DE2062425A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch katalytische Hydrierung von Nitrilen.

Die katalytische Hydrierung von Nitrilen ist eine sehr wichtige Herstellungsweise für Amine. Die zum Stand der Technik gehörenden Hydrierungsverfahren der Nitrile werden im allgemeinen in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Peststoff katalysators auf der Basis des Nickels, des Platins und/oder des Palladiums durchgeführt. Neben den primären unc sekundären Aminen findet man hier im allgemeinen als Reaktionsprodukte auch Verbindungen mit erhöhten Molekulargewichten.

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Es ist ferner bekannt, bei solchen Verfahren als Katalysatoren Kobalt und Kupfer bei Temperaturen von 100 bis 135° C und Drucken von 600 bis 650 Bar oder Palladium bei Temperaturen gegen
wird.

Kobalt und Kupfer bei Temperaturen von 100 bis 135° C

ro
gegen 300⁰C zu verwenden, wobei in der Dampfphase gearbeitet

Es wurde ferner auch bereits beschrieben, die Nitrile unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, d.h. Kompositionen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Verbindung des Typs der Aluminiumalkyle zu hydrieren. Man erhält hierbei die entsprechenden Amine,- jedoch auch eine beträchtliche Menge an unerwünschten Nebenprodukten; darüber hinaus sind die Reaktionsgeschwindigkeiten zu niedrig, um das Verfahren industriell nutzungsfähig bzw. konkurrenzfähig zu machen. Ausserdem ist der Verbrauch an Katalysator relativ hoch.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, und dies stellt den Gegenstand vorliegender Erfindung dar, dass man sprunghaft erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten bei gleichfalls erhöhten Selektivitäten erreichen kann, wenn man in kritischen Mengen solche Katalysatoren einsetzt, die aus dem Kontakt zumindest einer Verbindung eines Übergangsmetalls mit zumindest einem Reduktionsmittel der !Formel AlH₇₁X_x „ öder M(AlH XV _) hervorgehen, wobei die Menge an Verbindung des Übergangsmetalls, ausgedrückt in Gewichtsteilen des Metalls, 0,5 bis 200 (vorteilhafterweise 10 bis 100) Gewichtsteile pro 1 Million Gewichts-, teile der zu hydrierenden Nitrile, beträgt (d.h. die Übergangsmet all verbindung soll, ausgedrückt in Metallteilen, in einer Menge von 0,5 bis 200 ppm, bezogen auf die Menge des Nitrils, vorhanden sein).

Unterhalb des Werts von 0,5 ppm ist die Reaktion relativ langsam, sodass man es vorzugsweise vermeidet, solch geringe Konzentrationen zu verwenden, obgleich solche niedrigen Konzentrationen in gewissen speziellen fällen durchaus angezeigt¹ sein können. . . ■ ■ .-

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Oberhalb des Verts 200 ppm wird die Selektivität weniger gut und der Verbrauch an Katalysator pro Gewichtseinheit Nitril stark ansteigen, ohne dass hiermit ein kompensierender Vorteil verbunden wäre.

In den oben aufgeführten Formeln bedeutet η 1 oder 2 und das Symbol X unter sich gleiche oder verschiedene Glieder der Gruppe OE, NRp, NHR und SR, in welchen Formeln R einen einwertigen, linearen oder cyclischen, substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und auch Metallatome, wie beispielsweise Aluminium, enthalten kann, bedeutet; R kann beispielsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome beinhalten und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten. Zwei Reste R können derart verbunden sein, dass sie die Gruppierung -A-Z-B- bilden, in der A und B Alkylenreste mit beispielsweise jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; Z steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Aluminiumatom, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen HH-Rest oder einen N-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

m bedeutet die Zahlen 1, 2 oder 3; M steht für ein einwertiges oder zweiwertiges Metall der Gruppen IA oder HA des Periodischen Systems der Elemente; ρ bedeutet die Wertigkeit dieses Metalls. Die Symbole X¹ bedeuten unter sich gleiche oder verschiedene Glieder der Gruppe R, OR, NR₂, NHR und SR, in welchen Formeln R die oben angegebene Bedeutung besitzt. Zwei Symbole R können in der oben dargelegten Weise vereinigt sein.

Die Metallverbindung bzw. die Metallverbindungen sind Glieder der Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Hb, IVa, Va, VIa, VIIa und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Verbindungen des Titans, des Vanadiums, des Chroms, des Mangans, des Eisens, des Kobalts, des Nickels, des Kupfers, des Zinks, des Zirkoniums, des Molybdäns, des Rutheniums, des Rhodiums, des Palladiums, des Wolframs, des Iridiums oder des Platins. Die in diesen Verbindungen mit den Metallen vergesell-

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schafteten Anionen können sowohl anorganische Anionen, wie beispielsweise Hydridionen, Halogenidionen oder Sulfocyanidionen als auch organische Anionen, wie beispielsweise Alkoxydionen, beispielsweise das Acetylacetonation, Cyclopentadienylionen oder Sulfonationen, wie beispielsweise das Kampher-Sulfonation, sein. Diese Ionen können auch von organischen Säuren stammen, wie beispielsweise von der Stearinsäure, der Äthyl-2-Kapronsäure oder den Naphthensäuren.

In diesen Metallverbindungen kann das Metall gegebenenfalls durch Koordinationsbindung an Elektronendonatorliganden, wie beispielsweise Äther, Amine, Phosphine, Arsine oder Stibine, gebunden sein.

Als Beispiele von Metallverbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, seien die folgenden genannt: Kobaltbromid, Kobaltnaphthenat, Kobaltoleat, Kobaltstearat, Kobaltoctoat (wobei der effektive Kobaltgehalt dementsprechend variiert), Eisen-(III)-Chlorid, Chromacetylacetonat, Dichlordicyclopentadienyltitan, bis-Tricyclohexylphosphindibromkobalt, Manganchlorid, Eisenstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelstearat, Nickeloctoat, Kobaltacetat, Nickelkamphosulfonat, ■■' .alt; cyanid.

Als bei vorliegender Erfindung verwendbare Reduktionsmittel seien die folgenden Verbindungen genannt:

LiAlH (O-tert-butyl)₃, NaAlH {O-tert-butyl) , AlH (0-tert-butyl)₂, NaAlH (C₃H₅J₃, NaAlH₂ (iso-butyl)₂, NaAlH (OCH_CH,OCHj,_f NaAlH (O-CH -CH-CH ) (O-tert-butyl)

LiAlH. (iso-butyl)-, ΝβΗ,Αΐ" ²^>CH_, LiAlH (C_H )„,

2 c. C V— —j, ^ C CqJ

NaAlH (OC₂H)₃

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Die Einwirkung des oder der Reduktionsmittel auf die Metallverbindung oder die Metallverbindungen, d.h. die Herstellung des katalytischer! Systems, kann in dem eigentlichen Reaktionsmedium und vorzugsweise ausserhalb dieses Mediums durchgeführt werden. Diese bevorzugte Ausführungsform der Herstellung des Katalysators erlaubt es auch solche Reduktionsmittel einzusetzen, die nur schwierig bei einer in situ -Anwendung verträglich sind* was für gewisse Metallverbindungen oder Metalle gilt, die zwar selbst im Reaktionsmedium unlöslich sind, jedoch zu aktiven löslichen Verbindungsarten führen; darüber hinaus sind gewisse organometallische Reduktionsmittel zu instabil, um bequem in situ angewendet zu werden.

Das katalytisch^ System kann in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise in Decahydronaphthalin oder in einem gesättigten Kohlenwasserstoff. Es ist stets von Vorteil, bei diesem Verfahren als Lösungsmittel nur das zu hydrierende Nitril einzusetzen.

Je nach der Menge der eingesetzten Metallverbindung bzw. Metallverbindungen und des bzw. der Reduktionsmittel variiert das Molverhältnis Reduktionsmittel/Metallverbindung. Es liegt im allgemeinen zwischen 0,5 "und. 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 6.

Die Reduktion des oder der Metallverbindungen wird durch Sauerstoff gehemmt. Man kann die Reduktion unter Stickstoffatmosphäre, ™ Argonatmosphäre oder Methanatmosphäre durchführen; vorzugsweise wird die Reduktion jedoch unter einem gewissen Wasserstoff-Partialdruck ausgeführt. Man kann die Reduktion in verschiedenen Lösungsmitteln durchführen. Die Anwesenheit einer gewissen Fraktion an Olefin kann bei dieser Herstellungsweise insofern von Vorteil sein, dass hierbei ein sehr aktives katalytisches System erhalten wird.

Die erfindungsgemässe Hydrierungsreaktion wird zwischen 20⁰C und 500°G und vorzugoweise zwischen I50 und 250⁰O durchgeführt.

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Die eingegebene Charge besteht aus einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Nitril, wie beispielsweise aus Acetonitril, Propionitril, Dicyano-l,4~buten, Benzonitril, Naphthonitril, Acrylnitril oder Adiponitril. Diese Nitrile enthalten gewöhnlich 2 bis 20 Kohlenstoffatome.

Der Wasserstoffdruck variiert zwischen 0,1 und 150 Bar und vorzugsweise zwischen 20 und 80 Bar.

Die Eeaktion wird in flüssiger Phase gegebenenfalls unter Anwesenheit einer Dampfphase durchgeführt. Man kann auch in Anwesenheit von zusätzlichem Gas, wie beispielsweise von Stick-& stoff, Argon oder niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, arbeiten.

Man kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten, beispielsweise in einem oder mehreren Reaktoren mit stationärer Konzentration oder auch in röhrenförmigen Reaktoren, sowie auch in kolonnenartigen Reaktoren»

Am Ende der Reaktion kann man das Nitril in flüssiger Phase abtrennen, wobei man es durch ein adsorbierendes Bett leitet, das beispielsweise aus Tonerde besteht; man kann das Nitril auch in der Dampfphase isolieren. Schliesslich kann man auch den Katalysator durch eine chemische Einwirkung derart zersetzen, ™ dass eine Isolierung in einer abgetrennten Phase möglich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern, ohne irgendwie begrenzend zu wirken, weiterhin den Gegenstand vorliegender Erfindung.

Han gibt in einen Autoklaven, der zuvor von Luft befreit worden war, 50 ecm Propionitril und sodann eine katalytisch^ Lösung, die man durch Umsetzung von 0,6 Millimol NaAlH₂ (O-t-butyl)₂ in r_?3 com Diathylenglykoldimethylather auf .0,2 Millimol Kobaltstearat» aufgelöst in 5 ecm Cyclododecatriene- erhalten hai;

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Sodann erhöht man den Wasserstoffdruck bis auf einen Wert von 50 Bar und bringt anschliessend die Temperatur auf etwa 19O⁰C. Nachdem 3 Stunden verstrichen sind, werden die erhaltenen Produkte analysiert. Das Propylamin wird hier mit einer Ausbeute von etwa 85 % erhalten.

Beispiel 2:

Es wird die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle des Propionitrils Benzonitril einsetzt. Nachdem die Reaktion verlaufen ist, erhält man das Benzylamin mit einer Ausbeute von etwa 70 %.

Beispiele 3 und 4: (

Man wiederholt die Verfahrensführung des Beispiels 1, indem man einmal das Propionitril durch Dicyano~l,4-buten-l und das andere Mal durch Dicyano-l,4-buten-2 ersetzt. Nach Verlauf der Reaktion isoliert man Hexamethylendiamin mit einer Ausbeute von etwa 75 %·

Beispiel 5·

Man wiederholt die Verfahrensführung des Beispiels 35 wobei man diesmal anstelle der Dicyano-1,4-butene Adiponitril einsetzt. Nach Verlauf der Reaktion isoliert man Hexamethylendiamin mit einer Ausbeute von etwa 7¹? %·

Beispiel 6:

Man wiederholt die Verfahrensführung des Beispiels 1, wobei man diesmal das Kobaltstearat durch Eisenstearat ersetzt. Nach der Reaktion isoliert man Propylamin mit einer Ausbeute von etwa 60 %.

' Beispiel 7 bis 12:

Man wiederholt die Verfahrensführung des Beispiels 1, wobei man sowohl den Katalysator als auch das Ausgangsnitril modifiziert} die Menge an Übergangsmetall in Gewichtseinheiten verbleibt unverändert.

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Hier wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten Resultate erhalten:

Ausgangs- Aluminiumver- Metallvernitril "bindung bindung

Lauronitril

Valeronitril

NaAlH(OCH,):

LiAlH(0-tert-. butyl).

Niekelste ar at

Nickeloctoat

Adiponitril AlH(O-tert- Nickelbutyl )₂ naphthenat

Adiponitril

Chroms te ar at

Stearonitril

Acetonitril

HaAlH₂(0-tert- Molybdänbutyl 3(0-fur- stearat furyl)

JIaAlH₂C OGH₂-

Manganstearat Molverhältnis Alu-·
miniumverbindung/
Metall-yerbindung

10

Ausbeute an genanntem Produkt in

Laurylamin ■ (85)

n-Pentylamin (87)

Hexamethylendiamin (78)

Hexame thylendiamin (63)

Oc t ade cy 1 arain (60)

Äthylamin (73)

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Claims (8)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Wasserstoff mit einem Nitril in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der aus dem Kontakt zumindest einer Verbindung, eines Metalls der Gruppen Ib, lib, IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems der Elemente mit zumindest einer als Reduktionsmittel wirkenden Verbindung resultiert, welch letztere der allgemeinen f Formel

(a) AlH 2,__n, in welcher η 1 oder 2 und X ein Glied aus der Gruppe -OR, -NRpI-NHR₇-SR bedeutet, wobei in diesen Formeln R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und zwei Symbole R miteinander unter Bildung einer Gruppierung -A-Z-B- verknüpft sein können, in der A und B Alkylenreste und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Aluminiumatom, Alkylenreste, die -NH-Gruppe oder eine ■ -NR'-Gruppe, wobei R' für einen Kohlenwasserstoff steht, darstellt, oder der allgemeinen Formel

(b) M(AlH₁₁₁X¹^₁₁₁) , in der m die Zahlen 1, 2 oder 3, M ein Metall der Gruppen Ia oder Ha des Periodischen Systems der Elemente, die ganze Zahl ρ die Wertigkeit dieses Metalls, nämlich 1 oder 2 und das Symbol X¹ ein Glied der Gruppe -R, -OR, -NR₂, -NHR und -SR darstellt, in welch letzteren Formeln R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und zwei Symbole R miteinander unter Bildung einer Gruppierung -A-Z-B- verbunden sein können, in welcher A und B Alkylenreste und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Aluminiumatom, einen Alkylenrest, die -NH-Gruppe und eine -NR'-Gruppe, wobei R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest steht, bedeutet, entsprechen, wobei die Menge an Übergangsmetall, ausgedrückt in Gewichts-

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teilen Metall, 0,5 bis 200 Teile pro 1 Million Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrile beträgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen solche der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, .Chrom oder Titan sind.

3.) Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Reduktionsmittel/Übergangsmetall zwischen 0,5/1 und 20/1 liegt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das der Hydrierung unterliegende Nitril ein Glied der Gruppe ist, die aus Adiponitril, Dicyano-l^-buten-l und Dicyano-l,4-buten-2 besteht.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 150 und 25O⁰C durchgeführt wird.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffdruck zwischen 20 und 80 Bar liegt.

7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Kontakt zwischen einer Nickelverbindung oder einer Kobaltverbindung mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlH X, , die in Anspruch 1 näher erläutert ist, resultiert.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Einsatz gelangende Katalysator ein solcher ist, der aus dem Kontakt einer Verbindung des Nickels oder einer Verbindung des Kobalts mit einer Verbindung des Aluminiums der allgemeinen Formel M(A-IH_1nX'^₁₁) , in welcher X¹ einen OR-Rest bedeutet und zwei R-Reste die -A-Z-B-Gruppierung bilden können, wobei die Symbole dieser Formel in Anspruch 1 definiert sind, resultiert.

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