DE2206020B2

DE2206020B2 - Flammhemmende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2206020B2
Application number: DE2206020A
Authority: DE
Inventors: Jack Freehold N.J. Newcombe (V.St.A.)
Original assignee: Cities Service Co New York Ny (vsta)
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-09
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2125427B1; JPS5123840B1; DE2206020A1; NL144315B; CA1054284A; DE2206020C3; GB1377282A; US4127559A; ZA718662B; BE779264A; NL7201618A; IT948997B; FR2125427A1

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Zusammensetzung aus einem normalerweise entllanimbaren organischen Material, wie einem Polyolefin-Polymer oder einem Styrol-Polymer, und einem teuerhemmenden Mittel mit der Struktur eines Dieis-Alder-Addukts aus einem Cyclopentadienylpolyhalogenid und einem Dienophil.

In den letzten Jahren wurde man sich mehr und mehr bewußt, daß es notwendig ist, normalerweise entflammbare organische Materialien weniger brennbar zu machen. Man erkannte, daß dieses Bedürfnis besonders akut für die Herstellung von feuerhemmenden oder flammbeständigen festen synthetischen Polymeren war. besonders wenn diese Polymere im Bauwesen oder für Linrichtungsgegenstände oder Kleidung verwendet werden sollten.

Die bisherigen Versuche, die Brennbarkeit solcher Zusammensetzungen durch Einbringen von Zusätzen zu verringern, brachten zwar mehr oder weniger Erfolg hinsichtlich der Erzielung eines annehmbaren Flammbeständigkeitsgrads, mit diesem Erfolg ging jedoch immer eine Verschlechterung von mindestens einer gewünschten Eigenschaft des Polymers einher. Dies ist normalerweise auf die hohe Belastung mit Zusätzen zurückzuführen, die notwendig ist. um einen angemessenen Grad an Feuerhemmung zu erzielen, ist aber auch oft das Ergebnis von Faktoren wie Wanderungseigenschaften oder hohe Flüchtigkeit des Zusatzes oder Instabilität des Zusatzes bei herkömmlichen Kunststoff-Formungstemperaturen. Typische herkömmliche Zusätze sind in den USA.·Patenten 3 093 599, 3 385 819, 3 403 036 und 3 456 022 beschrieben. In den folgenden Ausführungen haben die Ausdrücke flammhemmend, feuerhemmend und flammbeständig die allgemein übliche Bedeutung der Verzögerung der Feuer- oder Flammeinwirkung oder der Beständigkeit gegen diese. Es ist auch bekannt, daß Diels-Alder-Addukte aus Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid oder Cyclooctadien als Dienophil feuerhemmende Eigenschaften besitzen. Doch führen auch diese Produkte nicht zu feuerhemmenden Kunststoffzusammensetzungen mit zufriedenstellenden Eigenschaften.

Die Erfindung besteht demgegenüber darin, daß las Diels-Alder-Addukt aus einem aliphatischen oder :ycloaliphatischen Bromid als Dienophil gebildet ist.

Es wurde nämlich gefunden, daß Verbindungen mi der Struktur eines Diels-Alder-Addukts eines Cyclo pentadienylpolyhalogenids und eines ungesättigter aliphatischen oder cycloaliphatischen Bromids al; Dienophil, wie etwa Dibromcycloocten, außerordent hch wirksame feuerhemmende Mittel für normalerweise entflammbare organische Materialien sind Diese feuerhemmenden Mittel, die färb- und geruchlos sind und hohe Siedepunkte haben, sind in überraschend geringen Konzentrationen in organischer Zusammensetzungen wirksam und sind relativ unempfindlich gegen äußere Einflüsse, denen solche Zusammensetzungen normalerweise ausgesetzt sind. Sie verbessern daher nicht nur die feuerhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzungen, sondern auch die übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften ganz erheblich.

Die obenerwähnten feuerhemmenden Mittel, die sich für die Aufnahme in Zusammensetzungen der Erfindung eignen, wurden durch verschiedene Verfahren hergestellt, darunter auch durch die einstufige Bildungeines Diels-Alder-Addukts aus Polyhalocyclopenf adien und ungesättigtem aliphatischen! od^r cycloaliphatischem Bromid. Ausbeute und Produktreinheit sind jedoch im allgemeinen etwas besser, wenn ein Zweistufen-Verfahren zur Anwendung kommt, bei dem das Dienpolyhalocyclopentadien zunächst mit einem unbromierten mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dienophil zur Herstellung eines Addukts mit mindestens einer restlichen äthylenischen Doppelbindung im Dienophil-Anteil des Adduktmoleküls umgesetzt wird und das Brom dann durch zusätzliche Bromierung oder Hydrobromierung von wenigstens einem Teil dieser restlichen Doppelbindungen eingeführt wird. Wenn es auch nicht wesentlich ist, daß der Dienophil-Anteil des Moleküls nach der Einführung von Brom frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, so ist es doch im allgemeinen bevorzugt, da sich hierdurch normalerweise ein Produkt mit einem etwas höheren Schmelzpunkt lind größerer Feuerhemmung ergibt.

Das Polyhalocyclopentadien, das zur Herstellung dieser bromierten Addukte verwendet werden kann, muß wenigstens zwei — erwünscht wären wenigstens vier — Halogenatome enthalten. Bezeichnend für solche Verbindungen ist die Formel

Q. Q

in der X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und Q Halogen, Wasserstoff, ein Kohlenstoff- oder ein über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete Polyhalocyclopentadiene sind unter anderem Hexachlorcyclopentadien, Hexabromcyclopentadien, 5,5 - Dimethoxytetrachlorcyclopentadien, 5,5 - Difluortetrachlorcyclopentadien, 5,5 - Dibromtetrachlorcyclopentadien, 5,5 - Diäthoxytetrachlorcyclopentadien und 5,5 - Dihydrotetrachlorcyclopentadien. Da die Gegenwart von zwei oder mehr Chloratomen am Polyhalocyclopentadien-Molekül oft die Dispergierbarkeit des bromierten Addukts in vielen organischen Polymeren, in denen es Aufnahme findet, zu erhöhen scheint, ist die Verwendung solcher Polychlorcyclopentadiene besonders bevorzugt.

Die mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaiiphatischen Verbindungen, die als Dienophil bei der Herstellung von broraierten Diels-Alder-Addukten nach dem oben erörterten bevorzugten Verfahren verwendet werden können, enthalten etwa 4 bis etwa 20 oder mehr Koh enstoflatome und wenigstens zwei äthylenische Doppelbindungen (oder wenigstens eine acerylenische Bindung). Geeignete Dienophile sind beispielsweise Butadien, Isopren, Hexadien - 1,4, Octatrien - 1,3,7, 3 - Meihylheptatrien-1,4,6, Decadien-1,9, Decatrien-1,4,9, 1-Phenyldecatrcn - 1,4,9, Divinylbenzol, flüssiges Polybutadien. Cyclopentadien, Bicycloheptadien, 4-Vinylcyclohexen, Cyclooctadien-1,3, Cyelooctatetraen, Divinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Cyclodecadien - 1,5, Trivinylcyclohexan, Cyclododecatrien-1,5,9, Trivinylcyclohexan, Bis(cyclohexenyl)äthylen, Trimethylcyclododecatrien-1,5,9 und Cyclohexadecatetraen-1,5,9,13.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dien-, Trien- und Tetraen-Kohlenwassentoffe mit 5 bis 16 C-Atomen stellen eine bevorzugte Gruppe solcher Verbindungen dar. Die Gegenwart aromatischer ungesättigter Gruppen tut der Nützlichkeit dieser Dienophile keinen Abbruch. Offensichtlich können viele dieser Dienophile zwei oder mehr isomerische ungesättigte Addukte bilden. Sie sind alle, allein oder kombiniert, geeignet für die Bromierung und Verwendung als feuerhemmendes Mittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die hier beschriebenen feuerhemmenden Mittel können verwendet werden, um die Entflanmbaikeit eines jeden normalerweise entflammbaren oder synthetischen organischen Materials, einschließlich Baumwolle. Wolle, Seide. Papier, Naturkautschuk, Holz und Farbe, herabzusetzen und sind besonders wirksam in Zusammensetzungen aus festen synthetischen Polymeren. Solche Polymere sind beispielsweise die Homopolymere und Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Äthylen, Propylen und Styrol, Acrylpolymere, wie etwa Polyacrylnitril und Poly(methylmethacrylat), Alkydharze, Cellulosederivate, wie etwa Celluloseacetat und Methylcellulose, Epoxyharze, Furanharze, Isocyanatharze, wie etwa die Polyurethane, Melaminharze, Polyamidpolymere, wie Nylon, Polyesterharze, Vinylharze, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, Resorcinharze, Kautschuksorten, wie Polyisopren, Polybutadien. Butadienacrylnitril - Kautschuk, Butadien - Styrol - Kautschuk, Butylkautschuk und Neopren - Kautschuk, ABS-Marze. und Mischungen aus solchen fester· Polymeren. Die Erfindung ist anwendbar auf normalerweise entflammbare organische Materialien sie ist jedoch insbesondere anwendbar auf die polyolefinischen thermoplastischen Materialien, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, die in Folien, Fasern u. dgl. verwendet werden.

Solche normalerweise entflammbaren organischen Materialien werden wünschenswerterweise innig mit dem feuerhemmenden Mittel aus bromiertem Addukt gemischt. Dies kann auf jede geeignete Weise erfolgen; z. B. lassen sich zufriedenstellende Ergebnisse mit einem festen Polymer durch Verwendung eines Extruders, einer Zweiwalzenmühle oder eines Banbury-Mischers erzielen. Gegebenenfalls kann man der erhaltenen Zusammensetzung zu diesem Zeitpunkt erwünschte Füller, Pigmente, Weichmacher, Antioxidantien oder andere Zusätze wie Stabilisatoren, Synergisten und Ausblüh-Inhibitoren, die später noch näher erläutert werden, zugeben.

Es kanu zwar jede wirksame Menge an feuerhemmendem Mittel aus bromiertem Addukt zur HerLbsetzung der Entflammbarkeit verwendet werden, es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, daß sie etwa 1 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Mischung aus Addukt und normalerweise entflammbarem organischem Material

ίο ausmacht. Es ist selten vorteilhaft, größere Adduktmengen zu verwenden, außer bei der Herstellung von Konzentraten, in denen das Addukt 50 oder mehr Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachen kann.

Es ist oft wünschenswert, ein synergistisches Mittel in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufzunehmen, insbesondere wenn der normalerweise entflammbare organische Bestandteil ein festes synthetisches Polymer, wie Polymere der ungesättigten Koh-

lenwasserstofie, Äthylen, Propylen und Styrol, ist.

Verbindungen aus Antimon, Arsen oder Wismut sind

gut geeignete synergistische Mittel für halogenierte feuerhemmende Mittel.

Antimontrioxid ist hochwirksam und wird normalerweise für diesen Zweck verwendet. Wenn ein synergistisches Mittel aus einer Metallverbindung in die Zusammensetzung gegeben wird, so erzielt es normalerweise seine höchste Wirkung, wenn das Gewichtsverhältnis von Addukt zu synergistischem Mittel etwa 1 bis etwa 4,5 beträgt. Diese synergistischen Mittel sind zwar wirksame Hilfen bei der Herabsetzung der Entflammbarkeit solcher Polymerer, sie beeinträchtigen jedoch, wenn sie in großen Konzentrationen vorhanden sind, andere physikalische Eigenschäften des Polymers.

Da eine geringere Menge an synergistischem Mittel notwendig ist, um die bestmöglichste Feuerhemmung bei einem bromierten Diels-Alder-Addukt zu erzielen, wenn dieses von einem einzigen Cyclopentadienylpolyhalogenid-Molekül abgeleitet ist als wenn das Addukt von zwei oder mehr solcher Moleküle abgeleitet ist, hat jenes vor diesem starken Vorrang. Eine hochwirksame Gruppe eines solchen 1:1-Addukts kann durch die Formel dargestellt werden

in der X Chlor oder Brom, 0 Halogen, Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff- oder ein über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrest, Z ein zweiwertiger PoIybromkohlenwasserstoffrest mit etwa 5 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 6 Bromatomen ist und die Wertigkeiten an benachbarten Kohlenstoffatomen liegen und die Bromatome Substituenten an aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoffatomen sind.

Eine besonders bevorzugte Gruppe solcher 1:1-Addukte ist die, in der Z eine gesättigte Polybromcycloalkylengruppe, insbesondere eine monocyclische C₈- bis Q₂-Struktur mit 2 bis 4 Bromatomen ist. Unter

diesen hervorragend wegen ihrer Wirksamkeit und ihren erwünschten Eigenschaften in Kombination mit festen Polymeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polypropylen, sind die feuerhemmenden Mittel mit der Struktur eines 1 :l-Diels-Alder-Addukts aus Cyclopentadienylpolychlorid und Dibromcycloocten.

Wegen der außerordentlichen feuerhemmenden Wirksamkeit der ernndungsgemäßen bromierten Addukte, sowohl allein als auch in Verbindung mit einem synergistischen Mittel, können sie in weit geringeren Konzentrationen als bisher bekannte feuerhemmende Materialien äquivalenter Stabilität verwendet werden. Dadurch, daß akzeptable Brennbarkeitsgrade bei unerwartet niedrigen Belastungen mit einem solchen bromierten Addukt und synergistischem Mittel (mit seiner ihm innewohnenden Weißkraft und Opazität) in festen Polymeren erreicht werden können, wird die Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit annehmbarer Feuerfestigkeit, die weitgehend die erwünschten physikalischen Eigenschaften des reinen Polymers behalten, möglich. Hierdurch wird auch das Färben solcher Zusammensetzungen leichter, und die Herstellung von Konzentraten wird praktikabel.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen in Verbindung mit den Ansprüchen.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 259,6 g(2,4 Mol)Cyclooctadien-l,5 und 81,8 g(0,3 Mol) Hexachlorcyclopentadien gegeben. Die Mischung wurde in 20 Minuten auf 140°C erwärmt und 2 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann bei reduziertem Druck (100 mm) destilliert, um das nicht umgesetzte Cyclooctadien zu entfernen. Kurz vor Beendigung der Destillation, als die Gefäßtemperatur bei 100 C lag, wurde det Druck auf 50 mm herabgesetzt und dann auf 25 mm, während die Gefäßtemperatur gleichzeitig auf 16O⁰C erhöht wurde. Die Vakuumdestillation wurde unter diesen Bedingungen 8 Stunden lang fortgesetzt, um im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Das flüchtigere 1:1-Addukt wurde dann von der Mischung aus 1:1- und 2:1-Addukten durch Vermindern des Drucks auf etwa 0,5 mm Hg abgetrennt. Das 1:1-Addukt wurde bei einer überkopftemperatur von 138 bis 155° C entfernt

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und zwei Tropftrichtern versehenen Kolben wurden 100 ml t-Butylalkohol gegeben. Eine Heptanlösung (133 ml), die 72,2 g (0,2MoI) des 1: i-Addukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien enthielt, wurde gleichzeitig mit 32,8 g (0,205 Mol) Brom in einem Zeitraum von einer halben Stunde zugegeben. Die Zugaberaten wurden reguliert, so daß während der Reaktion ein Bromüberschuß, bemerkbar an der

ίο ständig vorhandenen charakteristischen rotbraunen Farbe, gewahrt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 25° C gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wurde noch eine Viertelstunde weitergerührt, gefolgt von der Zugabe von 2,0 g Natriumkarbonat, um überschüssiges Brom zu neutralisieren. Nach weiterem halbstündigem Rühren wurde die Mischung filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit drei getrennten 150-ml-Portionen Wasser und drei getrennten 50-ml-Portionen Isopropylalkohol gewaschen. Der Kuchen

ίο wurde bei 50° C vakuumgetrocknet und ergab 80,7 g (74,6% Ausbeute) bromiertes Addukt mit einem Schmelzbereich von 190 bis 193° C. Umkristallisierung aus Chloroform ergab ein Produkt (5,6-Dibrom-1,10,11,12,13,13 - hexachlortricycIoES^l^^tridec-11-en) mit einem Schmelzbereich von 201 bis 203' C.

Beispiele 2 bis 4

Zwei Gewichtsteile des im Beispiel 1 hergestellten dibromierten 1 :1-Addukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 wurden mit einem Gewichtsteil Antimontrioxid zur Herstellung einer flammhemmenden Mischung, die Mischung A genannt wurde, trocken vermischt. Eine Vergleichsmischung B wurde ebenfalls aus zwei Gewichtsteilen des 2:1-Addukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 und einem Gewichtsteil Antimontrioxid hergestellt. Ausreichende Mengen dieser Mischungen wurden dann getrennt auf einer Zweiwalzenmühle mit Polypropylen-Ausgangsmaterial vermischt, um Zusammensetzungen mit Sauerstoff-Indizes (ASTM-Methode D-2863) von 26,5 zu schaffen. In Tabelle 1 aufgeführte Testergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen, erläutert durch Beispiel 3, die erwünschten physikalischen Eigenschafter des normalerweise brennbaren Ausgangsmaterials in einem außerordentlichen Ausmaß erhalten. Sie zeiger auch die außerordentliche Wirksamkeit de; feuerhemmenden Mittels aus bromiertem Adduki bei solchen Zusammensetzungen.

Beispiel 4 zeigt zum Zwecke des Vergleichs dis Eigenschaften des Polypropylen-Ausgangsmateriah ohne flammhemmende Zusätze.

Tabelle I

Test verfahren	_	Eigenschaft	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
	Gewichtsprozent flammhemmende	0	7,5	0
—	Mischung A
	Gewichtsprozent flammhemmende	40	0	0
—	Mischung B
	Farbe	undurchsichtig	durchscheinend	durchscheinend
ASTM D-2863		weiß	weiß	weiß
ASTM D-635	Sauerstoff-Index	26,5	26,5	18,0
	Entflammbarkeit (Sek.) — ASTM	kein Brennen	kein Brennen	Brennen
(ohne Drahtsieb)	(3-6)	(0)

409511/35

3 8 S

Fortsetzung

Test verfahren	Eigenschaft	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Test 94	Glimmzeit (Sek.)	105	0
Underwriters	Entflammbarkeit bei 6,35 mm Dicke	—	SE-O	Brennen
Labs	bei 3,17 mm Dicke	SE-2	SE-2	—
ASTM D-570	Wasseraufnahme, 24 Std., %	0,02	0,02	0,01
ASTM D-648	Biegetemperatur bei 4,64 kg/cm², ° C	121	96	110
	Ofenalterung, 5OOStd./8O°C	0,17	0,30	0,27
	% Gewichtsverlust
ASTM D-792	Spezifische Dichte bei 23° C	1,20	0,95	0,90—0,91
ASTM D-1238	Fließgeschwindigkeit bei 23O^CC,	5,0	5.1	3,5
	2160 g. g/10 Min.
	Preßzyklusdauer, Sek. bei etwa	55	25
	220° C
ASTM D-955	Formschrumpfung cm/cm	0,01—0,02	0,02	0,01-0,02
	Oberfläche	matt	Hochglanz	Hochglanz
ASTM D-638	Zugfestigkeit, kg/cm²	239,1	309,1	352
ASTM D-368	Bruchdehnung, %	25	200	200
ASTM D-790	Biegemodul 0,7 g/cm²	290	170	180
ASTM D-265	Izod-Schlagfestigkeit, Kerbe bei 23°C	0,4	0,5	(1.4

Beispiele 5 und 6

In jedem der Beispiele 5 und 6 wurden Polypropylen-Ausgangsmaterial auf einer Zweiwalzenmühle mit dem angegebenen feuerhemmenden Mittel und Antimontrioxid gemischt. Für Vergleichszwecke wurde das Addukt nach Beispiel 1 zum Vergleich mit einem herkömmlichen feuerhemmenden Mittel verwendet Die Menge an feuerhemmendem Zusatz wurde so reguliert, daß sich 1,5 Gewichtsprozent Brom in der Mischung ergaben. Das Gewichtsverhältnis von feuerhemmendem Mittel zu Sb₂O₃ war in jedem Fall 2,0. Es wurden Versuchsbarren durch Spritzguß bei etwa 220" C (425⁰F) hergestellt. Das Aussehen dieser Barren wurde vermerkt und Sauerstoff-Indizes nach dem ASTM-Verfahren 2863 gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II gezeigt und legen die größere Wirksamkeit des feuerhemmenden Mittels der Erfindung dar.

Tabelle II

1:1-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 (nach Beispiel 1) auf den Sauerstoff-lndcx auswirkt. Wenn nicht anders vermerkt, hatte das bromierte Addukt einen Anteil von 4,5 Gewichtsprozent an der gesamten Zusammensetzung. Die Zugabe von

Antimontrioxid zum Ausgangsmaterial ohne bromiertes Addukt hatte keine besondere Wirkung auf (Jen Sauerstoff-Index.

	Feuerhemmendes	Ausseben des	Sauerstoff-
Beispiel	Mittel	Testbarrens	Index
5	bromiertes	durchschei	26,5
	Addukt nach	nend-weiß
	Beispiel 1
6	1,2,5,6-Tetra-	durchschei	24,5
	bromcyclo-	nend, gelb
	octan	braune Aus
		schwitzung
		auf der
		Oberfläche

Tabelle HI	Beispiel	Gewich tsvcrhältnis	Sauerstoff-lndt-λ
		bromiertes
7	Addukt/Sb₂O₃	18,0
	(nur Ausgangs
8	material)	25,6
9	1,0	26.3
10	1,5	26.3
11	2,0	26.3
12	3,0	26,3
13	4,0	25.7
14	4,5	21,0
(kein Sb₂O₃)

Beispiele 7 bis 14

In Tabelle III ist gezeigt, wie sich die Zugabe von verschiedenen Mengen an Antimontrioxid zu Mischungen aus Polypropylen und dem dibromierten

Beispiele 15 bis 21

Unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von 2Teilen des bromierten Monoaddukts aus Hexa-

chlorcyclopentadien und Cyclooctadien (nach Beispiel 1) und einem Teil Sb₂O₃ als flammhemmende Mischung wurden verschieden große Mengen in Gewichtsprozent dieser Mischung Polypropylen zugegeben, und die erhaltenen Zusammensetzungen

wurden geformt und dem ASTM-Test D-2863 (Sauerstoff-Index) unterworfen. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von extrem niedrigen Konzentrationen dieser Mischung.

Tabelle IV

Beispiel	% flammhemmende Mischung	O₂-I ndex
15	1,5	22,0
16	4,5	24,8
17	5,2	25,5
18	6,0	26,0
19	7,5	26,5
20	13,5	26,5
21	(nur Ausgangs	18,0
	material)

Vergleich verdoppelt. Die Sauerstoff-Index-Werte für diese verschiedenen Mischungen sind unten angegeben.

Harz

Schlagfestes
Polystyrol
ABS

Flammhemmendes Mittel in Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

7,5
15,0

Beispiele 24 bis 28

Sauerstoff-1 ndex

22,4
25,9
25,2
30,5

Beispiele 22 und 23

Ein Polystyrol hoher Schlagfestigkeit (mit 5 Gewichtsprozent Polybutadien) und ein Acrylnitril-buta-ί ien-Styrol-Harz (ABS) (24 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Butadien, 56 Gewichtsprofcent Styrol) wurden an Stelle des im Verfahren nach Beispiel 19 verwendeten Polypropylens (Verwendung Von 7,5 Gewichtsprozent einer Mischung mit einem Cewichtsverhältnis 2/1 aus bromiertem Addukt nach Beispiel 1 und Sb₂O₃) verwendet. Die Konzentration 4es flammhemmenden Mittels wurde später zum In jedem der folgenden Beispiele wurde PoIypropylen-Ausgangsmaterial auf einer Zweiwalzenmühle mit dem angegebenen bromierten Addukt und Antimontrioxid gemischt. Die Menge an bromiertem Addukt wurde so eingestellt, daß sich 3 Gewichtsprozent Brom in der Mischung ergaben. Das Gewichtsverhältnis von bromiertem Addukt zu Antimontrioxid betrug in jedem Fall 2,0. Die Sauerstoff-Indizes wurden nach der ASTM-Methode 2863 an spritzgegossenen Testbarren, zum Vergleich mit dem Potypropylen-Ausgangsmaterial, das einen Sauerstoff-Index von 18,0 hatte, gemessen und sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V Beispiel Bromiertes Addui 1 SauerstolT-Index

H Br H Br

Cl

24

26,8

Cl

H Br

I/

Cl

25

Cl

Br H

/H H₂

Cl

H,

26,8

Br H

H Br

26

25,2

(CH₂J₃(CHBr)₂CH₂CHBrCH₂Br

Fortsetzung

Beispiel	Bromicrles Addukt	CIi CV	Cl H₂ H₂ /f\^HX^~\ ß	^X V¹Br \ A^Br	S H	Cl H	^/ V¹Br	Sauersloff-Index
			^c1(h/ h ^CIM /	H₂ H₂	\^Dl 1 H
27		Cl	Cl H H₂ /Τ\"^\^Η/Χ ,^H	26,2
		al ei η /

28	25,5

Beispiel 29

Polyäthylen geringer Dichte mit einem Sauerstoff-Index von 17,9 wurde in einem Extruder mit einer flammhemmenden Mischung aus 2 Gewichtsteilen des bromierten Addukts nach Beispiel 1 und einem Gewichtsteil Sb₂O₃ vermischt zur Bildung einer Zusammensetzung, die 3,75 Gewichtsprozent der flammhemmenden Mischung enthielt. Der Sauerstoff-Index der geformten Proben der Zusammensetzung betrug 21,5. Das Verdoppeln und Verdreifachen der Konzentration der flammhemmenden Mischung ergab jeweils Sauerstoff-Indizes von 23,4 und 24,5.

Im Falle von Polypropylen lassen sich erwünschte nicht brennbare Zusammensetzungen herstellen, die wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent Propylen, ein synergistisches Mittel aus einer Metallverbindung und nicht mehr als etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines halogenhaltigen feuerhemmenden Mittels enthalten. Im allgemeinen werden vorzugsweise nicht brennbare Zusammensetzungen hergestellt, die etwa 85 bis etwa 97,5 Gewichtsprozent Polypropylen, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines halogenhaltigen feuerhemmenden Mittels und eine solche Menge an synergistischem Mittel aus einer Metallverbindung enthalten, daß sich ein Gewichtsverhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 ergibt

Im Falle von Polyäthylen ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel bei 0,75 bis 1,3 liegt. Will man besonders wirksame Ergebnisse mit Polyäthylen erzielen, sollte man mit einem 0,9- bis 1,1-Verhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel, mit Antimontrioxid als bevorzugtem Synergisten. arbeiten.

Die folgenden Beispiele erläutern im besonderen diese Ausführungsform der Erfindung.

35

Beispiele 30 bis 35

Ein Polyäthylen geringer Dichte (D = G,924 und Schmelzindex = 28), ein Harz, das normalerweise

für Verformungszwecke verwendet wird, wurde in verschieden großen Mengen mit einem synergistisdicn Mittel aus Antimontrioxid und einem dibromierten Diels-Alder-1:1-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien kombiniert. Es wurden Tcst-

stücke preßgeformt und in Übereinstimmung mit dem ASTM-D-2863-Verfahren (Sauerstoff-Index-TcU) geprüft. Zusammensetzung, Sauerstoff-Index-Testcrgebnis und Verhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel sind in Tabelle VI für die

verschiedenen Versuchsproben gezeigt

Tabelle VI

Unterschiedlicher Sauerstoff-Index als Funktion des Verhältnisses von feuerhemmendem Mittel zu

schem Mittel

Polyäthylen (g)

Diels-Alder-1:1-Addukt (g)

Antimontrioxid (g)

Sauerstoff-Index

Verhältnis Addukt/synergistisches Mittel

Beispiel

30

40

17,8

31	32	33	34
34	35,3	36	36,5
2	2	2	2
4	2,7	2	1,5
24,8	25,5	27,1	25,8
0,5:1	0,75:1	1:1	1,3:1

35

37

22,9
2: 1

Ein optimaler Sauerstoff-Index ist bei einem 1: !-Verhältnis zu erkennen, höhere und geringere Verhältnisse

ergeben geringere Index-Werte.

Es wurde auch gefunden, daß bestimmte Phosphite eine bestimmte Klasse von synergistischen Mitteln sind, die allein oder mit den Meialloxiden mit den oben beschriebenen feuerhemmenden Mitteln und anderen feuerhemmendeu Mitteln, wie bromierte Oligomere eines konjugierten Diens, verwendet werden können, wenn die normalerweise entflammbaren Materialien Polypropylen oder ABS-Harze sind. Das in dieser Ausführungsform verwendete Phosphit kann jedes organische Phosphit sein, das der Formel

P(QR)(QR')(QR")

entspricht, in der Q Sauerstoff oder Schwefel, R und R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind und R" ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist. Die bevorzugten Phosphite sind jedoch Trialkylphosphite und -thiophosphite, bei denen die Alkylgruppen 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Phosphite, insbesondere Polyphosphite mit der Struktur:

OCH₂

—O—P

OCH₂

Verwendbare Phosphite sind beispielsweise Tridecylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Tricetyltrithiophosphit, Tristearylphosphit, Distearylpentaerythrit - diphosphit, Diisodecyl - pentaerythrit - diphosphit, Poly(bisphenol - A - pentaerythrit - diphosphit) und Bis - (neopentylglykol) - 1,4 - cyclohexandimethylenphosphiL

Die synergistischen Mittel aus Phosphit werden normalerweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 100% Phosphat, bezogen auf das Gewicht des feuerhemmenden Mittels, verwendet. Wenn das Phosphit das einzige synergistische Mittel ist, beträgt seine Konzentration vorteilhafterweise etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent, während eine Konzentration von etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent häufig wünschenswert ist, wenn die Zusammensetzung ein weiteres synergistisches Mittel enthält.

Wenn die Gegenwart von wenigstens einer Metallverbindung in der Zusammensetzung zulässig ist, ist es oft wünschenswert, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen etwa 20 bis 100, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent eines herkömmlichen synergistischen Mittels aus einer Metallverbindung, bezogen auf das feuerhemmende Mittel, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern diese Ausführungsform der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 e 36 bis

Das thermoplastische Polymer wurde mit anderen Bestandteilen auf einer Zweiwalzenmühle vermischt. Aus der Mischung wurden für das ASTM-D-2863-Verfahren geeignete Teststücke preßgeformt.

	36	37	38	39	Rezept	40	41	42	43	44	45
	100	100	100	100	100	100	100
Polypropylen (g)								100	100	100
ABS (g)	5,4	6,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	15,6	15,5	15,5
Bromiertes 1:1-Diels-Alder- Addukt (e)			2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	9,4	9,2	9,2
Sb₂O, (g)		3,2	0,3	1,1					1,3
Distearyl-pentaerythrit-
diphosphit (g)					1,1
Tristearylphosphit (g)						1,1
Trilauryltrithiophosphit (g)							1,1			1,3
Diisodecylpentaerythrit-
diphosphit (g)	20,7	23,8	26,2	27,8	27,8	27,8	27,8	31,4	31,7	31,7
Sauerstoff-Index

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, insbesondere in einer solchen, wo das normalerweise entflammbare organische Material ein Polymer, insbesondere Polypropylen ist, wurde gefunden, daß zinnorganische Verbindungen sich gut zum Stabilisieren von Zusammensetzungen, die die obenerwähnten feuerhemmenden Mittel enthalten, gegen thermische Zersetzung und sich daraus ergebende Korrosion von mit Metall verarbeiteten Gegenständen eignen. Diese Verbindungen sind besonders nützlich, wenn die Zusammensetzung weiterverarbeitet, z.B. bei Temperaturen von 205 bis 240° C geformt werden soll. Eine bevorzugte Klasse dieser zinnorganischen Verbindungen wird durch die Formel dargestellt
/ O

(Ri)₀-Sn

(1

\O—C—R₃-C— O—R₄ J_c

in der R₁ und R₂ jeweils organische Gruppen mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, einschließlich Alkylgruppen, wie Isopropyl oder Butyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl oder Butenyl, Cycloalkyl-

gruppen, wie Cyclopentyl oder Cyclooctyl und heterocyclische Gruppen, wie Furfuryl, die R₂COO-Gruppe von einer organischen Carbonsäure R₂COOH abgeleitet sein kann einschließlich aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Säuren, wobei R₂COOH beispielsweise Säuren wie Essigsäure, ölsäure, Linolsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Cyclohexan, Carbonsäure und Brenz-Schleimsäure darstellen kann, R₃ eine organische Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, und ;o die R₃-Gruppe von Dicarbonsäuren wie etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und 2-Octen-l,8-dicarbonsäuren abgeleitet sein kann und R₄ eine organische Gruppe ist, die von einem Alkohol mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlen- ι _s stoffatomen einschließlich ein- und mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sein kann, wie etwa Äthyl-, Isobutyl- oder Laurylalkohol und Äthylen-, Propylen-, Diäthylen-, Neopentyl- oder Decamethylenglykol. Vorzugsweise sind R,, R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffgruppen. In der obigen Formel ist a + b + c --- 4. wobei a = 2 oder 3 ist und b und c beide im Bereich von 0 bis 2 liegen. Einige bevorzugte zinnorganische Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind Dibutylzinn-bis(isooctylmaleat), Dihexylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.

Die zinnorganischen Verbindungen werden den flammhemmenden polymerischen Zusammensetzungen vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 und bevorzugt in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent der flammhemmenden Zusammensetzung, d. h. die Mischung aus normalerweise entflammbarem Polymer, feuerhemmendem Mittel und zinnorganischer Verbindung, zugegeben. Diese Zinnverbindungen können der Zusammensei 3s zung zu geeigneter Zeit, so z. B. während des Vermischens des flammhemmenden Materials mit dem Polymer und vorzugsweise ehe die Zusammensetzung Weiterverarbeitungstemperaturen unterworfen wird, zugegeben werden. Es ist auch manchmal vorteilhaft, die zinnorganischen Verbindungen mit dem feuerhemmenden Mittel und diese Mischung dann mit dem Polymer zu vermischen. Das Gewichtsverhältnis des feuerhemmenden Mittels zur zinnorganischen Verbindung kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20, liegen.

Die folgenden Beispiele erläutern diese Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 46

Es wurden die Zersetzungstemperaturen von verschiedenen feuerhemmenden Mitteln bestimmt. Dann wurde die Zersetzungstemperatur einer Mischung aus 10 Teilen feuerhemmendem Mittel und einem Teil zinnorganischcr Verbindung [Dibutylzinn-bis(isooctylmaleat)] bestimmt. Die von der Zugabe der zinnorganischen Verbindung herrührende Erhöhung an thermischer Stabilität ist unten gezeigt.

	ZcrsetzungE-	Zersetzungs-
Feuerhemmendes Mittel	lemperatur der Verbindung	lemperatur der Mischung
	*CC)*	*CC)*
Tetrabromcyclooctan	200	225
Tetrabromvinylcyclo-	230	240
hexan
Dibrom-Addukt aus	200	244
Hexachlorcyclopen
tadien und Cyclo-
octadien

Beispiel 47

Es wurde eine flammhemmende polymerische Zusammensetzung durch Mischen von 4,2 g Hexabromcyclododecan mit 2,1 g Sb₂O₃, 0,34 g eines herkömmlichen Dibutylzinndilaurats und 93,7 g Polypropylen hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde bei etwa 220⁰C spritzgegossen. Das spritzgegossene Produkt hatte eine weiße Farbe und zeigte keinerlei Zersetzung.

Beispiel 48

Es wurde eine flammhemmende Polypropylen-Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von 4,9 g des dibromierten Monoaddukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien mit 2,4 g Sb₂O₃, 0,5 g eines herkömmlichen Dibutylzinn-bis(isooctylmaleats) und 92,7 g Polypropylen. Diese Zusammensetzung wurde bei etwa 230⁰C spritzgegossen, und das geformte Produkt hatte eine weiße Farbe.

Beispiel

Um zu zeigen, wie die zinnorganischen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren wirken, wurde eine Mischung aus 93 Gewichtsprozent Polypropylen, 4,7 Gewichtsprozent des bramierten 1: l-Addukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 und 2,3 Gewichtsprozent Sb₂O₃ hergestellt. Ein Teil dieser «!stabilisierten Mischung wurde als Kontrollprobe aufgehoben, während 0,5 Gewichtsprozent von herkömmlichem Dibutylzinndilaurat einem anderen Teil der Mischung zugegeben wurden. Vier Proben jeder Zusammensetzung (mit und ohne zinnorganischen Stabilisator) wurden zwischen getrennte Stahlplattenpaare gelegt, wie bei einem Sandwich. Jedes Sandwich wurde unter Druck in eine Formpresse gelegt. Zwei Sandwiches (ein stabilisiertes und ein nicht stabilisiertes) wurden eine halbe Stunde lang bei 205° C geformt, zwei wurden eine halbe Stunde lang bei 232° C geformt, zwei wurden bei 2O5°C 16V₂ Stunden lang geformt Und zwei wurden bei 232° C Wf₂ Stunden lang geformt.

Als die Stahlplatten von jedem Sandwich am Ende

der Formungszeit geprüft wurden, zeigte sich in jedem Fall, daß die Platten, die der nicht stabilisierten Mischung ausgesetzt worden waren, nach einer halben Stunde verfärbt und nach 16V₂ Stunden gerostet waren. Die der stabilisierten Mischung ausgesetzten

S5 Stahlplatten waren nach I6V2 Stunden weder verfärbt noch verrostet.

Bei bestimmten normalerweise entflammbaren Materialien, insbesondere den thermoplastischen PoIyolefinpolymeren kann es zum »Ausblühen« des feuer-

hemmenden Mittels kommen, d. h., das Mittel wandert möglicherweise an die Oberfläche des zu schutzenden Materials. Es wurde gefunden, daß Triazine, gesättigte Fettsäuren und Metallsalze von gesättigten Fettsäuren ausgezeichnete Ausblüh-Inhibitoren bei feuer-

hemmenden Mitteln mit organischem Halogen, insbesondere den obenerwähnten, sind. Deshalb können diese Materialien ebenfalls in die flammhemmende Zusammensetzung eingeführt werden.

Jede geeignete gesättigte Fettsäure oder jedes geeignete Metallsalz einer gesättigten Fettsäure kann als Ausblüh-Inhibitor verwendet werden, es sind jedoch Säuren oder Salze mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Säuren oder Salze mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise durch Verwendung von Stearinsäure oder Siearaten als Ausblühinhibitoren erzielen. Geeignete Salze von gesättigten Fettsäuren sind unter anderem Calcium-, Zinn-_: Aluminium- und Zinksalz. Zinn(II)-stearat oder AIuminiumstearat sind besonders ^rteilhaft zu verwenden.

Triazine haben sich auch als geeignete Ausblühinhibitoren erwiesen. Entsprechende verwendbare Triazine sind unter anderem Melamin, Produkte, die sich ergeben, wenn Formaldehyd mit Melamin kondensiert wird, saure Salze von Melamin, insbesondere Melaminpyrophosphat, Substitutionsprodukie von Melamin und insbesondere solche Substitutionsprodukte, bei denen die Wasserstoffe des Melamin durch Methylolgruppen ersetzt sind. Die Verwendung von Melamin (2,4,6 - Triamino - 1,3,5 - triazin) als Ausblüh-Inhibitor ist besonders bevorzugt, andere geeignete Triazinderivate von Melamin sind z. B. Hexamethylolmelamin, Melaminpyrophosphat und Produkte, die sich aus der Kondensation von Formaldehyd mit Melamin ergeben, ζ. B. Formaldehyd/Melamin-Harze. Der Begriff »Triazinderivate von Melamin« soll daher Melaminderivate bedeuten, bei denen die Triazin-Ringstruktur mit 3 Kohlenstoff- und 3 Stickstoffatomen erhalten geblieben ist, und bei anderen Materialien als Melamin Derivate, bei denen Glieder oder Gruppen wenigstens einen Teil des Wasserstoffs in den Aminogruppen von Melamin ersetzt haben.
Eine Menge an Ausblüh-Inhibitor im Bereich von

ίο etwa 0,1 bis etwa 5% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verhindert im allgemeinen ein Ausblühen, doch können größere oder kleinere Mengen, wo angezeigt, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Ausfüh-5 rungsform der Erfindung.

Beispiele 50 bis 55

Das bromierte 1:1-Diels-Alder-Addukt, hergestellt nach Beispiel 1, und das Hexabromid von 1,3-Bis-(3-cyclohexenyl)äthylen wurden Polypropylen getrennt als feuerhemmende Mittel zugegeben, während Melamin, Stearinsäure und Stearate als Ausblüh-Inhibitoren verwendet wurden. Antimontrioxid wurde als synergistisches Mittel verwendet. Für Testzwecke wurde jede Zusammensetzung zu Barren preßgeformt. Die Meuge eines jeden Zusatzes ist in Tabelle VII gezeigt. Die Zeit, bis zu der es zum Ausblühen kam oder auch nicht, ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

	50	Tabelle VII	52	Beispiel	53	91,5	54	55
					(Gewichtsteile)	5,25
	84,0			84,0		93,13	83,3
	10,5	51	10,5	2,6	0	10,5
Polypropylen					4,15
Bromiertes 1:1-Adduk.t, Beispiel 1	5,2		5.2		2,07	5.2
Hexabromid aus l,2-bis(3-cyclohexenyl)- äthylen Sb₂O₃				1,0
Aluniiniumstearat			0,5
Zinkstearat					1,0
Stearinsäure				30		1,0
Melamin	I
Tage bis Ausblühen			29		30	90
Tage, nach denen sich noch kein
Ausblühen gezeigt hatte


84,0
10,5

5,2
0,5




133

Es ist zu bemerken, daß es nach einem Tag zum Ausblühen kam, wenn kein Inhibitor verwendet wurde, während es am Ende von 29 bis 133 Tagen, je nach der verwendeten Inhibitorart und -menge noch nicht zum Ausblühen gekommen war.

Bei der Zubereitung von Beispiel 1 bemerkte man, daß sich eine Mischung aus dem Mono-Addukt und Di-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 bildete. Früher wurden die Addukte durch Vakuumdestillation getrennt, wobei das schwerere Di-Addukt bei einer höheren Temperatur siedete. Es wurde nun gefunden, daß das Mono-Addukt von der Mischung durch selektive Extraktion abgetrennt werden kann unter Verwendung eines Lösungsmittels wie etwa Dimethylformamid oder einer organischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 30 und Mischungen hiervon. Die Abtrennung eines 1:1-Diels-Alder-Addukts aus einer Mischung mit höheren Addukten geschieht durch die Verwendung eines selektiven Lösungsmittels für das 1:1-Addukt, d. h. eines Lösungsmittels, in dem das 1:1-Addukt bestimmbar löslicher ist als das 2:1- oder höhere Addukt. Um die einfache Abtrennung und Reinigung zu erleichtern, darf das selektive Lösungsmittel mit keinem der Addukte reagieren, muß von den verschiedenen Addukt-Anteilen leicht trennbar und bei Extraktionstemperatur flüssig sein.

Lösungsmittel mit diesen erwünschten Eigenschaften sind Dimethylformamid und organische Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 30 und vorzugsweise weniger als etwa 20. Hervorragende Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man

6s organische flüssige Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten von weniger als etwa 10 verwendet.

Von den verschiedenen verwendbaren organischen Flüssigkeiten sind die folgenden illustrativ: gesättigte

aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Isooctan und Cyclohexan. aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Xylol, Toluol und Diphenylmethan, Alkanole mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol und Laurylalkohol, aliphatische Monocarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Buttersäure und Caprylsäure, aliphatische Ester mit etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacetat und n-Amyl-isocaproat, halogenierte aliphatische Verbindungen mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform, 1,2-Dichlorpropan und Chlorcyclohexan, aliphatis-he Nitrile mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Propionitril und Isocapronsäurenitril, aliphatische Nitro-Verbindungen mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie 1-Nitropropan und 1-Nitrohexan, aliphatische Amide mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Propioramid, aliphatische Ketone mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoff atomen, wie Aceton und Methylisobutylketon, aliphatische Äther mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthyläther und Amyläther, aromatische Derivate, wie Anilin, Benzylalkohol und Benzylchlorid, und Heterocyclen, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Pyridin. Bestimmte extrahierende Lösungsmittel sind bevorzugt, weil sie nicht nur selektive Lösungsmittel für das 1:1-Addukt sind, sondern auch nützlich als inerte Lösungsmittel bei einer folgenden Bromierung des abgetrennten 1:1-Addukts zur Bildung von flammhemmenden Materialien. Zu diesen bevorzugten Lösungsmitteln gehören die oben beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstoffe, Alkane und Alkanole. Die obenerwähnten Lösungsmittel können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehr verwendet werden.

Je nach verwendetem Lösungsmittelsystem, kann die Abtrenn-Temperatur bei etwa 0° C bis etwa 100° C liegen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 15 bis etwa 6O⁰C liegt. Raumtemperatur ist normalerweise geeignet, und es wird viel bei ihr gearbeitet. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel-zu-Adduktmischung kann von etwa 1 : 10 bis etwa 10:1, vorteilhafterweise von etwa 1:5 bis etwa 5: 1 schwanken und beträgt bevorzugt etwa 1:2 bis etwa 2:1. Die Kontaktzeit kann bei einer Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise bei etwa 5 Minuten bis zu einer Stunde liegen.

Diese Ausfiihrungsform der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 56

Eine Mischung aus 138,9 g (0,51 Mol) Hexachlorcyclopentadien und 459 g (4,4 Mol) Cyclooctadien-1,5 wurde 1 Stunde lang auf 140 bis 144° C erwärmt, überschüssiges Cyclooctadien wurde durch Destillation bei atmosphärischem Druck (maximale Gefäßtemperatur = 200° C) entfernt, und es blieb eine rohe Adduktmischung von 191,1 g Gewicht übrig. Diese Rohmischung wurde zu 300 ml Heptan gegeben und bei Raumtemperatur 20 Minuten lang in sanfter Bewegung gehalten. Die Lösung aus dem Monoaddukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien in Heptan wurde vom unlöslichen Diaddukt durch Filtration abgetrennt, und es blieben 15,9 g Diaddukt übrig. Die Heptanlösung enthielt 175,2 g Monoaddukt, was eine Gesamtausbeute von 90,8% darstellt, bezogen auf Hexachlorcyclopentadien. Der Schmelzpunkt einer Probe des aus der Heptanlösung erhaltenen weißen kristallinen Monoaddukts betrug 62 bis 64° C.

Bei Wiederholung dieses Verfahrens, jedoch mit Abtrennen der Addukte durch Vakuumdestillation anstatt durch selektive Extraktion, erhielt man nur 82,5% Ausbeute an Monoaddukt mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 63° C.

Beispiel 57

Eine Rohmischung der 1:1- und 2:1-Addukte aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien nach Beispiel 56 wurde mit einer 50:50-Gewichtsprozent-Mischung von dem Doppelten ihres Gewichts aus Benzol und t-Butylalkohol gemischt und 20 Minuten lang gerührt. Das Diaddukt war in dem Abtrenn-Lösungsmittel nicht löslich und wurde durch Filtration entfernt, und man erhielt eine Benzol-Butylalkohol-Lösung des Monoaddukts. Der Schmelzpunkt des aus dieser Lösung erhaltenen weißen pulverförmigen Produkts lag bei 62 bis 64^C C.

Eine ähnliche Mischung der 1:1- und 2: 1-Addukte wie oben wurde mit einer Mischung von dem Doppelten ihres Gewichts aus 60 Gewichtsprozent Benzol und 40 Gewichtsprozent Methylalkohol behandelt. Obwohl Methylalkohol eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 30 hat und allein verwendet kein geeignetes selektives Lösungsmittel ist, hatte die Mischung aus Benzol und Methylalkohol eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 30. Das 2:1-Addukt wurde entfernt, und es blieb eine Lösung des Monoaddukts in Benzol und Methylalkohol übrig.

Beispiele 58 bis 65

Die unten in der Tabelle aufgeführten Beispiele erläutern die Selektivität von verschiedenen Lösungsmitteln beim Abtrennen von 100-g-Proben aus 95 Gewichtsprozent Mono- und 5 Gewichtsprozent Diaddukt des Diels-Alder-Reaktionsprodukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5. In jedem Fall wurden die Probe und die angegebene Menge Lösungsmittel eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur zusammen gerührt und dann filtriert. Die angegebene Menge an unlöslichem Rückstand, der das Diaddukt und unterschiedliche Mengen Monoaddukt enthält, macht die allgemeine Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels und seiner Selektivität deutlich, wie auch das anomale Verhalten von Dimethylformamid.

Tabelle VIII

Beispiel	Lösungsmittel (Dielektrizitätsk 1 mstante)	Lösungs mittel Gewicht	Rückstand Gewicht
		(g)	(g)
58	38 Teile n-Heptan (2)	200	7,9
	62Teilet-Butanol(ll)
59	Methylenchlorid (9)	100	8,3
Λ0	Dioxan (2)	150	7,2
61	Äthylenglykol (38)	385	70
62	Nitropropan (23)	150	10,0
63	Methylcyanid (38)	300	66
64	Acetonitril (27)	150	9,2
65	Dimethylformamid (37)	150	7,2

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende Zusammensetzung aus einem normalerweise entf ammbaren organischen Material, wie einem Polyolefin-Polymer oder einem Styrol-Polymer, und einem feuerhemmenden Mittel mit der Struktur eines Diels-Alder-Addukts aus einem Cyclopentadienylpolyhalogenid und einem Dienophil,dadurchgekennzeichnet,daß das Diels-Alder-Addukt aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Bromid als Dienophil gebildet ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diels-Alder-Addukt die folgende Struktur besitzt

in der X Chlor oder Brom, Q Halogen, Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff- oder ein über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrert ist, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffpolybromidgruppe mit etwa 5 bis etwa 16 Kohlenstoßatomen und etwa 2 bis etwa 6 Bromatomen ist, bei der die beiden Wertigkeiten an benachbarten Kohlenstoffatomen liegen und die Bromatome Substituenten an alipbatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoffatomen sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen einzigen achtgliedrigen carbocyclischen Ring und 2 Bromatome enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein feuerhemmendes synergistisches Mittel enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das normalerweise entflammbare Material Polypropylen oder ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 1%, bezogen auf das Gewicht des feuerheramenden Mittels, eines synergistischen Mittels aus Phosphit enthält, das der Formel

P(QR)(QR')(QR")

entspricht, in der Q Sauerstoff oder Schwefel ist, R und R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind und R" ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit Distearyl-pentaerythrit - diphosphit, Diisodecyl - pentaerythritdiphosphit, Poly(bisphenol - A - pentaerythritdiphosphit) oder Bis(neopentylglykol)l,4 - cyclohexandimenthylenphosphit ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitkonzentration etwa 40 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des feuerhemmenden Mittels, ausmacht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das normalerweise entflammbaie Material ein Äthylenpolymer ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergisiischem Mittel bei etwa 0,75 bis etwa 1,3 liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel bei etwa 0,9 bis etwa 1,1 liegt und das synergistische Mittel Antimontrioxid ist

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit etwa 85 bis etwa 97,5 Gewichtsprozent Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent feuerheiumendes Mittel und eine solche Menge an synergistischem Mittel aus Antimontrioxid enthält. daß sich ein Gewichtsverhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel von etwa 2 bis etwa 4 ergibt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel aus Verbindungen mit der Struktur von

a) bromierten Oligomeren eines konjugierten Diens und

b) Diels-Alder-Addukten eines Cyclopentadienylpolyhalogenids und eines ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Bromids besteht und sie noch eine zinnorganische Verbindung enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Verbindung die Formel hat

O—C—R₃- C—O—R₄

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, α 2 bis 3 ist, b und c jeweils 0 bis 2 sind und die Summe von ,α, b und c 4 ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel in einer Menge von etw? 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus feuerhemmendem Mittel und Polymer, vorhanden ist und die zinnorganische Verbindung in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fiammhemmende polymerische Zusammensetzung, vorliegt.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Beimischung aus einem synergistischen Mittel aus Verbindungen aus Phosphor, Wismut, Arsen oder Antimon enthält und das feuerhemmende Mittel und das synergistische Mittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis etwa 5 vorliegen.

15. Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Polyolefin-Polymer, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine wirksame Menge aus dem feuerhemmenden Mittel mit organischem Halogen und einem Ausblühinhibitor aus Triazinen, gesättigten Feti!>äuren oder Metallsalzen von gesättigten Fettsäuren.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß de- Ausblüh-Inhibitor in Mengen von etwa 0.1 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorhanden isi.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausblüh-Inhibitor Melamin ist.

18. Zusammensetzung nach einem der An- »prüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausblüh-Inhibitor Aluminiumsteaiat oder Zinn(II)-stearat ist.