DE2249376B2

DE2249376B2 - Cycloaliphatische verbindungen und diese enthaltende aromamittel oder riechstoffkompositionen

Info

Publication number: DE2249376B2
Application number: DE19722249376
Authority: DE
Inventors: Erling Dr. Pinchat Genf Sundt (Schweiz)
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1971-10-11
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS535662B2; NL7213742A; NL172448B; DE2249376A1; GB1363814A; FR2156207A1; FR2156207B1; JPS5335141B2; NL172448C; JPS50142553A; JPS4844245A

Description

-CH

CH₃
C —

—C—CH-

O CH₃
und X eine divalente Gruppe der Formel

I(bi) {R¹ = H
Hbi'HR¹ = Acyl

vorzugsweise niedermolekular

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. 9. Verbindungen der allgemeinen Formel

25

R-CH=CH

.CH₃ (1 (bj))

to

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppc mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. 10. Aromamittel oder Riechstoffkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß es bzw. sie als wirksame Komponente mindestens eine der Verbindüngen gemäß Anspruch 1 bis 7 enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine leue Klasse von cydoaliphatischen Verbindungen der lllgemeinen Formel

(D

55

η welcher das Symbol Z eine Gruppe der Formel

CH₃

-CH=C-CH₃

(a)

(b)

65

-CH,

-C=CH-R

—C-

-CH-R

35

CH 1	— C—R	(h)
I	O
CH	— CH-R I OR¹	j i: R¹ = H ji': R¹ = Acyl vorzugsweise niedermolekular

40

45 -CH-CH=CH-R

bezeichnet, in welchen Gruppen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe darstellt.

Die Verbindungen der Formel I besitzen wertvolle organoleptische Eigenschaften und sind deshalb als Riech- und Geschmacksstoffe verwendbar. Diese gleichen Verbindungen stellen außerdem Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen Verbindungen mit nützlichen Riechstoff- und Geschmacksstoffeigenschaften dar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 kann vorgenommen werden, indem man

A. Isopren mit einer Verbindung der Formel II

60 in welcher X die für Formel I definierte Bedeutung besitzt, umsetzt, um eine Verbindung der Formel 1, worin Z die Gruppe der Formel

-CH=C-

CH₃

darstellt, zu bilden, oder

B. Verbindungen der Formel

oder

R-CH

OH

(I (bO)

CH₃ (1 (ai))

zu bilden, oder

E einen Alkohol der Formel I (bi) oder I (ai)

m welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoff- - _o|,_en) verestert, um einen Ester der Formel ttom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte
Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Sym-
|>ol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe 15
■lit i bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, epoxydiert, _

im eine Verbindung der Formel "" I / CH, (1 (bi)

oder

CH₃ (1 (bg))

zu bilden, oder

C. eine Verbindung der Formel

O
R-C

CH₃ (1 (ai'))

zu bilden, oder

F. eine Verbindung der Formel

35

CH₃ (I (bh))

(I (be))

10

epoxidiert, um ein Epoxid der Formel

40

ι 3

katalytisch hydriert, um eine Verbindung der Formel

(1 (ce))

CH₃ (I (ah)) zu bilden, und das letztere durch Behandlung mit einem sauren oder basischen Reaktionsmittel in ein Keton der Formel

(1 (de))

überführt.

Die Aromatisierung von Lebensmitteln hat bei-

zu bilden, oder spielsweise zum Zweck, die ursprüngliche Qualität

des Geschmacks und Aromas der Lebensmittel wieder-D. eine Verbindung der Formel 1 (bh) oder I (ah) herzustellen. Die organoleptischen Eigenschaften von

(s. oben) reduziert, um einen Alkohol der Formel R-CH

OH

CH₃ (I (bi) Nahrungsmitteln erleiden oft eine Abschwächung oder Veränderung als Folge der Behandlungen, denen sie unterworfen werden, um sie genießbar zu machen, insbesondere als Folge des Einfrierens, des Kochens oder Backens. Auch beim Lagern der Nahrungsmittel können die obengenannten Veränderungen eintreten. Früher wurde die Aromatisierung hauptsächlich mittels Substanzen natürlicher Herkunft durchgeführt. Heutzutage werden jedoch in zunehmendem Ausmaße synthetische chemische Stoffe verwendet. Diese

Stoffe besitzen gegenüber den natürlichen Substanzen den Vorteil, daß sie oft in unbeschränkten Mengen und zu niedrigeren Preisen zur Verfügung stehen. Da die Aromatisierungseigenschaften von natürlichen Stoffen durch das Zusammenwirken ihrer einzelnen Komponenten bedingt sind, ist es oft schwierig, wegen der wechselnden Zusammensetzung der natürlichen Stoffe mit den letzleren, gleichmäßig reproduzierbare Aromatisierungseffektc zu erzielen. Dieser Nachteil läßt sich mit synthetischen chemischen Stoffen vermeiden.

Auf dem Gebiete der Parfümcrie stellen sich dem Fachmann ähnliche Probleme, insofern, als er die Geruchsqualitäten von natürlichen ätherischen ölen oder Extrakten reproduzieren muß. Andererseits wird durch die Bereitstellung von neuen synthetischen Verbindungen mit neuartigen Geruchseigenschaften die schöpferische Tätigkeit des Parfümeurs bei der Schaffung neuer Fantasieparfümkompositionen angeregt.

Der chemischen Industrie stellt sich somit die Aufgäbe, den zunehmenden Bedarf an organoleplisch interessanten Chemikalien zu decken, um die Bedürfnisse der Aromen- und Riechstoffindustrie zu befriedigen. Die vorliegende Erfindung dient diesem Zweck.

Wie bereits erwähnt, werden die Verbindungen der Formel I. worin Z eine Gruppe der Formel (b) ist. durch Umsetzung von Isopren mit einer Verbindung der Formel Il hergestellt. Diese Reaktion, die formell als eine Diels-Alder-Addition angesehen werden kann, wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines polymerisationshemmenden Stoffes, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol oder eines Gemisches dieser beiden Stoffe, durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Reaktionspartner in Gegenwart des polymerisationshemmenden Stoffes in einer inerten Atmo-Sphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, zur Umsetzung gebracht.

Obschon die Verwendung eines Reaktionskatalysators nicht unbedingt notwendig ist. ist es zweckmäßig, die Additionsreaktion durch Wärmeenergie und, gegebenenfalls, durch Arbeiten unter erhöhtem Druck zu aktivieren. Vorzugsweise wird die Additionsreaktion bei Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰C, zweckmäßigerweise bei 150 bis 180⁰C. und unter einem Druck von etwa 10 bis 200 Atmosphären durchgeführt. Die angegebenen Temperatur- und Druckbereiche sind jedoch nicht als absolute Werte an zusehen. Es können auch außerhalb dieser Bereiche liegende Temperaturen und Drücke verwendet werden.

Die als Ausgangsstoffe für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens verwendeten Verbindungen der Formel II, worin X eine Gruppe der Formel (e) oder (f) oder (j) ist, sind entweder bekannte und im Handel erhältliche Produkte oder Verbindungen, die nach bekannten Synthesemethoden (s. beispielsweise niederländische Patentanmeldung 6613 870) hergestellt werden können. -

Die Verbindungen der Formel II, worin X eine Gruppe der Formel (g), (h), (i) oder (i'} ist, können dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Verbindungen der Formel II (e), II (f) oder II (j) nach bekannten Methoden in die entsprechenden Epoxidderivate überführt, die letzteren durch öffnung des Epoxidringes in die entsprechenden Ketonderivate überführt, diese Ketonderivate mitt^s Metallhydriden reduziert, um die entsprechenden Alkohole zu bilden, und diese Alkohole verestert.

Die Verbindungen der Formel I (bg) werden durch Epoxidierung einer Verbindung der Formel I (bf) hergestellt. Die Epoxidierung kann mittels einer organischen Persäure, z. B. Peressig-, Perbenzoe-, Monochlorperbenzoe-, Perphthal-, Perameisen- oder Trifluorperessigsäure, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, durchgeführt werden. Die Epoxidierung kann außerdem in Gegenwart einer Puffersubstanz durchgeführt werden. Vorteilhafterweise verwendet man als Puffersubstanzen Alkalimetallsalze von organischen Säuren, beispielsweise Natrium- oder Kaliumformiat, -acetat, -propionat, -butyrat. -oxalat, -citrat oder -tartrat. Vorzugsweise verwendet man Natriumacetat in Methylenchlorid.

Die Temperatur, bei welcher die Epoxidierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die besten Ausbeuten an Endprodukten werden jedoch erzielt, wenn die Epoxidierung bei Temperaturen von etwa 0°C oder darunter, insbesondere zwischen etwa 0 und — 10° C, ausgeführt wird. Bei höheren Temperaturen erfolgt die gleichzeitige Bildung von Diepoxiden der Formel

R-CH

CH₃ (1 (cg))

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in der Stellung 4 oder 5 gebunden ist, und von Monoepoxiden der Formel

CH₃ (1 (Cf))

Gemäß einer besonderen Variante des Verfahrens kann die Epoxidierung der Verbindungen der Formel I (bf) unter Verwendung eines ein organisches Nitril und Wasserstoffperoxid enthaltenden Gemisches bei einem pH von etwa 8 durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise wird Benzonitril als organisches Nitril verwendet und die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das die Eigenschaft besitzt, während der Reaktion ein konstantes pH von etwa 8 beizubehalten. Als Reaktionsmedium verwendet man vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat (s. beispielsweise J. Org. Chem. 26, 659 [1961] und Tetrahedron 18, 763 [1962]).

Die für die Epoxidierung der exoeyclischen Doppelbindung der Verbindungen der Formel I (bf) benötigten organischen Persäuren können in situ hergestellt werden, indem man eine organische Säure in Gegenwart kleiner Mengen einer Mineralsäure mit Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden (s. H. O. House. Modern Synthetic Reactions, Benjamin, Inc. New York [1965], S. 105 ff.) behandelt.

609524/510

Die Verbindungen der Formel I (ah) werden durch katalytische Hydrierung von Verbindungen der For mel I (bh) hergestellt. Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich die für die Reduktion einer olefinischen Doppelbindung üblicherweise verwendeten Kataly- tatoren (s. zum Beispiel H. O. House, loc. cit., S. 1 bis 22).

Die Verbindungen der Formeln I (bi) und 1 (ai) werden durch Reduktion der Carbonylfunktion von Verbindungen der Formel I (bh) bzw. I (ah) hergestellt. Als Reduktionsmittel kann man die üblicherweise zur überführung von Ketonen bzw. Aldehyden in sekundäre bzw. primäre Alkohole benutzten Reduktionsmittel verwenden (s. zum Beispiel H. O. House, loc. cit., S. 23 ff.). Vorzugsweise verwendet man Natriumborhydrid.

Die Ester der Formeln I (bi') und I (ai') werden durch Veresterung der Alkohole der Formel I (bi) bzw. I (ai) nach bekannten Methoden hergestellt. Diese Veresterung kann mit Hilfe der üblichen Veresterungsmittel, z. B. Acylhalogeniden oder Acylanhydriden, in Gegenwart einer organischen Base, z. B. einer tertiären organischen Stickstoffbase, durchgeführt werden (s. zum Beispiel L. F. Fieser und M. Fieser, Organic Chemistry, Reinhold Publ. Corp.. New York [1956], S. 174).

Die Ketone der Formel I (de) werden durch Epoxidierung von Verbindungen der Formel I (be) und Behandlung der erhaltenen Epoxide mit einem sauren oder basischen Mittel hergestellt. Diese Herstellung erfolgt gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

Epoxidierung

Ringöffnung

(I (be)) 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-5-methyl-

tricyclo[6,2,l,0²'⁷]undec-4-en,
9-Acetyl-4-methyl-tricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-

4-en,
9-Acetyl-5-methyl-tricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-

4-en,

9-Acetyl-4-methyl-lricyclo[6,2,l,0²'⁷]undecan,
9-Acetyl-5-methyl-tricycIo[6,2,l,0²⁷]undecan,
9-[ 1 -Hydroxy-äthyl]-4-niethyl-

tricyclo[6,2,l,0²⁷]undec-4-en,
9-[l-Hydroxy-älhyl]-5-methyl-

tricyclo[6,2,1,0²-⁷]undec-4-en,
9-[ 1 -Acetoxy-ä thyl]-4-methyl-

t ricyclo[6,2,1,0^2-7] undec-4-en,
9-[ I -Acetoxy-äthylJ-5-methyl-

tricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-4-en,
9-[ 1 -Formoxy-äthyl]-4-methyl-

tricyclo[6,2,1,0²⁷]undec-4-en,
9-[ 1 -Formoxy-äthyl]-5-methyl-

tricyclo[6,2,l,0²⁷]undec-4-en,
9-Vinyl-4-methyl-tricyclo[6,2,l,0²'⁷]undec-4-en.
9-Vinyl-5-methyl-tricyclo[6,2,l,0²'⁷]undec-4-en,
9-[12,13-Epoxy-äthyl]-4-methyl-

tricyclo[6,2,1,0²-⁷]-4,5-epoxy-undecan,
9-[ 12,13-Epoxy-äthyl]-5-methyl-

tricyclo[6,2,1,0²'⁷]-4,5-epoxy-undecan.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindunger treten in Form von Stereoisomeren auf. So könner beispielsweise die Verbindungen der Formel 1 (bg) welche eine Alkylgruppe und eine Epoxidgruppe sowie je ein Wasserstoffatom in den Stellungen 2 und Ί des Moleküls aufweisen, in Form der durch die nachstehende Formel dargestellten Isomere auftreten:
R

40

(1 (de))

Für die Durchführung dieses Verfahrens kann man die gleichen Reaktionsbedingungen anwenden wie für die überführung der Verbindungen der Formel I (bf) in Verbindungen der Formel I (bg). Als saure bzw. basische Mittel für die RingÖffnung kann tnan protonische Mineralsäuren oder organische Säuren oder Lewis-Säuren, z. B. BF₃, SnCl₄, FeCl₃ oder AlCl₃, verwenden. Vorzugsweise wird Bortrifluorid in Diäthyläther verwendet.

Nach dem Verfahren können beispielsweise die nachstehend aufgeführten neuen Verbindungen hergestellt werden:

4-Methyl-tricyclo[6,2,l,0ⁱ-⁷]undec-4-en, 9-Äthyliden-4-methyl-tricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-

4-en, 9-Äthyliden-5-methyl-tricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-

4-en, 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyl-

CH₃

Die Isomerengemische können durch die üblichen Reinigungsmethoden, beispielsweise durch praparative Gasphasenchromatographie, fraktionierte Destillation, insbesondere mittels Drehbandkolonnen, oder fraktionierte Kristallisation, in ihre Komponenten

aufgetrennt werden. Da jedoch die organoleptischen Eigenschaften der einzelnen Isomeren untereinander nicht wesentlich verschieden sind, kann man für prak tische Zwecke die Isomerengemische als solche direkt verwenden.

Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und können deshalb einerseits als Geschmacksstoffe zum Verändern, Verstärken oder Verbessern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und

Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten sowie zur Herstellung von künstlichen Aromen und andererseits zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten verwendet werden. Der Ausdruck »Nahrungsmittel« ist in seinem

weitesten Sinn zu verstehen und umfaßt auch GenuB-mittel, wie z.B. Kaffee, Tee und Schokolade. Die Verbindungen der Formel I können als Riechstoffkomponenten in verdünnten oder konzentrierten Par-

fümkompositionen verwendet werden. Infolge ihrer chemischen Beständigkeit, insbesondere in basischen Medien, können die neuen Verbindungen zum Maskieren, Modifizieren oder Verbessern der Geruchseigenschaften von Produkten wie Seifen, Rcinigungs- und Waschmitteln und kosmetischen Produkten verwendcl werden.

Die Verbindungen der Formel I können überdies als Riechstoffkomponenten für die Herstellung von synthetischen ätherischen ölen, z. B. ätherischen Blütenölen, verwendet werden.

Die neuen Verbindungen entwickeln in Parfümkompositionen verschiedenerlei Geruchsnoten, insbesondere edelholzartige, grüne oder fruchtige Noten, je nach der Zusammensetzung der Parfümkompositionen.

Interessante Geruchseffekte werden mit Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formel 1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, erzielt.

Für besondere Geruchseffekte kann die Konzentration der Verbindungen 1 auf 10 Gewichtsprozent oder sogar darüber erhöht werden.

Bei Verwendung der Verbindungen der Formel 1 al? Komponenten von Aromen erzielt man ebenfalls eine Verbesserung oder Verstärkung verschiedener Geschmacksnoten, insbesondere der fruchtigen und grünen Noten. Die neuen Verbindungen entwickeln insbesondere fruchtige Geschmacksnoten, insbesondere citrusartige Geschmacksnoten, z. B. Pampelmuse.

Die Konzentrationen, in welchen die Verbindungen I für Aromatisierungszwecke verwendet werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen. Interessante Aromatisierungs- bzw. Geschmackseffekte können mit Konzentrationen von 5 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromatisierten Produktes, erzielt werden. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen, z. B. bis zu etwa 100 ppm. verwendet werden. Wenn die Verbindungen I als Komponenten zusammen mit anderen Geschmacksstoffen in Aromen verwendet werden, so sind Konzentrationen von etwa 0.1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromen, zweckmäßig. In vielen Fällen erzielt man mit Konzentrationen von 1 bis 10Gewichtsprozent besonders günstige Resultate. Für besondere Geschmackseffekte können jedoch auch außerhalb der obengenannten Bereiche liegende Konzentrationen verwendet werden.

Unter die Formell fallen z.B. 9-[9.12-Epoxyäthyl]-4- und 9-[9,12-Epoxy-äthyl]- 5-methyltricyclo^^.l.O^lundec - 4 - en sowie 5 - Methyl-4-oxo-tricyclo[6,2,l,0²ⁱ⁷]undecan. Die letztere Verbindung entwickelt in Kompositionen, welchen sie zugesetzt wird, blumige Noten und übt überdies eine verstärkende und fixierende Wirkung aus. Andererseits entwickeln die beiden Epoxide charakteristische edelholzartige und fruchtige Noten, die an Pampelmuse erinnern.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
9-ÄthyIiden-4-methyI- und 9-Äthy!iden-5-methyl-

und Pyrogallol (1 g) wurde in einem rostfreien Stahlautoklav bei 160 bis 170^J 15 Stunden lang unter 20 at Druck erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels einer Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei erhielt man 1175 g des gewünschten Produktes; Kp. 55 bis 60° 0,001 Torr; Ausbeute 50%.

Bei der Trennung durch präparative Gaschromatographie wurden die reinen endo- und exo-Isomere ίο im Gewichtsverhältnis von etwa 80 bzw. 20 erhalten.

NMR: 1,67 (6H, s); 1,3 bis 2,4(12H); 5,15 (1 H, m); 5,4 (1 H, m) Λ ppm.

MS: M⁺ = 188 (58); m'e: 173(6); 159(7,5); 145(6); 132 (20,5); 119 (14); 105 (26,5); 94 (60); 93 (100); 79 (43); 67 (21); 53 (8,5); 41 (18).

Die oben angegebenen analytischen Daten beziehen sich auf die direkt in Übereinstimmung mit dem beschriebenen Verfahren erhaltene Mischung.

Beispiel 2

9-[9,12-Epoxy-älhyl]-4-methyl- und 9-[9,12-Epoxyüthyl]-5-methyl-tricyeIo[6,2,l,0²-⁷]undec-4-en

1128 g (6 M) des Produktes, welches nach der im Beispiel 1 aufgeführten Methode gewonnen wurde, gab man zusammen mit 485 g Natriumacetat und 3000 ml Methylenchlorid in einen 10-1-Kolben. der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer sowie einem durch ein Calciumchloridrohr verschlossenen Tropftrichter versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde unter starkem Rühren bei einer Temperatur

3< von etwa —5° gehalten, zu welchem innerhalb 4 Stunden 1150g (6 M) einer 40%igen wüßrigen Peressigsäure und 15 g Natriumacetat hinzugegeben wurden. Die Zugabegeschwindigkeit war so eingestellt, daß die Temperatur unter 0" gehalten werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe hielt man das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden lang auf Raumtemperatur und filterte es dann ab. Das dabei erhaltene klare Filtrat wurde zuerst mit Wasser, dann mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und zuletzt mit zwei Fraktionen von je 1000 ml Wasser ausgewaschen. Die abgetrennten und vereinigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben einen Rückstand, der mittels fraktionierter Destillation über eine Fischer-Kolonne 735 ε (60% Ausbeute) des gewünschten Produktes ergab. Kp. 75 bis 8070,001 Torr.

NMR: 1,2 (3H,m); 1,66 (3H,s); 1,3 bis 2,3 (12H) 2,8 (1H, m); 5,4 (1H, m) Λ ppm.
IR: 3035, 1665 und 870 cm"¹.

Durch die gleiche Destillation war es möglich 210 g eines Diepoxidderivats mit dem Kp. 80 bi; 9570,001 Torr zu erhalten, dem die folgende ehe mische Formel zukommt:

H₁C

Eine Mischung von Äthylennorbornen (1500; 12,5M). Isopren ^0Og; 13.2M). Hydrochinon (1 g)

CH₃

Beispiel 3

9-Acetyl-4-methyI- und 9-Acetyl-5-methyltricyclo[6,2,1,0²·⁷] undec-4-en

Eine Mischung von 27,2 g (0,2 M) 2-Acetyl-bicyclo[2,2,l]hept-5-en endo, 13,6 g (0,2 M) Isopren. 0,1 g Pyrogallol und 0,1 g Hydrochinon wurden in einem zugeschmolzenen Rohr 15 Stunden lang bei etwa 160° erhitzt. Dabei erhielt man im Innern einen Druck von 15 at.

Das Reaktionsgemisch wurde dann sofort weiter tber eine Vigreux-Kolonne destilliert und das gewünschte Produkt, welches endo-Struktur aufwies, tiit einer Ausbeute von 22% (9,0 g) Kp. 82 bis 84'■ •,001 Torr erhalten.

IR: 3030, 1712 cm"¹.

NMR: 1,62 (3H, s);2,O3(3H, d); 1,2 bis 2,5 (12H); 1,75 (IH, m); 5,4 (8/1ORd); 5,85 (2/1ORt) Λ ppm.

MS: M⁺ = 204 (8,5); m/e: 186 (4); 171 (5); 157 (5); 146 (100); 131 (41); 117 (10); 105 (29); 91 (29); 79 (19); •6 (41,5); 55 (12,5); 43 (46,5).

Wird das Endo-2-acetyl-bicyclo[2,2,l]hept-5-en durch das entsprechende exo-Isomer ersetzt, so erhält •lan das gewünschte Produkt mit exo-Struktur. woton die Ausbeute 30% {12,2 g) beträgt.

IR: 3035 und 1710 cm"¹.

NMR: 1,65 (3H, s); 2,03 (3H, s): 1,2 bis 2.7 (13H); S.4 (1H, m) 6 ppm.

MS: M⁺ = 204 (49); m/e: 186 (2,3); 171 (2,8); 161 (39): 146 (88); 133 (44,5); 119 (24); 105 (41,5); 93 (52,5): Il (62); 66 (74,5); 55 (17); 43 (100).

Das als Ausgangsprodukt verwendete Endo-2-acetyl-bicyclo[2,2,l]hept-5-en wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 132 g (2 M) Cyclopentadien in 150 ml wasserfreiem Diäthyläther wurde schnell zu «iner auf 0° abgekühlten Methylvinylketonlösung (125 g; 1,78 M) in 150 ml wasserfreiem Diäthyläther •nter heftigem Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam auf Raumtemperatur «rwärmt. anschließend unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Nach 15 Stunden einer solchen Behandlung wurde die Lösung eingedampft und der dabei erhaltene Rückstand über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Eine Mischung der endo- und exo-Isoiieren des 2-Acetyl-bicyclo[2,2.1]hept-5-ens wurde dabei in einem Verhältnis von 75:25 erhalten. Kp. 69 bis 72^C 7 Torr.

Die beiden Isomere wurden mit Hilfe einer fraktionierten Destillation, bei der eine Fischer- oder manchmal auch eine Drehband-Kolonne verwendet wurde, voneinander getrennt.

endo:

IR: 3060 und 1705 cm"¹.

NMR: 1,2 bis 1,8 (4H); 2,01 (3R s): 2,8 (2H. m); 3,15 (IRm); 5,72 (IRd von d, J = 5Hz, J¹ = 3Hz); 5,97 (1 R d von d) ö ppm.

MS: M⁺ = 136 (9,5); m/e: 93 (12); 77 (8); 71 (16,5); 66 (100); 58 (8); 43 (23).

55

CH₃

60

C=O

exo:

IR: 3065 und 1710cm"¹.

NMR: 1.2 bis 2.5 (5H); 2,12 (3H, s): 2.9 (2H. m) 6,05 (2 H. t. .1 = 2Hz) Λ ppm.

MS: M⁺ = 136 (14); m/e: 93 (13): 77 (12): 7!

(26,5): 66 (100); 55 (5); 43 (24).

Beispiel 4

9-Vinyl-4-melhyl- und 9-Vinyl-5-mcthyltricyclo[ 6.2,1,0²⁷]undec-4-en

Eine Mischung von 120 g (1 M) Vinylnorbornen 68 g Isopren (1 M) und 0,2 g Hydrochinon wurder 15 Stunden lang in einem zugeschmolzenen Rohr be etwa 165^ erhitzt, wobei man im Inneren einen Druct von 15 at erreichte.

Anschließend destillierte man das Reaktionsgemiscl mittels einer Vigreux-Kolonne, was 65,5 g (35% Aus beute) des uewünschten Produktes ersab. Kp. 65 bi: 70° 0.001 Torr.

IR: 3095. 3035 und 1635 cm"¹.

NMR: 1,65 (3 H. s); 1,2 bis 2,8 (13H); 4.8 (2H. m) 5,4 (IH, m): 5.8 (IH, m) Λ ppm.

MS: M⁺ = 188 (31); nve: 173 (5,5): 159 (3); 14( (13); 134 (32); 119 (26,5); 105 (28,5); 91 (39): 79 (38) 66 (100): 53 (8,5): 41 (21).

Das dabei erhaltene Produkt wurde gemäß derr zur Darstellung des 9-[9,12-Epoxy-äthyT]-4-methyl- und 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 5 - methyl - tricyclo-[6,2,1,0-■']undec-4-ens im Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung der folgenden Reagenzien epoxydiert:

9-Vinyl-4-methyl- und

9-Vinyl-5-methyl-tri-

cyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-4-en 65 g (0,35 M)

40%ige Peressigsäure 71g (0.37 M)

Getrocknetes Natriumacetat 28.5 ε (0.35 M)

Methylenchlorid 300 ml

Bei mittels einer Widmer-Kolonne durchgeführte! Destillation wurden 57.6 2 9-Vinyl-4-methyl- unc 9 - Vinyl - 5 - methyl - tricycio^ÄUO²·⁷] - 4,5 - epoxyundecan. Kp. 67 bis 68°/0,001 Torr, und 10 ί 9-[12,13-Epoxy-äthyl]-4-methyl- und 9-[12.13-Epoxyäthyl] - 5 - methyl - tricyclofö^O²·⁷] - 4,5 - epoxyundecan, Kp. 68 bis 8770,001 Torr, erhalten.

IR: 3090 und 1635 cm"¹.

NMR: 1,18 (3R s); 1,3 bis 2,3 (13H): 2,72 (1 H. d) 4,8 (2H): 5,65 (1 R m) δ ppm.

MS: M⁺ = 204 (29): m/e: 189 (11.5); 175 (22,5): 162(25): 148(35); 131 (25); 117(29); 105 (35); 91 (69): 79 (75); 66 (54); 55 (29); 43 (100).

Verwendet man 2,2 Äquivalente Peressigsäure fin 1 Äquivalent Ausgangsprodukt, so erhält man das Diepoxidderivat (s. Beispiel 2) mit einer Ausbeute von 80%.

NMR: 1,2 (3Rs); 1.3 bis 2,1 (13H); 2.2 bis 2.9 (4Rm) Λ ppm.

MS: M ^T = 220 (6); me: 205 (4); 189 (18): 148(35): 131 (21); 91 (30): 79 (57): 66 (34); 55 (29); 43 (100).

'"S ä

Beispiel 5

Endo-9-[Acetoxy-äthylJ-4-methyl- und

endo-9-[ 1 -Acetoxy-äthyl]-5-methyl-

tricyclo[6.2,l .0²⁷]undcc-4-en

a) 9-[l-Hydroxy-äthyl]-4-methyl- und

9-[ 1 -Hydroxy-üthyl]-5-methyl-

tricyclo[6.2.1,0^{2 7}]undec-4-en

Zu einer Lösung von 7,3 g (0,036 M) 9-Acetyl-4-methyl- und 9-Acetyl-5-methyl-tricyclo[6.2,1.0²·⁷]-undec-4-en. die nach dem im Ausführungsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, gab man tropfenweise unter starkem Rühren eine Lösung von 0.7 g (0,018M) Natriumborhydrid in 7 ml Wasser hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde während der Gesamtmenge auf etwa 30 bis 40" gehalten, woraufhin es 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden danach eingedampft und der Rückstand zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zuerst mit 36%iger NaOH-Lösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO₄ und Einengen des Volumens wurde der so erhaltene Rückstand destilliert. Dabei erzielte man 6,4 g (87%) des gewünschten Produktes, das einen Kp. von 100 bis 103° 0,001 Torr aufwies.

IR: 3400 cm-¹.

NMR: 1,12 (3H, d); 1,67 (3H, s); 1,4 bis 2,5 (13H); 2,5 bis 3,6 (IH); 3,9 (lH.s); 5.4 (2/3H); 5,9 (1/3H) /> ppm.

MS: M⁺ = 206(12); m/e: 188(5); 173(4); 159(7,5); 145 (11); 132 (22,5); 117 (9,5); 105 (14); 91 (21); 79 (26); 66 (100); 55 (7,5); 41 (14).

b) Acetylierung des nach a) erhaltenen Produktes

Eine Mischung von 4,1 g (0,02 M) der nach a) erhaltenen Hydroxy-Verbindung, 4,1 g Essigsäureanhydrid (0,04 M) und 4,1 g wasserfreies Pyridin wurden 2 Stunden lang auf einem Wasserbad erhitzt, dann über Eis gegossen und schließlich zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden viermal mit einer 10%igen wäßrigen HCl-Lösung, zweimal mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und zuletzt mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO₄ dampfte man die flüchtigen Bestandteile ein, und der so erhaltene Rückstand wurde über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 4,1 g des gewünschten Produktes (Ausbeute 83%), Kp. 90 bis 94°/0,005 Torr.

IR: 1730 cm-¹.

NMR: 1,1 (3H,d); 1,66 (3H,s); 1,95 (3H,s); 1,3 bis 2,8 (13H); 4,7 (IH, s); 5,4 (2/3H); 5,9 (1/3H) ή ppm.

MS: M⁺ == 248 (8); m/e: 188 (25); 173 (7); 159 (8); 145 (23); 132 (33); 121 (23); 105 (21); 93 (35); 79 (30); 66 (100); 55 (23); 43 (65).

Das oben aufgeführte Verfahren kann ebenfalls auf das exo-Isomer des 9-Acetyl-4-methyl- und 9-Acetyl - 5 - methyl - tricyclo[6,2,1,0²⁷]undec - 4 - ens angewendet werden, um das entsprechende in der exo-Form auftretende Acetoxyderivat zu erzielen.

exo:

IR: 1735 cm-¹.

NMR: 1,1 (3 H, m); 1,65 (3 H, s); 1,95 (3 H); 4.5 (1 H); 5,35 (2/3H); 5,9 (1/3H) δ ppm.

MS: M⁺ = 248 (12); m/e: 188 (20); 173 (4,5);

159 (6,5); 145 (8,5); 132 (14,5): 121 (16); 105 (19); 94 (46,5); 79 (32); 66 (100); 55 (23); 43 (70).

Beispiel 6

Exo- und endo^-Acetyl-^methyl- und 9-Acetyl-5-methyl-tricyclo[6,2J,0²-⁷]undecan

2,04 g (0,010M) endo-9-Acetyl-4-methyl- und 9 - Acetyl - 5 - methyl - tricyclo[6,2,l,0²⁷]undec - 4 - en

ίο in 20 ml Äthanol wurden in Gegenwart von 50 mg PtO₂ hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge an Wasserstoff (30 Minuten) wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und das klare Filtrat bis zur vollständigen Beseitigung des Äthers eingedampft.

Der dabei erhaltene Rückstand wurde mittels einer SiO₂-Kolon:ne (70 g) gereinigt unter Verwendung einer Hexan-Äther-Mischung als Eluierungsmittel im Verhältnis 95:5. Nach Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man durch Destillieren mit Hilfe einer Kugelrohr-Destillationsapparatur das gewünschte endo-Isomer als Endprodukt. Kp 60" 0.001 Torr, 405 mg (Ausbeute 20%). IR: 1710 cm'¹.
NMR: 0,9 (3H,d); 2,05 (3H,s); 1,2 bis 2,5 (15H); 2.75 (1 H, m) Λ ppm.

MS: M⁺ = 206 (0,1); m/e: 188 (0,2); 173 (0,4); 163 (6); 148 (100); 135 (34); 119 (3,5); 106 (9); 93 (12); 81 (15); 67 (19); 55 (15); 43 (32).

Bei der Hydrierung von 9-Acetyl-5-methyl- und

9 - Acetyl - 4 - methyl - tricyclo[6,2,l,0^2-7]undec - 4 - en gemäß dem für das exo-Isomer beschriebene Verfahren erhält man das entsprechende exo-Undecanderivat mit einer Ausbeute von 24%.

Exo-9-Acetyl-4-methyl- und exo-9-Acetyl· 5-methyl-tricyclo[6,2.1,0²⁷]undecan

IR: 1710cm-¹.

NMR: 0,9 (3H); 2,06 (3H,s); 1,2 bis 2,1 (15H); 2.35 (IH, m) Λ ppm.

MS: M⁺ =206 (0); m/e: 188 (0,2); 163 (72); 148 (100); 135 (29,5); 121 (14); 107 (22,5); 95 (36,5); «1 (79); fn f7QV SS ldQ\- 41 CKQ\

. 149);

B e i s ρ i e 1 7

9-[l-Formoxy-äthyl]-4-methyl- und 9-[l-Fortnoxyäthyn-5-methyl-tricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-4-en

Eine Mischung von 10,3 g (0,05 M) der gemäß Absatz a) des Ausführungsbeispiels 5 hergestellten Hydroxy-Verbindung und 23 g 98%ige Ameisensäure (0,5 M) wurden 2 Stunden lang bei 40° erhitzt. Nach Abkühlen extrahierte man das Reakiionsgemisch zweimal mit Diäthyläther. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (10 ml) und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurden die Extrakte unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben einen Rückstand, der durch fraktioniertes Destillieren 8,6 g (Ausbeute 73.5%) eint:s Produktes lieferte, welches einen Kp. von 70 bis 71'.' 0,001 Torr hatte.

Bei der Reinigung mittels präparativer Gaschromatographie (CARBOWAX 20M, Kolonne: 2,5 m, 220°) erhielt man die reinen endo- und exo-lsomere des gewünschten Produktes.

609 524/510

22

A. IR: 1720 und 1180 cm"¹.

NMR: 1,2 (3H, d); 1,65 (3H. s): 4,8 (IH.m): 5,2 (IH, s); 7.92(1 H, s) ή ppm.
MS: M⁺ = 234; m/e: 188 (50); 173 (24,5): 159 (26); 145 (20,5); 1*2 (100); 117 (16); 105 (25); 95 (44.5); 79 (44,5); 67 (12); 55 (10,5); 41 (16).

B. IR: 1725 und 1185 cm"¹.

NMR: 1,15 (3 H, d); 1,65 (3H,s); 4,7 (IH, m): 5,25 (1 H. m); 7,95 (1 H. s) λ ppm.
MS: M⁺ = 234; me: 188(11,5); 173(4); 159(8); ίο 145 (29); 132 (18,5); 122 (16); 105 (9,5): 91 (19); 79 (23): 66 (100): 55 (7): 41 (7).

Beispiel 8
5-Methyl-4-oxo-tricyclo[6.2,l,0²-⁷]undecan '⁵

a) Eine Mischung von 715 g (7,6 M) Norbornen. 55Og (S, 1 M) Isopren und 2 g Pyrogallol wurden in einem rostfreien Stahlautoklav 15 Stunden lang bei etwa 150 erhitzt, wobei man im Innern einen Druck von 20 at erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann über eine Vigreux-Kolonne destilliert, und man erhielt 467 g (38% Ausbeute) des 5-Methyl-tricyclo-[6,2,1.0" ⁷]undec-4-ens mit einem Kp. von 90^: 10 Torr.

MS: M* = 162 (66): m e: 147 (19); 134 (33); 119 (19); 1(15 (23); 94 (57); 79 (64); 66 (100); 53 (20); 41 (35); 27 (15).

NMR (CCl₄): 0.9 bis 1.8 (10H); 1,67 (3H. s); 1,90 (4H. 111), 5.42 (1 H. d. J = 6.7 Hz) Λ ppm.

b) 24,3 g (0,15M) des nach a) hergestellten Produktes, 3i g wasserfreies Natriumacetat und 150 ml Methylenchlorid wurden in einem Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und mit einem durch ein Calciumchloridrohr verschlossenen Fropftrichter versehen war, gegossen. Das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf etwa 0° gehalten, 15 Minuten lang mit einer 40%igen Peressigsäurelösung (29 g; 0,15 M) und 1 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Die Zugabegeschwindigkeit war so eingestellt, daß die Temperatur zwischen 0 und 5~ gehalten werden konnte. Nach Beendigung der Peressigsäarezugabe hielt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf Raumtemperatur und filterte es dann ab. Das dabei erhaltene klare Filtrat wurde zuerst mit Wasser, dann mit zwei Fraktionen von je 100 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung und zuletzt noch einmal mit Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wurde dann unter vermindertem Druck eingedampft, worauf der Rückstand über eine Vigreux-Kolonme destilliert wurde. Man erhielt 25,8 g 5-Methyl-4,5-epoxy-tr;cyclo[6,2,l,0^2t7]undecan (Ausbeute 97%), Kp. 110°/10 Torr.

MS: M⁺ = 178 (35); m/e: 163 (30); 149 (40); 136 (21); 120 (9); 111 (48); 92 (52); 79 (50); 67 (61); 55 (24): 43 (100); 27 (21).

NMR(CCl₄): 1,18 (3H, s); 2.73 (1 H,d, J = 3,9 Hz) Λ ppm.

c) 12,7 g (0,07 M) der nach Absatz b) hergestellten Epoxyverbindung in 300 ml wasserfreiem Toluol wurden in einem mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben gegeben. Das Ri;aktionsgemisch wurde zuerst auf 20° gehalten, und dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 19,8 g (0,14 M) Trifluorborätherat, anschließend 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung hinzugegeben. Die Lösung, die nach der Trifluorätheratzugabe eine bräunliche Farbe angenommen halte, wurde farblos. Sie wurde dann mit 100 ml einer

³⁷⁶ 5%ii-en wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit zwei Fraktionen von je 100 ml Wasser ausgewaschen. Die über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknete omanische Phase wurde unter vermindertem Druck ein«eenet Nach fraktioniertem Destillieren des Rückstandes*erhielt man 10,8 g S-Methyl^oxo-tricyclo-[6,2,1,0²⁷]undecan, Kp. 120 bis 122°/iOTorr (Ausbeute'85%).

MS· M⁺ = 178 (78); m/e: 163 (3); 150 (70); 136 (100); 121 (23); 109 (43); 93 (39); 79 (66): 67 (91); 55 (37); 41 (64); 27 (27).

NMR (CCU): 1,08 (3 H, d, J = 7,3 Hz; Λ ppm.

IR(CCl₄): 1710 cm"¹.

Beispiel 9 »Gardenia«-artige Parfümkomposition

Eine »Gardenia«-artige Parfümbase wurde durch Mischen der folgenden Komponenten (Gewichtstabelle) hergestellt:

10%iges*) Phenylacetaldehyd 30

Benzylacetat >0

Synth. Jasmin 25C

Ylang 60

Lynalylacetat 90

Methylanthrnilat 30

fi-Methylnaphthylketon 30

Phenyläthylalkohol 100

Hydroxycitronellal 80

Zimtalkohol 70

Heliotropin 30

Benzylsalicylat 70

Methylsalicylat 10

Moschusketon 30

Diäthylphthalat 70

1000 ·) In Diäthylphthalat.

Wurden zu 96 g der oben angeführten Parfümbase 4 g 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 4 - methyl - tricyclo-[ö^l.O^^undec-^en gegeben, so erhielt man eine Parfümkomposition, die einen abgerundeten Charakter als die Parfümbase aufwies und sich auch von der letzteren durch kräftigere blumige und grüne Noten unterschied.

Ersetzte man 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 4 - methyltricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-4-en durch 9-[9,12-Epoxyäthyl] - 5 - methyl -1 ricyclo[6,2,1,0² -⁷] undec - 4 - en oder durch eine Mischung der beiden Stellungsisomere, so konnte man ähnliche Geruchseffekte beobachten.

Beispiel 10 Parfümierte Seife

Eine »Gardenia«-artigc Parfümbase wurde gemäß Beispiel 9 hergestellt. Die obenerwähnte Parfümbase wurde dann einer im Handel erhältlichen nickt parfümierten Seifenpaste (»Vergleichsprobe«) im Gewichtsverhältnis von 1%, bezogen auf das Gewicht des Fertigproduktes, zugesetzt.

Ein Testmaterial wurde durch Einarbeiten von 1 Gewichtsprozent einer durch Mischen von 96 Teilen der Parfümbase mit 4 Gewichtsteilen einer aus 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyl- und 9-[9,12-Epoxyäthyl] - 5 - methyl - tricyclo[6,2,l,0²⁷]undec - 4 - en bestehenden Mischung in die Seifenmasse hergestellt. Die parfümierten Seifenpasten wurden dann nach

den üblichen technischen Verfahren zu Toilettenseifen weiterverarbeitet.

Die »Testseife« trat gegenüber der »Vergleichsprobe« durch ein Parfüm mit abgerundetcrem Charakter hervor und unterschied sich auch von der letzteren durch kräftigere blumige und grüne Noten.

Beispiel 11
Aromakomposition

IO

Eine Aromabase wurde durch Mischen von 1 Gewichtsteil Orangenterpenen mit 9 Gewichtsteilen 95%igem Äthanol erhalten (»Vergleichsprobe«).

Zwei Aromakompositionen wurden einzeln durch Mischen der folgenden Komponenten (Gewichtsteile) hergestellt:

Oranücnterpene 3,00 J,00

95%iges Äthanol 8,60 8,80

Verbindune A*) 0,40 0,20

20

10,00 10,00

·) Verbindung A = 9-r9.!2-Epoxy-äthyl]-4-methyl-tricyc!o[6.2. l.0"]undec-4-en.

Diese beiden Kompositionen dienten als »Test- _a5 komposition«.

Ein verdünnter saurer Sirup, der durch Auflösen von 650 g Glucose und 10 g 50%iger Zitronensäure in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, wurde durch Zugabe von je 3 g der »Test«- und »Vergleichskompositionen« aromatisiert. Die aromatisierten Sirupproben wurden von einer Gruppe von Geschmacksprüfern gekostet und organoleptisch bewertet. Bei der mit der »Vergleichskomposition« aromatisierten Sirupprobe wurde ein schwacher Orangengeschmack festgestellt, wogegen sich die mit den beiden »Testkompositionen« aromatisierten Sirupproben durch einen ausgeprägten pampelmusenartigen Geschmack und eine holzige Note auszeichneten.

Ersetzte man 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyltricyclo[6,2,l,0^2/7]undec-4-en durch 9-[9,12-Epoxyäthyl]-5-methyl-tricyclo[6,2,l,0²⁷]undec-4-en oder durch eine Mischung der beiden Stellungsisomere, so konnte man ähnliche Geschmackseffekte beobachten.

Beispiel 12

7 g einer 1 %igen alkoholischen Lösung (95%iges Äthanol) einer 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyl- und 9 - [9,12 - Epoxy -äthyl] - 5 - methyl - tricycloCW, 1,0"⁷]-undec-4-en enthaltenden Mischung wurden auf 100 g einer »American Blend«-artigen Tabakmischung gesprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde zu »Testzigaretten« verarbeitet. Deren Rauch wurde mit demjenigen von nicht aromatisierten »Vergleichszigaretten« auf seine organoleptischen Eigenschaften geprüft und bewertet. Der zur Herstellung der Vergleichszigaretten verwendete Tabak wurde vorgängig mit 95%igem Äthanol besprüht. Eine Gruppe von Geschmacksprüfern stellte im Rauch der »Testzigaretten« eine edelholzartige Geschmacksnote fest, die im Rauch der »Vergleichszigaretten« fehlte.

Beispiel 13 »Lavendei«-artige Parfümkomposition

Eine »Lavendel«-artige Parfümbase wurde durch Mischen der nachstehend angeführten Komponenten hergestellt (Gewichtsteile):

Cumarin 50

Ambrette-Moschus 20

Lavandinöl 100

Linalylacetat 300

Linalol 200

Synth. Bergamott 150

Weißes Thymianöl 10

Salbeiöl 10

Synth. Geranium 30

«-Ionon 10

Allylionon 20

Diäthylphthalat 100

1000

Durch Zusatz von 10 Gewichtsteilen 5-Methyl-4-oxo-tricyclo[6,2,l,0²⁷]undecan zu 90 Teilen der obenerwähnten Parfümbase erhielt man eine Parfümkomposition, deren »Lavendelw-artiger Charakter verstärkt und ausgeprägter war als derjenige der Parfümbase.

Claims

Patentansprüche:

1. Cycloaliphatische Verbindungen der allgemeinen Formel

(I)

in welcher das Symbol Z eine Gruppe der Formel -CH₂-CH-CH₃

(a)

- CH=C-

CH₃

CH₁

-CH C —

(b)

(C)

—C—CH-

Il I

O CH₃

und X eine divalente Gruppe der Formel -CH₂

35

(e)

oder -

-C=CH-R

—C CH-R

l\ / ο

-CH-C-R

1 Il ο

β)

⁴⁰

₄₅

(h)

—CH- CH- R

I I

OR¹

Ii': R¹ = Acyl

vorzugsweise niedermolekular

55

-CH-CH=CH-R

6o

Ü)

bezeichnet, in welchen Gruppen R ein Wasseritoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh-Itnstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom oder «ine Acylgruppe bedeutet.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ (I (W))

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und in welcher das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH,

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

4. 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 4 - methyl - tricyclo-[6,2,l,0²⁷]undec-4-en.

5. 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 5 - methyl - tricyclo-[6,2,l,0²-⁷]undec-4-en.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel

R-C

CH₃ (I (bh))

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und in welcher das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ (1 (ah)

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoff-

atom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. 8. Verbindungen der allgemeinen Formel

oder