DE3233943C2

DE3233943C2 - Stabilisierungsmittel für Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3233943C2
Application number: DE3233943A
Authority: DE
Inventors: Julius Dipl Ing Durmis; Alojz Balogh; Milan Dipl Ing Karvas; Maria Hrachovcova; Jan Dipl Ing Masek; Pavol Dipl Ing Caucik; Marta Dipl Ing Povazancova
Original assignee: CHEMICKE Z JURAJA DIMITROVA
Current assignee: CHEMKO STATNY PODNIK, STRAZSKE, SK
Priority date: 1981-09-23
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2002-09-14
Also published as: IT8223388A0; US4500446A; GB2106901B; FR2519640B1; FR2519640A1; DD230251A3; DE3233943A1; IT1153971B; CH651580A5; GB2106901A; CS229069B1; SU1694600A1; IT8223388A1; JPS5865736A

Description

Die ersten Ester von 2,2,6,6- Tetramethylpiperin-4-ol mit Monocarbonsäuren sind in "Chemische Berichte" 45, 2060 (1912) beschrieben worden, und zwar die Benzoe- und Essigsäure ester.

Die Ester dieser sowie auch weiterer aliphatischer Mono carbonsäuren mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol sind in GB-A-13 90 250 beschrieben worden. Ebenfalls ist auch ihre Verwendung in Polymerisaten gegen schädliche Wirkungen von Licht und Wärme beschrieben worden, beispielsweise in AT-A-3 20 992. Die Ester von 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ol und 1-Alkyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olen mit Mono-, Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, die aromati sche und alicyclische Gruppen sowie auch Heteroatome enthalten, sind beispielsweise in DE-A-22 58 752 und in US-A- 39 92 390 erwähnt. Es sind ferner verschiedene Methoden zur Her stellung dieser Ester bekannt. Eine der vorteilhaftesten stellt die Umesterung der Säurealkylester, die von den nieder molekularen Alkoholen abgeleitet sind, beispielsweise der Methyl-, Ethyl- oder Propylester, mit entsprechenden 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-olen oder mit ihren Derivaten das (GB-A-13 90 252).

Obwohl Piperidylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere mit einer kleineren Anzahl Kohlenstoffatome in der Säure als 12, allgemein bekannt sind, ist dies beispielsweise bei den 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-olestern mit ungesättigten Monocarbonsäuren nicht der Fall.

Es wurde nun im Rahmen der Erfindung darüber hinaus festge stellt, daß Gemische von Estern von gegebenenfalls auch ungesättigten aliphatischen Monocarbon säuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ol, die gegebenenfalls noch entsprechende Piperidiniumsalze dieser Ester in einer bestimmten Zusammensetzung enthalten, überraschende und unerwartete Eigenschaften aufweisen, welche im Vergleich nicht nur mit den bekannten Piperidylestern, sondern auch mit den bis jetzt bekannten Stabilisatoren auf der Basis des 2,2,6,6-Tetramethyl piperidins außerordentlich vorteilhaft sind.

Die bis jetzt bekannten Lichtstabilisatoren auf der Basis von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinolderivaten einschließlich der ali phatischen Monocarbonsäureester sind zwar durch eine gute lichtstabilisierende Wirksamkeit in Polymerisaten, insbesondere in den Polyolefinen, gekennzeichnet, aber diese lichtstabilisie rende Wirksamkeit wird stark herabgesetzt, wenn das Polymerisat einer Belastung bei höheren Aufarbeitungstemperaturen bzw. dem Extraktionseinfluß von Flüssigkeiten, beispielsweise bei der Extraktion, beim Waschen und ähnlichem, ausgesetzt wird. Es ist außerdem bekannt, daß sich monomere Produkte auf der Basis von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivaten in denjenigen Fällen nicht verwenden lassen, wo es erforderlich ist, daß die akute orale Toxizität des Produktes, LD₅₀, mehr als 10 g/kg Körpermasse beträgt.

Polymere Piperidinstabilisatoren besitzen geringere Empfindlichkeit gegenüber der Extraktion mit Flüssigkeiten und eignen sich dadurch auch für den Einsatz in Fällen, in denen bei spielsweise Kontakt mit Lebensmitteln erfolgt. Trotzdem sind sogar diese Stabilisatoren durch eine verminderte Wirksam keit in Polymerisaten, insbesondere in Polypropylen, gegen über den monomeren Stabilisatoren gekennzeichnet.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-olestern (siehe z. B. DE-A-22 04 659) erfordern einen beträchtlichen Arbeitsaufwand. Auch bei den vorteilhaftesten Verfahren ist mindestens eine zusätzliche Verfahrensstufe - beispielsweise die Herstellung des Alkylesters, des Säurechlorids und ferner die Verwendung eines Katalysators - erforderlich. Außerdem entstehen bei diesen Ver fahren wäßrige Rückstände, und es ist notwendig, die Neben produkte, wie niedere Alkohole bzw. Halogenwasserstoff, und Katalysatoren zu entfernen. Ferner ist es bei den bekannten Ver fahren notwendig, bereits bei der Herstellung von Zwischenpro dukten (Säurechloriden oder niederen Säureestern) von chemisch reinen Stoffen auszugehen, und es sind deshalb weitere Schritte zur Reinigung der Rohstoffe erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der oben erläuterten Nachteile ein Stabili sierungsmittel für Polyolefine und Polyurethane und ein Verfahren zu seiner Herstel lung anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchs gemäß gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungs formen der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel für Polyolefine, Styrolpoly merisate und -copolymerisate und Polyurethane enthält 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol ester und ist dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

(A) 80 bis 100 Masse-% eines Gemisches von 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-olestern der allgemeinen Formel I und
(B) 0 bis 20 Masse-% eines Gemisches der entsprechenden Piperidiniumsalze der allgemeinen Formel II worin bedeuten:
R H, C_1-18-Alkyl, Allyl oder Benzyl und
R¹ eine von geradkettigen und/oder verzweigten und gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Carbon säuren mit 14 bis 18 C-Atomen abgeleitete Acyl gruppe.

Das Stabilisierungsmittel kann auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.

Das Estergemisch der allgemeinen Formel I (Komponente A) sowie auch das gegebenenfalls anwesende Estergemisch der allgemeinen Formel II (Kompo nente B) enthält 37 bis 70 Masse-%, vorzugsweise 44 bis 65 Masse-%, Verbindungen mit R¹ gleich Stearoyl, 29 bis 52 Masse-%, vorzugsweise 31 bis 49 Masse-%, Verbindungen mit R¹ gleich Palmitoyl, 0,2 bis 6,0 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 4,0 Masse-%, Verbindungen mit R¹ gleich Heptadecanoyl, 0,1 bis 5,0 Masse-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,2 Masse-%, Verbindungen mit R¹ gleich Myristoyl und 0,2 bis 6,0 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Masse-%, Verbindungen mit R¹ gleich Oleoyl. Diese Verbin dungen bilden zusammen jeweils 100 Masse-% der jeweiligen Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Stabi lisierungsmittels besteht darin, daß man ein 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-olderivat der Formel III,

worin R die obige Bedeutung besitzt,

mit einem Monocarbonsäuregemisch der allgemeinen Formel IV,

R¹-OH (IV)

worin R¹ die obige Bedeutung hat, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 260°C, vorzugsweise 180 bis 240°C, unter kontinuierlichem Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers verestert.

Aus US-A-40 56 507 waren Piperidinmonoester bekannt, die in 4-Stellung mit einer speziellen Dicarbonsäure verestert sind, deren zweite Carboxylgruppe entweder in freier Form oder als Metallsalz vorliegt. Dementsprechend liegt keine Vergleichbarkeit mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln I und II vor, deren Vereste rungskomponente jeweils eine Monocarbonsäure ist. Dement sprechend sind auch die physikalischen und physikalisch- chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen nicht ver gleichbar.

US-A-40 49 647 betrifft andererseits 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ol-Derivate, die an der OH-Gruppe in 4-Stel lung mit einer Monocarbonsäure verestert sein können. Spalte 5, letzter Absatz, bis Spalte 6, 2. Absatz sowie den Spalten 8 bis 10 dieser Druckschrift sind Beispiele für derartige Piperidin-4-olester zu entnehmen, wobei die entsprechenden Acylgruppen der veresternden Monocarbonsäu re unter einer außerordentlich großen Anzahl verschieden ster Möglichkeiten ausgewählt werden können, da aliphati sche, aromatische, Heteroatome aufweisende, alicyclische, gesättigte wie auch ungesättigte Carbonsäuren genannt sind. Dieser Druckschrift ist auch zu entnehmen (Spalte 36, vorl. Absatz), daß Gemische solcher Verbindungen als Stabilisierungsmittel verwendet werden können, die mehrere der dort offenbarten Verbindungen enthalten können.

Im Gegensatz dazu beruht das erfindungsgemäße Stabilisie rungsmittel auf einer speziellen Formulierung von Gemi schen, die zwingend mehrere Verbindungen der Formel I (Komponente A) und mehrere Verbindungen der Formel II (Komponente B) enthalten, wobei die veresternde Carbonsäu re erfindungsgemäß eine aliphatische Carbonsäure mit 14 bis 18 C-Atomen darstellen muß. Es handelt sich erfin dungsgemäß entsprechend um eine spezielle Auswahl von Ver bindungen der Formel I und der Formel II.

US-A-38 40 494 sind ebenfalls Piperidinolester des erfin dungsgemäß verwendeten Typs zu entnehmen, deren Eignung als Stabilisierungsmittel angegeben ist.

Die Verwendung speziell ausgewählter Kombinationen be stimmter Verbindungen ist auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht darin, die vorstehen den Gemische zum Stabilisieren von Polyolefinen, Styrolpolymerisa ten sowie -copolymerisaten und Polyurethanen zu verwenden.

Als eine Quelle der Monocarbonsäuren benutzt man ein Gemisch, das in der technischen Praxis als "Stearin" bekannt ist und das gewöhnlich 37 bis 70 Masse-%, überwiegend 44 bis 65 Masse-%, Stearinsäure, 29 bis 52 Masse-%, überwiegend 31 bis 49 Masse-%, Palmitinsäure, 0,2 bis 6,0 Masse-%, überwiegend 0,3 bis 4,8 Masse-%, Heptadecansäure, 0,1 bis 5,0 Masse-%, überwiegend 1,0 bis 2,2 Masse-%, Myristinsäure und 0,2 bis 6,0 Masse-%, über wiegend 0,3 bis 1,5 Masse-%, Ölsäure enthält.

Das Säuregemisch wird durch Spaltung von Naturfetten erhalten. Neben den genannten Säuren kann es noch höhermolekulare aliphati sche, gegebenenfalls ungesättigte Carbonsäuren sowie auch weitere Beimischungen enthalten, deren Charakter von der Art der zur Spaltung eingesetzten Fette abhängig ist.

Es ist möglich, mit einem molaren Überschuß der sauren oder der basischen Komponente zu arbeiten, aber am vor teilhaftesten ist die Verwendung von äquimolaren Mengen. Das Produkt kann man weiter mit üblichen Maßnahmen reinigen, wie z. B. durch Kristallisation oder Destillation. Beim Er hitzen der Reaktionskomponenten wird nach und nach das Reaktionswasser abgetrennt; nach 10 Stunden ist die Reaktion beendet. Als Rohprodukt erhält man ein Gemisch der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-olester mit den Mono carbonsäuren der oben angegebenen Zusammensetzung und der Piperidi niumcarboxylate dieser Ester. Die Zusammensetzung des Gemisches hängt teils von der Zusammensetzung der Ausgangssäuren, teils von dem molaren Verhältnis der Säuren zum 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol ab. Die Ausbeute des Produktes beträgt mehr als 90% der Theorie, in einigen Fällen wurde sogar eine bis 99% der Theorie entsprechende Ausbeute erzielt.

Die Ester, welche den Verbindungen der allgemeinen Formel I entsprechen, lassen sich aus dem Gemisch mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, bequem isolieren. Durch anschließende Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man in einer quantitativen Ausbeute das Produkt der allgemeinen Formel I, wobei das Produkt der allgemeinen Formel II in Rein form als Filterkuchen abgetrennt wird. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I kann man aus dem erwähnten Gemisch auch durch Kristallisation isolieren.

Es wurde eingangs gezeigt, daß Verbindungen, die den Ver bindungen ähnlich sind, aus welchen das Stabilisierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, gegen die schädliche Licht- und Wärmewirkung in Polymerisaten verwendet werden. Im Gegensatz dazu hat man in der bisher bekannten Literatur die Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylestern mit höheren aliphatischen und ungesättigten Säuren, isoliert aus durch Spaltung von Fetten erhaltenen Gemischen und von Ge mischen dieser Ester mit Ammoniumsalzen derartiger Säuren, in Verbindung mit ihren überraschenden vorteilhaften Eigen schaften nicht in Betracht gezogen.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel läßt sich vorteilhafterweise zur Steigerung der Beständigkeit gegen Lichteinwirkung und gegen atmosphärische Einflüsse in syntheti schen polymeren Materialien verwenden, welche dem Abbau unter liegen, und zwar in Polyolefinen, wie Polyethylenen hoher und niederer Dichte, Polypropylen und Styrolpolymerisaten und deren Copolymerisaten sowie Poly urethanen.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel vereinigt vorteilhafte Eigenschaften der beiden wirksamsten Gruppen von Lichtstabilisatoren auf der Basis des 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ols, die niedermolekulare Stabilisatoren darstellen. Es ist in erster Linie durch eine außerordentlich hohe lichtstabilisierende Wirksamkeit in Polymerisaten, insbe sondere in Polyolefinen, charakterisiert. Diese Wirksamkeit kann sich nach einer vorhergehenden themischen Belastung des Polymerisats ändern oder sogar erhöhen. Durch Extraktion mit Flüssigkeiten, und zwar entweder mit Wasser mit Zusatz eines Detergens oder mit sonstigen Flüssig keiten, wird die Wirksamkeit zwar herabgesetzt, aber wesent lich weniger als bei den bisher bekannten Stabilisatoren auf der Basis des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ols. Auch nach der Extraktion ist sie höher als bei den polymeren Stabilisator typen auf Basis des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins. Einen großen Vorteil stellt auch die außergewöhnlich geringe akute perorale Toxizität dar; der LD₅₀-Wert beträgt mehr als 10 g/kg Körpermasse. Das Gemisch eignet sich für Anwendungen unter extremen Bedingungen, welche an das polymere Substrat, beispielsweise Polypropylenfasern, gestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung hat gegenüber den bisher bekannten Arbeits weisen auch viele Vorteile. Im Prinzip ist es vor allem ver hältnismäßig einfach, was dadurch gegeben ist, daß es sich um eine direkte Veresterung handelt. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß es nicht erforderlich ist, die an der Reaktion be teiligten Stoffe vorher zu reinigen. Es ist auch nicht not wendig, die Nebenprodukte zu beseitigen und das Verfahren ist nicht mit Abwasserproblemen belastet, was sich auch auf die Betriebskosten günstig auswirkt.

Darüber hinaus zeigen die nachfolgenden Beispiele weitere Vorteile der Erfindung und erläutern im übrigen die Erfindung noch eingehender, ohne einschränkend zu sein. Alle prozentualen Mengenangaben sind massebezogen.

Beispiel 1

In einen mit einem Auf satz zur azeotropen Destillation des Reaktionswassers versehenen 3-l-Reaktionskolben, wurden 962,8 g (6,12 mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 1587 g (5,79 mol) eines Gemisches von aliphatischen Mono carbonsäuren aus 60% Stearinsäure, 38% Palmitinsäure und 0,3% Ölsäure gegeben. Das Gemisch wurde in einem Ölbad 10 h auf 180 bis 200°C erhitzt. Gleichzeitig destillierte man das Reaktionswasser durch den Aufsatz ab. Die Reaktion war nach 10 Stunden beendet. Das rohe Reaktionsgemisch (Ausbeute 99% der Theorie) wurde aus Petrolether umkristallisiert. Das weiße kristalline Produkt besaß einen Schmelz punkt von 30 bis 58°C. Durch Analyse mittels Infrarotspektroskopie, Bestimmung der Säurezahl und NMR-Spektrosko pie wurde festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch von 90,2% der oben angeführten Fettsäureester mit 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ol der allgemeinen Formel I und 9,8% der Salze der oben erwähnten Ester der allgemeinen Formel II war.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde aus 78,37 g (0,28 mol) eines Gemisches aus 44% Stearin säure, 49% Palmitinsäure, 4,8% Heptadecansäure, 1,9% Myristinsäure und 0,3% Ölsäure und 45 g (0,28 mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 45°C erhalten, das 4,5% Salze und 95,5% Ester enthielt. Ausbeute 96,0% der Theorie.

Beispiel 3

In einen mit einem Aufsatz zur azeotropen Destillation des Reaktionswassers versehenen 250-ml-Reaktionskolben wurden 45 g (0,28 mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 86,2 g (0,31 mol) eines Gemisches von aliphatischen Monocarbonsäuren aus 65% Stearinsäure, 31% Palmitinsäure, 0,3% Heptadecansäure, 2,2% Myristinsäure und 1,5% Ölsäure gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden in einem Ölbad auf 200 bis 240°C erhitzt. Das ab destillierte Wasser wurde in dem Azeotropdestillationsaufsatz gesammelt. Nach 10 Stunden destillierten 5,2 ml Wasser. Nach Abkühlen wurde das Rohprodukt analysiert. Es enthielt 80,2% Ester der oben angeführten Säuren und 19,8% Salze dieser Ester. Ausbeute 98% der Theorie. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 190 bis 220°C/133 Pa gereinigt. Es wurde ein weißes Produkt erhalten; F. 29 bis 45°C.

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde das Rohprodukt hergestellt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Aceton gelöst. Die erhaltene Suspension wurde filtriert; das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde im Vakuum bei 190 bis 205°C/133 Pa destilliert. Es wurde ein Ge misch von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-olestern der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten: 59,27% 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ylstearat, 35,48% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl palmitat, Spuren von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylheptadecanoat, 2,51% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylmyristat und 1,7% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yloleat (gaschromato graphische Analyse).

Beispiel 5

In ein nicht stabilisiertes pulverförmiges Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von 96,64 und einem Schmelz index bei 230°C von 8,58 g/10 min wurden 0,1% 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-octadecylpropionat und 0,15% Calciumstearat eingerührt. Aus dem auf diese Weise hergestellten Gemisch wurden zwei Proben erzeugt. Der einen wurde zum Vergleich als Lichtstabilisator 2-Hydroxy- 4-octyloxybenzophenon in einer Menge von 0,3% zuge setzt. Zu der zweiten Probe wurde in dergleichen Menge ein nach Beispiel 1 hergestelltes Ge misch von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-olestern und deren Salzen zugegeben.

Jede Probe wurde ferner in einem Brabender-Mischer bei einer Temperatur von 190°C in einer Stickstoffatmosphäre 5 min homogenisiert. Aus dem homogenisierten Polymerisat wurden Folien einer Dicke von 0,5 mm gepreßt, aus welchen Prüfkörperchen hergestellt wurden. Eine Gruppe der Prüfkörper chen wurde der Waschprüfung im Wasser, das 4 g/l Detergens enthielt, bei einer Temperatur von 50°C 24 Stunden lang unter worfen. Diese Gruppe wurde zusammen mit der Gruppe der nicht gewasche nen Prüfkörperchen einer beschleunigten Alterungsprüfung (Gerät Xenotest 450) bei einer Temperatur von 45°C sowie einer relativen Feuchte von 65% unterworfen. Der gesamte Zyklus bestand aus einer trockenen Phase, 10 min Brausen mit Wasser und einer Phase mit Drehung des Rahmens und dauerte 170 min.

Die Änderungen bei der Alterung wurden durch Verfolgung der Carbonylgruppenzunahme bewertet. Sie wurde durch Verfolgung der Absorption mit einem Infrarot spektrophotometer bei einer Wellenzahl von 1720 cm^-1 be stimmt.

Die Ergebnisse, die bei der Exposition von Proben mit verschiedenen Lichtstabilisatoren erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 als Lebensdauer angegeben, d. h. als die Zeit in Stunden, die bis zum Auftreten eines Absorptionsunterschieds ΔA von 0,3 bei =1720 cm^-1 zwischen der ursprünglichen Probe und der den oben angeführten Prüfungen unterworfenen Probe verstreicht.

Tabelle 1

Beispiel 6

Aus dem in Beispiel 5 spezifizierten Polymerisat wurden in einem Labor-Schnellmischer Gemische mit Zusätzen hergestellt. Als Grundsystem wurde ein Gemisch aus 0,1% 2,6-Di-t- butyl-4-methylphenol, 0,2% Tris[2,4-di-t-butylphenyl] phosphit und 0,15% Calciumstearat verwendet. Zusätzlich zu den ange führten Antioxidantien wurden den einzelnen Proben 0,3% 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-olester nach Beispiel 3 bzw. Bis[2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-yl]sebacat zugegeben. Die homogenisierten Proben wurden wiederholtem Strangpressen durch einen Labor- Extruder (D=26 mm, L=20 D) unterworfen. Aus dem erhaltenen Granulat wurden Folien mit einer Dicke von 0,5 mm gepreßt (Temperatur 260°C, Preßzeit 10 min), aus welchen Prüfkörperchen hergestellt wurden. Diese wurden unter den in Beispiel 5 angeführten Bedin gungen dem Zyklustest unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als Lebensdauer in Stunden, sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 7

In das Polymerisat von Beispiel 5 wurden 0,1% 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,15% Calciumstearat als das Basis-Stabilisierungs system eingerührt. Zu diesem System wurden in einzelnen Proben je 0,25% der in Tabelle 3 angeführten Lichtstabilisatoren zugegeben. Die Proben wurden homogenisiert. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurden daraus Prüfkörperchen hergestellt, welche Waschvorgängen in 4 g/l Detergens enthaltendem Wasser in zwei Gruppen unterworfen wurden. Die erste Gruppe der Proben wurde bei einer Temperatur von 90°C 50 Stunden lang gewaschen, die zweite Gruppe bei 50°C 24 Stunden lang. Nach dem Waschen wurden die Proben der beschleunigten Alterung im Zyklustest unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen unterworfen. Nach 1500 Stunden wurden sie auf die Zunahme der Carbonyl gruppen spektrophotometrisch untersucht. Die erhaltenen Er gebnisse sind als Unterschiede in der Absorption ΔA vor und nach der Alterung in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestell te und stabilisierte Proben wurden in zwei Serien einer thermi schen Beanspruchung in einem Heißlufttrockenschrank unterworfen. Die erste Serie wurde bei einer Temperatur von 120°C 120 min, die zweite Serie bei 140°C 30 min lang einer thermischen Beanspruchung unterworfen. Nach dieser Beanspruchung wurden die Proben der beschleunigten Alterung im Zyklustest unterworfen und spektrophotometrisch auf die Carbonylgruppenzunahme wie in den vorstehenden Beispielen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 9

Die in Beispiel 5 beschriebenen Polymerisat-Antioxidans- Gemische wurden in der Knetkammer eines Brabender-Mischers bei Temperaturen von 190 bzw. 250°C 10 min lang verknetet. Nach der Beanspruchung wurden Folien auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt und auf dieselbe Weise im Zyklustest bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 als Unterschiede in der Absorption (ΔA) angegeben.

Tabelle 5

Beispiel 10

Aus einem nicht stabilisierten pulverförmigen Polyethylen niederer Dichte und mit einem Schmelzindex von 2,35 g/10 min (bei 190°C) wurden Gemische mit Stabilisa toren hergestellt. Die Proben enthielten als Antioxidans eine Kombination von 0,1% 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,1% Tris[2,4-di-t-butylphenyl]phosphit. Die zweite Probe enthielt außerdem einen Zusatz eines Licht stabilisators in einer Menge von 0,3%. Nach Homogeni sierung in einer Labormischmaschine wurden die Proben 15 Durchgängen durch einen Labor-Extruder (D=26 mm, L=200) bei Temperaturen von 115, 180 und 170°C unterworfen. Aus dem Material nach dem 1. und 15. Durchgang wurden bei 160°C (Zeit 10 min) Proben gepreßt, welche der beschleunigten Alterung im Zyklustest unter den in Beispiel 5 beschriebenen Be dingungen unterworfen wurden. Die Zunahme der Carbonylgruppen wurde mit einem IR-Spektrophotometer verfolgt. Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als die zur Erreichung von ΔA=0,15 erforderliche Zeit in Stunden, sind in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Die in den Beispielen 5 bis 8 angegebenen Ergebnisse weisen auf eine mehrfach höhere Wirksamkeit des erfindungs gemäßen Stabilisierungsgemisches hin im Vergleich mit dem üblichen Lichtstabilisator aus der Gruppe der substi tuierten Benzphenone, gegebenenfalls auch mit anderen Stabili satortypen aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine.

Beispiel 11

Einem ABS-Polymer wurden 0,5% Lichtstabilisatoren zugegeben. Daraus hergestellte, 0,1 mm dicke Folien wurden mit einer 400 W-Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter be strahlt. Die Induktionsperiode τ_C=0 wurde durch IR-Spektroskopie verfolgt, in der das Absorptionsverhältnis A1745/A1940 um eine Einheit zunimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Die hohe stabilisierende Wirksamkeit bleibt bei dem er findungsgemäßen Gemisch auch nach Waschen mit warmem, Detergentien enthaltendem Wasser und nach thermischer Beanspruchung erhalten, während die Wirksamkeit der Systeme, die Benzo phenonderivate enthalten, unter diesen Bedingungen ausgeprägt sinkt. Die genannte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Stabili sierungsgemisches läßt sich besonders bei Polymerisaten praktisch ausnutzen, die bei der Verarbeitung höhere Verarbeitungs temperaturen erfordern oder die gegebenenfalls dem Kontakt mit warmem Wasser bzw. mit einer wäßrigen Detergenslösung aus gesetzt werden.

Beispiel 12

Das Beispiel bezieht sich auf den Vergleich erfindungsge mäßer Stabilisierungsmittel mit dem Stand der Technik gemäß US 38 40 494 sowie die synergistische Wirkung erfindungsgemäßer Stabilisierungsmittel.

(A) Herstellung und Stabilisierungswirkung aus US 38 40 494 bekannter Verbindungen

In US 38 40 494 ist in Spalte 6, Zeilen 28 und 29, angegeben, daß die dortigen Beispiele 1 bis 27 die Herstellung von Piperidin-4-olderivaten der dortigen Formel I beschreiben, unter die auch erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen der Formel I fallen. Der Nachvollzug des Syntheseverfahrens gemäß dieser Druckschrift zeigt jedoch, daß hierbei nicht die Verbindungen der Formel I erhalten werden, sondern entspre chende Piperidiniumsalze, die wiederum nicht Gegenstand dieser Druckschrift sind.

Zum Nachweis, daß nach der Verfahrensweise gemäß US 38 40 494 quartäre Piperidiniumsalze resultieren, wurde das dortige Beispiel 18 wiederholt (Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ylstearat, wobei wie folgt verfahren wurde.
In einen mit Azeotropdestillationsaufsatz und Thermometer versehenen 250-ml-Kolben wurden 0,3 mol Stearinsäure und 0,3 mol 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin eingewogen. Das Gemisch wurde 1 h auf 160 bis 180°C und dann bis zur Beendigung der Reaktion 12 h auf 220°C gehalten; das Reaktionsende wurde aufgrund der abdestillierten Wassermenge ermittelt.

Das rohe Reaktionsgemisch wurde auf 150°C abgekühlt und langsam in die vierfache Masse Aceton eindosiert. Die resul tierende Lösung des Reaktionsprodukts in Aceton wurde 15 min auf Rückflußtemperatur gehalten und dann langsam auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal aus Aceton umkristallisiert, wobei ein weißer, kristalliner Stoff erhalten wurde, der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxy piperidiniumstearat mit folgenden Eigenschaften darstellte:

Molmasse (berechnet): 707
Massenspektrum, höchster Ionenpeak: 423
Schmelztemperatur: 85 bis 86°C
IR-Spektrum (CCl₄): δNH₂⁺ 1625 cm^-1, NH₂⁺ 2600 cm^-1
¹H-NMR: 8,9 (s-NH₂⁺) 2H; nach Deuterierung ist diese Bande nicht mehr vor handen.

Der Schmelzpunkt stimmt mit der Angabe in Spalte 9, Zeile 3, von US 38 40 494 überein, der dort allerdings fälschlicher weise für 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylstearat angege ben ist.

Aus dem Filtrat wurde nach der Isolierung des 2,2,6,6- Tetramethyl-4-stearoyloxypiperidiniumstearats das Aceton abgedampft; der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei die Fraktion mit einer Siedetemperatur von 180 bis 182°C bei 180 Pa gewonnen wurde. Es wurde eine wachsartige Sub stanz erhalten, die 2,2,6,6-Tetramethylpiperi din-4-ylstearat mit folgenden Eigenschaften darstellte:

Elementaranalyse für C₂₇H₅₃NO₂:
Berechnet: C 76,53%, H 12,61%, N 3,31%;
Gefunden: C 76,55%, H 12,65%, N 3,26%

Molmasse (berechnet): 423
Massenspektrum; Molekülionenpeak: 423
Schmelztemperatur: 41,5 bis 43°CIR-Spektrum (CCl₄): (CO) 1730 (s) cm^-1, (COC) 1180, 1250 (s) cm^-1, δ (CH₃) 1385, 1470 cm^-1, (CH₃) 2870, 2980 (s) cm^-1
¹H-NMR (CCl₄): 0,85/m-H₃C/-/CH₂/₁₅-/3H/

1,08-1,62/m-CH₃-/CH₂/₁₅-CH₂-/30H/2,15/m-CH₂CH₂CO (2H), 1,0-2,0/m-CH₂CH (4H), 5,08/m-CH₂CHCH₂ (1H).

Aus dem Vergleich der Eigenschaften der beiden oben erläu terten Verbindungen folgt unmittelbar, daß gemäß Beispiel 18 von US 38 40 494 nicht der Piperidinylester, sondern das entsprechende Piperidiniumsalz erhalten wird.

Gleiches gilt auch etwa für die Verbindung des Beispiels 6 von US 38 40 494, die nach dem in dem dortigen Bei spiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Es ist daher davon auszugehen, daß die in dieser Druckschrift ange gebene Verfahrensweise generell nicht zu den Piperidinol derivaten, sondern zu den entsprechenden Piperidiniumderiva ten führt.

(B) Vergleich der Stabilisierungswirkung

Die Stabilisierungswirksamkeit der Verbindungen, die gemäß den Beispielen 6 und 18 von US 38 40 494 hergestellt worden waren, d. h. der entsprechenden Piperidiniumderivate, wurde mit der Stabilisierungswirksamkeit der eigentlichen Zielver bindungen dieser Beispiele, d. h., der entsprechenden Piperi dinderivate, verglichen, wobei nach Beispiel 5 der vorlie genden Beschreibung verfahren wurde mit dem Unterschied, daß anstelle von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyloctadecylpropio nat als Antioxidans 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol eingesetzt wurde.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Eingesetzter Stabilisator
Lebensdauer im Zyklustest (h)
Verbindung nach Beispiel 6 von US 38 40 494 (4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidiniumacetat)
1600
Zielverbindung von Beispiel 6 von US 38 40 494 (4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)	2200
Verbindung von Beispiel 18 von US 38 40 494 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxypiperidiniumstearat)	3100
Zielverbindung von Beispiel 18 von US 38 40 494 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-stearoyloxypiperidin	5600

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die tat sächlich erhaltenen Verbindungen der Beispiele 6 und 18 von US 38 40 494 deutlich andere Stabilisierungswirkung als die angestrebten Zielverbindungen ergeben, wobei die entsprechenden Piperidinderivate gegenüber den Piperidinium salzen höhere Stabilisierungswirkung ergeben.

Ein Fachmann wäre daher beim Nachvollzug dieser Lehre nicht zur vorliegenden Erfindung gelangt.

(C) Kettenlängenabhängigkeit der Stabilisierungswirksam keit von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-olestern

Die erfindungsgemäße Lehre beruht wesentlich darauf, als Komponente A der beanspruchten Stabilisierungsmittel ein Gemisch mehrerer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-olester ein zusetzen, wobei es für die Wirksamkeit entscheidend auf die Kettenlänge der zur Veresterung verwendeten Carbonsäuren an kommt.

Die Versuche wurden gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Beschreibung durchgeführt, wobei die eingesetzten Verbin dungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgelistet.

Tabelle 8

Die Daten der Tabelle 8 zeigen, daß ein signifikanter Sprung der Stabilisierungswirksamkeit bei der drittletzten Verbindung (R¹=-CO-C₁₃H₂₇) auftritt, also der Verbindung mit C₁₄-Acylrest. Die Stabilisierungswirkung bleibt dann bei der C₁₆- und der C₁₈-Acyl-Verbindung etwa gleich.

Daraus geht hervor, daß die Erfindung auf einem Über raschungseffekt beruht, da keinerlei Erwartungshaltung dafür bestand, daß eine sprunghafte Erhöhung der Stabilisierungs wirksamkeit ab C₁₄-Acylgruppen auftreten würde. Demgegenüber führen die Acylgruppen mit kürzerer Kettenlänge zu signifi kant schlechterer Stabilisierungswirkung. Im Vergleich mit anderen von alkylsubstituierten Piperidinen abgeleiteten Stabilisatoren besitzen die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel nicht nur die beste Stabilisierungswirkung, sondern auch die längste effiziente Lebensdauer im stabilisierten Polymeren.

(D) Synergistische Wirkung bei erfindungsgemäßen Stabilisie rungsmitteln

Gemäß Anspruch 1 enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel nicht nur eine, sondern mehrere Verbindungen der Formel I, da bei Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ein synergistischer Effekt auftritt.

In der nachstehenden Tabelle 9 ist die Stabilisierungswirksam keit herkömmlicher Stabilisatoren mit der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels nach Beispiel 2 verglichen.

Die Testproben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle von 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxyphenyloctadecylpropionat 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol eingesetzt wurde. Zu den Tests wurde das Ver fahren von Beispiel 6 angewandt.

Tabelle 9

Nachweis der synergistischen Wirkung:
Bei der Verfahrensweise des Beispiels 1 bildet sich folgendes Verbindungsgemisch (nach Gaschromato graphie):

Estergemisch:
(%)
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
60
4-Palmitoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin	38
4-Heptadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin	0,3
4-Myristoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin	1,3
4-Oleoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin	0,4

Piperidiniumsalzgemisch:
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidiniumstearat
60
4-Palmitoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidiniumpalmitat	38
4-Heptadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidiniumheptadecanoat	0,3
4-Myristoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidiniummyristat	1,3
4-Oleyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidiniumoleat	0,4

Das resultierende Gemisch des Beispiels 1 besteht aus 90,2% des obigen Estergemischs und 9,8% des obigen Piperidiniumsalzgemischs.

Die oben aufgelisteten Gemischkomponenten wurden separat synthetisiert und, neben dem Gemisch von Beispiel 1, auf ihre Stabilisierungswirkung geprüft, wobei nach Beispiel 5 verfahren wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Die Ergebnisse der Tabelle 10 zeigen, daß die Stabili sierungswirksamkeit des Gemischs von Beispiel 1 signifikant höher ist als die Wirksamkeit der besten Einzelverbindung (4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin). Ferner ist er sichtlich, daß das Gemisch nach Beispiel 1 eine deutlich höhere Wirksamkeit aufweist, als sich aus der additiven Be rechnung der Einzelwirksamkeiten ergibt, so daß eine syner gistische Wirkung nachgewiesen ist.

Claims

1. Stabilisierungsmittel für Polyolefine, Styrolpoly merisate und -copolymerisate und Polyurethane auf der Basis von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol estern, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

2. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Komponente A und in der gegebenen falls vorhandenen Komponente B Verbindungen mit dem nach stehenden Substituenten R¹ in folgenden Mengenanteilen vorliegen: Masse-% Stearoyl 37-70 Palmitoyl 20-52 Heptadecanoyl 0,2-6,0 Myristoyl 0,1-5,0 Oleoyl 0,2-6,0

wobei die einzelnen Verbindungen jeweils zusammen 100 Masse-% der Komponenten A bzw. B bilden.

3. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Komponente A und in der gegebenen falls vorhandenen Komponente B Verbindungen mit den nach stehenden Substituenten R¹ in folgenden Mengenanteilen vorliegen: Masse-% Stearoyl 44-65 Palmitoyl 31-49 Heptadecanoyl 0,3-4,8 Myristoyl 0,1-2,2 Oleoyl 0,3-1,5

4. Verfahren zur Herstellung der Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Ver esterung eines 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-olderivats der allgemeinen Formel III, in der R H, C_1-18-Alkyl, Allyl oder Benzyl bedeutet, mit einem Gemisch von Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel IV,R¹-OH (IV)worin R¹ eine von geradkettigen und/oder verzweigten und gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäu ren mit 14 bis 18 C-Atomen abgeleitete Acylgruppe dar stellt,
durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 260°C unter kontinuierlichem Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 180 bis 240°C.

6. Verwendung der Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Stabilisieren von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und -copolymerisaten und Poly urethanen.