DE2309150B2 - Herstellung von Form- oder Füllmassen durch Aufpfropfen eines Vinylmonomeren auf anorganisches Substrat - Google Patents
Herstellung von Form- oder Füllmassen durch Aufpfropfen eines Vinylmonomeren auf anorganisches SubstratInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Form- oder Füllmassen durch Aufpfropfen
eines Vinylmonomeren auf anorganischer Substrat z. B. einer Teilchengröße von etwa 0,3 mm.
Derartige aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymeren zusammengesetzte
Materialien sind insbesondere als Plastik-Füllmassen brauchbar.
Zum Aufpfropfen organischer Polymerer wie von Polyvinylchlorid, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat
und Polystyrol auf mannigfaltige Metalle und anorganische Substanzen wie Fe, Ni, ZnO, TiO2, BaSOi,
Silicagel, Quarz und Ruß wurden bereits einige Verfahren entwickelt Repräsentativ für diese sind
Verfahren mit mechanischer Aktivierung und Strahlungspolymerisationsverfahren. Als Beispiel für das
erstere Verfahren kann das von V. A. K a r g i η u. a. beschriebene chemische Aufpfropfen von organischen
Polymeren auf frisch gebildete Flächen von Metallen oder Alkalimetallsalzen durch Mahlen oder Walzen
dienen (siehe Vysckomol, Soedin. 1, (1959) Seiten 330-331 und 1713-1720). Ein Beispiel für das letztere
Verfahren ist die von T s e 11 i η u. a. (siehe Akad. Nauk
SSR, Otd. Khim. Nauk, Moskau 1960 S. 497)
beschriebene Aulpfropfung von Polymethylmethacrylat,
Polyacrylnitril und Polyvinylchlorid auf Ruß gepulvertes Silicagel und MgO bei 40 bis 50° C unter
^-Strahlung.
Die Polymerisation organischer Monomerer unter Aufpfropfung auf eine anorganische Substanz durch
Bildung neuer Kristallflächen auf mechanischem Wege wie durch Pulverisieren hat jedoch den Nachteil, daß es
nach dem Verfahren schwierig ist, der anorganischen Substanz ausreichende Mengen des Polymeren anzufügen,
da nur eine begrenzte Anzahl von aktiven Punkten auf der Kristalloberfläche gebildet wird und daß das
Verfahren nur bei kristallinen anorganischen Substanzen anwendbar ist.
Auf der anderen Seite ist das eine Strahlungspolymerisation ausnutzende Verfahren als allgemein gewerblich
anwendbares Verfahren nicht recht geeignet, da es Spezialapparaturen erfordert und viele Sicherheitsvorkehrungen
notwendig sind. Somit haben diese bekannten Verfahren zum Aufpfropfen organischer Polymerer
auf anorganische Substanzen unterschiedliche Nachteile und lassen sich nur schwer für eine Fertigung im
gewerblichen Maßstabe in die Praxis einführen.
Ferner wird in DE-OS 22 37 256, 23 09 050 und 23 09 128 das Aufpfropfen von Vinylmonomerem auf
kristalline anorganische Salze in Gegenwart von Schwefeldioxid oder schwefeliger Säure vorgeschlagen.
Es wird jedoch nicht angeregt, diese Verfahren auch auf Hochofenschlacke als leicht zugängliches, aber schwer
zu verwertendes Ausgangsmaterial zu übertragen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Form- oder Füllmassen, bei dem man
ein Vinylmonomeres in Gegenwart einer anorganischen Substanz und von Hydrogensulfitionen in einer
wäßrigen Suspension polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Substanz Hochofenschlacke
einsetzt
Der Zustand von organischen Polymeren, die
Der Zustand von organischen Polymeren, die
ίο feinteiligen anorganischen Substanzen angefügt, oder
angeheftet sind, so daß sie — anders als bei Adsorption oder Adhäsion - nicht leicht durch Extrakten mit einem
Lösungsmittel abgelöst bzw. wieder entfernt werden können, wird hier als »aufgepfropft« bezeichnet
Der Ausdruck »radikalpolymerisierbare oder -copolymerisierbare
vinylische bzw. Vinylmonomere«, wie er hier verwendet wird, soll Monomere bezeichnen, die in
der Lage sind, eine (»vinylische«) Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators
zu erleiden.
Zu vinylischen bzw. Vinylmonomeren, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, gehören beispielsweise
ungesättigte Fettsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Salze von ungesättigten Fettsäuren wie Natriumacrylat
und Kaliummethacrylat; Ester von ungesättigten Fettsäuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat
Äthylacrylat und n-Octylmethacrylat; Vinylester von
Fettsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat
und Vinylstearat; Diene wie Butadien, Isopren und Chloropren; halogenierte Olefine wie Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid; Styrole wie Styrol selbst, m-Chlorstyrol
und Pentachlorstyrol; heterocyclische Vinylverbindungen wie 2-Vinylpyridin; und andere Vinylverbindungen
wie Vinylisocyanat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Kombination von unterschiedlichen Faktoren
einschließlich der Art der Monomeren, der Eigenschaften des Reaktionsmediums zum Zeitpunkt der Zugabe
der Monomeren, je nach beabsichtigtem Verwendungszweck für das zu bildende Endprodukt und der Kenntnis
des Chemismus im Zusammenhang mit den bei Betrieb gewählten Bedingungen frei ausgewählt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monomere mit Hilfe einer Dispergierungsflüssigkeit oder
eines Emulgierungsmittels wie eines oberflächenaktiven Mittels, insbesondere nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels, in Wasser dispergiert verwendet.
Bei den gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren kann das Gewichtsverhältnis des polymeren Teils von
Monomeren durch Kontrolle der Menge bzw. des Mengenanteils des Ausgangsmaterials frei verändert
werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit besonderem Vorteil eine Kombination
von Schwefeldioxid und Wasser oder eine wäßrige Lösung von schwefeliger Säure verwendet. Schwefeldioxid
oder schwefelige Säure bilden in Gegenwart von Wasser Bisulfitionen (HSO3'), die zusammen mit der
feinteiligen anorganischen Substanz ein System eines Radikalpolymerisationsinitiators bilden und den Start
der Polymerisationsreaktion des oder der Vinylmonomeren ermöglichen. Auf diese Weise erfolgt die
Pfropfpolymerisationsreaktion des oder der Vinylmonomeren auf der Hochofenschlacke mit höherer
Geschwindigkeit.
Das Polymere, bei dem das Gewichtsverhältnis des polymeren Teils vom Monomeren relativ hoch ist und
beispielsweise mehr als etwa 10 Gew.-°/o, insbesondere
zumindest 50 Gew.-% ausmacht, kann als solches für Formzwecke oder auch als Füllmasse wie Kitt
verwendet werden. Das Polymere, bei dem das Gewichtsverhältnis gering ist und beispielsweise unter
einigen Gewichtsprozent liegt, kann nicht als solches für die Formung verwendet werden, aber bei der
Verwendung als Füllmasse für andere synthetische Harze, insbesondere für thermoplastische Harze, zeigen
solche Polymeren wegen ihrer Verbesserung hinsichtlich der Verträglichkeit mit den Harzen hervorragend
bemerkenswerte Füllwirkungen, insbesondere für den Fall, daß die Harze die gleichen sind wie das aus dem
Monomeren gebildete Polymere.
Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen anhand von Beispielen erläutert
In einen 200 ml-Kolben wurden bei 400C unter
Normaldruck 15,19 g Hochofenschlacke (Zusammensetzung:
343% SiO2,16,8% Fe2O3+ AI2O3,41,1% CaO und
5,5% MgO) gebracht Zum Suspendieren dieser Schlacke wurden 80 ml Wasser und 13,44 g monomeres
Methylmethacrylat hinzugegeben.
In diese Suspension wurden unter Rühren 8,32 g gasförmiges Schwefeldioxid über 30 Minuten hinweg
eingeleitet und die Mischung dann 4 Stunden lang bei 40° C reagieren gelassen. Zu der Reaktionsmischung
wurde Diäthyläther hinzugegeben, durch Zentrifugieren getrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet,
wodurch 22,44 g festes Material erhalten wurden.
Bei einer 22stündigen Extraktion von 14,86 g des festen Materials in einem Soxhlet mit Benzol wurden
0,42 g Homopolymeres von Methylmethacrylat als benzollösliche Fraktion erhalten. Eine Röntgenbeugungsanalyse
des Benzolextraktionsrückstandes (A) zeigte die Existenz einer sehr geringen Menge
Calciumsulfit. Der Benzolextraktionsrückstand ^wurde dann mit 10%iger Salzsäure zersetzt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet und das resultierende getrocknete Material wiederum 24 Stunden lang im
Soxhlet mit Benzol extrahiert, wodurch 0,33 g Benzolextrakt (in Benzol gelöstes Material) erhalten wurden. Ein
IR-Absorptionsspektrum des Benzolextraktes war mit demjenigen von Methylmethacrylat-homopolymeren
identisch. Eine Röntgenbeugungsanalyse des Benzolextraktionsrückstandes (B) zeigte keine Existenz von
Calciumsulfit. Es wurde gefunden, daß IR-Absorptionsspektren
des Benzolextraktionsrückstandes (B), die nach einer Totalreflexion-Absorptionsspektrenmethode
aufgenommen wurden, ein Spektrum von Polymethylmethacrylat umfassen. Eine Elementaranalyse des
Benzolextraktionsrückstandes (B) zeigte, daß 1,17 g Polymethylmethacrylat im Rückstand anwesend waren.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß das besagte feste Material vorherrschend aus einer feinteiligen
anorganischen Substanz mit aufgepfropfter hochmolekularer Polymersubstanz besteht und eine sehr geringe
Menge Calciumsulfit enthält Der Benzolextraktionsrückstand
(A) ergab ein geformtes Produkt mit einer Härtt von 4 (Mohshärte) beim Preßformen bei 250° C
unter einem Druck von 50 kg/cm2.
Wie im Falle von Beispiel 1 wurden 15,6 g Hochofenschlacke (Zusammensetzung: 34,9% SiO2,
16,8% Fe2O3-I-Al2Oj, 41,1% CaO und 5,5% MgO) bei
400C unter Normaldruck in einen 200 ml Kolben gebracht Zu der Schlacke wurden dann zum Suspendieren
in der Flüssigkeit 80 ml Wasser und 10,53 g monomeres Methylacrylat hinzugegeben. Die erhaltene
Suspension wurde unter Rühren mit 30 ml einer 2,1 η wäßrigen schwefligen Säure versetzt und die Mischung
4,5 Stunden lang zur Reaktion gebracht Zur Reaktionsmischung wurde Diäthyläther hinzugegeben, dann
durch Zentrifugieren getrennt, gewaschen mit Methanol und getrocknet wodurch 22,58 g eines festen Materials
erhalten wurden.
Bei einem 24stündigen Extrahieren von 10,16 g des festen Materials mit Benzol in einem Soxhlet wurden
2,80 g homopolymeres Methylacrylat als benzollösliche Fraktion erhalten. Eine Röntgenbeugungsanalyse des
Benzolextraktionsrückstandes (A) zeigte das Vorhandensein einer sehr geringen Menge Calciumsulfit. Der
Benzolextraktionsrückstand wurde dann mit 10%iger Salzsäure zersetzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
und das resultierende getrocknete Material erneut 24 Stunden lang im Soxhlet mit Benzol extrahiert,
wodurch 0,41 g eines Benzolextraktes erhalten wurden.
Ein IR-Absorptionsspektrum des Benzolextraktes war mit dem von Methylacrylat-homopolymeren
identisch. Die Röntgenbeugungsanalyse des Benzolextraktionsrückstandes (B) zeigte, daß kein Calciumsulfit
vorhanden war. Es wurde festgestellt, daß IR-Absorp-
tionsspektren des Benzolextraktionsrückstandes (B), die nach einer Totalreflexion-Absorptionsspektrenmethode
de aufgenommen wurden, ein Spektrum von Polymethyiacrylat umfassen. Die Elementaranalyse des
Benzolextraktionsrückstandes (B) zeigte, daß 0,71 g Polymethyiacrylat bzw. Methylacrylatpolymere im
Rückstand anwesend waren.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das feste Material aus einer sehr geringen Menge Calciumsulfit und einer
vorherrschenden Menge einer feinteiligen anorganisehen Substanz mit einer aufgepfropften hochmolekularen
Substanz zusammengesetzt ist. Der Benzolextraktionsrückstand (A) ergab ein geformtes Produkt mit
einer Härte von 4 (Mohshärte) beim Preßformen bei 250° C unter einem Druck von 50 kg/cm2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Form- oder Füllmassen, bei dem man ein Vinylmonomeres in Gegenwart einer anorganischen Substanz und von Hydrogensulfitionen in einer wäßrigen Suspension polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Substanz Hochofenschlacke einsetzt
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