DE60004587T2

DE60004587T2 - Vernetzbare modifizierte Fluorpolymere

Info

Publication number: DE60004587T2
Application number: DE60004587T
Authority: DE
Inventors: Julio A. 21047 Saronno Abusleme; Giambattista 22066 Mariano Comense Besana; Giandomenico Vita
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-03-11
Also published as: ITMI990549A1; DE60004587D1; EP1038914B1; US20020193529A1; US6476150B1; NO323570B1; IT1312016B1; NO20001384L; ATE247689T1; EP1038914A1; JP2000313784A; NO20001384D0; JP4650965B2; ES2204383T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von quervernetzten fluorierten Copolymeren mit Acrylmonomeren.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren für die Herstellung von schmelzbearbeitbaren härtbaren Zusammensetzungen, umfassend thermisch bearbeitbare Copolymere des Ethylens (E) mit Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE) und Acrylmonomere, welche, wenn sie einer thermischen Behandlung ausgesetzt werden, ihre mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und chemische Resistenz verbessern und ihre Wertigkeit erhöhen. Solche quervernetzbaren Zusammensetzungen haften an hydrierten Polymeren.
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen wird durch die Erhöhung der Bruchbelastung gezeigt, ohne die Elongation beim Bruch zu gefährden.
Die Verwendung von hydrierten Polymeren in der Automobilindustrie zum Herstellen von Kraftstoffschläuchen und Kraftstoffleitungen ist im Stand der Technik bekannt. Beispiele von hydrierten Polymeren sind Polyamide, Polyvinylchlorid (PVC), Nitrilgummi (NBR). Die Nachteile der hergestellten Artikel, die daraus erhalten werden, sind die niedrige chemische Resistenz und die große Permeabilität gegenüber Treibstoffen und Ölen, insbesondere SF^®-Ölen, welche eine hohe Aggressivität gegenüber den Vinylidenfluorid (VDF)-basierten Elastomeren zeigen, die gegenwärtig in der Automobilindustrie verwendet werden. Ein hohe Permeabilität gegenüber diesen Fluiden, insbesondere Kraftstoffen, beinhaltet eine hohe Emission von gefährlichen Substanzen in die Umgebung. Die Gesetze der meisten Staaten sind gegenüber diesen Emissionen mehr und mehr restriktiv aufgrund deren Einwirkungen auf die Umwelt. Daher sind Materialien mit einer niedrigeren Permeabilität, verbesserter chemischer Resistenz und gleichzeitig mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, insbesondere der Bruchbelastung, erforderlich.
Fluorierte Polymere mit einer verbesserten chemischen Resistenz gegenüber Treibstoffen und gegenüber besonders aggressiven Ölen, die in der Automobilindustrie verwendet werden, im Vergleich zu hydrierten Polymeren, sind bekannt. Außerdem haben diese fluorierten Polymere eine. Kombination von mechanischen Eigenschaften, welche sie für die oben erwähnten Verwendungen geeignet erscheinen lassen. Der Nachteil dieser fluorierten Polymere sind die hohen Kosten, welche deren Verwendung limitieren.
Um die Verwendung von fluorierten Polymeren ökonomisch zu ermöglichen, wurde die Verwendung von Kompositen aus hydrierten Polymeren und fluorierten Polymeren vorgeschlagen. Jedoch ist die Adhäsion zwischen fluorierten Polymeren und hydrierten Polymeren sehr schlecht. Die Forschung ist auf solche Lösungen gerichtet, die diese Komposite ermöglichen. Insbesondere für die thermisch bearbeitbaren fluorierten Copolymere des Ethylens (E) mit Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE), beispielsweise Halar^®, vertrieben durch Ausimont USA Inc., verwenden die vorgeschlagenen Lösungen für deren Kopplung zu hydrierten Polymeren Adhäsive verschiedener Art. In diesem Fall sind die Technologien für das Erhalten von Multilaminaten vom industriellen Standpunkt her komplizierter für die Einfügung einer zusätzlichen Klebemittelschicht (Haftvermittlertechnologie).
Es wurde ein Bedürfnis empfunden, Multischicht-hergestellte Artikel zu fertigen, welche aus hydrierten und fluorierten Polymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, Undurchlässigkeit und chemischer Resistenz gegenüber flüssigen Treibstoffen gemacht werden, ohne die Haftvermittlertechnologie zu verwenden. Unter den bekanntesten Anwendungen von Multischicht-hergestellten Artikeln können Treibstoffschläuche (hydrierte Gummi/fluorierte Polymere) und Treibstoffleitungen (Polyamide/fluorierte Polymere) erwähnt werden.
JA-A-5008353 offenbart eine Harzschlauchtreibstoffverteilung für Fahrzeuge, die eine innere Schicht eines F-enthaltenden Harzes und eine äußere Schicht eines Polyamidharzes umfaßt, wobei die Zwischenschicht durch Bestrahlen mit Strahlungsstrahlen quervernetzt wird.
JP-A-2121206 betrifft ein Beschichtungsmaterial, das eine Mischung aus (A): Ethylenfluorolefin (z.B. TFE)-Copolymer und (B): einem Polymer, das durch Einpflanzen eines Tetrafluorethlyenpropylen-Copolymers mit Acrylester hergestellt wird, umfaßt.
US 4039631 betrifft Zusammensetzungen aus Copolymeren des Ethylens mit einem halogenierten Comonomer (z.B. TFE, CTFE und Mischungen daraus), härtbar durch Bestrahlung.
FR 2494702 betrifft Copolymere aus Polytetrafluorethylen, veredelt mit einem Monomer (z.B. Acrylat).
EP-A-866079 beschäftigt sich mit thermisch bearbeitbaren fluorierten Copolymeren, die Acryleinheiten in der Kette umfassen, geeignet für flexible Kabel, welche frei sind von weißungseffekten, wenn sie gebogen werden.
Der Anmelder hat überraschenderweise und unerwarteterweise ein Verfahren für die Herstellung von schmelzbearbeitbaren härtbaren Zusammensetzungen durch thermisches Behandeln dieser Zusammensetzungen gefunden, die aus thermisch bearbeitbaren Copolymeren des Ethylens (E) mit Tetrafluorethylen (TFE) oder Chlortrifluorethylen (CTFE) und Acrylmonomeren oder thermisch bearbeitbaren Copolymeren des Ethylens (E) mit Chlortrifluorethylen (CTFE), Tetrafluorethylen und einem Quervernetzungsmittel bestehen, welche, wenn sie der thermischen Behandlung ausgesetzt werden, in der Lage sind, querzuvernetzen, ihre mechanischen und chemischen Resistenzeigenschaften zu verbessern, adhäsive Eigenschaften mit hydrierten Polymeren zu zeigen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Quervernetzungsverfahren zur Herstellung von schmelzbearbeitbaren Zusammensetzungen durch thermisches Behandeln dieser Zusammensetzungen, bestehend aus

I) thermisch bearbeitbaren Copolymeren des Ethylens (E) mit Chlortrifluorethylen (CTFE) oder Tetrafluorethylen (TFE) und Acrylmonomeren der Formel: CH2=CH-CO-O-R2 (a)oder thermisch bearbeitbaren Copolymeren des Ethylens (E) mit Chlortrifluorethylen (CTFE), Tetrafluorethylen (TFE) und Acrylmonomeren der Formel: CH2=CH-CO-O-R2 (a)wobei R₂ ein hydriertes Radikal mit von einem bis zu 20 Kohlenstoffatomen, C₁-C₂₀, Alkyl, ein lineares und/oder verzweigtes Radikal oder Cycloalkyl ist oder R₂ H ist. Das Radikal R₂ kann optional enthalten: Heteroatome, vorzugsweise Cl, O, N; ein oder mehrere funktionale Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus OH, COOH, Epoxid, Ester und Ether.
II) einem oder mehreren Quervernetzungsmitteln, ausgewählt aus Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC), Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Phenylindenestern, Triallylester der Arylpolycarbonsäure, bis-Olefinen wie 1,6-Divinylperfluorhexan, Hexamethylendiamincarbamat (DIAK 1), N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin (DIAK 3), Maleimidderivaten wie m-Phenylenbismaleimid, C₄-C₂₀-aliphatischen Diaminen, Polyhydroxyl-aromatischen Verbindungen wie Bisphenolen A, AF und S.

Die thermische bearbeitbaren Copolymere der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen von wenigstens 10, vorzugsweise von wenigstens 35 Mol-% Ethylen, von 30 bis 90%, vorzugsweise von 45 bis 65 Mol-% eines fluorierten Monomers, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen oder Mischungen daraus, von 0,1 bis 30%, vorzugsweise von 1 bis 15 Mol-% des Comonomers (a).
Als Bestandteil I) sind thermisch bearbeitbare Copolymere bevorzugt, wobei das fluorierte Monomer Chlortrifluorethylen ist.
n-Butylacrylat (n-BuA) ist das bevorzugte Acrylmonomer.
Die Quervernetzungsmittel können auf radikalischem Weg aktiv sein, so wie beispielsweise Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC), Diallylisophthalat (USP 4,039,631), Diallylterephthalat (USP 4,039,631), Ester von Phenylindan (USP 3,763,222), Triallylester der Arylpolycarbonsäure (USP 3,840,619), bis-Olefine wie beispielsweise 1,6-Divinylperfluorhexan (siehe USP 5,612,419) und andere (siehe USP 4,121,001); oder aktiv auf ionischem Weg sein, so wie beispielsweise Hexamethylendiamincarbamat (DIAK 1), N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin (DIAK 3), Maleimidderivate wie beispielsweise m-Phenylenbismaleimid, C₄-C₂₀-aliphatische Diamine, Polyhydroxyl-aromatische Verbindungen, beispielsweise Bisphenole A, AF und S. Als Quervernetzungsmittel, die auf radikalischem Weg aktiv sind, ist Triallylisocyanurat bevorzugt. Als Quervernetzungsmittel, die auf ionischem Weg aktiv sind, sind sowohl die geschützten aliphatischen und aromatischen Diamine bevorzugt.
Die Quervernetzungsmittelmengen bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10,0%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0%.
Die Zusammensetzung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist erhältlich durch gründliches Mischen der thermisch bearbeitbaren Ethylencopolymere mit Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE), modifiziert mit Acrylmonomeren, mit einem oder mehreren Quervernetzungsmitteln. Alternativ kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch gleichmäßiges Verteilen von einem oder mehreren Quervernetzungsmitteln auf einem hergestellten Artikel des thermisch bearbeitbaren Copolymers des Ethylens mit Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE), modifiziert mit Acrylmonomeren, oder durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen des hergestellten Artikels mit einem hydrierten Polymer, das ein oder mehrere Quervernetzungsmittel enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Quervernetzungsverfahren, welches das Aussetzen der schmelzbearbeitbaren quervernetzbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegenüber einer thermischen Behandlung umfaßt.
Solch ein Verfahren wird bei einer Temperatur ausgeführt, die im allgemeinen höher ist als 15.0°C. Wenn die Quervernetzungsmittel auf ionischem Weg aktiviert werden, wird das Verfahren bei einer Temperatur ausgeführt, die vorzugsweise niedriger ist als 200°C. Wenn die Quervernetzungsmittel auf radikalischem Weg aktiviert werden, wird das Verfahren bei einer Temperatur ausgeführt, die vorzugsweise höher ist als 250°C.
Für eine gegebene Zusammensetzung der Erfindung nimmt die Zeit der thermischen Behandlung ab, während die gewählte Temperatur für die Quervernetzung ansteigt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die hergestellten Artikel, die durch Quervernetzen der schmelzbearbeitbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Multischicht-hergestellte Artikel aus hydrierten Polymeren und schmelzbearbeitbaren quervernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung, thermisch behandelt und unbehandelt. Die bevorzugten hergestellten Artikel sind: Kraftstoffleitungen, erhältlich beispielsweise durch Koextrusion von Polyamid und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen; Kraftstoffschläuche, erhältlich beispielsweise durch Extrusion von hydriertem Gummi auf einem Schlauch, der aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gefertigt ist.
Als hydrierte Polymere können wir Thermokunststoffe und Elastomere erwähnen. Als thermoplastische Polymere: beispielsweise Cellulosepolymere, Polyamide wie NYLON 6, NYLON 66, NYLON 11, NYLON 12, Polyamidcopolymere, Polycarbonate, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyestercopolymere, Polyolefine wie Polyethlyen mit hoher und niedriger Dichte, Olefincopolymere, Polyimide, Polystyrol, Polyurethane, Polyvinylchlorid (PVC), Polysulfone, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyacrylbutadienstyrol (ABS). Die bevorzugten hydrierten thermoplastischen Polymere sind Polyester, Polyolefine, Polyamide.
Als hydrierte Elastomere können wir Acrylgummi, Nitrilgummi (NBR), Ethylen-Propylen-Gummi (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM), NVC-Gummi (Nitril-NBR-Gummi, gemischt mit PVC), Epichlorhydringummi (CO und ECO) erwähnen.
Als hydrierte Elastomere sind Epichlorhydrin- und Nitrilgummi (NBR) bevorzugt.
Einige Beispiele der vorliegenden Erfindung werden hiernach angegeben, deren Zweck lediglich illustrativ ist und die nicht limitativ für den Umfang der vorliegenden Erfindung selbst auszulegen sind.
BEISPIEL 1
1.1 – Herstellung des "Polymer A" (E/CTFE/n-BuA 40/55/5 Mol-%)
In einem emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit Schikanen und Rührer, arbeitend bei 450 Upm in Hastelloy C, wurden 5,3 l entmineralisiertes Wasser, 1,7 l Methylalkohol, 20 ml Methylcyclopentan, 10 g n-Butylacrylat und 2 kg Chlortrifluorethylen eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf eine Reaktionstemperatur von 15°C erhitzt, und Ethylen wurde bis zu einem Druck von 8,2 absoluten bar eingeführt. Der radikalische Initiator wurde dann während der Polymerisierung in der Form einer Trichloracetylperoxid (TCAP)-Lösung in Isooctan kontinuierlich in den Autoklaven eingefüllt, bei –17°C gehalten, mit einem Titer, der 0,1 g TCAP/ml entsprach. Weiterhin wurden 10 g n-Butylacrylat bei einem Verbrauch von 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 und 180 g Ethylen eingeführt.
Der Druck wurde während der Polymerisierung durch kontinuierliches Hinzufügen von Ethylen in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 200 g konstant gehalten, insgesamt wurden 399 ml Initiatorlösung eingeführt. Die Polymerisierung dauerte 555 Minuten.
Das Produkt, das aus dem Autoklaven ausgeladen wurde, wurde bei 120°C etwa 16 Stunden lang getrocknet. Die Menge des erhaltenen Trockenprodukts betrug 1200 g. Das erhaltene Produkt wird als "Polymer A" definiert.
Die mechanischen Eigenschaften bei 120°C, erhalten gemäß dem ASTM D1708-Verfahren unter Verwendung von druckgeformten Proben des Polymers A, werden in Tabelle 1 angegeben.
1.2 – Herstellung des "Polymer A'": Polymer A + TAIC 5 Gew.-%
Das Polymer A wurde mit TAIC bei 5 Gew.-% und optionalen Bestandteilen wie MARK-260^® in einer Menge von 0,45 Gew.-% und Aclyn-316^® in einer Menge von 0,15 Gew.-% additiviert, die beide hauptsächlich als thermische Stabilisatoren verwendet werden.
Das erhaltene Polymer, definiert als "Polymer A'", wird bei einer Maximaltemperatur von 240°C in einem Einzelschrauben-Brabender-Extruder von Hastelloy C-276 mit einem Durchmesser von 18 mm und einem 25fachen Längenäquivalent des Durchmessers pelletiert.
1.3 – "Thermisches Quervernetzen"
Das Polymer A' wurde bei 240°C 8 Minuten lang bei 40 bar druckgeformt, was Proben mit einer Dicke von 0,3 mm ergab. Eine Probe wird thermisch bei 275°C 18 Minuten lang behandelt und eine andere unter den gleichen Bedingungen 25 Minuten lang.
Die mechanischen Eigenschaften bei 120°C, erhalten gemäß dem ASTM D1708-Verfahren der oben erwähnten Proben, sind in Tabelle 1 angegeben.
1.4 – Permeabilität gegenüber "Kraftstoff C" (Isooctan-Toluol 50/50) bei 50°C
Die Permeabilität bei 50 °C wird in Gramm Lösungsmittel (Kraftstoff C) pro Oberflächenprobe der Probe als Funktion der Zeit gemessen.
Die Permeabilitätsverhältnisse zwischen den Proben des Polymers A und des Polymers A', thermisch behandelt bei 275 °C für 25 Minuten als Funktion der Zeit, sind: bei 3 Stunden 1,85; bei 6 Stunden 1,45; bei 24 Stunden 1,47; bei 48 Stunden 1,48.
Diese Verhältnisse zeigen, wie das Polymer A' gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens 50% weniger als Polymer A durchlässig ist.
BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
2.1 – Herstellung des "Polymer B" (E/CTFE 49/51 Mol-%)
In einem emaillierten Autoklaven, ausgerüstet mit Schikane und Rührer, arbeitend bei 450 Upm in Hastelloy C, wurden 5,3 l entmineralisiertes Wasser, 1,7 l Methylalkohol, 52 ml Methylcyclopentan und 2 kg Chlortrifluorethylen eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf eine Reaktionstemperatur von 15°C erhitzt, und Ethylen wurde bis zu einem Druck von 12,6 absoluten bar eingeführt. Der radikalische Initiator wurde dann während der Polymerisierung in der Form einer Trichloracetylperoxid (TCAP)-Lösung in Isooctan kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt, bei –17°C gehalten, mit einem Titer von 0,12 g TCAP/ml.
Der Druck wurde während der Polymerisierung durch kontinuierliches Zuführen von Ethylen in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 200 g konstant gehalten; insgesamt wurden 200 ml der Initiatorlösung eingeführt.
Das entladene Produkt aus dem Autoklaven wurde 16 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Die Menge des erhaltenen Trockenprodukts betrug 1507 g. Das erhaltene Produkt wird als "Polymer B" bezeichnet.
Die mechanischen Eigenschaften bei 120°C, erhalten gemäß dem ASTM D1708-Verfahren unter Verwendung von kompressionsgeformten Proben des Polymers B, sind in Tabelle 2 angegeben.
2.2 – Herstellung des "Polymer B'": "Polymer B" + TAIC 5 Gew.-%
Das Polymer B wurde mit TAIC bei 5 Gew.-% und optionalen Bestandteilen wie MARK-260^® in einer Menge von 0,45 Gew.-% und Aclyn-316^® in einer Menge von 0,15 Gew.-% additiviert, die beide hauptsächlich als thermische Stabilisatoren verwendet werden.
Das erhaltene Polymer, definiert als "Polymer B'", wird bei einer Maximaltemperatur von 270°C in einem Einzelschrauben-Brabender-Extruder von Hastelloy C-276. mit einem Durchmesser von 18 mm und einem 25fachen Längenäquivalent des Durchmessers pelletisiert.
2.3 – Thermisches Quervernetzen"
Das Polymer B' wurde bei 260°C 8 Minuten lang bei 40 bar kompressionsgeformt, wodurch Proben mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten wurden. Eine Probe wird thermisch bei 275°C 18 Minuten lang behandelt und eine andere unter den gleichen Bedingungen 25 Minuten lang.
Die mechanischen Eigenschaften bei 120°C, erhalten gemäß dem ASTM D1708-Verfahren der oben erwähnten Probe, sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 kann ersehen werden, daß es eine wesentliche Verbesserung der Bruchbelastung bei hohen Temperaturen der thermisch behandelten Zusammensetzung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung gibt, basierend auf dem Polymer A, wobei sogar eine Elongation beim Bruch von mehr als 100 aufrechterhalten wird im Vergleich zu dem unbehandelten Polymer A.
Aus Tabelle 2 wird keine Verbesserung bei der Bruchstärke bei hohen Temperaturen der thermisch behandelten Zusammensetzung, die auf dem Polymer B basiert, im Vergleich zu dem unbehandelten Polymer B beobachtet.
Aus dem Vergleich der beiden Tabellen ist es daher offensichtlich, daß die Gegenwart des Comonomers der Formel (a) in dem thermoplastischen fluorierten Copolymer der Zusammensetzung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung essentiell ist.
BEISPIEL 3
3.1 – Formulierung des Epichlorhydringummis, "Polymer C"
400 g Epichlorhydrin werden in einen offenen Zweirollenmixer (∅ = 150 mm, l = 300 mm) geladen und wie folgt formuliert:
Anschließend werden sie in dem Mischer gemäß dem ASTM D3182-Verfahren verarbeitet. Das erhaltene Produkt wird als "Polymer C" definiert.
3.2 – Polymer A/Polymer C zweischichtige Herstellung
Das Polymer C wird auf der exponierten Oberfläche eines Polymer A-Blattes, das in einer Form mit einer rechteckigen Höhle angeordnet ist, verteilt und unter Druck bei 170°C 10 Minuten lang gehalten.
Die Abschälkraft zwischen den zwei Schichten des Polymers A und des Polymers C wurde mit einem Dynamometer gemessen. Eine solche Kraft beträgt 0,9 N/mm.
Dies ist ein Beispiel, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Kontaktbereich zwischen den Oberflächen des Polymers A (Bestandteil I der Zusammensetzung der Erfindung) und des Polymers C (enthaltend die Bestandteile II der Zusammensetzung der Erfindung) gebildet wird.
BEISPIEL 4
Polymer A'/Polymer C zweischichtige Herstellung
Beispiel 3 wurde wiederholt durch Ersetzen des Polymers A mit dem Polymer A'. Die Abschälkraft beträgt 1,2 N/mm.
BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)
Polymer B/Polymer C zweischichtige Herstellung
Beispiel 3 wurde wiederholt durch Ersetzen des Polymers A mit dem Polymer B. Es gibt keine Adhäsion.
Im Kontaktbereich zwischen den beiden Polymeroberflächen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht gebildet.
BEISPIEL 6
Polyamid 12, hiernach definiert als "Polymer D", wurde verwendet.
6.1 – Herstellung des "Polymer D'": Polymer D + TAIC 5 Gew.-%
Das Polymer D wurde mit DAIC bei 5 Gew.-% additiviert und in einem Einzelschrauben-Brabender-Extruder von Hastelloy C-276 mit einem Durchmesser von 18 mm und einem 25fachen Längenäquivalent des Durchmessers pelletisiert. Das erhaltene Polymer wird als "Polymer D'" definiert.
6.2 – Polymer A/Polymer D' zweischichtige Herstellung
In einer Form mit einer rechteckigen Höhle wird ein Blatt des Polymers A und ein Blatt des Polymers D' angeordnet, und dann wird das Ganze unter Druck bei 260°C 9 Minuten lang gehalten.
In diesem Fall beträgt die Abschälkraft zwischen den beiden Schichten des Polymers A und des Polymers D' etwa 1 N/mm.
BEISPIEL 7
Beispiel 6 wurde wiederholt durch Ersetzen des Polymers A mit Polymer A' und des Polymers D' mit Polymer D. Die Abschälkraft ist analog zu dem vorherigen Beispiel.
BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 6 wurde wiederholt durch Ersetzen des Polymers D' mit Polymer D. Es gibt keine Adhäsion. Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Ein Quervernetzungsverfahren zum Herstellen von schmelzverarbeitbaren Zusammensetzungen durch thermische Behandlung dieser Zusammensetzungen, welche bestehen aus: (I) thermisch verarbeitbaren Copolymeren des Ethylens (E) mit Chlortrifluorethylen (CTFE) oder Tetrafluorethylen (TFE) und Acrylmonomeren der Formel: CH2=CH-CO-O-R2 (a)oder thermisch verarbeitbaren Copolymeren des Ethylens (E) mit Chlortrifluorethylen (CTFE), Tetrafluorethylen (TFE) und Acrylmonomeren der Formel: CH2=CH-CO-O-R2 (a),wobei R₂ ein hydriertes Radikal mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen C₁-C₂₀, Alkyl, lineares und/oder verzweigtes Radikal oder Cycloalkyl ist, oder R₂ H ist; das Radikal R₂ kann optional Heteroatome enthalten, vorzugsweise Cl, O oder N, und eine oder mehrere funktionelle Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus OH, COOH, Epoxid, Ester und Ether, und (II) einem oder mehreren Quervernetzungsmitteln, ausgewählt aus Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC), Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Phenylindenester, Triallylester der Arylpolycarbonsäure, bis-Olefine, so wie 1,6-Divinylperfluorhexan, Hexamethylendiamincarbamat (DIAK 1), N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin (DIAK 3), Maleimidderivate, so wie m-Phenylenbismaleimid, C₄-C₂₀-aliphatische Diamine, Polyhydroxyl-aromatische Verbindungen, so wie Bisphenole A, RF und S.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die thermisch verarbeitbaren Copolymere zusammengesetzt sind aus wenigstens 10 Mol-%, vorzugsweise aus wenigstens 35 Mol-% Ethylen, aus wenigstens 30 Mol-%, vorzugsweise aus wenigstens 45 Mol-% eines fluorierten Monomers, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen oder Mischungen daraus, aus 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise aus 1 bis 15 Mol-% des Comonomers (a), vorausgesetzt, daß die Gesamtprozentzahl der Monomere 100 Mol-% ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile I) thermisch verarbeitbare Copolymere sind, wobei das fluorierte Monomer Chlortrifluorethylen ist.
Ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylmonomere der Formel (a) n-Butylacrylat sind.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei unter den Quervernetzungsmitteln Triallylisocyanurat, aliphatische und aromatische Diamine bevorzugt sind.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß die Quervernetzungsmittelmengen im Bereich von 0,1–20,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0–5,0 Gew.-% der Zusammensetzungen sind.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1–8, wobei die Zusammensetzungen durch gründliches Mischen der thermisch verarbeitbaren Copolymere (I) mit einem. oder mehreren Quervernetzungsmitteln oder durch uniformes Verteilen von einem oder mehreren Quervernetzungsmitteln auf einem hergestellten Artikel aus den thermisch verarbeitbaren Copolymeren (I) oder durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen des hergestellten Artikels mit einem hydrierten Polymer, das ein oder mehrere Quervernetzungsmittel enthält, erhalten werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Temperatur größer ist als 150°C; wenn die Quervernetzungsmittel auf ionischem Wege aktiviert werden, wird das Verfahren bei einer Temperatur ausgeführt, die vorzugsweise niedriger als 200°C ist, wenn die Quervernetzungsmittel auf radikalischem Wege aktiviert werden, wird das Verfahren bei einer Temperatur ausgeführt, die vorzugsweise größer ist als 250°C.