DE202020003627U1

DE202020003627U1 - Polyolefinzusammensetzungen, Formkörper enthaltend diese und deren Verwendung

Info

Publication number: DE202020003627U1
Application number: DE202020003627.7U
Authority: DE
Original assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Current assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2021-01-11
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: EP4204494A1; CN116096811A; US20230295404A1; WO2022042871A1

Abstract

Polyolefinzusammensetzung enthaltend Poly-(alpha-olefin)und 10 bis 45 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, an Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30 °C, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer in einer Matrix aus Poly-(alpha-olefin) Domänen ausbildet, welche die Form von Platten aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinzusammensetzungen und daraus hergestellte Formkörper, insbesondere Folien. Die Polyolefinzusammensetzungen enthalten Cycloolefinpolymer-Domänen ausgewählter Form in einer Polyolefinmatrix. Diese Formkörper lassen sich auf unterschiedlichsten Gebieten einsetzen, beispielsweise als Verpackungsfolien, im Medizinbereich oder als elektrische Isolatoren im Elektrik- und Elektronikbereich, insbesondere als Dielektrika in Kondensatoren.
Biaxial verstreckte PP-Folien (BOPP-Folien) zum Einsatz als Dielektrikum in Kondensatoren sind in mehreren Patentdokumenten beschrieben, beispielsweise in WO 2015/091829 A1 , US 5,724,222 A und EP 2 481 767 A2 . Biaxial verstreckte Polyolefinfolien enthaltend Cycloolefinpolymere sind aus der WO 2018/197034 A1 bekannt.
BOPP-Folien sowie biaxial verstreckte Polyolefinfolien enthaltend Cycloolefinpolymere haben ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften. Letztere zeichnen sich durch eine erhöhte Beständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 100 °C sowie durch einen geringen Thermoschrumpf aus.
Weiterhin sind Folien aus Mischungen von Cycloolefinpolymeren und PP bekannt. JP H05-262,898 A offenbart biaxial verstreckte Folien, die aus einem Gemisch aus 40 - 98 Gew. % an kristallinem Polyolefin und aus 2 - 60 Gew. % an Copolymer abgeleitet von Ethylen und einem cyclischen Olefin bestehen. Diese Folien werden als Verpackungsmaterial eingesetzt.
DE 10 2010 034 643 A1 offenbart Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 140°C, mindestens ein von alpha-Olefin(en) abgeleitetes Polymer und mindestens ein ausgewähltes Copolymer als eine die Verträglichkeit dieser Komponenten verbessernde Komponente.
Aus der DE 195 36 043 A1 sind Polyolefinfolien bekannt, die Polyolefin und Cycloolefinpolymer umfassen, wobei das Cycloolefinpolymer amorph ist, ein mittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 200 bis 100000 besitzt, das höchstens 50 % des M_w des Polyolefins beträgt und das Cycloolefinpolymer ein Homopolymer ist oder höchstens 20 Gew. % an Comonomeranteil aufweist. Die Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Verpackungsfolien geeignet.
Aus der WO 2018/197034 A1 sind Polyolefinfolien bekannt, die sich vorzugsweise als Kondensatorfolien einsetzen lassen und die sich durch eine erhöhte Beständigkeit der elektrischen Eigenschaften und durch einen geringen Schrumpf bei erhöhten Temperaturen auszeichnen.
Es ist bekannt, dass in Polyolefingemischen das Cycloolefinpolymere im Allgemeinen in einer Matrix des Polyolefins dispergiert ist. Bei der Untersuchung solcher Polyolefin-Formkörper hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Form der Domänen bei sonst gleicher Zusammensetzung des Formkörpers einen deutlichen Einfluss auf dessen Eigenschaften hat. So lassen sich dadurch beispielsweise die Gas- und Dampfdurchlässigkeit, wie die Durchlässigkeit für Sauerstoff, Stickstoff oder Wasserdampf oder elektrische Eigenschaften, wie Isolationseigenschaften, Durchschlagfestigkeit oder Lebensdauer solcher Formkörper durch die Domänenform beeinflussen.
Wie oben dargelegt, sind Polyolefin-/Cycloolefinpolymer-Mischungen aus der Literatur hinreichend bekannt. Ein wesentliches Merkmal solcher Werkstoffblends, die Blendmorphologie, welche neben der Materialzusammensetzung entscheidend für die Eigenschaften ist, wird in der Literatur jedoch kaum erwähnt. Dies dürfte u.a. daran liegen, dass die Phasenverteilung für Mischungen ähnlicher Polymerer messtechnisch nicht einfach zugänglich sind, und schwer zu interpretieren sind. Diese gilt insbesondere für dünne, orientierte Folien, bei denen die Dimensionen der eingebetteten Phasen durch den Streckprozess sehr dünn werden können.
Es besteht also ein Bedarf für eine einfach zu realisierende Methode zur Darstellung der Morphologie von Polyolefinzusammensetzungen und deren Interpretation im Hinblick auf zu erwartende Eigenschaften.
Überraschend wurde gefunden, dass bereits die Beurteilung der Morphologie von unverstreckten oder von verstreckten Polyolefinzusammensetzungen mittels statistischer Größen insbesondere das Aspektverhältnis der Domänen Aussagen über günstige Eigenschaften ermöglicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polyolefinzusammensetzungen und daraus hergestellten Formkörpern, die eine ausgezeichnete Barrierewirkung gegenüber Gasen und Dämpfen, wie Wasserdampf, besitzen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polyolefinzusammensetzungen und daraus hergestellten Formkörpern, die ausgezeichnete Isolatoreigenschaften und einen geringen dielektrischen Verlustfaktor besitzen, und die problemlos zu Kondensatoren verarbeitet werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polyolefinzusammensetzungen und daraus hergestellten Formkörpern, die sehr gute mechanische Eigenschaften wie geringen Schrumpf, insbesondere bei höheren Temperaturen besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinzusammensetzung enthaltend Poly-(alpha-olefin) und 10 bis 45 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, an Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30 °C, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer in einer Matrix aus Poly-(alpha-olefin) Domänen ausbildet, welche die Form von Platten, vorzugsweise von Scheiben oder Ellipsoiden, aufweisen.
Unter Platten sind im Rahmen dieser Beschreibung flächige Gebilde zu verstehen, die in zwei Dimensionen deutlich größere Abmessungen aufweisen als in der dritten dazu senkrecht verlaufenden Dimension. Die Form der Platten, von der dritten Dimension aus betrachtet, kann beliebig sein. Bevorzugt handelt es sich um Rechtecke, Parallelogramme, Rauten oder Quadrate und insbesondere um Kreise oder Ellipsen. Die Platten liegen besonders bevorzugt in Form eines in der dritten Dimension gestauchten Zylinders oder eines elliptischen Zylinders vor oder als Ellipsoid.
In der Regel verlaufen die beiden Dimensionen mit den größeren Abmessungen in einer Ebene der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers, beispielsweise in der Folienebene, während die dritte Dimension mit der kleinen Abmessung in Richtung des Formköper-Querschnitts, wie des Folienquerschnitts verläuft. Das bedeutet, dass sich die plattenförmigen Cycloolefinpolymer-Domänen parallel zur Ebene der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers ausrichten. Dabei ist die Menge an Cycloolefinpolymer bezogen auf die Menge an Poly-(alpha-olefin) so zu wählen, dass die Domänen keine großflächigen Platten ausbilden, sondern dass die einzelnen Platten voneinander isoliert vorliegen oder sich nur teilweise berühren. Üblicherweise bilden sich in der Zusammensetzung bzw. im Formkörper mehrere übereinanderliegende oder seitlich übereinanderliegend versetzte Platten aus, die in Ebene der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers ausgerichtet sind. Betrachtet man die Zusammensetzung bzw. den Formkörper von dessen Ober- oder Unterseite aus, so decken die übereinander und vorzugsweise versetzt angeordneten Platten einen großen Teil der Fläche der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers ab und überlappen vorzugsweise mehrfach. In Richtung des Querschnitts verlaufende Pfade im Poly-(alpha-olefin) werden dadurch erheblich verlängert, vorzugsweise gibt es keine direkten geradlinigen im Poly-(alpha.olefin) verlaufenden Pfade durch den Querschnitt mehr.
Die Form der Cycloolefinpolymer-Domänen kann an erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen bzw. Polyolefin-Formkörpern bestimmt werden, indem in einer vorgegebenen Richtung dünne Abschnitte herausgeschnitten werden. Anschließend wird das Cycloolefinpolymer durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, das kein Lösungsmittel für die Polyolefin-Matrix ist, entfernt. Der so präparierte Abschnitt kann beispielsweise in einem RasterElektronenmikroskop auf das Vorhandensein von Kavitäten und auf deren Form untersucht werden. Als Lösungsmittel für das Präparieren der Filme lassen sich beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe einsetzen, insbesondere Cyclohexan.
Erfolgt der Schnitt zur Erzeugung der Abschnitte senkrecht zur Dicke der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers und parallel zur Maschinenlaufrichtung der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers, so wird man aus der Abbildung des Raster-Elektronenmikroskops die Länge der Domänen in Maschinenlaufrichtung und die Dicke der Domänen in Richtung der Dicke erkennen.
Erfolgt der Schnitt zur Erzeugung der Abschnitte senkrecht zur Dicke der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers und senkrecht zur Maschinenlaufrichtung der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers, so wird man aus der Abbildung des Raster-Elektronenmikroskops die Länge der Domänen quer zur Maschinenlaufrichtung und die Dicke der Domänen in Richtung der Dicke erkennen.
Für den Fall, dass die Domänen nicht die Form von Platten sondern die Form von in einer Vorzugsrichtung verlaufenden Fasern ausgebildet haben, wird man bei den Schnitten in dieser Vorzugsrichtung deutlich größere Domänenlängen erkennen als quer dazu. Diese Domänenform ist erfindungsgemäß nicht gewünscht und liegt nur zu einem geringen Teil - falls überhaupt anwesend - in der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung vor.
Für den Fall, dass die Domänen die Form von in einer Richtung und quer dazu verlaufenden Platten ausgebildet haben, wird man bei den Schnitten in dieser Richtung ähnliche Domänenlängen erkennen als quer dazu. Diese Domänenform ist erfindungsgemäß gewünscht und liegt zu einem überwiegenden Teil in der erfindungsgemäßen Polyolefin-zusammensetzung vor.
Die plattenförmigen Domänen können durch das Verhältnis ihrer Längen in der Ebene der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers und senkrecht dazu charakterisiert werden. Das Verhältnis aus der Domänenlänge in der Plattenebene zu ihrer kleinsten lateralen Ausdehnung, also zur Domänendicke, wird Aspektverhältnis genannt.
Es wurde festgestellt, dass ein hoher Anteil von kugelförmigen Domänen oder von fadenförmigen Domänen aus Cycloolefinpolymer in der Poly-(alpha-olefin)-Matrix für den Einsatz der Polyolefinzusammensetzungen bzw. der deraus hergestellten Formkörper ungünstig sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen keine oder nur eine geringe Menge an kugel- oder fadenförmigen Domänen auf. Ein erheblicher Anteil des COC in der Poly-(alpha-olefin)-Matrix liegt in der Form von Platten vor. Typischerweise liegen mindestens 30 Gew.-% der Gesamtmenge an COC in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Form von Platten vor oder anders gesagt, weniger als 70 Gew-% der gesamten COC-Menge befindet sich in Domänen mit einem Aspektverhältnis von kleiner als 4.
Das Aspektverhältnis der Domänen wird ermittelt als Quotient der Länge in beliebiger Richtung in der Fläche der Domäne zur Länge in Richtung der Dicke der Domäne. Erfindungsgemäß enthalten die Polyolefinzusammensetzungen Platten mit einem Aspektverhältnis vonmindestens 4. Dieses Aspektverhältnis bedeutet, dass dieQuotienten der Länge in beliebiger Richtung in der Fläche der Domäne zur Länge in Richtung der Dicke der Domäne mindestens 4 sind.
Kugelförmige Domänen zeigen in keiner Schnittrichtung hohe Aspektverhältnisse. Fadenförmige Domänen zeigen hohe Aspektverhältnisse nur beim Schnitt parallel zum Faden. Flächige Domänen hingegen, wie sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum erheblichen Anteil vorkommen, zeigen hohe Aspektverhältnisse in beliebiger Schnittrichtung senkrecht zur Domänendicke.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen erhebliche Anteile an COC-Domänen mit Aspektverhältnissen über 4 sowohl bei Schnitt in Fließrichtung der Polymerschmelze bei der Herstellung der Zusammensetzungen bzw. der daraus hergestellten Formkörper als auch quer dazu auf. Die flächigen Domänen ordnen sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung so an, dass sich die Ebenen der Platten in Fließrichtung der Schmelze und quer dazu ausrichten.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können dadurch charakterisiert sein, dass rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen von Schnitten längs und quer zur Fließrichtung der Schmelze große Anteile an Domänen mit hohem Aspektverhältnis zeigen.
Die plattenförmigen Domänen weisen bei unverstreckten Zusammensetzungen, wie z.B. Folien, senkrecht zur Dicke der Zusammensetzung, also beispielsweise in der Folienebene, typischerweise Abmessungen von 0,5 bis 50 µm, vorzugsweise von 0,75 bis 20 µm und insbesondere von 1 bis 10 µm auf. Dabei sind die Abmessungen in Fließrichtung der Schmelze im Allgemeinen etwas größer als quer dazu, beispielsweise in Fließrichtung der Schmelze von 0,1 bis 20 µm und quer zur Fließrichtung der Schmelze 0,1 bis 5 µm. Die plattenförmigen Domänen weisen bei unverstreckten Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellten Formkörpern in Richtung der Dicke der Zusammensetzung typischerweise Abmessungen von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm und insbesondere von 0,1 bis 1 µm auf. Nach dem Verstrecken haben sich die Dimensionen der Domänen senkrecht zur Verstreckrichtung entsprechend verringert und liegen in der Regel bei Abmessungen von weniger als 1 µm, wobei das Verhältnis von Längs- zu Querrichtung bei gleichmäßiger biaxialer Verstreckung im Wesentlichen erhalten bleibt.
Unter unverstreckten Zusammensetzungen im Sinne dieser Beschreibung sind Zusammensetzungen zu verstehen, welche direkt nach dem Verformen aus der Polymerschmelze entstanden sind und danach erkaltet sind.
Unter verstreckten Zusammensetzungen im Sinne dieser Beschreibung sind Zusammensetzungen zu verstehen, welche nicht direkt aus der Polymerschmelze entstanden sind, sondern in einem zweiten Verarbeitungsschritt aus einer unverstreckten Zusammensetzung, z.B aus einem Halbzeug oder einer Vorfolie, die durch Wiedererwärmen in einen formbaren Zustand versetzt wurde, durch Verstrecken ausgeformt wurde.
Die Größe der Domänen in den Zusammensetzungen, sei es in der Form von Platten oder von Fasern oder von anderer Gestalt, unterliegt einer Verteilung, d.h. die einzelnen Domänen sind unterschiedlich groß. Form und Größe der Domänen lässt sich durch elektronische Bildauswertung der oben beschriebenen rasterelektronenmikroskopischen Abbildungen bestimmen. Daraus lassen sich Verteilungen der Längenverhältnisse einzelner Domänen in einer bestimmten Richtung ermitteln. Dem Fachmann ist diese Vorgehensweise bekannt.
Bevorzugte Zusammensetzungen, insbesondere in der Gestalt von Folien, enthalten COC-Domänen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 4, wobei der Flächenanteil dieser Domänen an der Gesamtfläche der Domänen mindestens 30 % beträgt.
In der Regel weisen die Domänen der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung in unverstrecktem Zustand einen Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke von 1 bis 25 auf, wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze- zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 1 und bis zu kleiner als 4 weniger als 70 %, vorzugsweise weniger als 60 % und besonders bevorzugt weniger als 50 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt, und wobei vorzugsweise der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 4 und 25 mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 % und besonders bevorzugt mehr als 50 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt.
In der Regel weisen die Domänen der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung in unverstrecktem Zustand einen Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze- zur Länge in Richtung der Domänendicke von 1 bis 25 auf, wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 1 und 4 weniger als 60 %, vorzugsweise weniger als 50 % und besonders bevorzugt weniger als 40 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt, und wobei vorzugsweise der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 4 und 25 mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 % und besonders bevorzugt mehr als 60 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymeren, handelt es sich um an sich bekannte Polymere. Dabei kann es sich um Polymere abgeleitet von einem Monomer oder von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren handeln.
Die Cycloolefinpolymeren werden durch ringöffnende oder insbesondere durch ringerhaltende Polymerisation hergestellt, vorzugsweise durch ringerhaltende Copolymerisation von cyclischen Olefinen, wie Norbornen, mit nicht-cyclischen Olefinen, wie alpha-Olefinen, insbesondere Ethylen.
Durch die Wahl der Katalysatoren kann in an sich bekannter Weise gesteuert werden, ob der olefinische Ring des cyclischen Monomeren bei der Polymerisation erhalten bleibt oder geöffnet wird. Beispiele für Verfahren der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen findet man in EP 0 827 975 A2 . Beispiele für Katalysatoren, die hauptsächlich bei ringerhaltender Polymerisation eingesetzt werden, sind Metallocen-Katalysatoren. Eine Übersicht über mögliche chemische Strukturen der von Cycloolefinen abgeleiteten Polymeren findet sich beispielsweise in Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 5, pp. 801-814 (2005).
Unter dem Begriff „Cycloolefinpolymer“ sind im Rahmen dieser Beschreibung auch solche Polymere zu verstehen, welche nach der Polymerisation einer Hydrierung unterworfen worden sind, um noch vorhandene Doppelbindungen zu reduzieren.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymeren handelt es sich um Thermoplaste, die sich durch eine außerordentlich hohe Transparenz auszeichnen.
Die Glasübergangstemperatur (nachstehend auch „T_g“ genannt) der Cycloolefinpolymeren kann vom Fachmann in an sich bekannter Weise durch Auswahl von Art und Menge der Monomeren, z.B. von Art und Menge von cyclischen und nicht-cyclischen Monomeren eingestellt werden. So ist beispielsweise von Norbornen-Ethylen-Copolymeren bekannt, dass die Glasübergangstemperatur umso höher ist, je höher der Anteil an Norbornen-Komponente im Copolymer ist. Entsprechendes gilt für Kombinationen anderer cyclischer Monomerer mit nicht-cyclischen Monomeren.
Unter Glasübergangstemperatur ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die nach ISO 11357 mit der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) Methode bestimmte Temperatur zu verstehen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 10 K/Minute beträgt.
In den erfindungsgemäßen Polymerfolien können Cycloolefinpolymere mit Glasübergangstemperaturen von größer als 30°C eingesetzt werden. Vorzugsweise betragen die Glasübergangstemperaturen 80 bis 250°C, besonders bevorzugt 100 bis 170°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 170°C und äußerst bevorzugt 140 bis 160 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyolefin-Formkörpers werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die sich von der ringerhaltenden Copolymerisation von mindestens einem Cycloolefin der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel (II) ableiten
worin
n 0 oder 1 bedeutet,
m für 0 oder eine positive ganze Zahl ist, insbesondere 0 oder 1,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Alkoxygruppen bedeuten, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylgruppen bedeuten,
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und Alkylgruppen bedeuten,
wobei R¹⁷ und R¹⁹ auch aneinander gebunden sein können, derart dass sie einen einfachen Ring oder ein Ringsystem mit mehreren Ringen bilden, wobei der Ring oder die Ringe gesättigt oder ungesättigt sein können,
worin R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylgruppen bedeuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die sich von Verbindungen der Formeln I und II ableiten, worin n 0 ist, m 0 oder 1 bedeutet, R²¹ und R²² beide Wasserstoff bedeuten oder R²¹ Wasserstoff ist und R²² eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen ist, und R¹, R², R⁵ bis R⁸ und R¹⁵ bis R²⁰ vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, welche sich von Verbindungen der Formeln I und II ableiten, worin die Verbindung der Formel I Norbornen oder Tetracyclododecen ist und die Verbindung der Formel II Ethylen ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Copolymere des vorstehend definierten Typs eingesetzt, wobei deren Copolymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erfolgt ist.
Bevorzugte Typen von Cycloolefin-Copolymeren sind in der DE 102 42 730 A1 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt lassen sich als Cycloolefincopolymere die Typen Topas^® 6013, Topas^® 6015 und Topas^® 5013 (Topas Advanced Polymers GmbH, Raunheim) einsetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Cycloolefincopolymeren erfolgt unter ringerhaltender Polymerisation, d.h. die bi- oder polycyclische Struktur der eingesetzten Monomereinheiten bleiben bei der Polymerisation erhalten. Beispiele für Katalysatoren sind Titanocen-, Zirkonocen- oder Hafnocen-Katalysatoren, die in der Regel kombiniert mit Aluminoxanen als Co-Katalysatoren eingesetzt werden. Diese Herstellungsweise ist bereits vielfach beschrieben, beispielsweise in dem weiter oben erwähnten Patentdokument.
Typische Beispiele für Cycloolefincopolymere sind Copolymere aus Norbornen oder Tretracyclododecen mit Ethylen. Derartige Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen APEL^®, ARTON^® oder TOPAS^®.
Weitere Beispiele sind Cycloolefinpolymere, die sich von ringöffnender Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Olefinen, beispielsweise von Cyclopentadien, Norbornen oder deren substituierten Derivaten ableiten. Derartige Polymere sind ebenfalls kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen ZEONEX^® oder ZEONOR^®.
Bevorzugt werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die von den oben beschriebenen Monomeren der Formeln I und II abgeleitet sind, wobei diese Monomeren I : II im Molverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 eingesetzt worden sind und die gegebenenfalls noch geringe Anteile von Struktureinheiten aufweisen, beispielsweise bis zu 10 Mol.%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, welche von weiteren Monomeren, wie Propylen, Penten, Hexen, Cyclohexen und/oder Styrol abgeleitet sind.
Besonders bevorzugt werden Cycloolefincopolymere eingesetzt, die im Wesentlichen aus Norbornen und Ethylen bestehen, und die gegebenenfalls noch geringe Anteile, z.B. bis zu 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, von Struktureinheiten aufweisen, welche von weiteren Monomeren, wie Propylen, Penten, Hexen, Cyclohexen und/oder Styrol abgeleitet sind.
Weitere besonders bevorzugt eingesetzte Cycloolefinpolymere weisen einen Melt-Flow-Index zwischen 0,3 - 12 g / 10 Minuten auf, gemessen bei einer Temperatur von 230°C unter einer Belastung von 2,16 kg.
Als Matrixkomponente enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere Poly-(alpha-olefine). Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Ethylenhomo- oder -copolymere oder um Propylenhomo- oder -copolymere. Es kann sich um teilkristalline Ethylen-Homopolymere handeln, die vorzugsweise eine Kristallit-Schmelztemperatur von 130 bis 140°C aufweisen, oder um teilkristalline Ethylen-C₃-C₈- alpha-Olefin-Copolymere, die vorzugsweise eine Kristallit-Schmelztemperatur von 50 bis 130 °C aufweisen, oder es handelt sich um teilkristalline Propylen-Homopolymere, die vorzugsweise eine Kristallit-Schmelztemperatur von 160 bis 165°C weisen und/oder um teilkristalline Propylen- C₄-C₈-alpha-Olefin-Copolymere, die vorzugsweise eine Kristallit-Schmelztemperatur von 100 bis 160°C aufweisen .
Beispiele für C₃-C₈-alpha-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1,Octen-1.
Bei den Polyolefinen der Matrixkomponente handelt es sich um lineare oder um verzweigte Typen. Die Abfolge unterschiedlicher Monomereinheiten in diesen Polyolefinen kann statistisch oder in der Form von Blöcken sein. Die einzelnen Monomereinheiten können sterisch unterschiedlich angeordnet sein, beispielsweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch.
Bevorzugte Poly-(alpha-olefine) sind Polyolefinhomopolymere abgeleitet von Ethylen oder Propylen oder Polyolefincopolymere abgeleitet von Ethylen und/oder Propylen mit einem Anteil von bis zu 10 Gew. % an höheren alpha-Olefinen mit 4-8-C-Atomen. Unter Copolymeren sind in diesem Zusammenhang auch Polymere zu verstehen, die sich von drei oder mehr unterschiedlichen Monomeren ableiten.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte Poly-(alpha-olefine) sind Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), mittlerer Dichte (MDPE) und niedriger Dichte (LDPE). Diese Polyethylene werden nach dem Nieder- oder Hochdruckverfahren mit entsprechenden Katalysatoren hergestellt und zeichnen sich durch niedrige Dichte im Vergleich mit anderen Kunststoffen (<0,96 g/cm³), durch hohe Zähigkeit und Reißdehnung, durch sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, durch sehr gute Chemikalienbeständigkeit, und je nach Typ durch hohe Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung und gute Ver- und Bearbeitbarkeit aus.
Die Polyethylen-Moleküle enthalten Verzweigungen. Der Grad der Verzweigung der Molekülketten und die Länge der Seitenketten beeinflussen die Eigenschaften des Polyethylens wesentlich. Die HDPE- und MDPE-Typen sind wenig und nur mit kurzen Seitenketten verzweigt.
Polyethylen kristallisiert beim Abkühlen aus der Schmelze. Dabei ordnen sich die langen Molekülketten in Teilbereichen gefaltet und bilden sehr kleine Kristallite, die zusammen mit amorphen Zonen zu Überstrukturen, den sogenannten Sphärolithen verbunden sind. Die Kristallisation ist umso besser möglich, je kürzer die Ketten sind und je geringer der Verzweigungsgrad ist. Der kristalline Anteil weist eine höhere Dichte auf als der amorphe Anteil. Man erhält daher unterschiedliche Dichten, abhängig vom kristallinen Anteil. Dieser Kristallisationsgrad beträgt je nach Polyethylen-Typ zwischen 35 % und 80 %.
Bei Polyethylen hoher Dichte (HDPE) werden 60 % bis 80 % Kristallisationsgrad bei Dichten zwischen 0,940 g/cm³ und 0,97 g/cm³ erreicht. Bei Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) werden 50 % bis 60 % Kristallisationsgrad bei 0,930 g/cm³ bis 0,940 g/cm³ Dichte erreicht. Bei Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) werden 40 % bis 50 % Kristallisationsgrad bei Dichten zwischen 0,915 g/cm³ und 0,935 g/cm³ erreicht. Bei diesem Typ handelt es sich um stark verzweigte Polymerketten, welche eine niedrige Dichte zur Folge haben.
Darüber hinaus kennt man noch lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Dessen Polymermolekül weist nur kurze Verzweigungen auf. Diese Verzweigungen werden durch Copolymerisation von Ethylen und höheren α-Olefinen, wie Buten, Hexen oder Octen, hergestellt. Der Kristallisationsgrad dieses Typs beträgt 10 bis 50 % und die Dichte liegt im Bereich von 0,87 g/cm³ bis 0,940 g/cm³.
Die Eigenschaften von Polyethylen werden vorwiegend durch Dichte, Molmasse und Molmassenverteilung bestimmt. So nimmt z. B. die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, Reißfestigkeit, die Reißdehnung und der Widerstand gegen Spannungsrissbildung mit der Molmasse zu. Engverteiltes HDPE mit geringem niedermolekularem Anteil ist schlagzäher, auch bei tiefer Temperatur, als breitverteiltes innerhalb gleicher Bereiche für Schmelzindex und Viskositätszahl. Breitverteilte Typen wiederum sind leichter verarbeitbar.
Polypropylen ist ein mit Hilfe stereospezifisch wirkender Katalysatoren hergestelltes isotaktisches, syndiotaktisches oder ataktisches Polypropylen. Besonders bevorzugt wird das isotaktische Polypropylen, bei dem alle Methylgruppen auf einer Seite der zickzackförmig gedachten Molekülkette angeordnet sind, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt.
Bei Abkühlen aus der Schmelze begünstigt der regelmäßige Aufbau des isotaktischen Polypropylens das Entstehen kristalliner Bereiche. Die Kettenmoleküle werden jedoch selten in ganzer Länge in einen Kristallit eingebaut, da sie auch nicht-isotaktische und damit nicht kristallisationsfähige Anteile enthalten. Außerdem entstehen amorphe Bereiche durch die Verschlaufungen der Ketten in der Schmelze, besonders bei hohem Polymerisationsgrad. Der kristalline Anteil ist von den Herstellbedingungen der Zusammensetzungen bzw. der Formteile daraus abhängig und beträgt 50 % bis 70 %. Der teilkristalline Aufbau bewirkt wegen der hohen Sekundärkräfte im Kristallit etwas Festigkeit und Steifheit; während die ungeordneten Bereiche mit der höheren Beweglichkeit ihrer Kettensegmente oberhalb der Einfriertemperatur Flexibilität und Zähigkeit ergeben.
Die Dichte von Polypropylen ist sehr niedrig und liegt zwischen 0,895 g/cm³ und 0,92 g/cm³. Formkörper aus Polypropylen zeichnen sich im Vergleich mit Formkörpern aus Polyethylenen durch höhere Steifigkeit, Härte und Festigkeit aus. Polypropylen hat eine Glasübergangstemperatur von 0 bis -10 °C. Der Kristallit-Schmelzbereich liegt bei 160 bis 165 °C. Diese Temperaturen können durch Copolymerisation modifiziert werden; dem Fachmann sind die Maßnahmen dafür bekannt.
Bevorzugte Matrixkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, HMWPE, UHMWPE, Propylenhomopolymere, Propylencopolymere mit 1-10 Gew. % an Struktureinheiten, die von 1-Alkenen mit 4-8 C-Atomen abgeleitet sind, Propylenethylencopolymere mit 10 bis 90 Gew. % an von Propylen abgeleiteten Struktureinheiten sowie Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
Bevorzugte Matrixkomponente in den erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen ist ein teilkristallines alpha-Olefinpolymer, das eine Kristallitschmelztemperatur zwischen 150 und 170°C aufweist.
Dabei handelt es sich besonders bevorzugt um teilkristalline Propylen-Homopolymere, die vorzugsweise eine Kristallit-Schmelztemperatur von 160 bis 165°C weisen oder um teilkristalline Propylen-C₄-C₈-alpha-Olefin-Copolymere, die vorzugsweise eine Kristallit-Schmelztemperatur von 150 bis 160°C aufweisen.
Unter Kristallitschmelztemperatur ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die nach ISO 11357 mit der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) Methode bestimmte Temperatur zu verstehen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 20 K/Minute beträgt.
Beispiele für C₄-C₈-alpha-Olefine sind Buten-1, Hexen-1, Octen-1.
Bei den ausgewählten teilkristallinen Polyolefinen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung handelt es sich um lineare oder um verzweigte Typen. Die Abfolge unterschiedlicher Monomereinheiten in diesen Polyolefinen kann statistisch oder in der Form von Blöcken sein. Die einzelnen Monomereinheiten können sterisch unterschiedlich angeordnet sein, beispielsweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch.
Bevorzugt eingesetzte teilkristalline Polyolefine sind Polyolefinhomopolymere abgeleitet von Propylen oder Polyolefincopolymere abgeleitet von Propylen mit einem Anteil von bis zu 10 Gew. % an höheren alpha-Olefinen mit 4-8-C-Atomen. Unter Copolymeren sind in diesem Zusammenhang auch Polymere zu verstehen, die sich von drei oder mehr unterschiedlichen Monomeren ableiten.
Polypropylen ist ein mit Hilfe stereospezifisch wirkender Katalysatoren hergestelltes isotaktisches, syndiotaktisches oder ataktisches Polypropylen.
Polypropylen kristallisiert beim Abkühlen aus der Schmelze. Dabei ordnen sich die langen Molekülketten in Teilbereichen gefaltet und bilden sehr kleine Kristallite, die zusammen mit amorphen Zonen zu Überstrukturen, den sogenannten Sphärolithen verbunden sein können. Die Kristallisation ist umso besser möglich, je kürzer die Ketten sind und je geringer der Verzweigungsgrad ist. Der kristalline Anteil weist eine höhere Dichte auf als der amorphe Anteil.
Man erhält daher unterschiedliche Dichten, abhängig vom kristallinen Anteil. Der Kristallisationsgrad bewegt sich bei Polypropylenen typischerweise im Bereich zwischen 35 % und 80 %, vorzugsweise zwischen 60 und 80 %.
Die Dichte von Polypropylen ist sehr niedrig und liegt zwischen 0,895 g/cm³ und 0,92 g/cm³. Polypropylen hat üblicherweise eine Glasübergangstemperatur von 0 bis -10 °C. Der Kristallit-Schmelzbereich liegt üblicherweise bei 160 bis 165 °C. Diese Temperaturen können durch Copolymerisation modifiziert werden; dem Fachmann sind die Maßnahmen dafür bekannt.
Besonders bevorzugt eingesetzte teilkristalline alpha-Olefinpolymere weisen einen Melt-Flow-Index zwischen 2 - 5 g / 10 Minuten auf, gemessen bei einer Temperatur von 230°C unter einer Belastung von 2,16 kg.
Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung Formkörper einen niedrigen Metallgehalt auf. Dieses ist für den Einsatz als Kondensatorfolie wünschenswert, da bereits Spuren von Metallen im Dielektrikum die elektrischen Eigenschaften des Kondensators nachteilig beeinflussen können.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Molybdän, Vanadium, Chrom, Kupfer und Aluminium in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weniger als 0,25 ppm.
Bevorzugt werden Polyolefinzusammensetzungen, bei denen die Cycloolefinpolymer-Domänen Platten ausbilden, deren Dicke nicht mehr als 5% der Dicke der Polyolefinzusammensetzung bzw. des daraus hergestellten Formkörpers beträgt von denen mehrere in Richtung der Dicke betrachtet übereinander und senkrecht dazu einander versetzt angeordnet sind.
Bevorzugt werden unverstreckte Polyolefinzusammensetzungen, bei denen die Domänen einen Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke von 1 bis 25 aufweisen, wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 1 und weniger als 4 weniger als 50 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt, und wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 4 und 25 mehr als 50 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt. Außerdem werden die aus diesen unverstreckten Polyolefinzusammensetzungen bzw. aus den daraus hergestellten Formkörpern durch biaxiales Verstrecken erzeugte Polyolefin-Formkörper, insbesonders biaxial verstreckte Folien bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt werden unverstreckte Polyolefinzusammensetzungen, bei denen die Domänen einen Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke zur Länge in Richtung der Domänendicke von 1 bis 25 aufweisen, wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke - zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 1 und weniger als 4 weniger als 40 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt, und wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke - zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 4 und 25 mehr als 60 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt. Außerdem werden die aus diesen unverstreckten Polyolefinzusammensetzungen bzw. aus den daraus hergestellten Formkörpern durch biaxiales Verstrecken erzeugten Polyolefin-Formkörper, insbesondere biaxial verstreckte Folien bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt sind Polyolefinzusammensetzungen, bei denen das Poly-(alpha-olefin) ein Ethylen-Homopolymer, ein Ethylen-Copolymer mit anderen alpha-Olefinen, ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen-Copolymer mit anderen alpha-Olefinen ist.
Besonders bevorzugt werden Polyolefin-Formkörper, welche die Form einer Folie, insbesondere die einer biaxial verstreckten Folie aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Polyolefinzusammensetzungen, bei denen das Poly-(alpha-olefin) ein teilkristallines Polypropylen mit einer Kristalllitschmelztemperatur zwischen 150 und 170°C ist.
Ebenfalls besonders bevorzugt werden Polyolefinzusammensetzungen, bei denen das Cycloolefinpolymer eine Glasübergangstemperatur zwischen 100 und 170°C aufweist, vorzugsweise zwischen 130 und 170°C, und besonders bevorzugt zwischen 140 und 160 °C aufweist.
Ganz besonders bevorzugt werden Polyolefinzusammensetzungen und die daraus hergestellten Formkörper, insbesondere Folien, die 10 bis 45 Gew.-% eines Cycloolefinpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 100 und 170°C, und 90 - 55 % Gew.-% eines teilkristallinen alpha-Olefinpolymeren mit einer Kristalllitschmelztemperatur zwischen 100 und 170°C enthalten, wobei die Glasübergangstemperatur des Cycloolefin-polymeren kleiner gleich der Kristallitschmelztemperatur des alpha-Olefinpolymeren ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Polyolefinzusammensetzungen- und die daraus hergestellten Formkörper, insbesondere Folien, bei denen das Cycloolefinpolymer ein Copolymer ist, das durch Copolymerisation von Norbornen oder Tetracyclododecen mit Ethylen und/oder Propylen hergestellt worden ist, worin die Copolymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erfolgt ist.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt werden Polyolefinzusammensetzungen und die daraus hergestellten Formkörper, insbesondere Folien, bei denen das Poly-(alpha-olefin) ein teilkristallines Propylen-Homopolymer oder ein Copolymer ist, das erhalten wird durch Copolymerisation von Propylen mit einer Menge von kleiner gleich 5 Gew.-% eines alpha-Olefins mit zwei oder mit vier bis acht Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Polyolefinzusammensetzungen und die daraus hergestellten Formkörper, insbesondere Folien enthalten neben dem Poly-(alpha-olefin) und dem Cycloolefinpolymer keine Zusätze mehr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, die vorzugsweise in elektrischen Komponenten, insbesondere als Dielektrikum in Kondensatoren eingesetzt wird, beträgt der Gesamtgehalt der Polyolefinfolie an Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Molybdän, Vanadium, Chrom, Kupfer und Aluminium weniger als 0,25 ppm.
Vorzugsweist handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyolefin-Formkörper um eine verstreckte Folie, insbesondere um eine biaxial verstreckte Folie.
Die Dicke des erfindungsgemäßen Polyolefin-Formkörpers kann in weiten Bereichen variieren. Typische Dicken liegen im Bereich von 0,2 bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 µm. Bei Folien beträgt die Dicke bevorzugt zwischen 0,5 und 50 µm, insbesondere zwischen 0,5 und 15 µm, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 µm. Die Dicke des Formkörpers wird nach DIN 53370 ermittelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Polyolefin-Formkörper, insbesondere die Folie auf einer oder auf beiden Seiten metallisiert.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen eingesetzten Polymerblends kann grundsätzlich durch Vermischen der einzelnen Komponenten in dafür geeigneten Vorrichtungen erfolgen. Das Vermischen kann vorteilhaft in Knetern, Walzwerken oder Extrudern durchgeführt werden.
Die Menge an Cycloolefinpolymer im Polymerblend beträgt 10 bis 45 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise 15 bis 40 Gew. %, insbesondere 15 bis 35 Gew. %, und besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew. %.
Die Menge an Poly(alpha-olefin) im Polymerblend beträgt üblicherweise 90 bis 55 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise 85 bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 80 bis 65 Gew. %.
Neben den zwingend vorhandenen Cycloolefinpolymer und dem Poly-(alpha-olefin) kann der Polymerblend gegebenenfalls noch an sich übliche Zusatzstoffe enthalten. Der Gesamtanteil dieser Zusatzstoffe beträgt üblicherweise bis zu 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise bis zu 2 Gew. %.
Zusatzstoffe, auch Hilfsstoffe oder Additive genannt, sind Stoffe, die im Polymerblend in geringen Mengen zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen oder zu verbessern, beispielsweise um einen positiven Effekt auf Herstellung, Lagerung, Verarbeitung oder Produkteigenschaften während und nach der Gebrauchsphase zu erreichen.
Bei den Zusatzstoffen kann es sich um Verarbeitungshilfsmittel handeln, wie beispielsweise um Öle oder Wachse, oder um Zusätze, welche dem Polymerblend oder dem erfindungsgemäßen Polyolefin-Formkörper eine bestimmte Funktion verleihen, wie Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Konservierungsmittel, Biozide, Antioxidationsmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe.
Der erfindungsgemäße Polyolefin-Formkörper wird durch Wärmeformen des vorstehend beschriebenen Polymerblends erhalten. Es können unterschiedliche Wärmeformverfahren verwendet werden. So kann die Formmasse zum Beispiel durch Strangpressen aus einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder unter Verwendung einer Düse verformt werden, oder der Formkörper kann direkt mit einer gegebenen Dicke durch ein Aufblas- oder Kalandrier-Verfahren erzeugt werden, oder es kann ein zweistufiges Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Formmasse erhitzt und aufgeschmolzen wird und dabei ein vorgeformtes Produkt daraus erhalten wird, und wobei das Produkt erhitzt und gedehnt und, falls erforderlich, durch Hitze fixiert wird.
Bei der Erzeugung der Zusammensetzung bzw. des Formkörpers sind Bedingungen zu wählen, welche die Ausbildung von plattenförmigen Domänen aus Cycloolefinpolymer fördern und die Ausbildung von fadenförmigen Domänen aus Cycloolefinpolymer erschweren. Dabei können verschiedene Einflussgrößen der Herstellung eine Rolle spielen. Beispiele dafür sind die Düsengeometrie, die Scherraten beim Ausstoß des Materials aus der Düse und die Materialauswahl.
Die verwendeten Düsen können beispielsweise Schlitzdüsen, T-Düsen oder Ringdüsen sein.
Das so erhaltene vorgeformte und verstreckbare Produkt wird vorzugsweise durch Kühlen verfestigt. Das Kühlmedium kann ein Gas, eine Flüssigkeit oder eine Kühlwalze (z.B. aus Metall) sein. Die Temperatur für das Verfestigen durch Kühlen liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 80 bis 100°C. Die Kühlgeschwindigkeit kann beliebig gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 3 bis 200°C/sec.
Der vorgeformte und verstreckbare Formkörper wird verstreckt. Dabei kann ein monoaxiales Verstrecken oder vorzugsweise ein biaxiales Verstrecken zur Anwendung gelangen. Beim biaxialen Verstrecken kann das vorgeformte und verstreckbare Produkt gleichzeitig in Längsrichtung und Querrichtung gestreckt werden oder es kann nacheinander in beliebiger Reihenfolge verstreckt werden (d. h. zuerst in Längsrichtung und anschließend in Querrichtung). Darüber hinaus kann das Verstrecken in einem Einzelschritt oder in mehreren Schritten durchgeführt werden.
Das Verstrecken erfolgt in der Regel in Maschinenrichtung („MD“) d.h. in Längsrichtung und vorzugsweise auch quer zur Maschinenrichtung („TD“). Das Streckverhältnis in Maschinenrichtung beträgt mindestens 1 : 2, vorzugsweise mindestens 1: 3 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 8. Das Streckverhältnis quer zur Maschinenrichtung beträgt mindestens 1 : 3, vorzugsweise mindestens 1: 5 und ganz besonderes bevorzugt 1 : 5,5 bis 1:12.
Das Streckverhältnis im Flächenverhältnis ist vorzugsweise mindestens 8-fach, bevorzugt 10-fach bis 100-fach und besonders bevorzugt 15 bis 70-fach. Das Verstrecken in MD und TD kann auch in mehreren Stufen erfolgen.
Der verstreckte Formkörper kann im Anschluss an das Verstrecken einer thermischen Fixierung unterzogen werden. Damit erreicht man eine besonders hohe Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Die thermische Fixierung kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden.
Die Form der Domänen wird durch den Verstreckprozess nicht grundsätzlich verändert. Die Dimensionen der Domänen verringern sich aber durch das Verstrecken. Insbesondere bei zweidimensionalem („biaxialem“ Verstrecken zu Filmen reduzieren sich die Abmessungen in Dickenrichtung (senkrecht zur Fläche). Häufig sind daher in den verstreckten Formkörpers die Domänen aufgrund der geringen Abmessungen mit rasterelektronischen Abbildungen nur noch ansatzweise zu erkennen, so dass keine Auswertung mittels Bildbearbeitung mehr möglich ist. Die Auswertung erfolgt daher im Allgemeinen an den unverstreckten Formkörpern.
Erfindungsgemäß können auch coextrudierte Mehrschicht-Formkörper hergestellt werden. Dabei kann es sich um Mehrschicht-Formkörper, beispielsweise Mehrschichtfolien handelt, in denen mehrere erfindungsgemäße Formkörper miteinander kombiniert sind. Es kann sich aber auch um Mehrschicht-Formkörper handeln, in denen ein erfindungsgemäßer Formkörper mit anderen Formkörpern kombiniert ist.
Bevorzugt sind Polyolefin-Formkörper einschichtig oder 2-, 3-, 4- oder 5-schichtig, wobei mehrschichtige Polyolefin-Formkörper wenigstens eine der oben beschriebenen Polyolefin-Formkörper enthalten.
Es wurde gefunden, dass die Ausbildung von plattenförmigen Domänen aus Cycloolefinolymer in der Poly-(alpha-olefin)-Matrix zu einer Eigenschaftsverschiebung von Mischungseigenschaften hin zu Eigenschaften eines geschichteten Verbundes führt. So lassen sich durch die Ausbildung von plattenförmigen Domänen die Barriereeigenschaften der Polyolefin-Formkörper günstig beeinflussen. Dadurch kann die Permeation von Alkoholen, Wasserdampf oder Gasen durch den Formkörper verringert werden.
Auch mechanische Eigenschaften, wie E-Modul, Kriechfestigkeit, Dimensionsstabilität oder Schrumpf, lassen sich durch die Ausbildung von plattenförmigen Domänen günstig beeinflussen.
Ferner lassen sich durch die Ausbildung von plattenförmigen Domänen auch elektrische Eigenschaften von Polyolefin-Formkörpern, wie die Resistenz gegenüber Kriechströmen, Durchschlagfestigkeit insbesondere bei erhöhter Temperatur oder Lebensdauer bei erhöhter Temperatur, günstig beeinflussen.
Die hier beschriebenen Polyolefin-Formkörper können auf unterschiedlichen Gebieten eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Anwendungen, in denen eine hohe Dimensionsstabilität und geringer Schrumpf bei erhöhten Temperaturen gefragt sind. Beispiele für Anwendungen sind der Einsatz als Verpackungsfolien, insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln oder von Arzneimitteln, als Behälter, wie Flaschen, Ampullen oder Phiolen, die vorzugsweise im Medizinbereich eingesetzt werden können, als medizinische Geräte oder Teilen davon, wie als Spritzenkörper oder Kanülen, als Etiketten, oder als Bauelemente im Elektro- und Elektronikbereich, insbesondere als Dielektrikum in Kondensatoren. Diese Anwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Kondensator, der mindestens eine der oben beschriebenen Polyolefinfolien als Dielektrikum enthält.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinfolien weisen vorzugsweise elektrische Durchschlagsfestigkeiten wie von Polypropylenfolien bekannt auf, vorzugsweise eine elektrisch Durchschlagsfestigkeit von >500 V/µm, nach DIN EN 60243-2 gemessen unter Gleichspannung bei 23°C.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinfolien weisen darüber hinaus vorzugsweise einen dielektrischen Verlustfaktor von kleiner gleich 0,002 auf, gemessen bei einer Frequenz im Bereich von 1 kHz und von 1 GHz bei einer Temperatur von 25°C.
Bei den erfindungsgemäßen Kondensatoren kann es sich um alle gängigen Kondensatortypen handeln. Beispiele dafür sind Folienkondensatoren. Dabei handelt es sich in der Regel um gewickelte Kondensatoren, bei welchen entweder nur die metallisierte Folie (das metallisierte Dielektrikum) oder eine unmetallisierte Folie (unmetallisiertes Dielektrikum) zusammen mit einer dünnen Metallfolie gewickelt wird. Man unterscheidet in der Regel zwischen Schichtkondensatoren, Rundwickel-, Flachwickel- und Ring-Kondensatoren. Die Standard-Herstellungsverfahren der Kondensatoren sind dem Fachmann bekannt.
In den Abbildungen wird die Erfindung beispielhaft erläutert. Eine Einschränkung ist dadurch nicht beabsichtigt.
zeigt schematisch eine nicht erfindungsgemäße unverstreckte Polyolefinfolie aus 80 Gew. % Polypropylen und 20 Gew. % Cycloolefincopolymer („COC“). Die Foliendicke beträgt 100 bis 200 µm. In einer Polypropylen-Matrix haben sich fadenförmige Domänen aus COC, beispielsweise aus COC TOPAS 6013 ausgebildet. Die Fäden verlaufen längs zur Maschinenlaufrichtung.
zeigt oben einen Schnitt quer zur Maschinenlaufrichtung. Man erkennt deutlich die runden Querschnitte der fadenförmigen COC-Domänen.
zeigt unten einen Schnitt in Maschinenlaufrichtung. Man erkennt deutlich die in sich Maschinenlaufrichtung erstreckenden fadenförmigen COC-Domänen.
zeigt oben einen Schnitt, der gewinkelt zur Maschinenlaufrichtung und auch quer dazu verläuft. Die Schnittrichtung ist auf der Oberseite des Würfels in angedeutet. Man erkennt deutlich die ellipsenförmigen Querschnitte der fadenförmigen COC-Domänen.
zeigt unten einen Schnitt, der senkrecht zum Schnitt des oberen Teils dieser Abbildung verläuft. Auch diese Schnittrichtung ist auf der Oberseite des Würfels in angedeutet. Man erkennt deutlich den elliposiden Querschnitt der sich Maschinenlaufrichtung erstreckenden fadenförmigen COC-Domänen.
In und sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer erfindungsgemäßen unverstreckte Polyolefinfolie aus Polypropylen und COC. Die Foliendicke beträgt 165 µm. In einer Polypropylen-Matrix haben sich hauptsächlich plattenförmige Domänen aus COC ausgebildet. Die Platten verlaufen in der Folienebene und quer zur Foliendicke.
zeigt einen Schnitt in Maschinenlaufrichtung. Man erkennt einen überwiegenden Anteil an in der Folienebene verlaufenden elongierten Phasen der Länge von bis zu 5 µm und der Dicke von weniger als 0,5 µm. Daneben treten auch wenige runde Strukturen auf, deren Abmessungen 0,1 bis 0,3 µm betragen. Die in der Folienebene elongierten Phasen sind plattenförmige COC-Domänen.
zeigt einen Schnitt quer zur Maschinenlaufrichtung. Auch hier erkennt man einen überwiegenden Anteil an in der Folienebene verlaufenden elongierten Phasen der Länge von bis zu 10 µm und der Dicke von weniger als 0,5 µm. Runde Strukturen mit Abmessungen 0,1 bis 0,3 µm sind fast nicht zu erkennen. Die in der Folienebene elongierten Phasen sind plattenförmige COC-Domänen.
zeigt schematisch die eine Auswertung einer Häufigkeitsverteilung des Quotienten der Längen zu Dicken („Aspektverhältnis“) von plattenförmigen Domänen in Maschinenlaufrichtung aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von unverstreckten Polyolefinfolien aus Polypropylen und COC. Die Platten der COC-Domänen verlaufen in der Folienebene und quer zur Foliendicke. Auf der Abszisse sind die Quotienten der Domänenlängen in Maschinenlaufrichtung zu den jeweiligen Dicken aufgetragen („Aspektverhältnis). Auf der Ordinate sind Anteile der einzelnen Domänenformen an der Gesamtfläche der Domänen dargestellt.
, Kurve 1, zeigt eine nicht erfindungsgemäße Folie mit einem hohen Anteil an fadenförmigen Domänen mit Quotienten zwischen 1 bis 3. Domänen mit Quotienten von 4 und höher sind praktisch nicht zu finden.
, Kurve 2, zeigt eine erfindungsgemäße Folie mit einem erhöhten Anteil an plattenförmigen Domänen mit Quotienten zwischen 4 und 6. Domänen mit Quotienten von 1 bis 3 sind vorhanden, machen aber weniger als 50 % der Gesamtanzahl aller Domänen aus.
, Kurve 3, zeigt eine erfindungsgemäße Folie mit einem hohen Anteil an plattenförmigen Domänen mit Quotienten zwischen 4 und 6. Domänen mit Quotienten von 1 bis 3 sind nur zu geringem Anteil vorhanden.
bis zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von unverstreckten Polyolefinfolien aus Polypropylen und COC. In den unteren Hälften der . 4b und 4c ist die mittels Bildauswertung gewonnene Häufigkeitsverteilung der Domänenflächen in Abhängigkeit vom Aspektverhältnis der Domänen aufgetragen.
In ist ein Beispiel für eine nicht erfindungsgemäße Verteilung von Domänen in einem Film aus PP und COC dargestellt. Die Abbildung zeigt einen Querschnitt senkrecht zur Maschinenlaufrichtung (MD). Dargestellt sind neben einer SEM Aufnahme die Häufigkeitsverteilung der Domänen sowie deren Aspektverhältnis (Summen). Die verschiedenen Kurven sind Auswertungen verschiedener SEM Aufnahmen der gleichen Folie und zeigen damit die Reproduzierbarkeit der Messung. Es zeigt sich, dass nur 10 % der Domänenfläche (COC-Menge) in Domänen mit einem Aspektverhältnis von 4 und größer vorliegt (oder umgekehrt - 90% der COC Menge befindet sich in Domänen mit kleinerem Aspektverhältnis, d.h. dass das COC in der Form von Fäden im PP vorliegt).
In ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Verteilung von Domänen in einem Film aus PP und COC dargestellt. Die Abbildung zeigt einen Querschnitt senkrecht zur Maschinenlaufrichtung (MD). Dargestellt sind neben einer SEM Aufnahme die Häufigkeitsverteilung der Domänen sowie deren Aspektverhältnis (Summen). Die verschiedenen Kurven sind Auswertungen verschiedener SEM Aufnahmen der gleichen Folie und zeigen damit die Reproduzierbarkeit der Auswertung. Es zeigt sich, dass 50% der Domänenfläche (COC-Menge) in Domänen mit einem Aspektverhältnis von 4 und größer vorliegt (oder umgekehrt - nur 50% der COC Menge befindet sich in Domänen mit kleinerem Aspektverhältnis).
In ist ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Verteilung von Domänen aus einem Film aus PP und COC dargestellt. Die Abbildung zeigt einen Querschnitt parallel zur Maschinenlaufrichtung (MD). Dargestellt sind neben einer SEM Aufnahme die Häufigkeitsverteilung der Domänen sowie deren Aspektverhältnis (Summen). Die verschiedenen Kurven beruhen sind Auswertungen verschiedener SEM Aufnahmen der gleichen Folie und zeigen damit die Reproduzierbarkeit der Auswertung. Es zeigt sich, dass mehr als 90% der Domänenfläche (COC-Menge) in Domänen mit Aspektverhältnis von 4 und größer vorliegt (oder umgekehrt - weniger als 10% der COC Menge befindet sich in Domänen mit kleinerem Aspektverhältnis).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2015/091829 A1 [0002]
US 5724222 A [0002]
EP 2481767 A2 [0002]
WO 2018/197034 A1 [0002, 0007]
JP H05262898 A [0004]
DE 102010034643 A1 [0005]
DE 19536043 A1 [0006]
EP 0827975 A2 [0038]
DE 10242730 A1 [0048]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 5, pp. 801-814 (2005) [0038]
ISO 11357 [0042]
DIN 53370 [0095]
DIN EN 60243-2 [0119]

Claims

Polyolefinzusammensetzung enthaltend Poly-(alpha-olefin)und 10 bis 45 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, an Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 30 °C, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer in einer Matrix aus Poly-(alpha-olefin) Domänen ausbildet, welche die Form von Platten aufweisen.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten die Form von Scheiben oder Ellipsoiden haben.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cycloolefinpolymer-Domänen Platten ausbilden, deren Dicke nicht mehr als 5% der Dicke der Polyolefinzusammensetzung beträgt von denen mehrere in Richtung der Dicke der Polyolefinzusammensetzung betrachtet übereinander und senkrecht dazu einander versetzt angeordnet sind.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese Cycloolefinpolymer-Domänen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 4 enthält, wobei der Flächenanteil dieser Domänen an der Gesamtfläche der Domänen mindestens 30 % beträgt.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese unverstreckt ist und dass die plattenförmigen Domänen einen Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke von 1 bis 25 aufweisen, wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 1 und weniger als 4 weniger als 50 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt, und wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung de r Schmelze zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 4 und 25 mehr als 50 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese unverstreckt ist und dass die plattenförmigen Domänen einen Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke - zur Länge in Richtung der Domänendicke von 1 bis 25 aufweisen, wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 1 und weniger als 4 weniger als 40 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt, und wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke- zur Länge in Richtung der Domänendicke zwischen 4 und 25 mehr als 60 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese unverstreckt ist und dass die plattenförmigen Domänen einen Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke von 1 bis 6 aufweisen, wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelzezur Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke zwischen 1 und 2 weniger als 30 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt, und wobei der Flächenanteil der Domänen mit einem Quotienten der Länge in Fließrichtung der Schmelze zur Länge quer zur Fließrichtung der Schmelze und senkrecht zur Domänendicke - zwischen 2 und 6 mehr als 70 % der Gesamtfläche der Domänen beträgt.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-(alpha-olefin) ein Ethylen-Homopolymer, ein Ethylen-Copolymer mit anderen alpha-Olefinen, ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen-Copolymer mit anderen alpha-Olefinen ist.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-(alpha-olefin) ein teilkristallines alpha-Olefinpolymer mit einer Kristalllitschmelztemperatur zwischen 150 und 170°C ist.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefin-polymer eine Glasübergangstemperatur zwischen 120 und 170°C aufweist, vorzugsweise zwischen 130 und 170°C, und besonders bevorzugt zwischen 140 und 160°C.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese 10 bis 45 Gew.-% eines Cycloolefinpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 120 und 170°C, und 90 - 55 % Gew.-% eines teilkristallinen alpha-Olefinpolymeren mit einer Kristalllitschmelztemperatur zwischen 150 und 170°C enthält, wobei die Glasübergangstemperatur des Cycloolefinpolymeren kleiner gleich der Kristalllitschmelztemperatur des alpha-Olefinpolymeren ist.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer ein Copolymer ist, das durch Copolymerisation von Norbornen oder Tetracyclododecen mit Ethylen und/oder Propylen hergestellt worden ist, worin die Copolymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erfolgt ist.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-(alpha-olefin) ein teilkristallines Propylen-Homopolymer oder ein Copolymer ist, das erhalten wird durch Copolymerisation von Propylen mit einer Menge von kleiner gleich 5 Gew.-% eines alpha-Olefins mit zwei oder mit vier bis acht Kohlenstoffatomen.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangs-temperatur des Cycloolefincopolymeren zwischen 130 und 170°C liegt, vorzugsweise zwischen 140 und 160 °C.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese keine Zusätze enthält.
Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass deren Gesamtgehalt an Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Molybdän, Vanadium, Chrom, Kupfer und Aluminium weniger als 0,25 ppm beträgt.
Polyolefin-Formkörper hergestellt aus einer Polyolefinzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16.
Polyolefin-Formkörper nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Formkörper ein verstreckter Formkörper ist, insbesondere ein biaxial verstreckter Formkörper.
Polyolefin-Formkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Dicke zwischen 0,5 und 15 µm, gemessen nach DIN 53370, vorzugsweise zwischen 1 und 10 µm besitzt.
Polyolefin-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieser auf einer oder beiden Seiten metallisiert ist.
Polyolefin-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Folie ist.
Kondensator enthaltend mindestens einen Polyolefin-Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21 als Dielektrikum.
Verwendung eines Polyolefin-Formkörpers nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21 als Verpackungsfolie, Behälter, medizinische Geräte oder Teile davon, Etiketten, oder Bauelemente im Elektro- und Elektronikbereich.
Verwendung eines Polyolefin-Formkörpers nach Anspruch 23 als Verpackungsfolie für die Verpackung von Lebensmitteln oder von Arzneimitteln, als Flasche, Ampulle oder Phiole im Medizinbereich, als Spritzenkörper oder Kanüle, als Etikette, oder als Dielektrikum in Kondensatoren.