DE2013104B2

DE2013104B2 - Perfluoralkyl-alkylensulfonamido- alkylendialkylamine, deren quartaere ammoniumsalze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2013104B2
Application number: DE19702013104
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 8261 Marktl; Hoffmann Dieter Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Stach
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1976-08-19
Also published as: CA939380A; AT317158B; BE764455A; US3721706A; DE2013104A1; NL7103340A; GB1346644A; CH555813A; FR2084888A5

Description

R_f — (CHA — SO₂Gi

(IV)

H₂N-(CH₂L

(V)

R'

₎₅

35

worin R_r, n. m und R' die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Sulfochloride der Formel IV

45

mit N.N-Dialkylalkylendiaminen der Formel V

R'

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt und die entstandenen Amine der Formel I mit einer Säure bzw. Methyl-, Äthyl- oder Ben/ylchlorid in die entsprechenden Ammoniumsalze der Formel II oder mit Halogenessigsäure der ^₀ Formel

HaI-CH₂-COOMe

in die Betaine der Formel III überführt, wobei Hai ein Halogenatom. Mc ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalcnt ist.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen näher definiert.

Perfluoralkylsubstituierte Sulfonamido-alkylendialkylamine der Formel

R'

R_f — SO₂ — NH — (CH₂),,, — N

R"

sind bekannt. Sie lassen sich nach der US-Patentschrift 27 59 019 aus den durch Elektrofluorierung von Alkansulfochloriden zugänglichen Perfluoralkylsulfofluoriden der Formel R_fSO₂F durch Umsetzung mit N,N-Dialkyl-alkylendiaminen herstellen. Die Ausbeuten dieser Reaktion sind jedoch unbefriedigend. In dem einzigen in der US-Patentschrift angegebenen Beispiel beträgt die Ausbeute nur 60% der Theorie an rohem Amin.

Die Umsetzung der analogen Perfluoralkyl-alkylcnsulfochloride verläuft glatt und liefert nahezu quantitative Ausbeuten.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgerührt. Als säurebindendes Mittel wird vorzugsweise ein Überschuß an Diamin angewandt. Es kann aber auch ein tertiäres Amin. beispielsweise Pyridin. Triäthylamin oder ein Picolin eingesetzt werden. Bis auf die entsprechenden Perfluoralkyl-alkylensulfonamido-alkylendialkylamine (I) sind alle am Reaktionsgemisch beteiligten Stoffe wasserlöslich, so daß durch Dispergieren in Wasser die gewünschten Verbindungen rein abgeschieden und mit den üblichen präparativen Methoden isoliert werden können. In der folgenden Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte einiger der erfindungsgemäßen Amine aufgeführt.

Tabelle 1

Verbindungen

C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)jN(CH₃)₂
C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)JN(CHj)₂
C₆F₁JCH₂CH₂SO₂NH(CH₂I₂N(C₂H₅),

C₈F_nCH₂CH₂SO₂NH(CH₂)JN(CHj)₂

C₁₀F„CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)jN(CH3)₂

C₍,F,j(CH₂CH₂)₂SO₂NH(CH₂)jN(CHj)₂

Schmelzpunkt

I O

65

77

[farbloses öl]

78

'.35

63

In der zweiten Stufe werden die Amine quaternisiert. Dies kann durch gewöhnliche Salzbildung mit Säuren, beispielsweise HCl. HBr. H₂SO₄. und Essigsäure geschehen. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Amine mit Methyl-, Äthyl- oder Benzylcblorid umgesetzt. Diese Reaktion wird mit äquimolaren Mengen von Amin und Quatemisierungsmittel in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol, bei Temperaturen von etwa 40 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktion ist beendet, wenn kein freies tertiäres Amin mehr nachweisbar ist. Nach Entfernen des Lösungsmittels

bleiben die entsprechenden quartären Ammonium- Oberflächen- und Grenzflächenaktivität in derartigen verbindungen (II) zurück. Stoffen ergeben. Durch Variation des Perfluoralkyl^ä Die Darstellung der Betaine (III) erfolgt durch rests R_f, der Alkylengruppierungon η und jh sowie Umsetzung der obengenannten Amine mit Halogen- der Gruppen R' und R" lassen sich die Eigenschaften essigsauren, vorzugsweise Chloressigsäuren, im wäß- 5 der erfindungsgemäßen Verbindungen verändern und rigen Medium bei Temperaturen von etwa 80 bis den jeweiligen Erfordernissen bei ihrem Einsatz genau etwa 100'C. Die Säuren werden dabei in Form ihrer anpassen. Dabei ist durch die Anwesenheit der beineutralen Erdalkali- und vorzugsweise Alkalisalze den getrennten Alkylengruppierungen η und m im eingesetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn kein freies Molekül vor allem eine zusätzliche Variationsmögtertiäres Amin mehr nachweisbar ist Nach Ab- to lichkeit der Organolöslichkeit gegeben,
dampfen des Wassers werden die Betaine, die noch In der Tabelle 2 (siehe Seite 6) sind einige der Metallhalogenid enthalten, zweckmäßig in absolutem erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen II und Äthanol aufgenommen, wobei nur das Metallhalo- Betaine III mit ihren Eigenschaften als grenzflächenizenid unlöslich zurückbleibt und abfiltriert werden aktive Mittel aufgeführt.

kann. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält 15 Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Ober-

man reinen Betaine (III). flächenspannung des Wassers bei einem Einsatz von

Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden ihren nur 0,1% bei einigea Verbindungen von 72 dyn cm

Einsatz als oberflächen- und grenzflächenaktive Mit- unter 20 dyn/cm abgesenkt werden kann. Bei der

tcl. wie Netzer, Schäumer, Emulgatoren und Disper- Verbindung 5 der Tabelle 2 beispielsweise werden bei

uatoren. Dabei sind die erfindungsgemäßen quar- 20 einer Konzentration von 50 ppm noch 20 dyn cm

tären Ammoniumverbindungen (II) und Betaine (III) erreicht.

besonders wertvoll, da die Verbindungen durch Ein- Durch Variation der Kettenlängc R_f wird der Einfuhren des quartären Stickstoffatom*; wasserlöslich fiuß auf die Schaumstabilität der Verbindungen sichtwerden und damit auch in wäßrigen Systemen ein- bar. Die Verbindungen 5. 7, 8, 9 und 10 der Tabelle _ eesetzt werden können. Der Perfluora'lkylrest ver- 25 stellen außergewöhnlich gute und stabile Schäumer ieiht den Stoffen eine wasser- und ölabweisende Wir- dar.

kur.2. während die Alky'engruppen eine Löslichkeit Die folgenden Beispiele sollen die typischen Herin organischen Verbindungen wie ölen. Wachsen stellungsverfahren der synthetisierten Verbindungen uüd Lösungsmitteln bewirken und damit auch eine veranschaulichen.

Tabelle 2

Verbindung

1 C₄ F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂I₃N(CHj)₃Cr

2 C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂C₍,H₅Cr

3 C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂COO-

4 QF₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂I₃N(CH₃I₃Cr

5 Q₁F₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂J₃N(CH₃)XH₂QH₅Cr

6 Q,F,₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂COO~

7 QF₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₂N(C₂H₅)₂CH₃Cr

8 Q₁F₁XH₂CH₂SO₂NH(CH₂I₂N(C₂H₅)XH₂QHXr

9 q,F₁₃CH₂CH₂SO₂NH(CH₂)₂N(QH₅)XHXOO-

10 C₈F₁₇CH₂CH₂SP₂NH(CH₂^N(CHo₃CI

11 QF₁XH₂CH₂SO₂NH(CHj)₃N(CH₃I₂CH₂QHXT

12 QF₁₇CH₂CH₂SO₂NH<CH,)₃N(CH₃)_:COO

13 C₁₀F₂₁CH₂CH₂SO₂NH(CH,),N(CH₃)₂CHXOO

* 1 Gemessen nach Ringabreißmelhode.
**i Oil ami Soan IX. 99 (1941), DIN 53 902 Prüfung von grenzflächenaktiven Stoffen. Bestimmung des SchaumvcrmiigL-ns Ross-Miles-

Ober flächen spannung 0.1% 20 C dyn/cm	Ross Miles 0.1 % bei 25 sofort	Schaum**) C nach 5 Min
23	12	10
26	0	0
22	5	0
27	90	80
21	225	220 *
17	90	90
28	170	155
20	175	170
18	220	215
25	190	190
24	145	140
20	18	15
40	0	0

Fortsetzune

Verbindung

Obe. flächen- spannung 0,1% -20 C dyn'cm	Ross Miles 0,1% bei 25 sofort	Schaum**) C nach 5 Mm.
19	60	60
24,4	—	—
18,3	—	—
26.5		_

14 QF₁₃(CH₂CH₂)₂SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂COO-

15 QF₁₃- CH₂ — CH₂ — SO₂ — NH — (CH₂J₃ — N(CH₃I₂

16 QF₁₃-CH₂-CH₂-SO₂- NH-(CH₂)₂ — N(C₂H₅), 17

*) Gemessen nach Ringabreißmethode.

••I Oil and Soap 18, 99 (1941). DIN 5." 902 Prüfung von grenzflächenaktiven Stoffen. Bestimmung des Schaumvermogens Ross-Miles-Verfahren.

Die Oberflächenspannungswerte der Verbindungen 1 bis 14 wurden in wäßriger Lösung, die der Verbindungen 15 bis 17 in 0.4prozentiger Essigsäure gemessen.

Beispiel I
(Herstellung von I)

92 g C₄F₉CH₂CH₂SO₂CI wurden in 200 ml Diäthyläthcr gelöst und lanesam einer gekühlten Lösung von Π6 g H₂N(CH₂I₃N(CH₃I₂ in 100 ml Diäthyläther unter Rühren zugegeben. Man ließ 2 Stunden bei 25 C nachrühren und schüttelte die ätherische Lösung 2mal mit Wasser aus. Die ätherische Phase wurde in Wasser dispergiert und durch Anlegen von Vakuum der Äther abgezogen. Dabei schied sich ein weißer, flockiger Niederschlag aus. Nach Filtration Und Trocknung im Vakuum resultierten 103 g reines

io chlorid bei einem Druck von 2 atü umgesetzt. Nach 3 Stunden war die Methylchloridaufnahmc beendet. Q_ie i__osung _War frei von basischem, tertiärem Amin. Nach Abdampfen des Isopropanols blieben 41.7g weißes, wasserlösliches Pulver der Zusammensetzung

C₆F₁₃CH₂CH,SO,NH(CH,),N(CH,),C1

zurück. Die Analyse ergab ein Schwefel zu Stickstoffverhältnis von 1:2. Der Anteil an ionogencm Chlor wurde zu 6,30% bestimmt (Theorie 6.32%).

C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CHj)₃N(CH₃I₂

vom Schmelzpunkt 65 C. Die analytische Bcstimmunu ergab 3,36% tert. Stickstoff (Theorie 3,39%). "

Beispiel 2
(Herstellunii von !) ^

115 g C₆F₁₃(CH₂I₂SO₂Cl wurden in 200 ml Diisopropyläther gelöst und einer gekühlten Lösung von 150 g H₂N(CH₂I₂N(C₂H₅I₂ in 100 ml Diisopropyläther unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Reaktion wurde die ätherische Phase mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und der Äther im Vakuum abgezogen. Ausbeute 139 g farbloses öl, der Zusammensetzung

C₁₁F₁₃(CH₂I₂SO₂NH(CH₂I₂N(C₂H₅I₂ ^ss

Gefunden 2.62% tert. Stickstoff (Theorie 2,66%).

B e i s ρ i e I 3
(Herstellung von II)

C„F|,CH₂CHjSOjNH(CH₂)₃N(CH₃)

vom Schmelzpunkt 77 C (hergestellt analog Beispiel I) wurden in 100 ml Isopropanoil gelöst und in einem Rührautoklaven aus Glas bei 80 C mit Methyl-

25 g Beispiel 4
(Herstellung von II)

C₄F₉CH₂CH₂SO₂NH(CH₂I₃N(Ch₃),

wurden zusammen mit 7,8 g frisch destilliertem Bcnzylchlorid und 100 ml Äthanol auf Rückfluß erhitzt, bis kein basisches tert. Amin mehr nachweisbar war. was etwa 7 Stunden in Anspruch nahm. Nach Abdampfen des Äthanols resultierten 32.5 g weißes. wasserlösliches Pulver der Zusammensetzung

C₄F₁₁CH₂CH₂SO₂NH(CHj)₃N(CH₃I₂CH₂^ O /Cl

Beispiels
(Herstellung von III) .

²⁵

^{5 g} C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂NH(CH₂UN(Ch,),

(hergestellt nach Beispiel 1) wurden zusammen mit 4.8 g ClCH₂COONa in 300 ml Wasser unter Rühren auf 90 C erhitzt, bis kein freies lcrl. Amin mehr \orlag und sich eine klare Lösung gebildet hatte. In einem Umlufttrockenschrank wurde das Wasser bei 60 C entfernt und die verbleibende Substanz im Vakuum völliti uetrockncl. Nach Aufnahme 111

;a. 100 ml abs. Äthanol wurde vom ausgeschiedenen kochsalz filtriert und das Lösungsmittel durch Einiampfcn entfernt. Es resultierten 25,7 g wasserlösiches Pulver der Formel

C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂NK(CH₂).,N(CH₃)₂CH₂COCr

Elcmenlaranalyse: 35.6% C; 3,2% H 4.6% N; 5.5% S (Theorie 35,8% C; 3.3% 4,9% N; 5,6% S).

Nach diesen hier angeführten Beispiel· alle anderen in Tabelle 1 und 2 aufgefülh düngen hergestellt worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Perfluoralkyl - alkylensulfonamido - alkylendialkylamine der Formel I

R'

/
R_f—(CH₂),- SO₂- NH- (CH₂J_n,- N (1)

R'

worin R_f ein geradkettiger Perfluoralkylrest von 4 bis 10 C-Atomen, n 2 oder 4, m 2 oder 3 bedeutet und R' Methyl oder Äthyl ist.

2. Quartäre Ammoniumsalze der Formel Π

R'

Rf—(CH₂I_n-SO₂-NH-(CH₂),,,-Ν—R' X"

(ID

*orin Rf, υ. m und R' die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, R" Wasserstoff, Methyl. Äthyl oder Benzyl und X" Chlorid, Bromid. Sulfat und Acetat ist.

3. Betaine der Formel III

R¹

R^f-(CH₂)„-SO₂-NH-(CH,)_m-N - CH₂-COO'

R'

(111)