DE2250077A1 - Verfahren zur herstellung von benzoxazol- und benzthiazolverbindungen und ihre verwendung zum pflanzenschutz - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzoxazol- und benzthiazolverbindungen und ihre verwendung zum pflanzenschutz

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DE2250077A1
DE2250077A1 DE2250077A DE2250077A DE2250077A1 DE 2250077 A1 DE2250077 A1 DE 2250077A1 DE 2250077 A DE2250077 A DE 2250077A DE 2250077 A DE2250077 A DE 2250077A DE 2250077 A1 DE2250077 A1 DE 2250077A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description

Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St«A.
Verfahren zur Herstellung von Benzoxazol- und Benzthiazolverbindunaen und ihre Verwendung zum Pflanzenschutz
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Herstellung von Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen.
Die Erfindunq betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
Rla
worin die Reste R a, die untereinander gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgrunpe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine niedere
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Alkoxyqruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthioqrunne mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Z
4
Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Alkvlqrunne mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclonronylgrunne, eine Trifluormethylqruppe oder eine Gruppe der Formel
Il
-C-O- Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten mit der Maßgabe,daß wenigstens zwei der Reste R a oder
wenigstens einer der Reste R a und der Rest R Wasserstoff bedeuten
4 la
und daß, wenn sowohl der Rest R als auch der Rest R in 5-Stellunq andere Gruonen als Wasserstoff sind, diese Grupnen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch Gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 2-(Acylhydrazino)-benzoxazol oder -benzthiazol der Formel
NH-NH-C-R
bei einer Temperatur von O bis 250 C mit Polyphosphors^ure umsetzt.
Einiqe dieser Verbindunqen zeiqen eine sehr starke systemische Aktivität und werden als neue Verbindunaen beansprucht. Diese Verbindunaen sind 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol,
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5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 5-Fluor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol und 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol.
Die Erfindung betrifft ferner neue Methoden ,und neue Mittel zur Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Oraanismen, wobei die Mittel Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen der Formel
oder phytologisch annehmbare Säureadditionssalze dieser Verbindungen enthalten. In der vorstehenden und in nachfolgenden Formeln bedeuten
-S-, -S- oder
0 O -S-,
die einzelnen Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylarupne mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygrunpe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthiogrupr>e mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopropyloruppe, eine HydroxvcTrunne, eine
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niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Allylthiogruppe, eine Propinylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, Halogen, eine Aminogruppe, eine C.-C^- Alkylamlnogruppe, eine Di-C.-CU-alkylaminogruppe» eine Carbamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der Formel
Il
-C-O-R3,
in der R Natrium, Kalium, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halogenmethylgruppe oder eine Mono- oder Di-C-C-j-alkylaminomethylgruppe ist,
mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste R oder
1 2
wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff bedeuten
2 1
und daß, wenn sowohl der Rest R als auch der Rest R
in der 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoffatome bedeuten , diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoff stome enthalten.
Die oben definierten Verbindungen eignen sich für die Bekämpfung von für Pfanzen pathogenen Organismen. Deshalb bezieht sich die Erfindung auf Methoden der Anwendung dieser Verbindungen und auf Mittel, die diese Verbindungen enthalten, zur Bekämpfung dieser Organismen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Zusammensetzungen, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel, einen inerten feinverteilten Feststoff und einen Wirkstoff der Formel
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oder ein nhytologisch annehmbares Säureadditionssalz davon enthalten, wobei die einzelnen Symbole in der Formel folgende Bedeutungen haben
t X die Grupne -0-, -S-, -S-
0 0 oder -S- ,
jeder der Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgrupoe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygrupoe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthiogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, eine Alkylgrunpe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclonropyl-, Hydroxy-, C -C--Alkoxy-, Mercapto-, C.-C.j-Alkylthlo-, Allylthio-, Propinylthio-, Benzylthio- oder AminogruOpe, Halogen, eine C -C_-Alkylamino-, Di-C -CU-alkylamino-, Carbamoyl-, Thiocyanat-, Acetamido- oder Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe der Formel
-C-O-R"
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worin R Natrium, Kalium oder eine niedere Alkylqrunne mit
■if
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halooenmethylqrunne oder eine Mono- oder Di-(C.-C,-alkyl)-aminoqrunne ist,
mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei der Reste R
1 2 oder wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff be-
deuten,und (2), daß wenn sowohl der Rest R als auch der Rest R in 5-Stellunq andere Grupnen als Wasserstoff bedeuten, diese Grunnen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Es wird ferner ein Verfahren zur BekHmnfuna von f'ir Pflanzen nathoqenen Orqanismen beschrieben, wobei auf Stellen, an denen solche Orqanismen vorkommen oder auftreten, eine zur BekHmnfunq ausreichende Menqe eines Wirkstoffs aufaebracht wird, der eine Verbindunq der Formel
oder ein nhytoloqisch annehmbares SHureadditionssalz davon sein kann, wobei in dieser Formel bedeuten
X die Grunne -0-, -S-, -S- oder
0 O
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jeder der Reste R ,die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine C1 -C3"
Alkyl-, -Alkoxy- oder -Alkylthiogruppe,
ο
R Wasserstoff, eine 0.-C1 -Alkyl-, Cyclopropyl-, Hydroxy-, C1-C3-AIkOXy-, Mercapto-, C1-C3-AIlCy lthio-, Ally lthio-, Propinylthio-, Benzylthio- oder Aminogruppe, Halogen, C 1 -C3-Alkylamino-, Dl-C-.-C.^-alkylamlno-, CarbamoyX-, Thiocyanat-, Acetamido- oder Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe der Formel
Il
-C-O-R3 ,
worin R Natrium, Kalium, eine Cj-C-j-Alkyl-, Halogenmethyl-, oder Mono- oder Di-(Cj-C-^-alkyl)aminogruppe ist,
mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei der Reste R oder
1 2
wenigstens einer der Reste R und der Rest R Wasser-
2 1
stoff bedeuten,und (2), wenn sowohl R als auch der Rest R in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten, se Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Bezeichnung "Halogen" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod. Diejenigen Gruppen,die als niedere Alkylgruppen und Alkyl (allein oder als Teil einer zusammengesetzten Bezeichnung) und niedere Alkoxygruppen bezeichnet werden, können
2 verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppen sein. Wenn R eine Di-(C.,-C3-alkyl) aminogruppe bedeutet, dann können die niederen Alkylgruppen untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Im Fall der Salze dient der Ausdruck "phytologlsch annehmbar" zur Bezeichnung von Säuren, die in Form ihrer Salze nicht phytotoxisch sind. Ansonsten ist die Wahl der Säure nicht von kritischer Bedeutung, wenn auch
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_ Q —
in manchen Fällen ein bestimmtes Anion zu besonderen Vorteilen führen kann, zum Beispiel leichter Löslichkeit oder guter Kristallisation. Zu Beispielen für geeignete Säuren gehören unter anderen Salzsäure, Bronwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Acrylsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Bromessigsäure,Zitronensäure, Cyclohexan-1,1-dicarbonsäure, Ameisensäure, Maleinsäure» Malonsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Verbindungen können nach mehreren synthetischen Methoden hergestellt werden. Einige dieser Methoden sind allgemein anwendbar.
Eine erste Methode,die für die Herstellung dieser Verbindungen allgemein anwendbar ist, besteht In der Cyclisierung eines 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazols oder 2-(2-Acylhydrazino)benzthlazols
Il
NH-MH-C -R
zu der entsorechenden Verbindung der Formel I. Diese Reaktion eignet sich besonders für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff oder
Schwefel und R Wasserstoff ,eine Alkylorunoe wie definiert,, eine Cyclonrooylgrunoe, eine TrIfluornethvlarunfte oder •die Grunne _
··
-C-O-R3
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bedeutet, in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis
2 3 Kohlenstoffatomen ist. In Fällen,in denen R eine andere Bedeutuna hat, werden verschiedene andere unten erläuterte Syntheseweqe bevorzugt. Im allqemeinen ist dieser Syntheseweq unabhänqig von der Bedeutunq von R qanqbar.
Die aewünschte Cyclisierung läßt sich leicht durch Rückflußsieden des 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazols oder ' 2-(2-Acylhydrazino)benzthiazols in Phenol erzielen. Die Cyclisierung liefert das gewünschte Produkt und Wasser als Nebenprodukt. Die Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung erfolgt nach herkömmlichen Arbeitsweisen.
Das erfindungsgemäß verbesserte Herstellunosverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein entsprechendes 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol der Formel
la
la
la
la
NH-NH-C-R
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mit Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 0 bis 250 0C umgesetzt wird. In den vorstehenden und folgenden Formeln haben die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen :
la
jeder der Reste R ,die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können,Wasserstoff, Halogen oder
eine C -C~-Alkyl-, -Alkoxy- oder -Alkylthiogruppe, Z
4
Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopropyl- oder Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe der Formel
-C-O-C1-C3-Alkyl,
mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei der Reste R a oder wenigstens einer der Reste R a und
4
der Rest R Wasserstoff bedeuten, und (2), daß wenn
sowohl R als auch der Rest R a in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Zur Durchführung der Reaktion wird das als Ausgangsmaterial verwendete 2-(2^Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol mit der Polyphosphorsäure vereinigt. Eine inerte Flüssigkeit kann als Reaktionsmedium verwendet werden, da jedoch die Polyphosphorsäure selbst eine Flüssigkeit ist, ist es bevorzugt, lediglich Polyphosphorsäure im Überschuß einzusetzen. Die Kondensation der Verbindung der Formel I erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 250 0C. Vorzugswelse werden das 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol und Polyphosphorsäure vermischt und die Mischung wird auf eine höhere Temperatur im angegebenen Bereich, zum Beispiel auf 100 bis 200 C erwärmt.
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Ein Teil des aewünschten Produkts wird sofort nach Vermischen der Reaktionsteilnehmer im gegebenen Temperaturbereich gebildet, höhere Ausbeuten werden jedoch erhalten, wenn die Mischung eine gewisse Zeit ,einige Minuten bis einige Stunden,reagieren gelassen wird.
Die Abtrennung des Produkts läßt sich leicht durch Eingießen des Reaktionsgemische in Wasser und Abfiltrieren oder Extrahieren bewirken. Gegebenenfalls können auch andere herkömmliche Methoden für die Abtrennung und die Reinigung angewandt werden.
Eine zweite Methode, die für die Herstellunn der erfindungsqemäß zu verwendenden Verbindungen allgemein anwendbar ist, ist die Umsetzung eines 2-Hydrazinobenzoxazols oder 2-Hydrazinobenzthiazols
NH-NH,
mit einem Orthoester der Formel
R-C(OAlkyl)
Dieser Syntheseweg eignet sich für die Herstellung solcher Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Athvlgriinne oder eine Cyclonronylgrunne bedeuten. Wie im Fall des ersten
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Syntheseweqs kommt es auf die Bedeutuna der Grunoen R nicht an. Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteil- ■ nehmer in Mquimolekularen Mengen verbraucht und die gewünschte Verbindung und das entsnrechende Alkanol als Nebenprodukt gebildet. Es ist zweckmäßig eine inerte Flüssiakeit als Reaktionsmedium zu verwenden. Die Reaktion lHuft in einem großen Temperaturbereich ab, beisnielsweise zwischen 25 und 200 0C, doch werden bessere Ausbeuten in kürzerer Zeit erzielt, wenn die Umsetzung bei der Rückflußtemoeratur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird. Die Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung wird nach herkömmlichen Methoden durchgeführt.
Eine dritte Methode,die sich allgemein zur Herstelluna der erfindungsgem^ß zu verwendenden Verbindungen eignet, besteht in der Kondensation eines 2-Hydrazinobenzthiazols oder -benzoxazols
.NH.
mit einer Säure der Formel R -COOH. Diese Reaktion eianet sich zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel I,
2 worin X Sauerstoff oder Schwefel und R Wasserstoff, eine Alkylgrunne wie definiert, eine Cyclonronyl- oder Trifluor-
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methylarunne oder die Gruppe
Il
-C-O-R:
bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen-
2
Stoffatomen ist. Wenn R eine andere Bedeutung hat, dann sind andere Syntheseweqe bevorzugt. Im allgemeinen ist dieser Syntheseweg unabhängig von der Bedeutung von R geeignet.
Zur Durchführung dieser Kondensationsreaktion werden die Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt. Bei der Umsetzuna werden die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen verbraucht und die gewünschte Verbinduna und Wasser als Nebenprodukt gebildet. Es kann zwar ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, doch ist der saure Reaktionsteilnehmer in der Reael eine Flüssigkeit, weshalb es zweckmäßiger ist, einen Überschuß davon zu verwenden. Die Reaktion läuft innerhalb eines weiten Temneraturbereichs ab, doch werden bessere Ausbeuten in kürzerer Zeit erzielt, wenn sie bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird. Abtrennuna und gegebenenfalls Reinigung erfolgen nach herkömmlichen Methoden,
Zur Herstellung von Verbindungen,in deren Formel R bestimmte Grunpen bedeuten, werden verschiedene andere
2 Synthesemethoden angewandt. Wenn R die Gruppe -OH bedeutet, werden die Verbindunaen durch Umsetzuna eines 2-Hydrazinobenzoxazols oder -benzthiazols
H-NH-
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mit Harnstoff heraestellt. In entsprechender Weise werden die Verbindungen ,wenn R*" die Grunne -SH bedeutet, durch Umsetzung der aleichen Ausgangsstoffe mit Kaliumhydroxvd und Schwefelkohlenstoff heraestellt. In beiden Fällen wird das zunächst erhaltene Produkt durch anschließende Alkylieruna
in solche Verbindungen übergeführt, in deren Formeln
2
R eine niedere Alkoxv-, niedere Alkylthio-, Allylthio-, Proninylthio- oder Benzylthioaruone bedeutet. Verbindungen,
2
in deren Formeln R eine Aminoarunpe bedeutet, werden durch Umsetzung des gleichen 2-IIydrazinobenzoxazols oder 2-Hydrazinobenzthiazols mit Bromcvan hergestellt.
Wieder andere der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden aus einem Cyclisierungsnrodukt
Niederalkyiooc
durch herkömmliche Reaktionen erhalten. Zu solchen Reaktionen gehören unter anderem die Hydrolyse des Esters
zu dem Natrium- oder Kaliumsalz O Il
2
(R s -C-O- Natrium oder -Kalium) und die Aminolyse des
Esters zum Amid (R = Carbamoyl). Die Acylierung der
3-,NH?-Verbindung liefert die Acetamidogrunne (R = Acetamido) oder andere Amide und die Reduktion solcher Amide
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2 führt zu substituierten Aminogruppen (R = C1-CU amino oder Di(C1-C_-alkyl)amino).
ο
Verbindungen, in deren Formel R Halogen oder eine Thio-
cyanatgruppe bedeutet, werden aus der entsprechenden Ver-
bindung der Formel I, in der R Wasserstoff bedeutet, erhalten. Letztere Verbindung wird mit einem Halognierungsmittelf zum Beispiel einem N-Halogensuccinimid umgesetzt. Andere Halogenderivate, die sich nicht ohne weiteres durch eine Umsetzung mit N-Halogensuccinimid herstellen lassen, können nach bekannten Halogenaustauschreaktionen, zum Beispiel nach der Finkelstein-Reaktion erhalten werden. Die. 3-Ha logenverb indungen können auch als Zwischenprodukte für die 3-substituierten Amino-, 3-Nlederalkoxy-, und andere 3-substltuierte Verbindungen der Formel I verwendet werden. So kann man die 3-Halogenverbindung mit NaSCN zur Einführung der 3-Thiocyanatgruppe umsetzen. Diejenigen Verbindungen,In deren Formel R eine Halogenmethylgruppe darstellt, lassen sich leicht durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen,in deren For-
2
mel R eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel herstellen und gegebenenfalls nach der oben für die
Herstellung der Verbindungen,in deren Formel R Halogen bedeutet,erwähnten Finkelstein-Reaktion umwandeln. Dieje-
2 nigen Verbindungen,in deren Formel R eine Mono- oder Di-(C -Cg-alkyDaminomethylgruppe bedeutet, werden aus der unsubstituierten Verbindung durch eine Mannich-Reaktion hergestellt. Bezüglich der Durchführung dieser ver-
schiedenen Reaktionen zur Ausbildung der Substltuenten R wird auf Synthetic Organic Chemistry, Wagner and Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956) und Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961) verwiesen.
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Die vorstehend beschriebenen Methoden eignen sich zur Herstellung der Verbindungen der Formel I im wesentlichen unabhängig von der Bedeutung der Reste R . Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß Substituenten der angegebenen Bedeutung in dem Ausgangsmaterial bereits zugegen sind. In manchen Fällen ist es jedoch bevorzugt, die vorstehend beschriebenen Methoden mit einem Ausgangsmaterial durchzuführen, das einen anderen Substituenten als den schließlich erwünschten trägt,und dann den Substituenten des erhaltenen Triazolobenzoxazols oder Triazolobenzthiazols in den gewünschten Substituenten überzuführen. Auch Verbindungen, die zusätzliche Substituenten enthalten, beispielsweise Carboxylgruppen, können verwendet werden, da die Carboxylgruppen anschließend durch Decarboxylierung entfernt werden können. Auch in diesem Zusammenhang wird auf die ohen erwähten Literaturstellen , Synthetic Organic Chemistry und Advanced Organic Chemistry, verwiesen.
Die Verbindungen der Formel I, worin X die Gruppe
0 0 0 -S-, oder -S-
bedeutet, lassen sich leicht durch Oxydation der entsprechenden Benzthiazolverblndung (X=S) herstellen.
Die Verbindungen der Formel I bilden mit Säuren Säureadditionssalze. Die Salze werden nach herkömmlichen Methoden hergestellt und zwar durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I als freie Base mit der gewünschten Säure in einem geeigneten Lösungsmittel. Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung werden in üblicher Weise durchgeführt, Im allgemeinen sind solche Salze l:l-Salze. Manche der Verbindungen der Formel I - solche deren Reste R oder
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ο
R eine Amino- oder substituierte Aminogruppe enthalten bilden Salze mit zwei oder mehr Säuremolekülen pro Molekül der Verbindung der Formel I. Im Fall von zweibasischen oder mehrbasischen Säuren können Salze aus zwei oder mehr Molekülen der Verbindung der Formel I je Molekül Säure gebildet werden. Derartige Di- oder Polysalze sind gleichfalls im Rahmen der Erfindung. Damit sich die Salze für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind phytologisch annehmbare Salze bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol
125 g (0,76 Mol) 2-Hydrazinobenzthiazol, 112,4 g (0,76 Mol) Äthylorthoformiat und 2 1 Xylol werden in einem 5 1 Dreihalskolben mit einer 20 cm Kolonne mit einem Kühler unter Rühren auf 105 0C erwärmt. Dabei geht die feste Substanz bald in Lösung, die sich rot färbt. Äthanol beginnt ab.zudestillieren und nachdem etwa 125 ml Äthanol aufgefangen sind, wird die Reaktion abgebrochen und das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Es fällt ein gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und mit Diäthylather verrieben wird. Das so erhaltene s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol wird aus Chloroform umkristallisiert und schmilzt bei 174,5-7 0C.
Beispiel 2 3-Trifluormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
17,8 g 2-(2-(Trifluoracetyl)hydrazino)benzthiazol werden mit 44,5 g Phenol vermischt und 24 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann einer
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Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Phenols unterworfen und das hinterbleibende öl wird mit Chloroform/Wasser extrahiert. Nach Entfernen des Chloroforms wird die hinterbleibende Substanz, das gewünschte 3-Trlfluormethyl-striazolo(3,4-b)benzthiazol aus Äthylacetat umkristallisiert und schmilzt bei 140 bis 141 0C.
Beispiel 3 s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiol
300 g 2-Hydrazinobenzthiazol, 100 g Kaliumhydroxid und 225 ml Schwefelkohlenstoff werden 60 Stunden in 5500 ml Äthanol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Kurz nach Beginn des Rückflußsiedens beginnt eine hellgelbe feste Substanz auszufallen. Diese Substanz wird abfiltriert und in Wasser gelöst, das mit 1500 ml 0,5 η Salzsäure versetzt worden war. Die Mischung verdickt sich. Das gebildete s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thlol wird abfiltriert und schmilzt bei 242 0C.
Beispiel 4 3-Amino-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrobromid
275 g (1,64 Mol) 2-Hydrazinobenzthiazol werden in 2,5 ml Methanol suspendiert und unter Rühren antweilsweise mit 174 g (1,64 Mol) Bromcyan versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Bromcyans verdickt sich das Reaktionsgemisch und die Temperatur beginnt zu steigen. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad gekühlt und die Hälfte des Kolbeninhalts
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wird in einen anderen Kolben überführt. Jeder der beiden Anteile wird mit 1 1 Methanol versetzt und unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Bei der Rückflußtemperatur bildet sich eine klare rote Lösung aus, und bald darauf beginnt sich ein hellbrauner Niederschlag abzuscheiden. Das Rückflußsieden wird 5 Stunden fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf einem Dampfbad von dam größten Teil des Lösungsmittels befreit. Nach weiterem Abkühlen wird Diäthylather zugegeben, wodurch ein gelber Niederschlag, das gewünschte 3-Amino-striazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrobromid erhalten wird, das abfiltriert und mit Petroläther gewaschen wird. Das Produkt wird durch Lösen in möglichst wenig siedendem Wasser und Abfiltrieren des Unlöslichen gereinigt. Beim Abkühlen des Filtrats fällt das Produkt wieder aus. Nach ümkristallieren aus Methanol/Diäthyläther und dann aus Methanol allein schmilzt das Produkt bei 260 bis 262 0C.
Beispiel 5
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-ol
100 g 2-Hydrazinobenzthiazol und 100 g Harnstoff werden auf einem Ölbad bei etwa 180 0C während etwa 1 Stunde miteinander verschmolzen. Nach dieser Zeit hat sich die Schmelze verfestigt und die Ammoniakentwicklung hat aufgehört. Die so erhaltene feste Substanz, das gewünschte s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-ol wird zweimal aus Methanol umkristallisiert und schmilzt bei 235 0C.
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Beispiele 3-Methylthio-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol
238 g (1,14 Mol) s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thlol, 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxid und 325 g (2,30 Mol) Methyljodid werden in 2500 ml Wasser miteinander vermischt und die Mischung wird etwa 45 Minuten zum Sieden unter RückfluB erhitzt. Dann wird die Wärmezufuhr erhöht und der Rückflußkühler wird entfernt, um das überschüssige Methyljodid zu verdampfen. Das gewünschte 3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol fällt aus und wird abfiltriert. Die wässrige Lösung wird abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wird in etwa 2500 ml Äthylacetat gelöst und umkristallisiert. Eine weitere Ausbeute des gewünschten Produkts kristallisiert aus der wässrigen Lösung aus. Die vereinigten Anteile schmelzen bei 129 bis 130 0C.
Beispiel.7 3-Brom-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol
6,4 g (0,0366 Mol) s-Triazolo(3, 4-)benzthiazol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt und dann erwärmt. Nach Zugabe von 6,8 g N-Bromsuccinimid (0,0366 Mol + 5 %) wird die Lösung zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und zur Einleitung der Umsetzung mit einer Spur Azobisisobutyronitril versetzt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man schwärzliche Kristalle, die mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen werden. Nach Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs liegt eine purpurfarbene feste Substanz vor/ die an einer
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mit Kieselgel gefüllten Säule durch Elution mit Äthylacetat chromatographiert wird. Der zweite Anteil wird durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum geprüft und erweist sich dadurch als das erwartete 3-Brom-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol vom F. = 166-7°C.
Beispiel 8 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-9,9-dioxid
10,5 g 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0 0C abgekühlt. 10,2 g m-Chlorperbenzoesäure in 125 ml Methylenchlorid werden unter Rühren anteilsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, mit weiteren 10,2 g m-Chlorperbenzoesäure in 125 ml Methylenchlorid versetzt und erneut 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird auf eine Kieselgelsäule aufgegeben und zunächst mit Benzol und dann mit abgestuften Mischungen aus Benzol und Äthylacetat und schließlich mit Äthylacetat eluiert. Der erste aufgefangene Anteil erweist sich aufgrund seines IR- und NMR-Spektrums, der Elementaranalyse und der Massenspektroskopie als das gewünschte 3-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)-benzthiazol-9,9-dioxid vom F. = 218-20 0C.
Beispiel 9 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-p-toluolsulfonat
2 g 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol werden in 50 ml Äthanol gelöst und unter Rühren mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Nach gründlichem Vermischen wird das Reaktionsgemisch auf 90 0C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
3 0 9 Π 1 6 / 1 1 6 8
gehalten. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch man das gewünschte Salz als Feststoff erhält, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt 163 bis 164 0C. Die Struktur wird durch das NMR-Spektrum bestätigt. Nach einer zweiten Umkristallisation aus Äthanol werden bei der Elementaranalyse folgende Werte erhalten:
Analyse ber.: C 53,17; II 4,18; N 11,73. gef.: C 53,29; H 4,19; N 11,71.
Beispiel 10 3-(Trifluormethyl)-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol
2,5 g l-(2-Benzthiazolyl)-2-(trifluoracetyl)hydrazin werden mit 75 ml Polyphosphorsäure aufgeschlammt und 4 Stunden auf 160 0C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen, wodurch das gewünschte 3-(Trifluormethyl)-striazolo(3,4-b)benzthiazol ausfällt, das abfiltriert und in Chloroform gelöst wird. Die Lösung wird durch Aktivkohle filtriert. Das Chloroform wird durch Verdampfen unter, vermindertem Druck entfernt und man erhält ein gereinigtes Produkt, das nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 139 bis 141 0C schmilzt.
Beispiel 11 3,5-Dimethyl-s-trIazolo(3,4-b)benzthiazol
Eine Lösung von 6,1 g 2-Hyclrazino-4-methylbenzthiazol (0,034 Mol) und 6,4 g Triäthylorthoacetat (0,04 Mol) in 200 ml Xylol wird innerhalb 5 Stunden auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt und anschließend 96 Stunden unter RUckflußsieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens eingeengt und auf Zinvmer-
Ί 0 f) : I 6 / M 6 8
temperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene 3,5 -Dimsthyls-trlazolo(3, 4-b)benzthiazol wird abfiltriert und man erhält 4 g Substanz von* F. = 196-8°C.
Analyse ber.: C 59,09; H 4,46; N 20,67. gef.: C 59,10; H 4,47; N 20,73.
Beispiel 12 5,6-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
Eine Lösung von 12 ml Ameisensäure (97 bis 100-prozentig) und 3,5 g 2-Hydrazino-4,5-dimethylbenzthiazol wird 24 Stunden unter Rühren zum Rückflußsieden erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Wasser eingegossen. Das 5,6-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol fällt aus und wird abfiltriert. Man erhält 2,6 g Substanz vom F. = 226-8 0C.
Analyse ber.: C 59,09; H 4,46; ISI 20,67. gef.: C 58,88; H 4,17; N 20.39.
Beispiel 13 3-(Dimethylaminomethy1)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrochlorid
Eine Mischung aus 7,5 g (0,042 Mol)s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol, 2,52 g Paraformaldehyd, 4,48 g Dimethylaminhydrochlorid und 15,5 ml Isoamylalkohol wird 7 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht abkühlen gelassen. Das gewünschte 3-(Dimethylaminomethyl)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrochlorid fällt aus und wird abfiltriert. Anschließend wird- es mit Äther gewaschen und aus Äthanol/ftther umkristallisiert. Schmelzpunkt 245 bis 246 0C.
3 0 9 ■■'. 16/1168
221)0077
Beispiele 14 bis 49
Weitere beispielhafte Verbindungen, die nach den oben beschriebenen und durch Beispiele belegten Methoden unter Verwendung analoger Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, sind folgende:
3-Amino-s-triazolo{3,4-b)benzoxazolhydrochlorid, F. « 220 0C (Zers.)
s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol, F.= 162 - 163 0C. 3-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F. = 105 - 1O7°C.
3-(2-Propinylthio)-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol, F. ■ 165 - 166 0C.
3-(Propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 81 - 83 0C. 3-Äthyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.- 115 - 116 0C. 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 146 - 148 0C. 3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol, F.« 175 - 178 0C.
3-Dimethylaminomethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrochlorid, F.= 245 - 246 0C.
3,5,6-Trimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 246 - 248°C. 3,6,7-Trimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol, F.« 243 - 245 0C, 3-Chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, .F.- 170 - 172 0C (Zers.)
3-Undecyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 68 - 70 0C.
3-Methyl-5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 141 - 142 0C.
5-Fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 172-173 0C. 5-Äthyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 152 - 153 0C. 5,7-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 246 - 248 0C.
3-Amino-5-chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazolhydrobromid,
F.= 240 - 242 0C.
3-Chlormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.* 177 - 179 0C. 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.« 149-151 0C. 5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 178-180 0C.
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INSPECTED
225ÜÜ77
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 186 - 187,5 0C. 6,7-Di:methyl-s-trlazolo( 3,4-b) benzthiazol, F.= 272 - 274 0C. 3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 178 - 182 0C. 7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F. = 178 - 181,5 0C 3-Acetamido-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 270 - 272 0C. 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 184 - 185 0C. 3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 155 - 156 0C. 7-Xthoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 162 - 163 0C. s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-yl-thiocyanat, F.= 209 - 210 0C. s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid, F.= 262 - 265 0C. 3-Pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 95 - 96 0C. 3-Isopropyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazolf F.= 78 - 80 0C. 3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, F.= 129 - 131 0C.
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazolhydrochlorid, F.= 239 - 240 C.
3-Methyl-s-triazolo(3 ,4-b)benzthiazol-hemisulfat, F.= 210 - 212 0C.
Beispiele 50 bis
Weitere beispielhafte Verbindungen der Formel I werden wie oben beschrieben und erläutert erhalten:
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-9-oxid 3-Cyclopropyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-acetat 3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol-phosphat 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Äthoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Propoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol-hydrobromid s-Triazol(3,4-b)benzthiazol-sulfat 3-Allylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-(1-Propinylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol
.. /.,30 9 8 16/1168
3~Benzylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol /ZbUl) I I 3-Fluor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Methylamlno-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Diäthylamino-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Propylamlno-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol Äthyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxylat Natrlum-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol-3-carboxylat 3,8-Dlmethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5,6,8-Trlchlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Chlormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol Kalium-3-triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxylat a-Triazolo(3,4-b)benzoxazol-phosphat
3-Äthylaminomethyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol 5-Methylthio-s-triazolo(3,4Ha)benzthiazol 5-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I (im folgenden als "Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazol-Verbindungen" bezeichnet) zur Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Organismen, zum Beispiel Pilzen und Bakterien, geeignet sind. So können die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen zur Bekämpfung solcher Organismen wie Kronengalle, Reisbrand, Bohnenschorf, Pulvermehltau und Anthracnose verwendet werden. Sie eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von pilzartigen Organismen und liefern besonders gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von Reisbrand.
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Die Verbindungen können mit guter Wirkung in mehreren verschiedenen Ausfuhrungensformen angewandt werden. Bei : der vorherrschend angewandten Praxis, die· Wirkstoffe auf das Blattwerk der gegenüber einem Angriff empfindlichen ... Pflanzen aufzubringen, sind die Verbindungen gegen für Pflanzen pathogene Organismen wirksam. Außerdem, können die Triazblbenzoxazol- und Triazolbenzthiazolverblndungen auf Samen angewandt werden, um ihn und die daraus hervorgehenden Pflanzen gegen den Angriff von pathogenen Organismon zu schützen. Die Verbindungen können ferner zur Bekämpfung der pathogenen Organismen im Boden verteilt werden.. Es hat sich gezeigt, daß viele der Verbindungen durch die Pflanzen transportiert werden, so daß bei dieser Ausführungsform nicht nur eine Bekämpfung der das Blattwerk angreifenden Organismen, sondern auch eine Bekämpfung der Organismen erzielt wird, die andere Pflanzenteile befallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von für Pflanzen pathogenen Organismen besteht ganz allgemein darin, eine wirksame Menge eines oder mehrerer der Triazolobenzoxazolund Trlazolobenzthiazolverbindungen auf den Ort des Vorkommens der pathogenen Organismen anzuwenden. Die Verbindungen können allein angewandt vier den. Im Rahmen der Erfindung liegt jedoch die Anwendung von flüssigen, pulverförmigen oder staubförmigen Mitteln, die eine oder mehrere der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindungen enthalten. Solche Mittel eignen sich zur Anwendung auf lebende Pflanzen ohne Schaden für die Pflanzen. Bei der Herstellung solcher Mittel können die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverblndungen mit einzelnen oder mehreren einer Reihe verschiedener Zusätze modifiziert werden, zum Beispiel mit organischen Lösungsmitteln, Erdöldestillaten, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und feinverteilten inerten
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Feststoffen. In derartigen Mitteln können die Triazolobenzoxazol- oder Triazolbenzthiazolverbindungen in Konzentrationen von etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent zugegen sein. Je nach der Konzentration der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzfhiazolverbindung in dem Mittel eignen sich diese Mittel zur Bekämpfung der unerwünschten, für Pflanzen pathogenen Organismen als solche, oder nach Verdünnung mit weiteren inerten Trägerstoffen zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mittel. Bevorzugte Mittel sind solche, die sowohl einen feinverteilten Feststoff als auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
Die genaue Konzentration der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindungen, die in den Mitteln für die Anwendung auf die pathogenen Organismen und/oder die Orte ihres Vorkommens angewandt werden, können schwanken, vorausgesetzt, daß wirksame Mengen auf den Organismus oder seine Umgebung zur Anwendung gelangen. Die Menge, mit der die gewünschte Wirkung erzielt wird, hängt zum Teil von der Empfindlichkeit des jeweiligen für Pflanzen pathogenen Organismus und der Aktivität der jeweils verwendeten Verbindung ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit flüssigen Zubereitungen erhalten, die etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung oder mehr enthalten. Im Fall von Stäubepulvern werden gute Ergebnisse gewöhnlich mit Zubereitungen erzielt, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthiazolverbindung oder mehr enthalten. Ausgedrückt in Mengen pro ha werden gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von pathogenen Organismen für Pflanzen erhalten, wenn die Verbindungen auf die Anbauflächen von wachsenden Pflanzen mit einer Dosierung von etwa 0,55 bis 5,6 kg/ha (0,5 bis 5,0 pound per acre) oder mehr angewandt werden.
Zur Herstellung von Stäubemitteln können die Trlazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen mit beliebigen feinverteilten Feststoffen, zum Beispiel Pyrophyllit, Talcum, Kalk oder Gips vermischt werden. Hierzu wird der feinverteilte
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Träger mit der Triazolobenzoxazol- oder Triazolobenzthlazolverbindung vermählen oder vermischt oder mit einer Lösung der letzteren in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel benetzt. In entsprechender Weise können die diese Verbindungen enthaltenden Stäubemittel mit verschiedenen festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln, zum Beispiel Fullererde, Bentonit/ Attapulgit oder anderen Tonen vereinigt werden. Je nach dem Mengenverhältnis der Bestandteile können diese Stäubemittel zur Bekämpfung der für Pflanzen pathogenen Organismen oder als Konzentrate angewandt werden, die anschließend mit weiteren festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln oder mit Pyrophyllit, Kalk, Talcum oder Gips verdünnt werden, um die gewünschte Menge an Wirkstoff in einem Mittel zu erzielen, das sich für die Verwendung zum Bekämpfen der pathogenen Organislen eignet. Derartige Stäubemittel können auch wenn sie als Konzentrate vorliegen, mit oder ohne Unterstützung von Dispergiermitteln in Wasser zu Sprühmischungen dispergiert werden.
Die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthlazolverbindungen oder flüssige oder Staubkonzentrate, die diese Verbindungen enthalten, können ferner zu Mischungen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, zum Beispiel nichtionischen Emulgiermitteln zu Sprühmitteln verarbeitet werden. Derartige Mittel lassen sich leicht zur Bekämpfung von pathogenen Organismen anwenden, oder man kann daraus durch Dispergieren in flüssigen Trägern verdünnte Sprühmischungen herstellen, die die Wirkstoffe In jeder gewünschten Menge enthalten. Die Wahl des Dispergiermittels und die Menge desselben richtet sich nach ihrem Vermögen, das Dispergieren der Konzentrate in dem flüssigen Träger zu dem gewünschten Sprühmittel zu fördern.
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Die Trlazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen können aber auch mit mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und einem oberflächenaktiven Dispergiermittel zu emulgierbaren Konzentraten vermischt werden, die sich mit Wasser und öl weiter verdünnen lassen und dann Sprühmischungen in Form von Öl-Wasser-Emulsionen ergeben. Bei solchen Mitteln besteht der Träger aus efcner wässrigen Emulsion, d.h. einer Mischung aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte Dispergiermittel, die für diese Zubereitungen verwendet werden können, sind öllöslieh und unter anderem die nichtionischen Emulgiermittel, z.B. Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit anorganischen Säuren, PoIyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern und komplexe Ätheralkohole. Zu den für diese Zubereitungen verwendbaren organischen Flüssigkeiten gehören Erdölsorten und Erdöldestillate, Toluol und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden in flüssigen Zubereitungen, gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 20,O Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergiermittels und des Wirkstoffs verwendet.
Beim Arbeiten gemäß der Erfindung werden die Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen oder Mittel, die diese Verbindungen enthalten, auf die zu bekämpfenden pathogenen Organismen oder Stätten ihres Vorkommens in beliebiger Weise aufgebracht, zum Beispiel mit Hilfe von Handstäubevorrichtungen oder Sprühvorrichtungen. Die Anwendung auf die Pflanzenteile über der Erde kann in zweckmäßiger Weis« mit Motorsprühgeräten, Auslegersprühgeräten, Hochdrucksprühgeräten und Sprühzerstäubern erfolgen. Bei der Anwendung in großem Maßstab können Stäubemittel oder Sprühmittel aus Flugzeugen aufgebracht werden. Bei der Verwendung der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazoloverbindungen zur Bekämpfung des Reisbrands können Spezialmethoden für die Anwendung bevorzugt sein, was auf die
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besonderen Bedingungen beim Reisanbau zurückziifuhren ist. Zu solchen Spez-iälmethoden gehört die Anwendung auf die Wasseroberfläche, die Tränkbehandlung von zu verpflanzenden Pflanzen, die Samenbehandlung und dergleichen. Weitere
Methoden sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhaften Ergebnisse, die bei der Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen, Organismen mit den Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen erzielt werden, und ermöglichen dem Fachmann diese Verbindungen mit Vorteil zu verwerten.
Beispiele 76 - 98
Eine Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazolobenzoxazolund Triazolobenzthiazolverbindungen wurden bezüglich ihrer Wirkung bei der Bekämpfung von Colletotrichum lagenariUm (Änthraknose)" auf Gurken geprüft und bewertet. Die Prüfungen und Bewertungen wurden folgendermaßen vorgenommen .
Bei jeder einzelnen Prüfung wurde ein 10 cm Topf mit
sterilisierter Erde mit einer Vermiculitschicht auf der Oberfläche mit 4 Gurkensamen besamt und unter normalen . Gewächshausbedingungen stehengelassen. Die Schößlinge
wurden auf zwei reduziert. Etwa 15 Tage nach dem Besamen wurde das Blattwerk mit einer Lösung der jeweiligen Verbindung besprüht, trocknen gelassen und dann mit einer
wässrigen Suspension von Conidlen von Colletotrichum
lagenarium besprüht und so inoculiert.
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Die einzelnen Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazol-Verbindungen wurden in herkömmlicher Weise formuliert. In den meisten Fällen wurde die jeweilige Verbindung in einer bestimmten Menge Cyclohexanon dispergiert, die eine kleine Menge einer Mischung aus zwei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Sulfonattyp enthielt, und dann mit Wasser verdünnt, so daß eine fertige Behandlungsmischung erhalten wurde, die 400 Teile der jeweiligen Verbindung je Million Teile (Gewicht) des fertigen Mittels neben dem Cyclohexanon in einer Konzentration von 0,67 % und der Mischung der oberflächenaktiven Mittel in einer Konzentration von 0,0353 % ergab.
Die Conidiensuspension wurde hergestellt, indem der Pilz in Petrischalen auf Orangensaftagar 14 Tage bei 24 C gezüchtet wurde, die Schalen dann mit destilliertem Wasser bedeckt wurden und die Oberfläche abgeschabt wurde. Die wässrigen Suspensionen von 4 Platten wurden durch ein Mulltuch abfiltriert, auf ein Volumen von 50 ml gebracht und zum Besprühen von Pflanzen in etwa 35 Töpfen verwendet.
Nach dem Inoculieren wurden die Pflanzen 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 0C gehalten und anschließend etwa 9 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen stehengelassen und schließlich zur Ermittlung der Bekämpfung der Anthraknose
geprüft.
Jede Prüfung umfaßte auch einen Vergleichsversuch, bei dem die Behandlung mit einer wässrigen Lösung, die Cyclohexanon und die Mischung der oberflächenaktiven Mittel In den jeweils gleichen Konzentrationen enthielt, erfolgte.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei das folgende Krankheitsbewertungssystem angewandt wurde:
1 —— schwer
2 mäßig schwer
3 mäßig
4 schwach
5 keine Krankheit
Bei den Kontrolltöpfen war stets ein schwerer Befall der Gurkenpflanzen mit Anthraknose festzustellen. In allen Fällen ist eine Phytotoxicität nicht oder nur in außerordentlich geringem Umfang festzustellen. Eine Ausnahme bildeten die mit 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiäzol behandelten Pflanzen, da hierbei beträchtliche Phytotoxicität zu beobachten war.
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*■ 34 -
T a b e 1 le
Bekämpfung von Anthraknose
Verbindung
Krankheitsbewertung
3-Pentyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
3-Trifluormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol-9f9-dioxld
a-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiol 3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Xthylthio-s-triazolo(3r4-b)benzthiazol 3-Propylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 1-Äthyl-a-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Brom-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-Methoxy-3-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 6,7-Dimethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5-Methyl-3-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Methoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 3-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-yl-thiocyanat
4+
4-
4+
3-
4-f
4+
4+
4+
4+
4+
3+
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Beispiele 99 - 106
Beispielhafte Vertreter der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurden auch bezüglich ihrer Wirkung bei der Bekämpfung des pathogenen Organismus bewertet, der die Kronengallenkrankheit (Agrobacterium tumefaclens) bei Tomatenpflanzen verursacht. Es wurde folgende Arbeitsweise angewandt.
3 Tomatensamen wurden in Sand in 10 cm Kunststofftopfen eingebracht und soäter auf 2 Pflanzen reduziert. Ein Inoculum von Agrobacterium tumefaciens wurde in der Zwischenzeit auf selbst bereitetem Kartoffeldextroseagar in Reagensgläsern herangezüchtet. Die Kulturen wurden dann mit sterilem Wasser versetzt, so daß die erforderliche Menge an Bakteriensuspension erhalten wurde, die zum Inoculleren der Tomatenpflanzen etwa 4 Wochen nach dem Einsetzen der Samen verwendet wurde. Das Inoculieren erfolgte in der Weise, daß eine kleine Insektenbefestigungsnadel In die Bakteriensuspension eingetaucht und dann durch den Stamm jeder Tomatenpflanze gestochen wurde. Die Pflanzen wurden dann aus dem Sand herausgenommen und die Wurzeln jeder einzelnen Pflanze in eine wässrige Lösung in einem großen Reagensglas eingebracht, die die zu prüfende Verbindung in einer Konzentration von 40 ppm, 0,067 % Cyclohexanon und 0,00353 % oberflächenaktives Mittel und Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,85 % enthielt. Die Pflanzen wurden etwa 10 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen bei täglicher Belüftung gehalten. Danach wurde jede Pflanze auf Symptome der Kronengallenerkrankung untersucht.
Zum Vergleich wurden 2 inoculierte Pflanzen In gesonderten Reacrensgl'isern in eine Lösung eingebracht, die alle Bestandteile mit Ausnahme der zu prüfenden Verbindung enthielt.
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Ansonsten wurden sie In jeder Hinsicht genau so behandelt, wie die Reagensgläser mit den behandelten Pflanzen.
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wird.Alle Vergleichspflanzen zeigten starke Symptome der Kronengallenkrankheit. Die Phytotoxizität war in allen Fällen entweder völlig abwesend oder nur geringfügig mit Ausnahme der Pflanzen, die mit 5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol behandelt worden waren, bei denen eine beträchtliche Phytotoxizität festzustellen war.
Tabelle II Bekämpfung der Kronengalle
Verbindung Krankheitsbewertung
3-Methylthio-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 5
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
3-(Propylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
5-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
7-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol 3-
3-Methoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-
7-Äthoxy-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid 3-
3 0 f5· B 1 6 / 1 16 8
Beispiele 107 - 112
Eine Reihe der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurden bezüglich ihrer Wirkung bei . der Bekämpfung von Pulvermehltau (Erysiphe polyconi) bei Bohnen geprüft und bewertet. Die Prüfungen wurden folgendermaßen durchgeführt:
In 10 cm Töpfe mit Erde wurden 4 Bohnensamen eingesetzt, die später auf 2 Pflanzen reduziert wurden. Am zehnten Tag nach dem Einsetzen der. Samen wurde die zu prüfende Verbindung auf die jungen Pflanzen in Form einer Zubereitung aufgebracht, die den in den Beispielen 76 - 98 beschriebenen entsprach. Die behandelten Pflanzen wurden dann in die Nähe von und unter andere. Pflanzen gestellt , die in starkem Maße von Pulvermehltau befallen waren, so daß die behandelten Pflanzen aufgrund des üblichen Luftzugs gleichfalls befallen wurden. In dieser Stellung wurden die Pflanzen etwa 7 bis 10 Tage unter üblichen Gewächshausbedingungen gehalten und dann untersucht, um festzustellen, ob sie Symptome der Pulvermehltaukrankheit zeigten. Zusammen mit jeder Prüfung wurde eine Blindprobe durchgeführt. Die Blindprobe bestand aus einer Gruppe von 4 Pflanzen, die mit einer Lösung aus Lösungsmittel und Emulgiermittel ohne eine zu prüfende Verbindung behandelt wurden, wie dies auch in den Beispielen 76 bis 98 beschrieben wurde. Dis Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde. Die Bohnenpflanzen der Blindproben zeigten alle einen schweren Befall durch Pulvermehltau. In allen Fällen wurde keine oder nur eine sehr geringe Phytotoxizität beobachtet.
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Tabelle III
Bekämpfung von Pulvermehltau
Verbindung
Krankheitsbewertung
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thiol 3-Äthylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 6,7-Dimethy1-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid 3-Propyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
Beispiele
113 - 149
Eine Reihe von Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurde bezüglich ihrer Wirkung zur Bekämpfung des Reisbrands (Piricularia oryzae) geprüft und bewertet. Hierzu wurde folgende Arbeitsweise angewandt: Durch Vermischen gleicher Teile Bausand und zerkleinerter Erdkruste wurde das Material hergestellt, das in 10 cm Töpfe eingebracht und kräftig mit Reissamen besät wurde. Die besamten Töpfe wurden dann etwa 2 Wochen unter Gewächshausbedingungen stehengelassen, wonach sich in jedem Topf ein dichter Bewuchs von ReisschöBlingen befand.
Außerdem wurde eine wässrige Suspension von Conidien des Reisbrandfungus hergestellt. Der Fungus wurde in Petrischalen auf Reisschalenagar bei 28 C gezüchtet. Nach 8 Tagen wurden die Schalen mit jeweils 20 ml destilliertem Wasser versetzt und die Oberflächenkultur wurde
3 0 9 Π 1 6 / 1 1 6 8
'£250077
mit einer Gummifahne zum Abtrennen der Conidien abg schabt.
In jedem einzelnen Fall wurde eine Behandlungslösung, wie in den Beispielen 76 bis 98 beschrieben hergestellt und auf die Blattoberflächen der Reispflanzen in den einzelnen Töpfen aufgesprüht und trocknen gelassen, worauf das Blattwerk mit der wässrigen Suspension der Conidien des Reisbrandorganismus inocullert wurden. In jedem einzelnen Fall enthielt die Behandlungslösung 400 Teile der Verbindung je Million Teile der fertigen Lösung, bezogen auf das Gewicht. Die Töpfe wurden 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 0C stehengelassen und dann wieder 6 Tage unter Gewächshausbedingungen gehalten. Danach erfolgte die Bewertung, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde. Die Vergleichsversuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Töpfe mit Reisschößlingen wurden mit einer wässrigen Lösung von Cyclohexanon und der gleichen Mischung von zwei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom SuIfonattyp, jedoch ohne Wirkstoff besprüht. Ansonsten wurden die Töpfe genauso wie die übrigen behandelt.
Die Bewertungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Bewertungen wurden nicht alle gleichzeitig durchgeführt. Bei allen Prüfungen zeigten jedoch die nlchtbehandelten Vergleichstönfe starke Symptome von Reisbrand. Im allgemeinen war keine Phytotoxizltät zu beobachten. Lediglich bei einigen wenigen Töpfe lag eine geringe Phytotoxizität vor.
3 0 9JM 6/ 1 1 G 8
Tabelle
IV
Bekämpfung von Reisbrand
Verbindung
Krankheitsbewertung
3-Trifluormethyl-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol 4
s-Trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-thlol 4 3-Amino-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol-hydrobroniid 4
s-Trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-ol 5
3-Methylthio-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
s-Trlazolo(3r4-b)benzthiazol 4+
3-Amino-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
s-Trlazolo(3,4-b)benzoxazol 4+
3-Äthylthlo-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3 3-(2-Propinylthio)-s-triazolo(3,4-b)benzthiaiol ' 3+
3-(Propylthio)-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 3+
3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
3-Methyl-s-trlazolo(3,4-b)benzoxazol 5
3-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 5
3-Broni-s-tri azolo (3,4-b) benzthlazol 4+
5-Methoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 4+
5-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 5
6,7-Dlmethyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthlazol 4+
7-Methoxy-s-triazolo(3,4-B)benzthiazol 3+
3-Acetamido-s-triazolo(3f4-b)benzthiazol 4
5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 5
3-Methoxy-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 3+
7-Äthoxy-s-trlazolo(3f 4-b) benzthlazol .3
s-TrlazoloO^-bJbenzthiazol-S-yl-thlocyanat 3 s-Trlazolo(3,4-b)benzthiazol-3-carboxamid . 3-3-Chlor-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol-9,9-dloxid 4+
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Tabelle IV (Forts.)
Bekämpfung von Reisbrand
Verbindung Krankheitsbewertung
3-Propy1-s-triazolo(3,4-b)benzthlazol 4
3,5-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
3-Pentyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
3-Chlor-5-methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 4+
3-Methyl-5-fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3+
5-Fluor-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 4
5-Äthyl-s-trlazolo(3,4-b)benzthiazol 4
5,7-Dichlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3
3-Amino-5-chlor-s-triazolo(3f4-b)benzthiazol-
hydrobromid 3
3-Dlmethylaminomethy1-s-triazolo(3/4-b)benz-
thlazol-hydrochlorid 4-
3-Chlormethy1-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol 3-
Beispiel 150 - 153
Eine Reihe von weiteren im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Verbindungen wurde bezüglich der Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand geprüft und bewertet. Die Bewertungen erfolgten nach den gleichen Arbeltsweisen, wie sie in den Beispielen 113 bis 149 berichtet wurden, mit folgenden Unterschieden: Mit jeder Verbindung wurden mehrere Bewertungen durchgeführt, wobei die Konzentration der jeweiligen Verbindung 250, 500 bzw. 1000 Teile pro Million betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Verbindung lie V 2250077
T a b e 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol-p-toluolsulfonat		 von Reisbrand
Bekämpfung Konzentration
d.Behandlung
lösung (ppm.)
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol-hemisulfat		 1000
500		 Krankheits
bewertung
250 5
4+
3-Undecyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol		 1000
500		 5
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-
benzthiazol-hydrochlorid		 250 5
5
1000
500
250		 5
1000
500		 3
■j||lv
4+
250 5
5
2
Beispiele
154 - 159
Eine Anzahl der im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurden auch auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand beim Aufbringen auf den Boden vor dem Bepflanzen geprüft und bewertet. Hierzu wurde eine bestimmte Menge der jeweiligen Verbindung In Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit einem DeVllbiss-Zerstäuber auf in einer Trommel rotierende Erde aufgesprüht und die so behandelte
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Erde wurde in, runde IO cm-Töpfe ohne Abtropflöcher eingebracht. Dabei wurde so gearbeitet, daß eine bestimmte Menge in kg pro ha vorlag, nämlich 23, 14, 7, 5,6, 2,8 bzw. 1,4 kg/ha (25, 12,5, 6,25 5,0 2,5 oder 1,25 pounds per acre). Dann wurden die Töpfe mit Reissamen (Varietät Nato) besät und 2 Wochen unter Gewächshausbedingungen gehalten, worauf die ReisSchößlinge mit Conidien von Piricularia oryzae inoculiert wurden; die Zubereitung der Conidiensuspension und das Inoculieren wurde wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Anschließend wurden die Töpfe 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 0C und schließlich weitere 5 Tage unter Gewächshausbedingungen gehalten. Die Ergebnisse der Prüfung der Schwere der Krankheit werden unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Bewertungsskala im folgenden wiedergegeben.
Je Prüfung wurden drei Wiederholungen und außerdem ein Blindversuch durchgeführt, bei welchem Erde verwendet wurde, die lediglich mit einer wässrigen Lösung von Äthanol in gleicher Konzentration behandelt worden war. Bei den Vergleichstöpfen traten starke Symptome der Reisbrandkrankheit auf.
309816/11$8
Tabelle VI
Bekämpfung des Reishrands durch Einbringen des Wirkstoffs in die Erde vor dem Bepflanzen
Verbindung
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol
3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
Menge der Ver
bindung in
kg pro ha		 ,6 i ,6 Krankheits
bewertung
28 ,8 ,8 4
14 ,4 3+
7 2+
28 3+
14 4+
7 2+
28 4+
14 3
7 3-
28 5
14 ■—
7 —
28 5
14 5
7 4+
5 5
2 4+
1 3
28 5
14 4+
7 4+
5 4+
2 3
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Beispiele 160 - 163
Eine Anzahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen wurde auf ihre Wirkung zur Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) geprüft, wenn sie auf die Oberfläche von mit Wasser gesättigter Erde, in der der Reis wuchs, aufgebracht wurden.
Reis (Varietät Nato) wurde in runde 10 cm-Töpfe ohne Ablauflöcher gesät. Die Erde wurde während des gesamten, im Gewächshaus durchgeführten Versuchs in mit Wasser gesättigtem Zustand gehalten.
Etwa 14 Tage nach dem Säen wurden die Schößlinge behandelt. Hierzu wurde auf die Erdoberfläche in jedem Topf eine Behandlungslösung aufgegossen, die wie in den Beispielen 154 bis 159 beschrieben, hergestellt worden war. Am dritten Tag nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit einer, wie in den Beispielen 113 bis 149 beschrieben hergestellten Suspension der pathogenen Organismen inoculiert und 48 Stunden in einen Feuchtraum bei 18 0C gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen 5 Tage unter üblichen Gewächshausbedingungen gehalten und dann auf das Vorhandensein von Symptomen des Reisbrands und im positiven Fall auf dessen Schwere geprüft.
Für jede Prüfung wurden drei Wiederholungen sowie ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei eine wässrige Lösung mit einem Äthanolgehalt von 0,5 % angewandt wurde. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Vergleichstöpfe zeigten einheitlich sehr starke Symptome der Reisbrandkrankheit.
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Tabelle VII
Bekämpfung von Reisbrand durch Anwendung des Wirkstoffs
auf die Erdoberfläche
Verbindung
angewandte Menge
der Verbindung Krankheits-
in kg pro ha bewertung
3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzothiazol
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
s-Triazolo(3,4-b)benzthiazol 28
14
7
28
14
7
5,6
2,8
1,4
28
14
7
5,6
2,8
1,4
28
14
4+
4+ 3+
5+
4+
4+
4-
4+
4-
3-
4+ 4-3-
3 0 9 8 16/1168
Beispiele 164 - 167
Eine Anzahl der Triazolobenzthiazolverbindungen wurde auf ihre Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Reisbrand geprüft, wenn sie auf Reissamen durch Tränken,des Samens angewandt wurden.
Die jeweilige, zu prüfende Verbindung wurde in Äthanol gelöst und mit Wasser verdünnt, das 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthielt, wodurch eine Behandlungslösung erhalten wurde, die die betreffende Verbindung in einer Konzentration von 250 Teilen pro Million Teilen der gesamten Lösung enthielt. Alle Lösungen enthielten 0,5 % Äthanol und etwa 0,1 % des Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats.
20 ml jeder Lösung wurden in jeweils einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben gebracht und mit 20 ml (etwa 12,5 g) Reissamen (Varietät Nato) versetzt. Jeder Kolben wurde verschlossen und 43 Stunden geschüttelt, wonach der Reis abtropfen gelassen und mit Leitungswasser gespült wurde.
Der behandelte Samen wurde in 10 cm quadratische Töpfe eingepflanzt und unter Gewächshausbedingungen gehalten. Sobald die Reisschößlinge eine Höhe von 7,5 bis 10 cm erreicht hatten (etwa 14 Tage nach dem Säen), wurden sie mit einer wie in den Beispielen 113 bis 149 beschrieben hergestellten Fungisuspension von Piricularia oryzae (Reisbrand) inoculiert. Die Pflanzen wurden dann 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 C incubiert, noch etwa 5 Tage ■ im Gewächshaus gehalten und dann unter Anwendung des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bewertungssystem bezüglich der Schwere, der Krankheit bewertet..
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Für jede Prüfung wurden drei Versuche und zwei Vergleichsversuche durchgeführt: (1) mit Wasser mit 0,5 % Äthanol und 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und (2) mit Wasser allein.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle VIII
Bewertungen nach Tränken des Samens Verbindung
Konzentration der Verbindung in der Behänd-.
lungslösung
Menge der Krank-
Verbindung heits-
in g pro bewer-
45,3 kg Samen tung
3-Methyl-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol
3-Chlor-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol
5-Chlor-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol
5-Methyl-striazolo-(3,4-b)-benzthiazol
1000 500 250
1000 500 250
1000 500 250 175 100
1000 500 250 175
45,4 4
22,7 3
11,4 2
45,4 5
22,7 4+
11,4 3
45,4 5
22,7 5
11,4 4+
7,8 3+
4,5 3
45,4 5
22,7 4+
11,4 4
7,8 3-
in ppm, bezogen auf das Gewicht des Samens
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Die Erfindung betrifft nicht nur die Verwendung der Triazolobenzoxazol- und Triazolobenzthiazolverbindungen jeweils für sich allein oder in Kombinationen untereinander, sondern auch die Verwendung dieser Verbindungen in Kombination mit anderen bekannten Fungiciden, Herbiciden oder anderen Pflanzenschutzmitteln.
Eine derartige Kombinationstherapie wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht:
Beispiele 168 - 177
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde zusammen mit zahlreichen anderen Substanzen auf die Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand, Helminthosporium und Trockenfäule bei jungen Reispflanzen (Varietät Nato), Penrod-Gerste und Tomaten (Varietät Bonny Best) geprüft. Jede Verbindung oder Kombination von Verbindungen wurde durch Versprühen einer herkömmlichen Zubereitung auf.das Blattwerk angewandt. Nach dem Trocknen des Blattwerks wurden die Pflanzen mit Piricularia oryzae, Helminthosporium sativum bzw. Phytophthora infestans inokuliert und 48 Stunden bei 18 C in einem Feuchtraum inkubiert. Dann wurden die Pflanzen unter Gewächshausbedingungen gehalten und schließlich 5 Tage nach dem Besprühen auf die Entwicklung der Krankheit untersucht. Die Ergebnisse von jeweils zwei Versuchen pro Behandlung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
3 0 9 816/1168
- 51 -
Tabelle IX
Dosierungen Mittlere Krankheitsbewertung Trockenfäule
(ppm Wirkstoff) Reisbrand Helminth. 1
25 4+ 2+ 2+
5 3+ 2+ 2-
25 + 600 4+ 3 1+
5 + 200 4- 3- 1+
600 1 2+ 2+
200 1+ 2 3+
25 + 400 4+ 3- 3+
5 + 100 3+ 2+ 4+
400 2+ 4- 4
100 1+ 3- 4+
25+400 5 4+ 4
5 + 100 4 4- 4+
400 3- 4 4+
100 2 3 4-
25 + 400 5 4+ 4-
5 + 100 4 3- 3-
400 3 4+ 3
100 3- 4- 3+
25 + 400 4+ 4+ 4+
5 + 100 4- 3+
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- 52 -
225Π077
Tabelle IX (Fortsetzung)
Dosierungen Mittlere Krankheitsbewertung Trockenfäule
(ppm Wirkstoff) Reisbrand Helminth. 3+
400 2 4+ 4+
100 2+ 4+ 3+
25 + 400 4+ ■^_ 3
5 + 100 4- 3- 4+
400 2 3 2+
100 1 - 1+ 1
25 + 50 5 2- 1+
5+10 3 3 1+
50 1+ 3- 2-
10 1 2+ 1
25 + 25 5 2+ 2-
5 + 5 4+ 2- 2+
25 "ί— 1 1+
5 1+ 2- 2+
25 + 25 4+ 1+ 3
5 + 5 4- 2- 3-
25 2 1 2
5 1 1 2-
25 + 200 4+ 4+ 1
5+50 4+ It um■
3098 16/1168
Tabelle IX (Fortsetzung)
Dosierungen Mittlere Krankheit sbewertung Trockenfäule
(ppm Wirkstoff) Reisbrand Helminth. 2-
200 1 3- 2+
50 2+ 2 2
Lie O 1 2 1
0 1 1 1
0 1 1
A = 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol B = dreibasisches Kupfersulfat
C = Mischung von Aramoniaten von Äthylen-bis(dithiocarbamat)-zink und äthylen-bis(dithiocarbaminsäure)bimolekulare und trimolekulare cyclische Anhydrosulfide und -disulfide
D = 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitri1 E = 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin F = Mangano-äthylen-bisdithiocarbamat
G = N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-l,2-dicärboximid
H = 0-Ä"thyl-S,S-diphenyldithiophosphat I = Pentachlormandelonitril
J = 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester
K = alpha-(2,4-Dichlorphenyl)-alpha-phenyl-5-pyrimidinomethanol
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Beispiele 178 - 179
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benthiazol wurde ferner auf seine Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand bei seiner Anwendung zusammen mit bekannten Fungiciden auf die Wasseroberfläche geprüft und bewertet. Reispflanzen wurden in mit
Wasser bedeckten Töpfen gezogen. Die Verbindung oder Verbindungen wurden in üblicher Weise zubereitet und auf die Wasseroberfläche aufgebracht, sobald die Pflanzen 10 Tage alt waren. Mit jeder Verbindung bzw. Kombination von Verbindungen wurden zwei Versuche durchgeführt. Drei Tage
danach wurden alle Pflanzen mit Piricularia oryzae inokuliert und 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 C inkubiert Danach wurden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus gehalten und schließlich bezüglich der erzielten Wirkung bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
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Tabelle X
Dosierung kg/hä
1,13
3,39
1,13 + 5,6 3,39 + 11,2
5,6
11,2
1,13 + 5,6 3,39 + 11,2
5,6
11,2
ng 5
IO		 Reisbrand-
bewertung
(pounds/acre) 5
10		 3+
4+
1
3		 4+
5
1 +
3 +		 3
5
10		 4+
4+
1 +
3 +		 2+
2
5
IO
Lösungsmittel
zur Kontrolle
A = 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol B = Methyl-1-(butylcarbamoy1)-2-benzimidazolcarbamat C = 0,0-Diisopropyl-S-benzyl-phosphorthiolat
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Beispiele 180 - 182
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde ferner zusammen mit anderen Substanzen für die Bekämpfung von Reisbrand
durch Samenbehandlung geprüft und bewertet.
Reissamen wurde zunächst mit 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)-benzthiazol und dann mit einer zweiten Substanz behandelt. Diese Samen wurden in Töpfe mit steriler und nicht-steriler Erde eingepflanzt. Sobald die Reisschößlinge 7 1/2 bis
10 cm hoch waren, wurden sie mit Piricularia oryzae inokuliert und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben inkubiert. Anschließend wurden sie 5 Tage Im Gewächshaus
gehalten und danach hinsichtlich der Bekämpfung der Krankheit bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
309816/1168
Tabelle
XI
Bewertung des Aufgehens der Pflanzen und des Reisbrands
5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
Methy1-queck- Wirkstoff Samen 0 ex) RB sterile RB Erde RB E 0 nicht-sterile Erde lOg/100kg RB 30q/10Okg 4 RB
silberdicyan- ml oder g/ 10 1+ 1Og/100kg 5 5 1, E 4+ E 9 5
diamid 100kg ί ml 10 1+ E 4+ 30g/100kg •5 9 67 RB 6,67 4+ 8,67 5
O
co		 Bis(dimethy1- 0 ml 10 1 10 4+ E 5 9, 1 10 5 8,33 5
co dithiocarbamoyl)- 1,57 10 2- 10 5 9 5 6, 33 1 10 4+ 8 4+
OT disulfid 3r15 g 10 1+ 9 5 8 4+ 10 33 1 1,33 5 8,33 5
N-Trichlormethyl- 0 g 10 1 10 5 8 5 10 1 9,67 5 9 5
CD thio-4-cyclohexen- 124,6 10 1 9 4+ 9 5 4 1 9,67 4+ 8,33 5
1,2-dicarboximid 249,7 g 10 1 9 5 9 5 10 1 5,67 5 9,67 5
0 g 10 1 10 5 8 5 10 1 10 4+ 5
124,6 10 9 1 10
249,7 10 9 1
9
= Bewertung des Aufgehens der Pflanzen auf einer Skala von 0-10, wobei
einem 100-prozentigen Keimen und Aufgehen der Pflanzen entspricht.
cn O CD
Beispiele 183 - 184
Jede der Verbindungen 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol und 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand geprüft, wenn sie zum Tränken von Wurzeln beim Transplantieren angewandt wurde.
Jeder der Verbindungen wurde zur Herstellung einer Reihe von wässrigen Suspensionen mit unterschiedlichen Konzentrationen der Verbindung verwendet, die jedoch einheitlich 0,05 % PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurat und 1,0 % Äthanol enthielten. Die Wurzeln von 21 Tage alten Reispflanzen wurden 5 Minuten in die Suspensionen eingetaucht, und zwar jeweils 36 Pflanzen pro Suspension. Die Reispflanzen wurden dann in Behälter mit mit Wasser bedeckter Erde transplantiert. Nachdem die Pflanzen angewachsen waren, wurden sie mit Piricularia oryzae inokuliert, wobei die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Maßnahmen angewandt wurden. 11 Tage später wurden die Pflanzen auf Reisbrand und Beschädigungen untersucht. Für jede Wirkstoffkonzentration wurden 3 Versuche durchgeführt. Außer den mit einer der beiden Verbindungen behandelten Reispflanzen wurde eine Gruppe von Reispflanzen 5 Minuten in gleicher Weise mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 1,0 % Äthanol und 0,05 % des gleichen PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurats enthielt, und eine andere Gruppe wurde mit Wasser allein behandelt, so daß also zwei Vergleichsversuche durchgeführt wurden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reisbrandbewertungen erfolgten aufgrund der gleichen Skala, wie sie weiter oben angewandt wurde· Die Pflanzenschädigung wurde aufgrund einer Skala von O bis IO bewertet, wobei bedeuten:
0 = alle Pflanzen gesund 10 = alle Pflanzen abgestorben
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Tabelle
XII
Reisbrand- und Pflanzenschädigung-Bewertung, Anwendung durch Tränken der Wurzeln beim Transplantieren
Verbindung
5-Chlor-striazolo-(3,4-b)- benzthiazol
3-Methyl-striazolo-(3,4-b)~ benzthiazol
Konzentration
der Verbindung
in der Tränk
lösung
in Prozent		 Reis-
brand-
bewer-
tung		 Pflanzen
schädigung
0,05 3 + 0
0,1 4 + 0,3
0,2 4 + 0
0,05 3 - 0
0,1 4 - 0,3
0,2 3 - 1,3
wässrige Lösung, enthaltend 1,0 % Äthanol und 0,05 % Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat
0,6
Wasser
3093 16/1188
-6Or
Jede der Verbindungen 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol und 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurden auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Blattrost (Puccinla recondita) von Weizen durch Anwendung auf den Samen geprüft.
Bestimmte Mengen Weizensamen (Monon-Varietät) wurden mit flüssigen Zubereitungen der jeweiligen Verbindung beschichtet. Im einzelnen wurden zwei Formulierungen jeder Verbindung angewandt, ein 15-prozentiges benetzbares Pulver ("15W") und ein 25-prozentiges benetzbares Pulver ("25W"). Jedes Pulver wurde mit mehreren kleinen Anteilen Wasser vermischt, und es wurden jeweils etwa 3 Gewichtsprozent des Samens mit der jeweiligen Zubereitung behandelt. Aus jeder Stammzubereitung wurde somit eine Vielzahl von BehandlungsZubereitungen hergestellt, die sich hinsichtlich der Menge der auf die mit der jeweiligen Zubereitung behandelten Samen aufgebrachten Verbindung (ausgedrückt als g Verbindung pro 100 kg Samen) unterschieden. Nach der Behandlung wurden die Samen eingepflanzt. Andere Samen, die nicht behandelt wurden, um zum Vergleich zu dienen, wurden gleichfalls eingepflanzt. Alle Pflanzungen wurden unter den üblichen landwirtschaftlichen Bedingungen gehalten, bis die Weizenschößlinge etwa 7 1/2 cm hoch waren. Dann wurden alle Pflanzen mit Sporen von Blattrost (Puccinia recondita) inokuliert und 48 Stunden in einem Feuchtraum bei 18 C inkubiert. Dann wurden die Pflanzen noch 8 Tage unter normalen Wachstumsbedingungen gehalten und schließlich auf Pflanzenschädigungen und das Auftreten von Blattrost untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Blattrost wurde nach einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei bedeuten: 1 = schwerer Befall durch die Krankheit und 5 = keine Krankheitssymptome. Die Pflanzenschädigung wurde nicht numerisch bewertet, aber, falls vorhanden, bezüglich ihrer Art angegeben.
0 9 8 16/1168
Tabelle XIII
Bewertung des Blattrosts und der Pflanzenschädigung, Anwendung auf Samen
g Verbindung / kg Samen
Verbindung
3-Methyl-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol
5-Chlor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol
Zubereitung 2 100 3
4		 200 4-
5		 400 600
15W
25W		 3 dünnes
Wachstum		 3 2 5 sehr geringe
Hemmung
15W dünnes
Wachstum		 gehemmt geringe
Hemmung		 -
25W
2-
gehemmt keine Pflanzen keine Pflanzen
Vergleichsversuch
1+
Beispiele 187 - 138
Jede der Verbindungen 3-Methyl-s-triazolo(3f4-b)benzthiazol und 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Blattflecken von Weizen (Helminthosporium sativum) geprüft. Die Anwendung der Verbindungen erfolgte nach der Samenbeschichtungstechnik. Die Prüfungen wurden genauso wie in den Beispielen 185 bis 186 beschrieben vorgenommen mit der Ausnahme, daß das Inokulieren mit Helminthosporium sativum durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle XIV
Bewertung der Blattflecken und der Pflanzenschädigung, Anwendung durch Samenbeschichtung
400
3+
2 Hemmung 4 Hemmung
Zuberei-. g 100 Verbindung /
Verbindung tung 3+ 200
3-Methyl-s-triazolo- 15W 3 3+ 3+
(3,4-b)benzthiazol 25W 2- 3 3+
3-Chlor-s-triazolo- 15W 1 3+ 4+
(3,4-b)benzthiazol 25W 4- 2
Vergleichsversuch
3 0 9 8 1 6 / 1 1 6 8
Beispiele 189 - 190
Jede der Verbindungen 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol und 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde auf ihre Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) bei ihrer Anwendung auf Kästen mit■jungen Reispflanzen kurz vor dem Transplantieren geprüft. Jeweils 27Og gequollener Reissaraen wurden auf Lehmerde in einem Kasten mit den Abmessungen 28 χ 58,5 χ 3 cm ausgesät, keimen und bis zu der Stufe von 4 bis 5 Blättern mit 15 bis 18 cm Blattlänge wachsen gelassen. Bei dieser Stufe wurde jeder Kasten mit den zu behandelnden Pflanzen 15 Minuten in eine Behandlungslösung, die die jeweilige Verbindung enthielt, eingetaucht. Die Verbindungen lagen in den Lösungen in verschiedenen Konzentrationen vor. Im Durchschnitt wurden von jedem Kasten etwa 1,2 Liter der Behandlungslösung aufgenommen. Die so behandelten.Pflanzen sowie Vergleichspflanzen, die unbehandelt blieben, wurden noch am gleichen Tag in Reisfelder transplantiert. Etwa zwei Monate später wurden die Pflanzen bezüglich der Bekämpfung des Reisbrands, der Pflanzenhöhe und der Anzahl der Schößlinge pro Pflanze geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
3 0 9 8 16/1168
Vergleichsversuch
EPJS Brandbe
kämpfung		 Pflanzen-
hÖhe
- *		 Zahl
der SchöB-
linge pro
in %a) (cm)b) Pflanzeb)
5-Chlor-s-tria- 1000
zolo{3,4-b)benz- 4000 0 64 15,6
thiazol 22 ' 66 14,2
5-Methyl-s-tria- 1000
zolo(3,4-b)benz- 4000 15 65 15,0
thiazol 51 67 13,7
65
14,5
(24)
a) Der prozentuale Anteil von Reisbrand (Piriculariä oryzae) auf Reisblättern wurde durch Ermittlung des Grads der Infektion und der Art der Verletzung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.
b) Die durchschnittliche Pflanzenhöhe und die Zahl der Schößlinge pro Pflanze wurde durch Prüfung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.
c) Infektion der Blätter von unbehandelten Pflanzen in Prozent.
3098 16/1168
Beispiele 190 - 191
5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol wurde weiter auf seine Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) geprüft. Die Behandlung erfolgte nach zwei verschiedenen Methoden, einmal durch Eintauchen der Kästen mit Reissamen, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, und zum anderen die Anwendung in Form einer Bewässerung der Erde der Kästen mit Reissamen, wobei die Kästen die gleichen Abmessungen hatten wie in den vorhergehenden Beispielen. Jeder Kasten wurde mit 0,5 Liter Behandlungslösung begossen, wobei die Konzentration der Verbindung so eingestellt war, daß ganz bestimmte Mengen in kg/ha zur Anwendung kamen. Die Pflanzen wurden auf Reisfelder transplantiert. Die zwei Monate später gemachten Beobachtungen lieferten die folgenden Ergebnisse:
3098 16/1168
kg/ha Brandbe
kämpfung		 Pflanzen
höhe		 Zahl-
der Schöß
linge pro
5 in %a) (cmib) Pflanzeb)
10
20 25 77 15,5
Tränken; 40 31 75 14,6
Transplantation 80 21 79 15,9
13-14 Stunden ppm 68 79 16,2
danach 500 56 78 15,6
1000
Wurzeltränkung 2000 19 78 16,4
15 Minuten; 4000 43 77 13,6
Transplantation 8000 27 77 13,7
am gleichen Tag 57 78 15,8
71 75 14,7
Vergleichsversuch
(16)
c)
78
16,4
a) Der prozentuale Anteil von Reisbrand (Piricularia oryzae) auf Reisblättern wurde durch Ermittlung des Grads der Infektion und der Art der Verletzung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.
b) Die durchschnittliche Pflanzenhöhe und die Zahl der Schößlinge pro Pflanze wurde durch Prüfung von 100 Pflanzen pro Ansatz bestimmt.
c) Infektion der Blätter von unbehandelten Pflanzen in
Prozent.
309816/ 1
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(2-Acylhydrazino)-benzoxazol- und 2-(2-Acy!hydrazine)benzthiazol-Verbindungen
>—NH-NH-C-R
τ/
werden ihrerseits nach üblichen Methoden für die Herstellung von Hydraziden hergestellt. Zweckmäßig werden die entsprechenden 2-Hydraz inoverbindungen
,1
Rl
2 "
mit einem Acylhalogenid (R -C-Halogen),
O
Acylanhydrid (R2-C-O)2,
O
einer Säure (R2-C-OH) oder
0
einem Ester (R2-C-O-Alkyl)
umgesetzt. Die Reaktion wird in üblicher Weise durchgeführt. Die 2-Hydrazinobenzoxazol- und 2-Hydrazinobenzthiazol-Verbindungen lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen. Bei einem solchen Verfahren wird die entsprechende
309816/1 168
2-Aminoverbindung diazotiert und dann Chlor eingeführt, das dann durch Hydrazin ersetzt wird. Bei einem anderen Verfahren wird die Mercaptogruppe der entsprechenden 2-Mercaptoverbindung durch Hydrazin verdrängt: J. Chem. Soc, 1949, 355. Bei einem weiteren Verfahren, einer Austauschaminierung, wird die Aminogruppe der entsprechenden 2-Aminoverbindung durch eine Hydrazinogruppe ersetzt (J. Gen. Chem. U.S.S.R. (Engl. übersetzung) Bd. 29, S. 2036 (1959)). Bei einer Verbesserung des letztgenannten Verfahrens wird die Reaktion durch Säure katalysiert, und die Reaktionsteilnehmer werden in Mengen angewandt, die einem Verhältnis von einem Mol der 2-Aminoverbindung zu 1 bis 5 Mol Hydrazin, vorzugsweise etwa 3 Mol Hydrazin entsprechen.
Im Fall des 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)-benzthiazols, einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, wurde festgestellt, daß sie unter den Bedingungen, wie sie normalerweise zur Zubereitung von Pflanzenschutzmitteln angewandt werden, leicht ein Hydrat bildet. Wird der Verbindung Wasser zugesetzt, dann bildet sich zunächst eine viskose Flüssigkeit aus. Durch Zugabe weiterer Mengen Wasser geht die viskose Flüssigkeit in eine Lösung über. Trocknen der viskosen Flüssigkeit führt zu einem Pulver, dessen Analysenwerte genau für das Monohydrat stimmen. Dieses Monohydrat kann als Wirkstoff von beliebigen Zubereitungen im Rahmen der Erfindung, unter anderem auch zur Samenbehandlung, verwendet werden. Andere im Rahmen der Erfindung zu verwendende Verbindungen können gleichfalls hydratisierte Formen bilden, die gleichfalls geeignet sind.
9 816/1168^

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    il. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Ria
    ,la
    worin bedeuten
    jeder der Reste R a, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff/ Halogen, C.-CU-Alkylreste, C.-C3-Alkoxyreste oder C.-CU-Alkylthioreste,
    Z Sauerstoff oder Schwefel und
    4
    R Wasserstoff, eine C.-C-.-Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Gruppe
    der Formel
    -C-O-
    oder
    mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei Reste R
    la 4
    wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff bedeuten und (2), daß, wenn sowohl R als auch der Rest R in der. 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff darstellen, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 2-(2-Acylhydrazino)benzoxazol oder -benzthiazol der Formel
    3098 16/1168
    ,la
    H-NH-C-R
    bei O bis 250 C mit Polyphosphorsäure umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 5-Chlors-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 5-Fluor-s-triazolo{3,4-b)-benzthiazol bzw. 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol herstellt.
  3. 3. 3-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol.
  4. 4. 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol
  5. 5-Fluor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol,
  6. 5-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol,
  7. 7. Pflanzenschutzmittel aus einem oberflächenaktiven Dispergiermittel, einem inerten feinverteilten Feststoff und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel
    30981 6 /116 8
    r2-C-
    oder phytologisch annehmbare Säureadditionssalze davon
    enthält, wobei in der Formel bedeuten
    0 0 0
    X -0-, -S-, -S-, oder -S-,
    die Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine Cj--C--Alkylgruppe, eine C.-C3-Alkoxygruppe oder eine C.-Cg-Alkylthiogruppe,
    2
    R Wasserstoff, eine C1-C11~Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine C.-C^-Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Cj-G3-Alkylthiogruppe, eine Allylthiogruppe, eine Propinylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, Halogen, eine Aminogruppe, eine Cj-C^Alkylaminogruppe, eine Di-(Cj-C-j-alkyl)aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der Formel
    ■I
    -C-O-R3 ,
    worin R Natrium, Kalium, eine C.-C3-Alkylgruppe, eine
    309 3 16/1168
    Halogenmethylgruppe oder eine Mono- oder Di~(C|-C--alkyl)-aminogruppe 1st,
    mit der Maßgabe (1) , daß wenigstens zwei Reste R oder
    1 2
    wenigstens ein Rest R und der Rest R Wasserstoff
    2 ■ . ■ bedeuten und (2), daß wenn sowohl R als auch der Rest
    1 ■ '
    R in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten,
    diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
  8. 8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol, 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzoxazol, 3-Chlor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol, 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol oder 5-Methyl-s-triazolo{3,4-b)benzthiazol enthält.
  9. 9. Verwendung einer Verbindung der Formel
    ,1
    worin bedeuten
    -O-, -S-, -S-, oder -S-,
    jeder der Reste R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine ci""C.j-Alkylgruppe, eine C.-C3-Alkoxygruppe oder eine C.-C^-Alkylthiogruppe,
    309816/11G8
    R- Wasserstoff, eine CL-C1 -Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C,-C.,-Alkoxy gruppe, eine Mercaptogruppe, eine Cj-CU-Alkylthiogruppe, eine Allylthiogruppe, eine Propinylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, Halogen, eine Aminogruppe, eine Cj-CU-Alkylaminogruppe, eine Di-(C^C-j-alkyl)-aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe
    der Formel
    Il
    -C-O-R3,
    worin R Natrium, Kalium, eine C.-C^Alkylgruppe, Halogenmethylgruppe oder eine Mono- oder Di-(C,~C3-alkyl)aminogruppe ist,
    mit der Maßgabe (1), daß wenigstens zwei Reste R oder
    1 2
    wenigstens ein Rest R und R Wasserstoff bedeuten und (2),
    2 1
    daß wenn sowohl R als auch der Rest R in 5-Stellung andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten, diese Gruppen zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten,
    oder eines phytologisch annehmbaren Säureadditionssalzes davon, zur Bekämpfung von für Pflanzen pathogenen Organismen durch Anwendung auf den Ort des Vorkommens dieser Organismen.
  10. 10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzenschädling ein Fungus ist.
  11. 11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Fungus der Reisbranderreger (Piricularia oryzae) ist.
    3098 16/1168
  12. 12. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Methyl-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol# 3-Methyl-s~triazolo(3,4-b)benzoxazol, 3-Chlor-s-triazolo-(3,4-b)benzthiazol, 5-Chlor-s-triazolo(3,4-b)benzthiazol oder 5-Methyl-s-triazolo{3,4-b)benzthiazol verwendet wird.
    3098 16/1168
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