DE2336561A1 - Formmasse zur herstellung von folien, insbesondere schlauchfolien zur verpackung von wurstwaren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von folien unter verwendung dieser formmassen - Google Patents

Formmasse zur herstellung von folien, insbesondere schlauchfolien zur verpackung von wurstwaren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von folien unter verwendung dieser formmassen

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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. K1ÖPSCH DIPL.-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 37.Ju]i ]973 Kl/En
ANSTALT UNDA,
949Q Vaduz, Fürstentum Liechtenstein
Formmasse_zur_Kerstellung_von_Folieni_insbesondere_Schlauchfolien _zur Verpackung von Wurstv/aren, Verfahren_zu_ihrer Herstellung und Verfahren_zur ?erstellung_von_F^lien_unter Verwendung dieser Formmassen
Die Erfindung betrifft Formmassen zur Herstellung von Folien, insbesondere Schlauchfolien, zur Verpackung von Wurstwaren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die unter Verwendung dieser Formmassen hergestellten Folien bzw. Schläuche sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, Kollagen vorzugsweise aus Rinderhaut durch chemische, mechanische und/oder enzymatische Prozesse in eine Paste oder in eine wäßrige Dispersion zu überführen, die sich durch Gießen, Naß- oder Trockenspinnen zu Formkörpern, wie Fäden, Filmen oder nahtlosen Schlauchfolien,. wie Wursthüllen, verformen lassen. In diesen Formkörpern befinden sich die Kollagenfasern verschiedenster Länge in der verschiedenartigsten, durch die.Art der Verformung bestimmten gegenseitigen Anordnung. Sie können etwa stark parallel gelagert oder beispielsweise nach dem Sperrholz-Prinzip in gekreuzten Richtungen verlaufen, sie können aber auch in völlig ungeordnetem Zustand vorliegen. Der Zusammenhalt der Fasern, auch in der durch Wasser gequollenen Formj wird zunächst auf natürli-
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ehe Weise durch interfibrilläre Bindungen, die auf Wasserstoffbrücken beruhen, bewirkt. Darüber hinaus können zwischen den Pasern künstlich durch Gerbmittel chemische Bindungen hergestellt werden. So werden die Fasern bei der Formaldehydgerbung über Methylenbrücken verknüpft.
Erst durch diese durch Gerbmittel erzeugten chemischen Bindungen erhalten Formkörper aus Kollagen ihre für praktische Anwendungszwecke erforderliche mechanische Festigkeit. Ohne Verwendung von anorganischen oder organischen Gerb- oder Härtungsmitteln, wie z.B. Metallsalzen oder Aldehyden, würden die Formkörper aus Kollagen in Wasser zu stark quellen, ja sich sogar auflösen. Nur durch die Erzeugung von chemischen Bindungen zwischen den Fasern durch eine Gerbungs- oder Härtungsbehandlung erreicht man, daß die erzeugten Filme oder Folien nur noch insoweit mit Wasser quellen, als es ihr Verwendungszweck erfordert.
Formkörper aus Kollagenmasse, vor allem Endlos-Schlauchfolien, sind bekanntlich ausgezeichnet als Wursthüllenmaterial geeignet. Solche Hautfaserdärme werden bekanntlich durch Naß- oder Trockenextrusion entsprechender Kollagenmassen mit Trockenstoff gehalten zwischen 2 und 15 % hergestellt. Daß Hautfaserdärme trotz ihrer begrenzten mechanischen Widerstandsfähigkeit gegenüber Kunstdärmen, insbesondere aus faserigem Cellulosematerial mit recht hohen mechanischen Festigkeiten, für bestimmte Zwecke bevorzugt werden, verdanken sie einigen bisher unübertroffenen Eigenschaften, unter anderem ihren guten Räuchereigenschaften mit betont günstiger Geschmacksentwicklung der Wurst, ihrem natürlichen Aussehen, ihrer besonderen Eignung vor allem für luftgetrocknete italienische und ungarische Rohwurstsorten und der bisher einzigartigen Verwendbarkeit als eßbarer Saltiing.
Ausgangspunkt der Erfindung waren folgende Überlegungen:
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1. Aufgrund der ständig steigenden Kosten für Rohhäute, die das Ausgangsmaterial für die Kol3agenmasse darstellen, wäre es erwünscht, die Kollagenmasse mit einem billigen Zusatz zu strecken. Dabei müssen jedoch die günstigen Eigenschaften des Kollagens erhalten bleiben.
2. Der Hautfaserdarm wurde bisher in einer getrennten Behandlungsstufe gehärtet bzw. gegerbt. In der Regel wurde dabei der Schlauch mit einer Lösung des Gerbmittels (z.B. Formaldehyd) besprüht. Es wäre erwünscht, diese zusätzliche Gerbbehandlung einzusparen durch Zusätze zur Masse, welche bei der Trocknung des extrudierten Schlauches allein schon die notwendige Härtung ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß man in einer herkömmlichen Kollagenmasse einen sehr großen Teil des Kollagens durch Vorkondensate eines Aminoplastes ersetzen kann,ohne daß die wesentlichen Eigenschaften des Kollagens, die dieses insbesondere für die Herstellung von Schlauchfolien zur Verpackung von Wurstwaren so geeignet machen, verlorgen gehen. Unter Aminoplasten versteht man bekanntlich die Kondensationsprodukte von aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie Harnstoff, mit Aldehyden. Bekannte Beispiele für solche"Aminoplaste sind die Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Kasein mit Formaldehyd. Da solche Aminoplaste bisher wegen ihrer ausgesprochenen Versprödungsneigung kaum zu Verpackungsfolien verwendet wurden, muß es überraschen, daß die Kombination von Kollagen mit Aminoplasten in weiten Mischungsverhältnissen Formmassen liefern, die die wesentlichen Eigenschaften von Hautfasermassen aufweisen und sich daher zur Herstellung von Wursthüllen eignen.
Da die Aminoplast-Grundstoffe wesentlich billiger als Kollagen sind, wird eine erhebliche Einsparung bereits bei einer Kombination von Kollagen und Aminoplast im Verhältnis 1:1 erzielt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein weiterer Vorteil, der durch die Kombination von Kollagen mit Aminoplasten erreicht werden kann, im Wegfall einer zusätzlichen Härtungs- bzw. Gerbungsbehandlung. Hierzu ist es notwendig, ein Vorkondensat eines Aminoplasten von solcher Beschaffenheit einzusetzen, welche sowoh] die Aushärtung des Vorkondensates selbst, als auch eine Härtung des Kollagens und die Vernetzung von Aminoplast mit dem Kollagen zu bewirken vermag.
Weitere Vorteile, die mit der erfindungsgemäßen Kombination von Kollagen und Aminoplast erzielt werden, sind die guten Trocknungseigenschaften der daraus hergestellten Schlauchfolien, womit höhere Produktionsgeschwindigkeiten als beim reinen Hautfaserdarm möglich sind. Ferner ist es möglich, durch Variationen im Aufbau des Aminoplasten die Eignung der Wursthülle für Brüh- oder Rohwurst gezielt zu verändern und zu verbessern. So ist z.B. die Schälbarkeit der aus Kollagen-Aminoplast-Gemischen hergestellten Därme bei Brüh- und Rohwürsten ausgezeichnet.
Es hat sich gezeigt, daß in den Gemischen aus Kollagen und Aminoplast die Kollagenfaser homogen in den Aminoplasten eingebettet wird, d.h. der Aminoplast umhüllt die Kollagenfaser praktisch vollständig. Es ist überraschend, daß trotz dieser Tatsache die kollagenen Eigenschaften auch bei einem größeren Anteil an Aminoplasten erhalten bleiben. Vielmehr wäre zu erwarten, daß in Fällen, in denen die Kollagenfaser in eine Fremdsubstanz eingebettet bzw. von dieser umhüllt wird, die Eigenschaften des Fremdstoffs dominieren sollten.
So ist es bekannt, daß beim Einbau von mechanisch widerstandsfähigen Gerüststoffen, wie Baumwoll-, Cellulose- oder Kunststoffasern, in eine Kollagenmasse diese Gerüstbestandteile meistens vollkommen vom Kollagen ummantelt werden und praktisch als Inseln im Kollagen liegen. In diesen Fällen, bei denen das Kollagen stets die Frerrdfasern umhüllt, bleiben die Kollagenelgenschaften erhalten. Der Zusatz von solchen Fremd-
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fasern in größeren Anteilen und von wirksamer Länge ist technologisch nicht einfach zu bewerkstelligen und bringt neben den Vorteilen höherer mechanischer Festigkeiten auch eine Verfahrensverteuerung mit sich.
Unter Aminoplasten versteht man im weiteren Sinne sowohl die ausgehärteten Harze als auch die entsprechenden niedermolekulareren Vorstufen. PUr die Zwecke der Erfindung werden der Kollagenmasse auf separatem Wege hergestellte Vorkondensate aus äminogruppenhaltigen Verbindungen und Aldehyden zugesetzt,
Diese Vorkondensate können mittels saurer oder alkalischer Katalysatoren aus den Ausgangsprodukten hergestellt werden.
Als aminogruppenhaltige Verbindungen sind Harnstoff, Kasein, Gelatine, Sojakasein, Albumine, Keratin, Äthylenamin, und Gemische dieser Verbindungen geeignet. Als Aldehyde sind Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfurol, Glycerinaldehyd, Krotonaldehyd und/oder Stärkedialdehyd geeignet. Neben diesen Bestandteilen kann man in das Vorkondensat auch Weichmacher einbauen, um Versprödungstendenzen entgegenzuwirken. Als solche Weichmacher sind Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Sorbit, Polyoxymethylen oder Hydroxycellulose, geeignet. Beim Einbau solcher Polyhydroxyverbindungen wird das Vorkondensat aus aminogruppenhaltiger Verbindung und Aldehyd veräthert, wobei verätherte Aminoplasten entstehen. Kombinationen solcher verätherter Aminoplasten mit Kollagen führen zu sehr weichen Produkten.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten des vorkondensierten Aminoplasten können innerhalb verhältnismäßig welter Bereiche schwanken. Pro Mol aminogruppenhaltiger Verbindung (ausgedrückt als Harnstoff) können 0,1 bis J>,0 Mole Aldehyd anwesend sein. Die Polyhydroxyverbindungen können in Mengen von 0 bis 2 Molen pro Mol.Harnstoff vorliegen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine nachträg]iche Härtung bzw. Gerbung der aus den erfindungsgemäßen Ko]lagen-Aminoplast-Vorkondensatgemischen hergestellten Folien entfällt, muß die Aldehydmenge im Vorkondensat so gewählt sein, daß bei der endgültigen Aushärtung des Vorkondensats zum Aminoplasten bei der Trocknung der Folie gerade die Aldehydmenge frei wird, die für die Härtung des Kollagens erforderlich ist, wobei ein möglicher Aldehyd-Überschuß zur Vernetzung zwischen Vorkondensat und Kollagen dienen kann.
Die Herstellung des Vorkondensats führt mit alkalischen Katalysatoren und Harnstoff als Beispiel für ein Amin zu Methylol harnstoffen(Monomethy]öl aminen und Dimethylo]aminen),mit sauren Katalysatoren zu Methylenharnstoffen bzw. Methylenaminen. Diese Zwischenverbindungen, aus denen das Vorkondensat besteht, das in die Kollagenmasse eingemischt wird, vernetzen nach der Verformung der Mischung aus Kollagen und Vorkondensat beim Trocknen unter Bildung von dreidimensionalen vernetzten Kondensationsprodukten. Hierbei noch frei werdender Aldehyd kann der zusätzlichen Vernetzung des Kollagens dienen.
Als saure Katalysatoren für die Herstellung des Vorkondensats können Mineral säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und schwefel ige Säure verwendet werden. Daneben sind saure Salze, wie Kaliumbisulfit oder Ammoniumsulfat, oder auch organische Säuren, die Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, geeignet.
Als alkalische Katalysatoren dienen Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge, Hexamin, Hydroxylamin und Hydrazin sowie basische Salze, wie Natriumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat. Selbstverständlich sind auch Gemische dieser Verbindungen als Katalysatoren geeignet.
Alkalische Katalysatoren ergeben langsam verlaufende, saure
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Katalysatoren stürmischer verlaufende und daher etwas schwer kontrollierbare Kondensationsreaktionen.
Bei der Herstellung des Vorkondensats ist darauf zu achten, daß während der gesamten Reaktion homogene Temperaturverhältnisse vorliegen, da nur dann· Harze mit einem gleichmäßigen Kondensationsgrad erzielt werden, die anschließend Harz-Kollagenprodukte mit sehr geringen.wasserlöslichen Anteilen liefern. Die Vorkondensation wird durch laufende Messung der Gelierungszeit des Harzes kontrolliert. Ein durchgehend gleichmäßiger Kondensationsgrad läßt sich am leichtesten im kontinuierlichen Durchlaufverfahren durch ein thermostatisiertes Rohrsystem erhalten.
Die Eigenschaften des Vorkondensats hängen von der Auswahl der Komponenten, der Kondensationszeit und der Kondensationstemperatur ab. Das Vorkondensat kann durch seine Viskosität oder seine Gelierungszeit charakterisiert werden.
Für die Zwecke der Erfindung werden Vorkondensate besonders bevorzugt, deren Ge]ierungszeiten nach Zugabe von 10 Gew.-prozenten einer l8#igen Salzsäure, gemessen bei 25°C, zwisehen 9 und 50 Minuten liegen, wobei'die Reaktionstemperaturen 25 bis 900C und die Reaktionszeiten 40 bis 400 Minuten betragen. Das Zumischen des Vorkondensats zu der Kollagenmasse kann nach bekannten Methoden erfolgen. Die Mischdauer ist nicht kritisch. Sie ist Je nach Mischertyp verschieden und beträgt etwa 1 bis 2 Stunden.
Für das homogene Vermischen von Kollagenmasse und Vorkondensat ist es notwendig, Bedingungen zu wählen, unter denen die spontane Endkondensation, also die völlige Aushärtung des Vorkondensats zu dreidimensionalen Kondensationsprodukten verhindert wird.
Ein alkalisch vorkondensiertes Harz, welches auf gleichen pH gebracht wird wie die Kollagenmasse, z.B. auf 3,0, kann nicht
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homogen in das Kollagen eingemischt werden, ohne daß nicht wenigstens teilweise Aushärtung stattfindet. Andererseits ist bekannt, daß Ko]Jagenmasse bei einem pH~Wert von größer aus etwa 3,3 entquillt, überraschenderweise läßt sich jedoch alkalisch vorkondensiertes Aminoplast, wenn es vor dem Vermischen mit der Kollagenmasse mittels Alkali auf einen p„ von etwa 8 bis 11 eingestellt wird, ohne Entquel1ungserscheinungen des Kollagens in die Kollagenmasse einmischen. Das Gemisch stellt sich dabei von selbst auf einen p„-Wert von beispielsweise 3*^5 •in und bleibt eine normal gequollene extrudierbare FaserrnaBse.
Für das Verfahren erscheint ausschlaggebend, daß die Mischung von Hautfasermasse und Vorkondensat sich auf einen gepufferten sauren pH-Bereich einpendelt, der erst zu einer sauren Endkondensation, also zu einer Vernetzung führt, wenn die Säurekonzentration durch Austrocknung des extrudierten Schlauches zunimmt. Diese Konzentrationsdifferenz der Säure kann durch Säuregaben zur Massemischung in noch erwünschter V/eise eingestellt werden, ohne daß sich der Puffer-pH verändert. Am Vorkondensat läßt sich die Bereitschaft zur Endkondensation unter Zugabe verschiedener Säuregaben am Gelationsmeter ausmessen.
Die Erfahrung zeigt, daß eine Zugabe von 10$ einer l8#igen Salzsäure zum Vorkondensat mit dem Gelationsmeter (TECAM Gelation Timer) eine Gelierungszeit von unter etwa 50 Minuten ergeben soll, damit bei der Trocknung des Schlauches aus der Massemischung die Endkondensation wirklich eintritt. Eine Zugabe von 10% einer 3,6#igen Salzsäure zum Vorkondensat soll vorteilhafterweise eine Gelierungszeit von über 1000 Minuten ergeben, wenn die Massemischung vor dem Extrudieren noch eine gewisse Zeit ohne Anzeichen der Weiterkondensation bleiben soll.
Von der Zusammensetzung der Komponenten des Vorkondensats, des gewählten Kondensationsgrads und den Bedingungen des Zu-
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sammenmischens mit der Kollagenmasse hängt es ab, ob das Endkondensat im Endprodukt, also der Wursthü]Je, eine zusammenhängende Phase bildet oder ob es aus voreinander isolierten Harzinseln besteht. Wird eine zusammenhängende Phase des Aminoplasts im Gemisch mit Kollagen erreicht, so ist für die mechanische Festigkeit die des Aminoplasts, bzw. seines Vernetzungsproduktes mit Kollagen ausschlaggebend.
Dem Gemisch aus Kollagenfasern und Aminoplast-Vorkondensat können als weitere Bestandteile Fremdfasern wie Fasern aus Cellulose, Polyamiden, Polyestern; Farbstoffe; Weichmacher wie Glycerin, Sorbit oder Carboxymethylcellulose, ferner Latex und/oder fungistatische Mittel zugesetzt werden.
Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endproduktes können Gemische verschiedener Vorkondensate in das Kollagen eingearbeitet werden.
Anstelle der Umsetzung der aminogruppenhaltigen Verbindung mit einem Aldehyd kann diese mit einer Polyhydroxyverbindung, z.B. einem mehrwertigen Alkohol, umgesetzt werden, worauf der zur Vernetzung notwendige Aldehyd dem Vorkondensat und/oder der Kollagenmasse separat zugesetzt wird. Durch Einsatz bestimmter Mengen von z.B. Kasein im Vorkondensat oder bei der Verwendung von längerkettigen Aldehyden oder Dialdehyden, wie z.B. Glutaraldehyd, zur Aushärtung erhält man vergleichweise weiche, nur wenig zur Versprödung neigende Produkte. Durch Auswahl geeigneter Vorkondensate können ausreichend weiche Produkte auch ohne Weichmacher erhalten werden.
Unter den Aminoplasten sind Produkte hoher Wasserdampfundurchlassigkeit bekannt. Von ihrem Anteil in der Kombination mit Kollagen hängt die Wasserdampfundurchlässigkeit der erzeugten Filme ab. Die Faserstruktur bleibt auch bei hohen Aminoplastanteilen bis zu 90$ im Gemisch Ko]lagen-Aminoplast erhalten. Für praktische Zwecke der Wursthüllenherstellung
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ersetzt man nicht mehr aus 70» vorzugsweise nicht mehr a]s des Kollagens durch Aminoplast.
Bei gleichen Anteilen von z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Kollagentrockenmasse ergibt sich eine Temperatur der 10 #igen Schrumpfung von 55 bis 57°C, also ähnlich wie bei einem entsprechend gehärteten reinen Kollagenprodukt. Der Schrumpfbetrag ist ebenfalls etwa gleich hoch, die Schrumpfkraft ist jedoch wesentlich geringer und beträgt im konkreten Falle etwa die Hälfte von einem entsprechend ausgehärteten Kollagen. Die Kochfestigkeit, also die Widerstandskraft gegen Abbau in kochendem Wasser ist abhängig vom Aushärtungsgrad der Stoffkombination.
Bei der Endkondensation eines sauer kondensierten Harzes wird Wasser und Formaldehyd abgespalten. Die Zusammensetzung der Grundstoffe und die Vorkondensation können so gewählt werden, daß der in der Endstufe abspaltende Formaldehyd ausreicht zur Vernetzung des Kollagenanteils. Aldehydüberschüsse können durch dem Kollagen beigemischte Mengen Harnstoff oder Kasein gebunden werden. Dabei tritt der Harnstoff in Reaktionskonkurrenz zum Kollagen bzw. zum Harz, vermag aber wegen seiner geringeren Affinität zum Formaldehyd erst nach Ablauf der Kollagen- bzw. Harzhärtung den restlichen Formaldehyd zu binden.
Die Aushärtungszeit hängt von der Art des Vorkondensats, seinem Anteil in der Gesamtmasse und selbstverständlich von der Trocknungstemperatur ab. Die Aushärtungszeit kann in weiten Grenzen schwanken und zwar zwischen wenigen Stunden und mehreren Wochen.
Ausgehärtete Harnstoff-Formaldehydharze oder deren Kombination mit Kasein und/oder Kollagen sind physiologisch als Be-
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hälter für Lebensmittel, also z.B. als zum Verzehr weder bestimmte, noch geeignete Wursthülle unbedenklich. Die Grundstoffe Formaldehyd, Harnstoff und Kasein sind billige, technische Großprodukte. Ihre verfahrensmäßige Verwendung ist wenig aufwendig, die Herstellung der Vorkondensate geschieht kontinuierlich und in automatisiertem Betrieb. Die kombinierte Masse läßt sich ohne Umstellung auf Anlagen der konventionellen Herstellung von Hautfaserdarm zu Wursthüllen extrudieren und trocknen.
Bei der Herstellung des Vorkondensats lassen sich ohne weiteres textile Fasern beimischen, so daß auch entsprechend mit Fremdfasemverstärkte Aminoplast-Kollagenfolien produziert werden können.
Die erhaltenen Massen lassen sich auf bekannte Weise aufschäumen und sich in dieser Form für viele Zwecke verwenden, für die auch geschäumtes Kollagen eingesetzt wird, z.B. als Wundauflage, für Heftpflaster, als Polsterunterlage usw.
Die Massen aus Kollagen und Vorkondensat werden auf an sich bekannte Weise, .z.B. durch Naß- oder Trockenspinnen, vorzugsweise zu Schlauchfolien verformt, die als Wursthüllen geeignet sind. Nach dem Verformen wird der Schlauch getrocknet. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Masse eine zur Aushärtung ausreichende Aldehydmenge enthält (in der Regel eingebaut in das Vorkondensat), härtet das Vorkondensat beim Trocknen unter Aldehydabspaltung aus, wobei gleichzeitig das Kollagen gehärtet wird. Auch können sich so Vernetzungsbrücken zwischen Aminoplast und Kollagen bilden. An die Trocknungsbehandlung können sich weitere an sich bekannte Behandlungen mit Härtungsmitteln, Weichmachern u.dgl. anschließen. Der fertigeSchlauchkann einer Konditionierungsbehandlung unterworfen werden, worauf er gegebenenfalls gerafft bzw. auf Transportrollen aufgewickelt wird.
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Beispiel 1*
70 g Harnstoff werden in IJO g J58 ^igem Formaldehyd (Molverhältnis 1:1,5) unter Zugabe von 200 ml Wasser und 5 ml '25 £igem Ammoniak gelöst und lj50 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wird die Temperatur auf 80°C erhöht und weitergerührt, bis die Viskosität, mit dem Fordbecher gemessen, bei 200C und 2 mm öffnung lOO Sekunden beträgt. Die gesamte Reaktionszeit beträgt dann etwa 250 Minuten. Die Gelierzeit, gemessen mit dem TECAM-Gelations-Timer, bei 200C nach Zugabe von 10 % 2,6 ^iger Salzsäure, beträgt 44 Minuten.
Der Pu-Wert des Vorkondensats sinkt bei der Reaktion von 9,5 π
auf 6,0. Um die Kondensation aufzuhalten, wird mit n-Natronlauge wieder auf p„ 9 gebracht.
ri
Das Vorkondensat wird gemäß Beispiel 1 mit Hautfasermasse gemischt. Die Mischung stellt sich auf einen pH-Wert von 3,45 ein. Ihr Trockenstoffgehalt beträgt 21 %.
Die nach der Extrusion getrocknete und aufgewickelte Darmhülle mit dem Kaliber 47mm besitzt eine Wandstärke von 4,1 · 10 mm. Eine weitere Härtung z.B. durch Besprühen mit Holzrauchkondensat ist nicht notwendig.
Nach drei Wochen liegt die Wasseraufnahme nach dem Einweichen bei 120#, der pR-Wert bei 3,0. Der Elastizitätsmodul liegt bei 8,6 kp/mm2. Die Hülle eignet sich für die Herstellung von Brüh- und Rohwürsten und ist an den üblichen Vorrichtungen clipbar.
Die Naßreißfestigkeit längs beträgt 4,2 kg/mm2, quer 3,7 kp/ mm , der Naßberstdruck ca. 1 atü. In Wasser von 75°C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 354 % bei einer linearen Schrumpfkraft von 950 g/mm .
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Beispiel 2
50 g Harnstoff werden in 60 g 38 $igem Formaldehyd (Molverhältnis 1:0,75) unter Zugabe von 30 ml Wasser und 5 ml 25 #igem Ammoniak gelöst und unter Rühren J5 Stunden im kochenden Wasserbad erhitzt. Die Lösung wird dabei zunehmend viskoser und trüb. In diesem Vorkondensat stellt sich ein PH-Wert von 8,45 ein.
50 g dieses Vorkondensats und 500 g Hautfasermasse mit einem Trockenstoffgehalt von 11 ^ und einem p„-Wert von 2,0 werden im Zetamischer zusammengegeben und während einer halben Stunde unter Kühlung geknetet. Danach wird unter weiterem Kneten 1 ml 18 $ige Salzsäure zugemischt ^ Die erhaltene Masse hat einen Trockenstoffgehalt von 21 % und einen p^-Wert von 3,45.
ti
Diese Masse läßt sich auf herkömmlichen Anlagen zur Hautfaserdarmherstellung im Trockenspinnverfahren zu endlosen Wursthüllen formen und kontinuierlich trocknen.
Nach dem Trocknen führt man das Schlauchmaterial durch eine Dusche von Holzrauchkondensat mit einem Formaldehydgehalt von 0,13 %' Nach einer weiteren Trocknung wird der Darmschlauch flach gepreßt und zur Rolle aufgewickelt. Der Durchmesser des
—2 Darmschlauchs beträgt 47 mm, seine Wandstärke 3»9*10 mm.
Nach einer Reifezeit von 9 Tagen weist die Wursthülle einen PjT-Wert von 5*15 auf. Die Wasseraufnahme beim Einweichen beträgt I80 % und der Naßberstdruck 0,85 atü. Nach 10 Tagen wird der Schlauchhülle in einer Sprühanlage 9 % ihres Gewichts an Glycerin zugeführt, um Weichheit und Elastizität zu erhalten. Die Hülle erweist sich für die Herstellung von Roh- und Brühwürsten brauchbar. Ihr Elastizitätsmodul in nassem Zustand beträgt 8,6 kp/mm . In Wasser von 75 C schrumpft sie flächenmäßig um 50 % bei einer linearen Schrumpfkraft von 700 g/mm . Sie läßt sich an den üblichen Clipgeräten verschließen.
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Beispiel 3
100 g Kasein, 1500 g Glycerin (82 #ig), 100 g Ammoniak (25 £ig und 100 g Wasser werden unter Rühren gut vermischt, worauf bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt wird. Nach Zusatz von 30 ml 38 #igem Formaldehyd wird eine weitere Stunde gerührt. Die Viskosität, gemessen mit dem Fordbecher bei 2 mm öffnung und 200C beträgt 500 Sekunden, der p„-Wert 10. Die Gelierzeit, gemessen mit dem TECAM-Gelations-Timer bei 20 C beträgt nach Zugabe von 10 % 3,6 #iger Salzsäure lOOO Sekunden. Das Vorkondensat ist unbeschränkt wasserlöslich.
Von diesem Vorkondensat werden 35 g zu 500 g Hautfasermasse mit 11 io Trockenstoffgehalt und einem p„-Wert von 3,0 gege-. ben. Mach halbstündiger Mischzeit im Zetakneter unter Kühlung werden 5 ml 3*6 #iger Salzsäure zugemischt, worauf eine weitere halbe Stunde geknetet wird. Der p„-Wert der Masse stellt sich auf 4,0. Ihr Trockenstoffgehalt beträgt 17 %- Die Masse hat die typischen Eigenschaften einer Hautfasermasse, die im Trockenspinnverfahren zu einem Darmschlauch geformt werden kann.
Von dieser Masse werden auf einem teflonbeschichteten Walzenpaar mit einem Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit von 40:27 Folien mit einer mittleren Dicke von 0,5 mm gestrichen.
Nach 3 Wochen beträgt der p^-Wert der Folien 3,45, die Wasseraufnahme beim Einweichen 244 % und nach 6 Wochen 140 %.
Der p„-Wert steigt auf 5,0. Der Elastizitätsmodul der nassen
2 Folie wird nach der sechsten Woche zu 7,8 kg/mm gemessen.
Beispiel 4
100 g Kasein, I500 g 82 #iges Glycerin, 100 g Wasser und 100 g 25 /6iges Ammoniak werden gemischt und während 6 Stunden bei
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Raumtemperatur gerührt. Dann werden 50 ml 25 #iger Glutaraldehyd zugemischt, worauf 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt wird.
Die Viskosität, gemessen mit dem Fordbecher von 2 mm öffnung und bei 200C, beträgt 500 Sekunden, der p„-Wert 10, die Gelierungszeit nach Zugabe von 10 % Salzsäure 3>6#ig-bei 20 C 1000 Minuten.
Wie in. Beispiel 3 wird das Vorkondensat in die Hautfasermasse gemischt und aus dieser Masse wieder Folien hergestellt. Die Wasseraufnahme nach drei Wochen beträgt l80 %, der Elastizi-
tätsmodul der nassen Folie 7,9 kg/mm , die Naßreißfestigkeit
2
6,2 kp/mm .
Die Mischung von 500 g Hautfasermasse mit 11 % Trockenstoffgehalt und 50 g des Vorkondensats ergibt eine Masse, die sich auf konventionellen Anlagen der Hautfaserdarmherstellung zu einer endlosen Wursthülle verarbeiten läßt.
Beispiel 5
100 g Kasein, 1200 g Glycerin (82 #ig), lOO g Wasser und 100 g Ammoniak (25 i£ig) werden gemischt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 30 ml 40 #iges Glyoxal zugemischt, worauf 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt wird. Die Viskosität, gemessen'mit dem Fordbecher bei 2 mm öffnung bei Raumtemperatur, beträgt 800 Sekunden, der p„-Wert 10, die Gelierungszeit bei Raumtemperatur nach Zugabe von 10 % 3,6 #iger Salzsäure 500 Minuten.
Wie in Beispiel 3 wird das Vorkondensat mit Hautfasermasse gemischt und die resultierende Masse zu Folien verstrichen. Die Wasseraufnahme dieser Folien beträgt nach 3 Wochen 148 %, der Elastizitätsmodul der nassen Folie 8,7 "kp/mm , die Naßreißfestigkeit 6,0 kp/mm .
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Die Mischung von 500 g Hautfasermasse und 50 g Vorkondensar, ergibt eine Masse, die sich wieder auf konventionellen Anlagen der Hautfaserdarmherstellung zu endlosen Wursthüllen verarbeiten läßt.
Beispiel 6
50 g Harnstoff, 80 g 38 #iges Formaldehyd (Molverhältnis 1:1), 5 ml Ammoniak (25 #ig) und 100 g 82 #iges Glycerin werden gemischt und 130 Minuten bei 60°C vorkondensiert. Der p„-Wert
sinkt von 9 auf 6 und wird mit η-Natronlauge auf 12 eingestellt.
Im Vakuum von 14 mm Hg wird bei Siedetemperatur bis zur beendeten Wasserabspaltung veräthert. Dies dauert etwa 5 Stunden bei einer Heizbadtemperatur von rund 1000C. Das erhaltene Kondensat ist wasserklar, unbeschränkt wasserlöslich und hochviskos. Sein pH-Wert beträgt 9, die Gelierungszelt bei 200C nach Zugabe von 10 % 18 #iger Salzsäure ist 6 Minuten, nach Zugabe von 10 % 3*6 #iger Salzsäure 1200 Minuten. Dem Vorkondensat werden nun noch 15 g 38 #iges Formaldehyd zugemischt, worauf es einen Trockenstoffgehalt von rund 98 % aufweist.
Von diesem Vorkondensat werden 50 g mit 500 g Hautfasermasse von 11 % Trockenstoffgehalt im Zetakneter gemischt und 5 ml Salzsäure (3,6 #ig) zugefügt. Es stellt sich ein p„-Wert von 3,45 ein.
Von dieser Masse mit einem Trockenstoffgehalt von 19,2 % werden nach Beispiel 3 Folien hergestellt. Ihre Wasseraufnahme nach 3 Wochen beträgt 175 %, der pH~Wert 4,6, der Elastizitätsmodul der nassen Folie 10 kp/mm und die Naßreißfestigkeit
6,2 kp/mm .
Die Masse besitzt typische Eigenschaften von Hautfasermasse und kann auf konventionellen Anlagen zur Hautfaserdarmherstel-
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lung im Trockenspinnverfahren zu endlosen Darmhüllen verarbeitet werden.
Beispiel 7
175 g Harnstoff, 525 g 38 ^iges Formaldehyd (Molverhältnis 1:1,5), 25 ml 25 #iges Ammoniak und I50 g 82 #iges Glycerin werden gemischt und gemäß Beispiel 6 weiterverarbeitet.
Die Gelierungszeit des Vorkondensats bei 200C, nach Zugabe von 10 % Salzsäure (18 i^ig), ist 6 Minuten, nach Zugabe von 10 % Salzsäure (3*6 /6ig) J>000 Minuten. Die übrigen Werte entsprechen dem Vorkondensat in Beispiel 6.
Vom Vorkondensat werden J kg mit einem Trockenstoffgehalt von rund 98 $> mit 60 kg Hautfasermasse mit einem Trockenstoff gehalt von 11 % im Zetakneter gemischt, ohne daß noch Säure zugegeben wird. Nach 1 Stunde Kneten ist die Masse geeignet zur -Extrusion an konventionellen Anlagen der Hautfaserdarmherstellung. Der Masse-pH ist 4,0, der Trockenstoffgehalt 21 %. Es wird ein Darm mit einem Kaliber von 47 mm und einer V/andstärke von 4,8·10" mm hergestellt. Nach 3 Wochen wird eine Wasseraufnahmefähigkeit von 120 % festgestellt, ein p„-Wert
2 von 3*0» ein Elastizitätsmodul des nassen Darmes von 11 kp/mm ,
eine Naßreißfestigkeit von 5*6 kp/mm und ein Naßberstdruck von mehr als 1 atü.
In Wasser von 75°C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 36 %
bei einer linearen Schrumpfkraft von I320 g/mm . Die hergestellte Hülle eignet sich für -Brühwürste und bewährt sich an den üblichen Clipgeräten.
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Beispiel 8
Es werden 700 g Vorkondensat nach Beispiel 3 und 7 kg Vorkondensat nach Beispiel 7 gemischt und zu 60 kg Hautfasermasse vom Trockenstoffgehalt 11 % zugeknetet. Es stellt sich ein p„-Wert von 4,5 und ein Trockenstoffgehalt von 26,2 % ein.
Diese Masse wird auf einer konventionellen Anlage zur Hautfaserdarmherstellung extrudiert und getrocknet. Die Wursthülle vom Kaliber 43 mm und einer Wandstärke von 4,5·10" mm zeigt nach 3 Wochen eine Wasseraufnahmefähigkeit von 115 %> > einen p„-Wert von 2,55, einen Elastizitätsmodul der nassen Hülle
2 2
von 6,1 kp/mm , eine Naßreißfestigkeit von 3,2 kp/mm und ein Naßberstdruck von 0,85 atü. In Wasser von 75°C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 45 % bei einer linearen Schrumpf-
o
kraft von 930 g/mm .
In einem Sprühverfahren werden der Wursthülle etwa 9 # Glycerin zugeführt und nach rund 24 Stunden diese Hüllen auf einer üblichen Vorrichtung gerafft.
Die mit Wasser eluierbaren Stoffe machen 14 # des Darmgewichtes aus und bestehen aus 10 % Glycerin, 0,2 % Salzsäure und 3,8 $> Neutralsalzen. An freiem Formaldehyd werden 150 ppm bestimmt.
Die Wursthülle eignet sich zur Herstellung von Brühwürsten und bewährt sich an üblichen Clipgeräten.
Beispiel 9
300 g Kasein, 30 g Natriumhydroxyd, 100 g Wasser und 1200 g 82 j£iges Glycerin werden zusammengemischt und bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt. Es ergibt sich dabei eine hochviskose Lösung mit einem p„-Wert von über 12.
ti
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Diese Mischung wird mit 7 kg Vorkondensat gemäß Beispiel 7 zusammengegeben.
Dann werden 70 ml 38#iges Formaldehyd zugegeben und das Ganze in 60 kg Hautfasermasse, mit Trockenstoffgehalt 21 5^ und einem p„-Wert von 3,0 eingeknetet. Der p^-Wert der resultierenden Masse wird mit Salzsäure (3*6 #ig) auf p„ 3,45 eingestellt (Trockenstoffgehalt 27,8 %).
Diese Masse wird auf einer konventionellen Anlage zur Hautfaserdarmherstellung extrudiert und getrocknet. Die Wursthülle vom Kaliber 50 mm hat eine Wandstärke von 4,4*10" mm und zeigt nach 10 Tagen eine Wasseraufnahmefähigkeit von I70 %, einen p„-Wert von 2,55* einen Elastizitätsmodul der nassen
2 2
Hülle von 6,2 kp/mm , eine Naßreißfestigkeit von 4,8 kp/mm und einen Naßberstdruck von 0,95 atü. In Wasser von 75°C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 43 % bei einer linearen Schrumpfkraft von 1120 g/mm .
Beispiel 10
Zur Mischung der Vorkondensate in Beispiel 9 werden 100 g Latex gegeben. Im übrigen wird nach Beispiel 9 verfahren.
Folien aus dieser Kombination, hergestellt wie im Beispiel 3, haben sehr gute elastische Eigenschaften und einen weichen Griff. Nach 10 Tagen findet man ein Wasseraufnahmevermögen von 200 %, einen p„-Wert von 2,8, einen Elastizitätsmodul an der eingeweichten Folie von 4,2 kp/mm und eine Naßreißfestigkeit von 8,2 kp/mm .
In Wasser von 75°C zeigt die Folie ein flächenhaftes Schrumpfvermögen von 50 $6.
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Beispiel 11
Eine Mischung aus 70 g Harnstoff, 1)0 g 38 #igem Formaldehyd, 5 ml 25 #igem Ammoniak, 200 g Sorbit (Karion F, MERCK) und 15g Cellulosefasern von 10 Denier und 5 rom mittlerer Länge wird während I30 Minuten bei 60°C vorkondensiert und anschließend nach Zugabe von I5 ml n-Kaliumhydroxyd bis zur Beendigung der Wasserabgabe bei Siedetemperatur im Vakuum von 14 mm Hg während ca. 10 Stunden veräthert. Der p„-Wert dieses Vorkondensates ist 9*5j der Trockenstoffgehalt rund 98 %, die Gelierungszeit nach Zugabe von 10 # Salzsäure (18 #ig) 8 Minuten, nach Zugabe von 10 % 3,6 £iger Salzsäure I600 Minuten.
Von diesem Vorkondensat werden 65 g zu 500 g Hautfasermasse mit einem Trockenstoffgehalt von 11 % und einem Pu-Wert von
Xl
5,0 zugeknetet. Es werden noch 5 ml Salzsäure (3,6 #ig) beigemischt. Nach 1 Stunde Kneten hat sic eingestellt (Trockenstoffgehalt 23 %).
gemischt. Nach 1 Stunde Kneten hat sich ein p„-Wert von
Folien aus dieser Masse zeigen ähnliche Eigenschaften wie jene aus Beispiel 3, weisen jedoch eine höhere Weiterreißfestigkeit auf.
Beispiel 12
Des Gemisch von 1200 g Harnstoff und 75Ο ml Formaldehyd 40#ig wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert steigt dabei von 6,0 auf 6,4. Nun werden 4 ml Milchsäure konz. zugerührt, wonach der pH-Wert auf 4,2 sinkt. Die Temperatur steigt innert 10 Minuten auf 360C. Nach Kühlung im Eisbad wird 15 Minuten weiter kondensiert. Anschließend wird mit In-Natronlauge neutralisiert. Die Viskosität dieses leichtflüssigen Vorkondensates liegt bei rund 100 Sekunden (Fordbecher 2mm, 20°C). Die Gelationszeit nach Zufügen von HCl 3,6#ig beträgt bei 200C rund 3 000 Minuten.
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Von diesem Vorkondensat werden 70 g mit 500 g Hautfasermasse vom Trockenstoff gehalt 11% und einem pH-Wert von 3*0 im Zetanmischer geknetet, wobei der pH-Wert sich auf 3*5 einstelIt.
Aus dieser Masse werden Folien hergestellt gemäß Beispiel 3» die jenen in ihren Eigenschaften weitgehend entsprechen. Sie weisen ohne Verwendung von zusätzlichem Weichmacher einen weichen Griff auf.
Beispiel 13
Das Gemisch von 1200 g Harnstoff, 750 g Formaldehyd 40#ig und 200 ml Wasser wird nach Zugabe von 130 ml Ammoniak 25#ig während 60 Minuten bei 60°C kondensiert. Dann werden 40 ml Milchsäure konz. zugefügt und 60 Minuten bei pH 4 weiter kondensiert. Es stellt sich eine Viskosität ein von 455 Sekunden (Fordbecher 2 mm, 200C). Es wird eine Gelierungszeit nach Zugabe von 10# Salzsäure l8#ig gemessen von 300 Minuten.
Nach Beendigung der Kondensation wird mit In-Natronlauge neutralisiert bis pH 5*8.
Von diesem Vorkondensat werden 70 g mit 500 g Hautfasermasse vom Trockenstoffgehalt 11$ und einem pH-Wert von 3*0 im Zetamischer geknetet, wobei der pH-Wert sich auf 3»5 einstellt.
Aus dieser Masse werden Folien hergestellt gemäß Beispiel 3, die jenen in ihren Eigenschaften weitgehend entsprechen, jedoch ohne Verwendung von zusätzlichem Weichmacher einen weichen Griff besitzen.
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Claims (1)

  1. - 22 Patentansprüche
    ]■; Formmasse zur Herstellung von Folien, insbesondere Schlauch-'-To] ien zur Verpackung von Wurstwaren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    a) tierischer Hautfasermasse,
    b) Aminoplast-Vorkondensaten von freie Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Aldehyden und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen sowie
    c) gegebenenfalls weiteren Zusätzen.
    2) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tierische Hautfasermasse einen Kollagengehalt von 2 bis 15» vorzugsweise 6 bis 15 besitzt.
    3) Formmasse nach Ansprüchen ] und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Vorkondensat und Kollagen bis zu 90, vorzugsweise bis zu 70» insbesondere bis zu 50$ aus Vorkondensat besteht.
    4) Formmasse nach Ansprüchen ] bis 3» dadurch gekennzeichnet,
    daß im vorkondensierten Aminoplast das Molverhältnis von aminogruppenhaltiger Verbindung zu Aldehyd etwa 1:0,5 bis 1:3*0, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:5 ist.
    5) Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat unter Zufügung von 10% Salzsäure ]8#ige Gelierungszeiten zwischen 9 und 50 Minuten, bestimmt bei 20 C, aufweist.
    6) Formmasse nach Ansprüchen ] bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat unter Zufügung von 1O# Salzesäure 3,6#ig Geil ierungszeiten von über 3000 Minuten, bestimmt bei 200C, aufweist.
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    7) Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat unter Verwendung von Harnstoff, Kasein, Gelatine, Sojakasein, Albuminen, Keratin und/oder Kthylendiamin als aminogruppenhaltige Verbindungen hergestellt worden ist.
    8) Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat unter Verwendung von Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfurol, Glycerinaldehyd, Krotonaldehyd und/oder Stärkedialdehyd als Aldehydkomponente hergestellt worden ist.
    9) Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat unter Verwendung von Glycerin, Sorbit, Polyoxymethylen und/oder Hydroxycellulose als Polyhydroxyverbindung hergestellt worden ist.
    10) Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Kollagen und Aminoplast-Vorkondensat als weitere Bestandteile Fremdfasern, wie z.B. Cellulosefasern, Latex, Farbstoffe, Weichmacher, wie Glycerin, Sorbit oder Carboxymethylcellulose, und/oder Fungistaten enthält.
    11) Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Akzeptoren für überschüssigen Aldehyd, vorzugsweise Harnstoff und/oder Kasein enthält.
    ]2) Verfahren zur Herstellung von Formmassen zur Herstellung von Folien, insbesondere Schlauchfolien zur Verpackung von Wurstwaren, nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aus freie Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, Aldehyden und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren ein Aminoplast-Vorkondensat herstellt und dieses, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, in eine auf an sich bekannte Weise erhaltene Kollägenmasse einarbeitet.
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    Verfahren nach Anspruch 3 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorkondensats a]s aminogruppenha]tige Verbindung Harnstoff, Kasein, Gelatine, Sojakasein, Albumine, Keratin, Äthyl endiamin allein oder "in Mischung verwendet.
    4) Verfahren nach Ansprüchen 12 und 35, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorkondensats als Aldehyde Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfurol, Glycerinaldehyd, Krotonaldehyd, Stärkedialdehyd allein oder in Mischung verwendet.
    5) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 3 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorkondensats neben Aminen und Aldehyden als weitere Komponenten Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise Glycerin, Sorbit, Polyoxymethylen und
    Hydroxyce3 3u3ose a3 3ein oder in Mischung verwendet.
    6) Verfahren nach Ansprüchen 3 2 bis 3 5» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herste3 3ung des Vorkondensats ein Mol verhältnis von aminogruppenhaltiger Verbindung zu Aldehyd von 3:0,5 bis 3:3*0, vorzugsweise von 3:0,8 bis 3:5, gewäh3t wird.
    37)Verfahren nach Ansprüchen 3 2 bis 3 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ko3 3agenmasse ein Vorkondensat zumischt, das durch Reaktion der Komponenten bei Temperaturen zwischen 25 und 900C über eine Reaktionsdauer von 40 bis 400 Minuten bis auf eine Ge3ierungszeit zwischen 9 und 50 Minuten, gemessen bei 20°C, vorkondensiert wurde.
    8) Verfahren nach Ansprüchen 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herste3 3ung des Vorkondensats in. Gegenwart von basischen Kata3ysatoren vornimmt.
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    19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man a]s basische Katalysatorren Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge, Hexamin, Hydroxylamin, Hydrazin, basische Salze, wie Natriumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie Gemische dieser Verbindungen verwendet.
    20) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Vorkondensats, mit sauren Katalysatoren arbeitet.
    21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, schwefelige Säure, saure Salze, vorzugsweise Kaliumbisulfit oder Ammoniumsulfat, organische Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, sowie Gemische dieser Verbindungen verwendet.
    22) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalisch vorkondensierte Harz vor dem Vermischen mit der Kollagen-Fasermasse durch Zufügen von Alkali auf einen pH von etwa 8 bis 11 gestellt wird.
    2J) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 22» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischzeit von Kollagen und Vorkondensat etwa
    1 bis 2 Stunden beträgt.
    24) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 2J, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorkondensat und gegebenenfalls weitere Zusätze in eine Kollagenmasse mit einem Trockengehalt von
    2 bis 15, vorzugsweise 6 bis 15 # Kollagen einmischt.
    25)Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise Kollagen und Vorkondensat im Verhältnis von 1:1 mischt.
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    26) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ko]]agenmasse als weitere Zusätze Fremdfasern, wie Ce]]u]öse, Farbstoffe, Weichmacher, wie Glycerin, Sorbit oder Carboxymethy]ce]Iu]öse und/oder fungistatische Mitte] zusetzt.
    27) Verfahren nach Ansprüchen ]2 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kollagenmasse Bindemittel für überschüssigen Aldehyd, vorzugsweise Harnstoff und/oder Kasein zusetzt.
    28) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verschiedener Vorkondensate in die Kollagenmasse einarbeitet.
    29)Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Fäden, insbesondere Schlauchfolien zur Verpackung von Wurstwaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 11 in an sich bekannter Weise verformt, trocknet, gegebenenfalls erhitzt und weiteren Behandlungen mit Weichmachern, Härtungsmitteln, Neutralisationsmitteln unterwirft.
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DE19732336561 1973-07-18 1973-07-18 Formmasse zur Herstellung von Folien, insbesondere Schlauchfolien zur Verpackung von Wurstwaren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Folien unter Verwendung dieser Formmassen Expired DE2336561C3 (de)

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