NO146285B - Fremgangsmaate for fremstilling av formlegemer, saerlig slangefolier for forpakning av poelsevarer, samt formmasse for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstill-

ing av slike formlegemer som folier og tråder, særlig slange-

folier for forpakning av pølsevarer, samt formmasse for ut-

førelse av fremgangsmåten.

Det er kjent mange fremgangsmåter for å overføre kolla-

gen, fortrinnsvis av oksehud, ved hjelp av kjemiske, mekaniske og/eller enzymatiske prosesser til en pasta eller til en vandig dispersjon som kan formes ved støpning og våt- eller tørrspin-

nes til formlegemer, f.eks. tråder og filmer eller til sømløse slangefolier, f.eks. pølseskinn. Kollagenfibre med forskjel-

lige lengder befinner seg i disse formlegemer i mange forskjel-

lige innbyrdes stillinger som er avhengige av formingsmetoden.

De kan ligge temmlig parallelt i forhold til hverandre, eller

f.eks. være anordnet på kryss etter kryssfinér-prinsippet, men de kan også foreligge i helt uordnet tilstand. Kohesjonen av fibrene, også når de er svellet av vann, bevirkes først på naturlig måte av interfibrillære bindinger som er basert på hydrogenbroer. Dessuten kan det mellom fibrene kunstig opp-

stå kjemiske bindinger ved hjelp av garvemidler. Således bin-

des fibrene med hverandre under formaldehydgarvingen ved hjelp av metylenbroer.

Først ved hjelp av disse av garvemidler tilveiebrakte kjemiske bindinger oppnår formlegemer av kollagen den mekanis-

ke fasthet som er nødvendig for deres praktiske anvendelse.

Uten anvendelsen av anorganiske eller organiske garve- eller herdemidler, f.eks. metallsalter eller aldehyder, vil formle-

gemer av kollagen svelle for meget i vann, og til og med løse seg opp. Først ved dannelse av kjemiske bindinger mellom fib-

rene ved hjelp av en garve- eller herdebehandling oppnår man at de fremstilte filmer eller folier bare sveller i vann i den utstrekning som er nødvendig for deres anvendelsesformål.

Formlegemer av kollagenmasse, først og fremst endeløse slangefolier, egner seg som kjent utmerket som omhyllingsmate-

riale for pølser. Slike hudfibertarmer fremstilles som kjent ved våt- eller tørrekstrudering av tilsvarende kollagenmasser med tørrstoffinnhold mellom 2 og 15 %. At hudfibertarmer til tross for sin begrensede mekaniske motstandsevne foretrekkes fremfor kunsttarmer, særlig fremfor tarmer av fibrøst cellulo-semateriale med temmelig høy mekanisk fasthet, skyldes den kjensgjerning at de har endel uovertruffede egenskaper, bl.a.

gode røkeegenskaper med meget guntig smakutvikling av pølsen, et naturlig utseende, at de egner seg spesielt for lufttørkede italienske og ungarske råpølser, og at de kan anvendes som spi-selige pølseskinn.

Utgangspunktet for oppfinnelsen var følgende overveiel-ser : 1. På grunn av de økende omkostninger av råhud som utgjør utgangsmaterialet for kollagenmassen, ønsker man å drøye kollagenmassen med en billig tilsetning. Herved må imidlertid kollagenet beholde sine gunstige egenskaper. 2. Hudfibertarmen ble hittil herdet, resp. garvet i et særskilt behandlingstrinn. Som regel sprøytes da slangen med en oppløsning av garvemidlet (f.eks. formaldehyd). Det er fordelaktig å kunne spare denne tilleggs-garvebehandling ved å bruke tilsetninger til massen som allerede under tørkingen av den ekstruderte slange gir den nødvendige herding.

Det er nå funnet at man i en konvensjonell kollagenmasse med et tørrstoffinnhold på 2 til 15 vekt%, fortrinnsvis 6 til 15 vekt%, kan erstatte en stor del av kollagen med forkondensater av en aminoplast, uten at kollagenet mister de egenskaper som gjør det særlig egnet for fremstilling av slangefolier for innpakning av pølsevarer. Med aminoplast forstår man som kjent kondensasjonsprodukter av aminogruppeholdige forbindelser, såsom urinstoff, med aldehyder. Kjente eksempler på slike aminoplaster er kondensasjonsprodukter av urinstoff eller kasein med formaldehyd. Da slike aminoplaster hittil ikke er brukt for forpakningsfolier på grunn av deres store sprø-hetstendens, er det overraskende at en kombinasjon av kollagen med aminoplast i vide blandingsforhold gir formmasser som oppviser de viktigste egenskaper av hudfibermasser og som derfor egner seg for fremstilling av pølseskinn.

Da aminoplast-utgangsstoffer er vesentlig billigere enn kollagen, oppnår man en betydelig besparelse allerede ved en kombinasjon av kollagen og aminoplast i et forhold på 1:1.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at en formmasse med et innhold av animalsk hudfibermasse med et kollageninnhold på 2-15 vekt%, fortrinnsvis 6-15 vekt%, som angitt ovenfor, blandes med aminoplast-forkondensater av forbindelser som inneholder frie aminogrupper, med aldehyder og eventuelt polyhydroksyforbindelser såvel som ytterligere tilsetninger i form av fremmedfibre, lateks, farvestoffer, myknere og/eller fungistatiske midler, og blandingen av forkondensat og kollagen inneholder ikke mer enn 90 vekt% aminoplast-forkondensat. På i og for seg kjent måte formes, tørkes, eventuelt oppvarmes og videre-behandles massen med myknere, herdemidler og/eller nøytralisasjonsmidler.

Blandingen av forkondensat og kollagen inneholder fortrinnsvis ikke mer enn 70, helst ikke mer enn 50, vekt% amino-plastforkondensat.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnår man den ytterligere fordel at man ved en kombinasjon av kollagen med aminoplast kan sløyfe en tilleggs-herde- resp. garvebehandling. Før dette var det nødvendig å bruke et forkondensat av en aminoplast av en slik art at den kunne bevirke såvel herding av selve forkondensatet som herding av kollagen og tverr-binding av amino-plasten med kollagen.

Andre fordeler som oppnås med kombinasjonen av kollagen og aminoplast, er de gode tørkeegenskaper av de derav fremstilte slangefolier, hvorved det er mulig å oppnå større pro-duksjonshastigheter enn med ren hudfibertarm. Det er videre mulig ved hjelp av variasjoner i aminoplastenes struktur å forandre og å forbedre pølseskinnets evne til å egne seg for kokte pøler eller for rå pølser. Således er f.eks. skrelle-evnen av de fra kollagen-aminoplast-blandinger fremstilte tarmer utmerket ved kokte og rå pølser.

Det har vist seg at i blandinger av kollagen og aminoplast er kollagenfiberen homogent innleiret i aminoplasten, dvs. at aminoplasten praktisk talt fullstendig omslutter kollagenfiberen. Det er overraskende at på tross av dette bibeholdes de kollagene

egenskaper også ved en større andel av aminoplaster. Det kunne ven-

tes at i de tilfeller hvor kollagenfiberen er innleiret i en frem-medsubstans, resp. er omsluttet av den, vil egenskapene av fremmed-stoffet være dominerende.

Således er det kjent at ved innføring av mekanisk motstands-dyktige stoffer, f.eks. av bomulls, cellulose- eller kunststoff-

fibre, i en kollagenmasse, vil disse stoffer bli nesten fullstendig omsluttet av kollagen og praktisk talt foreligge som øyer i kollagen.

I de tilfeller hvor kollagen bestandig omslutter fremmedfibrene, bibeholdes kollagenegenskapene. Tilsetningen av slike fremmedfibre

i større mengder og med effektiv lengde er teknologisk ikke noen enkel sak og skjønt den gir en høyere mekanisk fasthet, forårsaker den at prosessen blir dyrere.

Med aminoplast forstås i videre mening såvel de herdede harpikser som også de tilsvarende lavmolekylære forløpere. Ifølge oppfinnelsen tilsettes det til kollagenmassen forkondensater av aminogruppeholdige forbindelser og aldehyder som er fremstilt ad separat vei. Disse forkondensater kan fremstilles fra utgangsproduktene ved hjelp av sure eller alkaliske katalysatorer.

Som aminogruppeholdige forbindelser egner seg f.eks. urinstoff, kasein, gelatin, sojakasein, albuminer, keratin, etylenamin

og blandinger av disse forbindelser. Som aldehyder egner seg f.eks. formaldehyd, glyoksal, glutaraldehyd, furfurol, glycerolaldehyd, krotonaldehyd og/eller stivelse-dialdehyd. Ved siden av disse bestanddeler kan man også innføre i forkondensatet myknere for å mot-virke sprøhetstendenser. Som slike myknere egner seg f.eks. polyhydroksyforbindelser, såsom glycerol, sorbitol, polyoksymetylen eller hydroksycellulose. Ved innføring av slike polyhydroksyforbindelser forestres forkondensatet av aminogruppeholdig forbindelse og aldehyd, idet det oppstår forestrede aminoplaster. Kombinasjoner av slike forestrede aminoplaster med kollagen fører til meget myke produkter.

Mengdeforhold av de enkelte komponenter av de forkondenserte aminoplaster kan variere innenfor forholdsvis vide grenser. Pr. mol aminogruppeholdig forbindelse (uttrykt som urinstoff) kan det være tilstede 0,1 til 3,0 mol aldehyd, idet det vanligvis anvendes 0,5

til 3 mol, fortrinnsvis 0,8 til 1,5 mol aldehyd pr. mol av aminogruppeholdig forbindelse. Polyhydroksyforbindelser kan foreligge i mengder av 0 til 2 mol pr. mol urinstoff.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, ved hvilken det bortfaller en senere herding resp. garving av de folier som er fremstilt fra kollagen-aminoplast-forkondensatblandinger ifølge oppfinnelsen, må aldehydmengden i forkondensatet velges slik at det ved den endelige herding av forkondensatet til aminoplaster under tørkingen av folien blir fri nettopp den aldehyd-mengde som er nødvendig for herding av kollagen, idet et mulig aldehyd-overskudd kan tjene for å tilveiebringe bindinger mellom forkondensatet og kollagen.

Fremstillingen av forkondensatet fører med alkaliske katalysatorer og med urinstoff som eksempel for amin, til metylol-urinstoffer (monometylolaminer og dimetylolaminer), med sure katalysatorer til metylenurinstoffer resp. metylenaminer. Disse mel-lomforbindelser som består av forkondensatet som blandes sammen med kollagenmassen, danner ved tørkingen, etter formingen av blandingen av kollagen og forkondensat, tredimensjonelle kryssbundne konden-sas jonsprodukter . Aldehyd som her ennå blir frigjort kan tjene til en tilleggs-bindingsdannelse i kollagen.

Som sure katalysatorer for fremstilling av forkondensatet kan anvendes mineralsyrer, såsom saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og svovelsyrling. Ved siden av disse kan man bruke sure salter, såsom kaliumbisulfitt eller ammoniumsulfat, eller også organiske syrer, såsom maursyre, eddiksyre, melkesyre eller sitronsyre.

Som alkaliske katalysatorer tjener ammoniakk, natronlut, kalilut, heksamin, hydroksylamin og hydrazinsamt basiske salter, såsom natriumbikarbonat eller ammoniumkarbonat. Selvsagt kan man også bruke blandinger av disse forbindelser som katalysatorer.

Alkaliske katalysatorer gir langsomt forløpende, mens sure katalysatorer gir hurtigere forløpende og derfor litt vanskeligere regulerbare kondensasjonsreaksjoner.

Ved fremstillingen av forkondensatet bør man passe på at det under hele reaksjonen foreligger homogene temperaturforhold,

da man bare da får harpikser med ensartet kondensasjonsgrad som leverer harpiks-kollagenprodukter med meget små vannoppløselige andeler. Forkondensasjonen kontrolleres ved løpende måling av har-piksens geleringstid. En gjennomgående ensartet kondensasjonsgrad kan lettest oppnås i kontinuerlig gjennomløpsprosess ved hjelp av et termostatstyrt rørsystem.

Egenskapene til forkondensatet er avhengige av valget av komponenter, kondensasjonstiden og kondensasjonstemperaturen. Forkondensatet kan karakteriseres ved sin viskositet eller sin geleringstid.

Ved oppfinnelsen foretrekkes særlig forkondensater hvis geleringstider etter tilsetning av lo vektprosent 18%ig saltsyre ligger mellom 9 og 50 minutter målt ved 25°C, idet reaksjonstempe-raturene utgjør 25 til 90°C og reaksjonstidene 40 til 400 minutter. Blandingen av forkondensatet med kollagenmassen kan skje i henhold

til kjente metoder. Blandetiden er ikke kritisk. Den er forskjellig, avhengig av blandertypen, og utgjør ca. 1 til 2 timer.

For å oppnå en homogen blanding av kollagenmassen med forkondensatet er det nødvendig å velge betingelser som hindrer en spontan sluttkondensasjon, dvs. en fullstendig herding av forkondensatet til tredimensjonelle kondensasjonsprodukter.

En alkalisk forkondensert harpiks som er brakt til samme pH-verdi som kollagenmassen, f.eks. til 3,0, kan ikke blandes homogent med kollagen uten at det skjer minst en delvis herding, på

den annen side er det kjent at kollagenmassen trekker seg sammen ved en pH-verdi som er større enn ca. 3,3. På overraskende måte kan man imidlertid blande med kollagenmassen uten at kollagen oppviser noe sammentrekkingsfenomener en alkalisk forkondensert aminoplast,

hvis den før blandingen med kollagenmassen er innstilt med alkali til pH ca. 8-11. Blandingen stiller seg herved inn av seg selv på

en pH-verdi av f.eks. 3,45 og danner en normalt svellet ekstruder-

bar fibermasse.

Det er avgjørende for fremgangsmåten at blandingen av hudfibermassen og forkondensatet innstiller seg på et pufret surt pH-område som først fører til sur sluttkondensasjon, dvs. til en kryss-binding, når syrekonsentrasjonen øker ved tørking av den ekstru-

derte slange. Denne konsentrasjonsdifferanse av syren kan dessuten innstilles på ønsket måte ved syretilsetning til masseblandingen uten at puffer-pH endrer seg. Ved forkondensatet kan man måle med geleringsmåleren om sluttkondensasjonen,finner sted under tilset-

ning av forskjellige syremengder.

Erfaringen viser at tilsetning av 10% av 18%ig saltsyre

til forkondensatet med geleringsmåleren (TECAM gelation timer) må

gi en geleringstid på under ca. 50 minutter for at det virkelig skal inntreffe en sluttkondensasjon ved tørkingen av slangen av masseblandingen. En tilsetning av 10% av 3,6%ig saltsyre til forkonden-

såtet skal fordelaktig gi en geleringstid på over 1000 minutter, dersom masseblandingen før ekstruderingen ennå en viss tid ikke skal oppvise noe tegn til viderekondensasjon.

Det er avhengig av sammensetningen av forkondensatets komponenter, av den valgte kondensasjonsgrad og av betingelser som hersker under sammenblandingen med kollagenmassen, om sluttkonden-satet i sluttproduktet, altså i pølseskinnet, danner en sammenhengende fase, eller om det vil bestå av fra hverandre isolerte harpiks-øyer. Dersom man oppnår 'en sammenhengende fase av aminoplast i blanding med kollagen, så vil fastheten av aminoplasten, resp. av dens kryssbindingsprodukt med kollagen være avgjørende for den mekaniske fasthet av blandingen.

Til blandingen av kollagenfibre og aminoplast-forkondensat kan man tilsette som ytterligere bestanddeler fremmedf ibre, såsom fibre av cellulose, polyamider, polyester, farvestoffer, myknere, såsom glycerol, sorbitol eller karboksymetylcellulose, videre lateks og/eller fungistatiske midler. Mengdene av disse ytterligere tilsetninger er avhengige av arten av tilsetningen. Fibre blir blandet i en mengde inntil 25%, fortrinnsvis inntil ca. 15%, myknere i litt mindre mengde inntil ca. 10%, farvestoffer inntil ca. 4%. For å modifisere sluttproduktets egenskaper kan man innarbeide blandinger av forskjellige forkondensater i kollagenet.

Istedenfor å omsette en aminogruppeholdig forbindelse med et aldehyd, kan den aminogruppeholdige forbindelse omsettes med en polyhydroksyforbindelse, f.eks. en flerverdig alkohol, hvoretter man tilsetter separat til forkondensatet og/eller til kollagenmassen det til binding nødvendige aldehyd. Ved bruk av bestemte mengder av f.eks. kasein i forkondensatet eller ved å anvende til herding aldehyder eller dialdehyder med lengre kjeder, såsom f.eks. glutaraldehyd, oppnår man forholdsvis myke produkter med liten til-bøyelighet til sprøhet. Ved valg av egnede forkondensater kan man oppnå tilstrekkelig myke produkter også uten myknere.

Blant aminoplaster kjenner man produkter med høy vanndamp-ugjennomtrengelighet. Av deres andel i kombinasjonen med kollagen er vanndamp-ugjennomtrengeligheten av de oppnådde filmer avhengig. Fiberstrukturen forsvinner heller ikke ved høye aminoplastmengder på inntil 90% i kollagen-aminoplast-blandingen. For praktiske formål erstatter man ved pølseskinn-fremstillingen ikke mer enn 70 vektprosent, fortrinnsvis 50 vektprosent av kollagen med aminoplast.

Ved like store andeler av f.eks. urinstoff-formaldehyd-forkondensat og kollagen-tørrmasse får man en temperatur for 10%ig sammentrekking ved 55 til 57°C, dvs. en lignende temperatur som ved et tilsvarende herdet, rent kollagenprodukt. Sammentrekkings-størrelsen er likeledes omtrent like høy, men sammentrekkings-

kraften er betydelig lavere og utgjør i det konkrete tilfelle omtrent halvparten av den for tilsvarende herdet kollagen. Kokefast-heten, dvs. motstandsevnen mot dekomponering i kokende vann, er avhengig av herdegraden av stoffkombinasjonen.

Ved sluttkondensasjonen av en surt kondensert harpiks avspal-tes vann og formaldehyd. Sammensetningen av grunnstoffer og forkon-densasjonen kan velges slik at formaldehyd som blir avspaltet i slutt-trinnet er tilstrekkelig til å kryssbinde kollagenandelen. Aldehydoverskudd kan bindes av de mengder urinstoff eller kasein

som er blandet med kollagen. Herved opptrer urinstoff som reaksjons-konkurrerende bestanddel i forhold til kollagen resp. harpiks, men kan på grunn av sin lavere affinitet til formaldehyd binde resten av formaldehyd først etter avslutningen av kollagen- resp. harpiks-herdingen.

Herdetiden er avhengig av arten av forkondensatet, dets

andel i den samlede masse og selvsagt av tørketemperaturen. Herde-tiden kan variere innenfor vide grenser, nemlig mellom noen få

timer og flere uker.

Herdede urinstoff-formaldehydharpikser eller deres kombinasjoner med kasein og/eller kollagen er fysiologisk ufarlige som beholdere for næringsmidler, f.eks. som pølseskinn som hverken er bestemt eller egnet for spising. Grunnstoffene formaldehyd, urinstoff og kasein er billige, tekniske masseprodukter. Deres anvendelse er lite kostbar, fremstillingen av forkondensater skjer kontinuerlig og i automatisert drift. Den kombinerte masse kan uten omstilling ekstruderes og tørkes til pølseskinn i konvensjonelle anlegg for fremstilling av hudfibertarm.

Ved fremstilling av forkondensatet kan man uten videre til-blande tekstile fibre, slik at man kan fremstille tilsvarende, med fremmedfibre forsterkede, aminoplast-kollagenfolier.

De- oppnådde masser kan skummes på kjent måte og anvendes i denne form for mange formål for hvilke også brukes skummet kollagen, f.eks. som veggbelegg, klebeplaster, puteunderlag osv.

Masser av kollagen og forkondensat formes på i og for seg kjent måte, f.eks. ved våt- eller tørrspinning, fortrinnsvis til slangefolier som egner seg for pølseskinn. Etter formingen tørkes slangen. Ved den foretrukkede utførelsesform av oppfinnelsen, ved hvilken massen inneholder en for herding tilstrekkelig aldehyd-mengde (som regel innebygget i forkondensatet), herder forkondensatet ved tørkingen under aldehyd-avspaltning, idet kollagen sam-tidig herdes. Det kan også dannes kryssbindingsbroer mellom aminoplast og kollagen. Etter tørkebehandlingen kan man utføre ytterligere i og for seg kjente behandlinger med herdemidler, myknere og lignende. Den ferdige slange kan underkastes en kondisjonerings-behandling, hvoretter den eventuelt blir viklet opp på transport-ruller.

Eksempel 1

50 g urinstoff oppløses i 60 g 38%ig formaldehyd (molforhold 1:0,75) under tilsetning av 30 ml vann og 5 ml 25%ig ammoniakk og oppvarmes under røring i 3 timer i kokende vannbad. Opp-løsningen blir herved i stigende grad mer viskøs og uklar. pH-verdien innstiller seg i dette forkondensat til 8,45. 50 g av' dette forkondensat og 500 g hudfibermasse med et tørrstoff-innhold på 11% og en pH-verdi på 3,0 blandes sammen i Zeta-mikseren og knas en halv time under kjøling. Deretter iblandes under ytterligere knaing 1 ml av 18% saltsyre.Den oppnådde masse har et tørrstoff-innhold på 21% og en pH-verdi på 3,45.

Denne masse kan i konvensjonelle anlegg for hudfiberfrem-stilling formes ved hjelp av tørrspinnprosessen til endeløse pølse-skinn og kontinuerlig tørkes.

Etter tørking fører man slangematerialet gjennom en dusj av trerøyk-kondensat med et formaldehyd-innhold på 0,13%. Etter ytterligere tørking presses tarmslangen flatt og vikles til en rull. Diameteren av tarmslangen er 47 mm, dens veggtykkelse 3,9.10 _2mm.

Etter en modningstid på 9 dager oppviser pølseskinnet en pH-verdi på 5,15. Vannopptaket ved oppmykning er 180% og våtbrudd-trykket 0,85 ato. Etter 10 dager tilføres slangeomhyllingen i et sprøyteanlegg 9% av sin vekt av glycerol for å oppnå mykhet og ela-stisitet. Omhyllingen kan brukes for fremstilling av rå og kokte pølser. Dens elastisitetsmodul i våo t tilstand er 8,6 kp/mm 2. I vann av 75°C krymper omhyllingen med 50% av sin overflate ved en lineær krympekraft på o 700 g/mm 2. Omhyllingen kan lukkes med vanlige klemmeverktøy.

Eksempel 2

70 g urinstoff oppløses i 130 g 38%ig formaldehyd (molforhold 1:1,5) under tilsetning av 200 ml vann og 5 ml 25%ig ammoniakk og røres 130 minutter ved 60°C. Deretter økes temperaturen til 80 C og det røres videre inntil viskositeten, målt med Ford-cup ved 20°C og med 2 mm åpning utgjør 100 sekunder. Den totale re-aksjonstid er da ca. 250 minutter. Geleringstiden, målt med TECAM-Gelation-timeren, utgjør ved 20°C etter tilsetning av 10% 3,6%ig saltsyre 44 minutter.

pH-verdien av forkondensatet synker under reaksjonen fra 9,5 til 6,0. For å opprettholde kondensasjonen innstilles den med 1 n natronlut igjen til pH 9.

Forkondensatet blandes som i eksempel 1 med hudfibermassen. Blandingen innstiller seg til en pH-verdi på 3,45. Dens tørrstoff-innhold er 21%.

Den etter ekstruderingen tørkede og viklede tarmomhylling med kaliber 47 mm har en veggtykkelse på 4,1.10 mm. En ytterligere herding, f.eks. ved sprøyting med trerøyk-kondensat, er ikke nødvendig.

Etter 3 uker utgjør vannopptaket etter mykning 120%, og pH-verdien er 3,0. Elastisitetsmodulen ligger på e 8,6 kp/mm 2. Omhyllingen egner seg for fremstilling av kokte og rå pølser og kan klemmes med vanlige innretninger.

vå o t-bruddfastheten i lengderetning er 4,2 kg/mm 2, i tverr-retning 3,7 kp/mm 2 , og våot-bruddtrykket er ca. 1 ato. I vann av 75°C krymper omhyllingen med 34% av sin overflate ved en lineær krympekraft på o 950 g/mm 2.

Eksempel 3

100 g kasein, 1500 g glycerol (82%ig), 100 g ammoniakk (2 5%ig) og 100 g vann blandes godt sammen under røring, hvoretter man rører i 6 timer ved romtemperatur. Etter tilsetning av 30 ml 38%ig formaldehyd røres ytterligere i en time. Viskositeten, målt med Ford-cup ved 2 mm åpning og 20°C, utgjør 500 sekunder, pH-verdien 10. Geleringstiden, målt med TECAM-Gelation-timeren ved 20°C, utgjør etter tilsetning av 10% 3,6%ig saltsyre 1000 sekunder. Forkondensatet er ubegrenset vannoppløselig.

Av dette forkondensat tilsettes 35 g til 500 g hudfibermasse med 11% tørrstoff-innhold og en pH-verdi på 3,0. Etter en halv times blandetid i Zeta-knaapparat under kjøling iblandes 5 ml 3,6%ig saltsyre, hvoretter man knar ytterligere en halv time. pH-verdien av massen innstiller seg til 4,0. Tørrstoffinnholdet er 17%. Massen har de typiske egenskaper for en hudfibermasse som kan formes ved hjelp av tørrspinnemetoden til en tarmslange.

Av denne masse fremstilles på et teflonbelagt valsepar med et omkretshastighets-forhold på 40:27, folier med en gjennomsnittlig tykkelse på 0,5 mm.

Etter 3 uker er pH-verdien av foliene 3,45, vannopptaket ved mykning er 244% og etter 6 uker 140%.

pH-verdien øker til 5,0. Elastisitetsmodulen for den våte folie må° les etter sjette uke til 7,8 kg/mm 2.

Eksempel 4

100 g kasein, 1500 g 82%ig glycerol, 100 g vann og 100 g 25%ig ammoniakk blandes sammen og røres i 6 timer ved romtemperatur. Deretter iblandes 50 ml 2 5%ig glutaraldehyd, hvoretter man rører videre 1 time ved romtemperatur.

Viskositeten, målt med Ford-cup med 2 mm åpning og ved 20°C, utgjør 500 sekunder, pH-verdien 10, geleringstiden etter tilsetning av 10% 3,6%ig saltsyre ved 20°C 1000 minutter.

Som i eksempel 3 blandes forkondensatet med hudfibermassen og det fremstilles igjen folier av denne masse. Vannopptaket etter 3 uker utgjør 180%, elastisitetsmodulen for den våte folie 7,9 kg/mm 2 , våtbruddfastheten 6,2 kp/mm 2.

Blandingen av 500 g hudfibermasse med 11% tørrstoff-innhold og 50 g forkondensat gir en masse som kan forarbeides på konvensjonelle anlegg for hudfibertarmfremstilling til et endeløst pølse-skinn .

Eksempel 5

100 g kasein, 1200 g glycerol (82%ig), 100 g vann og 100 g ammoniakk (2 5%ig) blandes sammen og røres i 6 timer ved romtemperatur. Deretter iblandes 30 ml 40%ig glyoksal, hvoretter det røres videre 1 time ved romtemperatur. Viskositeten, målt med Ford-cup med 2 mm åpning ved romtemperatur, utgjør 800 sekunder, pH-verdien 10, geleringstiden ved romtemperatur etter tilsetning av 10% 3,6%ig saltsyre 500 minutter.

Som i eksempel 3 blandes forkondensatet med hudfibermassen, og den resulterende masse formes til folier. Vannopptaket av disse folier er etter 3 uker 148%, elastisitetsmodulen for våt folie 8,7 kp/mm 2 , våo tbruddfastheten 6,0 kp/mm 2.

Blandingen av 5U0 g hudfibermasse og 50 g forkondensat gir

en masse som igjen kan forarbeides i konvensjonell , anlegg for hyd-fibertarmfremstilling til endeløse pølseskinn.

Eksempel 6

50 g urinstoff, 80 g 38%ig formaldehyd (molforhold 1:1),

5 ml ammoniakk (25%ig) og 100 g 82%ig glycerol blandes sammen og forkondenseres 130 minutter ved 60°C,.pH-verdien synker fra 9 til

6 og innstilles med 1 n natronlut til 12.

I vakuum på 14 mm Hg foretres ved koketemperatur til avsluttet vannavspaltning. Dette varer omtrent 5 timer ved en vann-badtemperatur på ca. 100°C. Det oppnådde kondensat er vannklart, ubegrenset vannoppløselig og høyviskøst. Dets pH-verdi er 9, geleringstiden ved 20°C etter tilsetning av 10% 18%ig saltsyre er 6 min., etter tilsetning av 10% 3,6%ig saltsyre 1200 min. Til forkondensatet iblandes nå 15 g 38%ig formaldehyd, hvoretter det oppviser et tørrstoff-innhold på ca. 98%.

Av dette forkondensat blandes 50 g med 500 g hudfibermasse med 11% tørrstoffinnhold i Zeta-knaeren og det tilsettes 5 ml saltsyre (3,6%ig). Det innstiller seg en pH-verdi på 3,45.

Av denne masse med et tørrstoffinnhold på 19,2% frem-

stilles ifølge eks. 3, folier. Deres vannopptak etter 3 uker er 175%, pH-verdien 4,6, elastisitetsmodulen for våt folie 10 kp/mm 2 og våtbruddfastheten 6,2 kp/mm <2>.

Massen har de typiske egenskaper for en hudfibermasse og

kan forarbeides til endeløse tarmomhyllinger på konvensjonelle anlegg for hudfibertarmfremstilling.

Eksempel 7

175 g urinstoff, 325 g 38%ig formaldehyd (molforhold lrl,5), 25 ml 25%ig ammoniakk og 150 g 82%ig glycerol blandes sammen og videre forarbeides i samsvar med eksempel 6.

Geleringstiden av forkondensatet ved 20°C etter tilsetning

av 10% saltsyre (18%ig) er 6 min., etter tilsetning av 10% saltsyre (3,6%ig) 3000 min. De øvrige verdier svarer til forkondensatet fra eksempel 6.

Av forkondensatet blandes 7 kg med tørrstoffinnhold på ca. 98% med 60 kg hudfibermasse med et tørrstoffinnhold på 11% i Zeta-knaeren, uten at det tilsettes mer syre. Etter 1 times

knaing egner massen seg for" ekstrudering på konvens jonelle anlegg for hudfibertarmfremstilling. Massens pH er 4,0, tørrstoffinn-holdet 21%. Det fremstilles en tarm med kaliber 47 mm og en vegg-

3,0, en elastisitetsmodul for den våte tarm på o 11 kp/mm 2 , en våot-bruddfasthet på o 5,6 kp/mm 2 og et våo tbruddtrykk på o mer enn 1 ato.

I vann av 75°C krymper omhyllingens overflate med 36% ved

en lineær krympekraft av 1320 g/mm 2. Den fremstilte omhylling egner seg for kokte pølser og kan behandles med vanlig klemmeverktøy.

Eksempel 8

700 g forkondensat etter eksempel 3 og 7 kg forkondensat

etter eksempel 7 blandes sammen og knas sammen med 60 kg hudfiber-

masse med et tørrstoffinnhold på 11%. Det innstiller seg en pH-

verdi på 4,5 og et tørrstoffinnhold på 26,2%.

Denne masse ekstruderes i et konvensjonelt anlegg for hudfibertarmfremstilling og tørkes. Pølseomhyllingen med kaliber 43 mm og veggtykkelse på 4,5.10 -2oppviser etter 3 uker en vannopptaks-

evne på 115%, en pH-verdi på 2,55, en elastisitetsmodul av den våo te omhylling på o 6,1 kp/mm <2> en våo tbruddfasthet på o 3,2 kp/mm <2>og et våtbruddtrykk på 0,85 ato. I vann av 75°C krymper omhyllingens overflate med 45% ved en lineær krympekraft av 930 g/mm o.

Ved hjelp av en sprøyteprosess tilføres pølseomhyllingen

omtrent 9% glycerol, og etter ca. 24 timer behandles disse omhyl-

linger på konvensjonelle innretninger.

De med vann eluerbare stoffer utgjør 14% av tarmvekten, og

de består av 10% glycerol, 0,2% saltsyre og 3,8% nøytrale salter.

Av fritt formaldehyd finnes det 150 ppm.

Pølseomhyllingen egner seg for fremstilling av kokte pølser

og kan behandles med vanlig klemmeverktøy.

Eksempel 9

300 g kasein, 30 g natriumhydroksyd, 100 g vann og 1200 g

82%ig glycerol blandes sammen og røres i 6 timer ved romtemperatur.

Det danner seg herved en høyviskøs oppløsning med en pH-verdi på

over 12. Denne blanding blandes sammen med 7 kg forkondensat ifølge eksempel 7.

Deretter tilsettes 70 ml 38%ig formaldehyd, og det hele

knas inn i 60 kg hudfibermasse med et tørrstoffinnhold på 11% og en pH-verdi på 3,0. pH-verdien for den resulterende masse innstilles <c> med saltsyre (3,6%ig) til pH 3,45 (tørrstoffinnhold 27,8%).

Denne masse ekstruderes i et konvensjonelt anlegg for hudfibertarmfremstilling og tørkes. Pølseomhyllingen med kaliber 50 mm har en veggtykkelse på o 4,4.10 —2 mm og oppviser etter 10 dager en vannopptaksevne på 170%, en pH-verdi på 2,55, en elastisitetsmodul for den våte omhylling på 6,2 kp/mm , en våtbruddfasthet på 4,8 kp/mm^ og et våtbruddtrykk på 0,95 ato. I vann av 75°C krymper omhyllingens overflate med 43% ved en lineær krympekraft av 1120 g/mm <2>.

Eksempel 10

Til blandingen av forkondensater i eksempel 9 tilsettes

100 g lateks. Forøvrig arbeides som i eksempel 9.

Folier av denne kombinasjon fremstilt som i eksempel 3 har meget gode elastiske egenskaper og et mykt grep. Etter 10 dager konstaterer man en vannopptaksevne på 200%, en pH-verdi på 2,8, en elastisitetsmodul for den myke folie på o 4,2 kp/mm 2 og en våtbruddfasthet på o 8,2 kp/mm 2.

I vann av 75°C oppviser folien en overflatekrymping på 50%.

Eksempel 11

En blanding av 70 g urinstoff, 130 g 38%ig formaldehyd,

5 ml 25%ig ammoniakk, 200 g sorbitol ("Karicn F" Merck) og 15 g cellulosefibre med 10 denier og 5 mm gjennomsnittlig lengde, forkondenseres i 130 minutter ved 60°C, og deretter foretres etter tilsetning av 15 ml 1 n kaliumhydroksyd til avslutning av vannavspaltning ved koketemperatur i vakuum på 14 mm Hg i ca. 10 timer. pH-verdien av dette forkondensat er 9,5, tørrstoffinnholdet ca. 98%, geleringstiden etter tilsetning av 10% saltsyre (18%ig) 8 minutter, etter tilsetning av 10% 3,6%ig saltsyre 1600 minutter.

Av dette forkondensat knas 65 g med 500 g hudfibermasse

med et tørrstoffinnhold på 11% og en pH-verdi på 3,0. Det iblandes ytterligere 5 ml saltsyre (3,6%ig). Etter 1 times knaing innstiller seg en pH-verdi på 3,45 (tørrstoffinnhold 23%).

Folier av denne masse oppviser lignende egenskaper som i eksempel 3, har imidlertid en høyere bruddfasthet.

Eksempel 12

Blandingen av 1200 g urinstoff og 750 ml formaldehyd (40%ig) røres 90 minutter ved romtemperatur. pH-verdien stiger herved fra 6,0 til 6,4. Nå tilføres 4 ml kons. melkesyre, hvoretter pH-verdien synker til 4,2. Temperaturen stiger i løpet av 10 minutter til 36°C. Etter kjøling på isbad kondenseres videre i 15 minutter. Deretter nøytraliseres med 1 n natronlut. Viskositeten av dette lettflytende forkondensat ligger omtrent ved 100 sekunder (Ford-cup 2 mm, 20°C). Geleringstiden etter tilsetning av 10% 3,6%ig saltsyre er ved 20°C ca. 1000 minutter.

Av dette forkondensat knas 70 g med 500 g hudfibermasse med et tørrstoffinnhold på 11% og en pH-verdi på 3,0 i Zeta-blanderen, hvorved pH-verdien innstiller seg til 3,5.

Av denne masse fremstilles folier ifølge eksempel 3, og de har lignende egenskaper som foliene i dette eksempel. De oppviser uten anvendelse av mykner et mykt grep.

Eksempel 13

Blandingen av 1200 g urinstoff, 750 g formaldehyd (40%ig) og 200 ml vann kondenseres etter tilsetning av 130 ml 25%ig ammoniakk i 60 minutter ved 60°C. Deretter tilsettes 40 ml kons. melkesyre, og det kondenseres videre i 60 minutter ved pH 4. Det innstiller seg en viskositet på 455 sekunder (Ford-cup 2mm, 20°C). Geleringstiden etter tilsetning av 10% 18%ig saltsyre er 300 minutter .

Etter at kondensasjonen er avsluttet nøytraliseres med 1 n natronlut til pH 5,8.

Av dette forkondensat knas 70 g med 500 g hudfibermasse med et tørrstoffinnhold på 11% og en pH-verdi på 3,0 i Zeta-blanderen, idet pH-verdien innstiller seg til 3,5.

Av denne masse fremstilles folier ifølge ekempel 3, som har lignende egenskaper som foliene i dette eksempel, men som har et mykt grep uten anvendelse av ytterligere myknere.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av formlegemer, så som folier, tråder, særlig slangefolier for forpakning av pølsevarer, karakterisert ved at en formmasse med et innhold av a) animalsk hudfibermasse med et kollageninnhold på 2-15 vekt%, fortrinnsvis 6-15 vekt%, b) aminoplast-forkondensater av forbindelser som inneholder frie aminogrupper med aldehyder og eventuelt polyhydroksyforbindelser såvel som eventuelt ytterligere tilsetninger i form av fremmedfibre, lateks, farvestoffer, myknere og/eller fungistatiske midler, hvorved blandingen av forkondensat og kollagen ikke inneholder mer enn 90, fortrinnsvis ikke mer enn 70, særlig ikke mer enn 50, vekt% aminoplast-forkondensat, på i og for seg kjent måte formes, tørkes, eventuelt oppvarmes og viderebehandles med myknere, herdemidler og/eller nøytralisasjonsmidler.

2. Formmasse for utførelse av fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inneholder a) animalsk hudfibermasse med et kollageninnhold på 2-15 vekt%, fortrinnsvis 6-15 vekt%, regnet på tørrstoffet, b) aminoplast-forkondensater av forbindelser som inneholder frie aminogrupper, med aldehyder og eventuelt polyhydroksyforbindelser såvel som eventuelt, som ytterligere tilsetninger, fremmedfibre, lateks, farvestoffer, myknere og/eller fungistatiske midler, hvorved blandingen av forkondensat og kollagen ikke inneholder mer enn 90, fortrinnsvis ikke mer enn 70, særlig ikke mer enn 50 vekt%, aminoplast-forkondensat.

3. Formmasse som angitt i krav 2, karakterisert ved at den inneholder et forkondensat som oppviser en geleringstid på mellom 9 og 50 minutter under tilsetning av 10 % 18%ig saltsyre, målt ved 20°C.

4. Formmasse som angitt i krav 2 og 3, karakterisert ved at den inneholder et forkondensat som oppviser en geleringstid på mer enn 1000 minutter under tilsetning av 10 % 3,6%ig saltsyre, målt ved 20°C. .

5. Formmasse som angitt i krav 2 til 4 , karakterisert ved et innhold av bindemiddel for overskytende aldehyd, fortrinnsvis urinstoff og/eller kasein.

6. Formmasse som angitt i krav 2 til 5, karakterisert ved et innhold av et forkondensat som er fremstilt ved hjelp av alkaliske katalysatorer, idet forkondensatet er innstilt på en pH-verdi på 8-11 før blanding med kollagenmassen .

7. Formmasse som angitt i krav 2 til 6, karakterisert ved et innhold av kollagen og forkondensat i forholdet 1:1.