DE2543902A1

DE2543902A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2543902A1
Application number: DE19752543902
Authority: DE
Inventors: Richard Allan Chasman; Donald Lee Fields; Richard Paul Henzel; Philip Thiam Shin Lau
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1520904A; DE2543902C3; CA1057551A; AU8526175A; BE834143A; FR2287059A1; JPS5163618A; US3980479A; JPS6041338B2; US4108850A; DE2543902B2; AU498536B2; FR2287059B1

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. Wolff

^HBartels DipL-Chem. Dr. Brandes

Dr.-lng.Held y Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe

Reg. Nr. 124 745 Tel. (089)293297

Telex 0523325 (patwo d)

Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

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Deutsche Bank AG, 14/286

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

4. August 1975 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit mindestens einer immobilen Verbindung (A) mit einem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied, das einen photographisch wirksamen Rest mit einem Ballastrest verbindet und mit einem nukleophilen Rest, der

(a) unter alkalischen Bedingungen mit dem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied unter Freisetzen einer diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz zu reagieren vermag und

(b) unter alkalischen Bedingungen mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Verminderung der Abspaltgeschwindigkeit der photographisch wirksamen Substanz zu reagieren vermag, bevor die photographisch wirksame Substanz freigesetzt wird,

wobei gilt, daß der photographisch wirksame, die photographisch wirksame Substanz bildende Rest aus

(i) einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest oder einem Bildfarbstoffvorläuferrest oder

(ii) einem ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidschleiermittel, einen Toner oder eine Silberhalogenidentwicklerverbindung erzeugenden Rest besteht.

Es ist allgemein bekannt, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. den Bildübertragungseinheiten des Diffusionsübertragungsverfahrens, Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden. Beispielsweise ist es bekannt zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden, die mobil oder beweglich sind,

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beispielsweise mobile oder bewegliche Kuppler und Entwiklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 2 698 244 beschrieben werden. Bei dem aus dieser US-PS bekannten Verfahren werden Farbstoffe in einer Bildempfangsschicht synthetisiert. Aus der US-PS 2 774 668 sind des weiteren vorgebildete mobile Farbstoffe bekannt, welche mit mobilen oxidierten Farbentwicklerverbindungen umgesetzt werden. Mobile vorgebildete Farbstoffe sind des weiteren beispielsweise aus der US-PS 2 983 606 bekannt. Derartige mobile oder bewegliche Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen weisen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien jedoch gewisse Nachteile auf. So ist * nachteilig an ihrer Verwendung, daß sie vorzeitig in benachbarte Schichten zu diffundieren vermögen, wo sie zu unerwünschten Farbeffekten führen. Nachteilig an der Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist des weiteren, daß sie reaktionsfähig bleiben, wenn sie durch benachbarte Schichten nach Durchführung des Entwicklungsprozesses wandern , wobei sie unter Beeinträchtigung des gewünschten Farbbildes zu reagieren vermögen.

Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden, die im Aufzeichnungsmaterial immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen. Durch Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen lassen sich mehrere Probleme, die bei der Verwendung von mobilen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen auftreten, beheben. Derartige Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen lassen sich beispielsweise temporär mittels eines schweren Gegenions, z.B. mittels eines Bariumsalzes, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 756 142 bekannt ist, immobil machen. Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können des weiteren, wie es beispielsweise aus der CA-PS 606 607 und den US-PS 3 227 552, 3 628 952, 3 728 113 und 3 725 062 bekannt ist, abspaltbare oder entfernbare Ballastgruppen aufweisen.

Aus den US-PS 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 sind des weiteren Verbindungen bekannt, welche bei Oxidation einem intramolekularen Ringschluß unterliegen, unter Abspaltung eines Farbstoffes.

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Aus der BE-PS 788 268 sind des weiteren immobile Verbindungen bekannt, welche einer Redox-Reaktion unterliegen und einer anschliessenden Aufspaltung durch Einwirkung von Alkali, unter Abspaltung eines Farbstoffes oder einer FarbstoffVorläuferverbindung. Die Verwendbarkeit dieser Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen ist jedoch im allgemeinen begrenzt, und zwar deshalb, weil die Farbstoffe abgespalten oder freigesetzt werden in Bezirken,'in denen eine Oxidation stattfindet. Infolgedessen müssen bei ihrer Verwendung direkt-positive Silberhalogenidemulsionen oder andere Umkehrmechanismen angewandt werden, z.B. die Unterbringung von Entwicklungskeimen in Schichten benachbart zur Aufzeichnungsschicht, wenn positive Übertragungsbilder hergestellt werden sollen.

Aus der BE-PS 810 195 sind des weiteren positiv-arbeitende immobile Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Bei VErwendung dieser positiv-arbeitenden Verbindungen lassen sich viele der Nachteile und Beschränkung/der mobilen bilderzeugenden Verbindungen vermeiden. Die aus der BE-PS 810 195 bekannten bilderzeugenden Verbindungen sind immobile, ballast-tragende Verbindungen,welche in ihrem reduzierten Zustand einer nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion unterliegen, unter Freisetzen eines mobilen und diffundierbaren photographisch wirksamen Restes. Diese einer nukleophilen Verdrängungsoder Verschiebungsreaktion unterliegenden Verbindungen lassen sich z.B. durch eine Redox-Reaktion in einem phoographischen Aufzeichnungsmaterial oxidieren, wobei die Geschwindigkeit oder der Grad, mit der die photographisch wirksamen Reste freigesetzt werden, wesentlich vermindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es neue Verbindungen anzugeben, die wie die aus der BE-PS 810 195 bekannten Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können und in der Lage sind photographisch wirksame Reste abzuspalten, z.B. Farbstoffreste und die den Vorteil haben, daß sie sich leichter synthetisieren lassen und noch weiter verbesserte Eigenschaften aufweisen, z.B. ein noch verbessertes Abspaltsystem.

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-ε-

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die im folgenden beschriebenen Verbindungen mit einer Kombination aus einem nukleophilen und einem elektrophilen Rest in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwenden lassen und daß sich bei ihrer Verwendung viele Beschränkungen vermeiden lassen, die für bekannte immobile Verbindungen, z.B. des aus der BE-PS 810 195 bekannten Typs gelten.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß von besonderem Vorteil für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eine besondere Klasse von immobilen Verbindungen ist, die gekennzeichnet ist durch einen elektrophilen aufspaltbaren Rest, der einen photographische wirksamen Rest mit einem Ballastrest verbindet, wobei die Verbindung einen nukleophilen Rest aufweist, der befähigt ist zu 1) einer Reaktion mit dem elektrophilen aufspaltbaren Rest unter Freisetzen einer diffundierenden photographisch wirksamen Substanz unter alkalischen Bedingungen und 2) zu einer Reaktion mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung bevor ein Freisetzen oder wesentliches Freisetzen der photographisch wirksamen Substanz erfolgt, unter Verminderung der Geschwindigkeit oder des Grades, mit welcher bzw. mit welchem die photographisch wirksame Substanz unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird, wobei kennzeichnend für diese Verbindungen ein elektrophiler aufspaltbarer Rest ist, der aus einem CarbaminsäurexitstkxkMtkitktxderivatrest, im folgenden als Carbaminsäurerest bezeichnet, besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit mindestens einer immobilen Verbindung (A) mit einem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied, das einen photographisch wirksamen Rest mit einem Ballastrest verbindet und mit einem nukleophilen Rest, der

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(i) einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest oder einem Bild farbstoffvorläuferrest oder

(ii) einem ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidschleiermittel, einen Toner oder eine Silberhalogenidentwicklerverbindung erzeugenden Rest besteht,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial eine immobile Verbindung (A) enthält, deren elektrophiles aufspaltbares Bindeglied folgender Formel entspricht:

Z*

It

(I) -N-C-Z-

worin bedeuten:

Z ein Sauerstoff-, Schwefel- ader Selenatom oder einen Aminorest und

Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom

wobei gilt, daß sich das Stickstoffatom des Bindegliedes zwischen dem elektrophilen Zentrum des Bindegliedes und dem nukleophilen Rest befindet.

+/ photographisches Härtungsmittel, ein Sensibilisierungsmittel,

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In typischer Weise bestehen die aufspaltbaren elektrophilen Bindeglieder aus Resten von Carbaminsäureester^ z.B. Carbamatestern, Thiocarbamatestern, Dithiocarbamatestern und dergleichen sowie von Resten von Carbaminsäureamiden, z.B. Harnstoff und Thioharnstoff.

Die Carbaminsäurereste sind dabei so angeordnet, daß das Stickstoffatom in der angegebenen Strukturformel sich zwischen dem Carbonylrest oder dem Rest "C=S der angegebenen Formel und dem nukleophilen Rest der Verbindung befindet.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringsystem, einschließlich eines carbocyclischen Ringes oder Ringsystemes, z.B. eines Benzolringes oder eines heterocyclischen Ringes oder Ringsystemes mit einem

atom oxidierbaren nukleophilen Substituenten an einem Kohlenstoff/eines

Ringes verwendet, wobei gilt, daß sich in ortho-Position hierzu ein

säure '' "

CarbaminoQßcearrest der angegebenen Formel befindet, welcher eine intramolekulare nukleophile Verdrängungs- oder Verschiebungsreaktion mit dem nukleophilen Rest ermöglicht, und wobei ferner gilt, daß die Verbindung einen Ballastrest aufweist, der über den Carbaminsäurerest mit einem photographisch wirksamen Rest verbunden ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der aromatische Ring oder das aromatische Ringsystem zwei voneinander getrennte nukleophile Reste aufweisen, wobei jeder dieser Reste einen ortho-Substituenten des beschriebenen Typs aufweisen kann. In diesem Falle liegen besonders wirksame Verbindungen vor, da die Oxidation der nukleophilen Reste das Freisetzen von zwei Molekülen einer photographisch wirksamen Substanz, z.B. von zwei Bildfarbstoffresten, verhindert.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine immobile Verbindung (A) der folgenden Formel auf:

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(Π)

R*

Q-R-X-,)

in der bedeuten:

Nu einen oxidierbaren nukleophilen Rest oder einen Vorläuferrest eines solchen Restes;

E einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest;

Q ein nicht-metallisches Atom der Gruppe VA oder VIA des

Periodischen Systems der Elemente der Wertigkeit -2 oder -3;

einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest des Hydroxyrestes oder einen primären Aminorest oder einen Vorläuferrest des Aminorestes oder einen substituierten Aminorest oder einen Rest wie für Nu angegeben;

einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis C-Atomen in der Alkylenkette;

»1 oder 2;

R einen heterocyclischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;

2
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen; einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit jew. 6 bis 40 C-Atomen oder einen Rest der Formel X ;

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R ,R und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen Alkoxy-, Carbonyl-, SuIfamyl- oder Sulfonamidorest oder einen Rest der Formel X oder

R und R gemeinsam, wenn einander benachbart, die zur Ver- oder R und vollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes R erforderlichen Atome, wobei gilt, daß, wenn R

ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest ist, R und R mehratomige Reste sind und daß, wenn G ein Rest der für Nu angegebenen Bedeutung ist, ein benachbarter Rest R oder R ein Rest der folgenden

Formel sein kann:

E-eo—r

1 f fi

in der n, R , R , R , E, Q und X- die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei ferner gilt, daß einer der Reste X¹ oder ^Q-R¹-X₂) ein Ballastrest einer solchen Größe ist, daß die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterial^ immobil ist und einer der Reste X oder <Q-R¹-X₂) ein eine photographisch wirksame Substanz liefernder Rest ist.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Verbindung kann somit z.B. die folgende Strukturformel aufweisen:

... . „ -Farbstoffrest

Ballast-

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Es wird angenommen, daß bei Verwendung derartiger Verbindungen, für die das Vorhandensein eines Carbaminsäurerestes kennzeichnend ist, Reaktionen ablaufen, die sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben lassen:

- 10 -

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Ballast

arbstoff-

_ΟΗΘ )

OO-fT "^V-N

CH_0
C

Ballast

oxidierte Entwicklerverbindung

Ballast

CH,

-O

Farbstoff-Test*

CH,

N,

,C=O

Ballast

Farbstoff
rest*

ι. ., -Farbstoff-ν // rest ⁺

oder ein Rest einer anderen photographisch wirksamen Substanz

Der photographisch wirksame Rest, z.B. ein Farbstoffrest wird somit freigesetzt, wo der nukleophile Rest, z.B. der Hydroxylrest des Hydrochinonrestes die Carbamatestergrugierung anzugreifen vermag. Wenn jedoch der nukleophile Rest oxidiert ist, d.h., wenn beispielsweise der Hydrochinonrest in oxidierter Form, nämlich in Chinonform vorliegt, wird eine nukleophile Verdrängung oder Verschiebung verhindert.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit einem Carbaminsäurerest sich leichter und in weniger Verfahrensstufen herstellen lassen, als entsprechende Verbindungen des Standes der Technik. Überdies liefert der Carbaminsäurerest eine Bindung, welche durch eine intramolekulare Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion leicht aufspaltbar ist, jedoch vergleichsweise stabil gegenüber der Einwirkung von Alkali ist. Überdies führt die Kombination eines Carbaminsäurerestes und eines nukleophilen Restes zu Verbindungen vorteilhafter Eigenschaften, wobei gilt, daß die Restgruppe (Atom am Spaltungspunkt) aus einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom bestehen kann, wobei photographisch wertvolle Substanzen anfallen, z.B. Farbstoffe, die durch die nukleophile Verdrängungsreaktion freigesetzt werden und verbesserte Ejgsnschaften aufweisen, z.B. Löslichkeitseigenschaften, Beizeigenschaften und dergleichen.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist, daß die Geschwindigkeit oder der Grad, mit welcher bzw. welchem das Freisetzen des photographisch wirksamen Restes erfolgt geringer ist, als der Grad oder die Geschwindigkeit, mit welchem bzw. welcher sie mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, jedoch schneller bzw. größer ist als der Grad der Schleierbildung in den nicht exponierten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials, Der Grad der Schleierbildung läßt sich leicht durch Verwendung von langsam entwickelnden Silberhalogenidemulsionsschichten oder die Verwendung von Zusätzen steuern, welche eine weitere Entwicklung verzögern oder unterdrücken, z.B. durch Verwendung von Antischleiermitteln, Entwicklungsverzögerern und hydrolysierbaren Vorläuferverbindungen hiervon.

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Von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche immobilen Verbindungen (A) die als photographisch wirksame Substanz einen Farbstoff oder eine Farbstoff vorlauf erverbindung abzuspalten vermögen.

Werden die Verbindungen in einem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt oder in Verbindung mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, d.h. in einer SilberhalogenidemulsLonsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht, so ermöglichen die Verbindungen eine positive Übertragung einer einen Bildfarbstoff liefernden Substanz im Falle der Verwendung einer negativen Silberhalogenidemulsion.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Ballast aufweisen oder immobil sind, ergeben sich zusätzlich Steuerungsparameter und eine sich hieraus ergebende verbesserte Bildqualität. In vorteilhafter Weise können aus den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoff freigesetzt werden, welche durch benachbarte Schichten diffundieren, bei einem Minimum an Reaktion mit Silberhalogenid oder anderen Verbindungen in den benachbarten Schichten. Ein weiterer Vorteil ist dadurch erreichbar, daß gegebenenfalls sog. "verschobene" (shifted) oder vorgebildete Farbstoffe bei Verwendung negativer Siberhalogenidemulsionsschichten freigesetzt werden können, unter Erzeugung von Bildaufzeichnungen ohne Notwendigkeit der Anwendung von Oxidationsreaktionen in der Bildempfangsschicht, wie sie beispielsweise erforderlich sind bei Verwendung von sog. oxichromogenen Verbindungen, Leucoverbindungen und Farbkupplern, die normalerweise Oxidationsreaktionen benötigen, um Bildfarbstoffe zu liefern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien immobile Verbindungen (A) mit einem Hydrochinonrest verwendet oder einem entsprechenden alkali-labilen Vorläuferrest, mit in ortho-Stellung zu mindestens einem der Hydroxyreste einem Substituenten mit einem Carbaminsäurerest für die intramolekulare nukleophile Verdrängungs-

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reaktion mit dem Hydroxyrest, wobei gilt, daß die Verbindung wiederum einen Ballastrest aufweist, der über dem Carbaminsäurerest an einen photographisch wirksamen Rest gebunden ist.

In vorteilhafter Weise weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die eine immobile Verbindung (A) enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist dabei die immobile Verbindung (A) einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest auf, der aus einem Farbstoff oder Farbstoffrest besteht, einschließlich eines "verschobenen" Farbstoffes oder Farbstoffrestes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung, z.B. einer oxichromogenen Verbindung oder einem Farbkuppler.

Von besonderer Bedeutung sind solche Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, die bestehen aus einem Schichtträger sowie mit einer hierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. In vorteilhafter Weise enthält dabei die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Rest. Die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält in vorteilhafter Weise eine Verbindung (A) mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Rest und die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält in vorteilhafter Weise eine Verbindung (A) mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Rest.

Außer in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst können die Verbindungen (A) auch in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem solchen für das Bildübertragungsverfahren, wobei es in vorteilhafter Weise mindestens eine Verbindung (A) aufweist, die einen einen Bildfarbstoff

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erzeugenden Rest freisetzt, der aus einem vorgebildeten Farbstoff besteht oder einem sog. "verschobenen" Farbstoff.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einer sog. photographischen Aufzeichnungseinheit oder Filmeinheit bestehen, die derart ausgestaltet ist, daß sie durch Hindurchführen durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt entwickelt werden kann, beispielsweise mittels zwei

sie
druckausübenden Gliedern, wie «x beispielsweise für die bekannten

Selbstentwicklerkameras typisch ixxx sind. Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht aus:

1. einem photosensitiven oder lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen Verbindung (A);

2. einer Bildfarbstoffempfangsschicht;

3. Mitteln für den Ausstoß einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z.B. einem aufspaltbaren Behälter, der während des Entwicklungsprozesses so angeordnet wird, daß er durch Einwirkung von Druckkraft aufgespalten wird und seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit verteilt

4. einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit der Aufzeichnungseinheit löslich ist.

Die Entwicklung eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial s kann dadurch erfolgen, daß man:

1. eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit auf das bildweise exponierte photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und

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mindestens einer Schicht mit einer Verbindung (A) aufbringt und daß man

2. während der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit eine Entwicklerverbindung zuführt, so daß eine bildweise Abspaltung der photographisch wirksamen Substanz erfolgt als umgekehrte Funktion der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial?

Die Erfindung ermöglicht somit die Durchführung eines photographischen Übertragungsverfahrens, das besteht aus:

a) einer Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, wobei jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt wird unter Oxidation der Entwicklerverbindung;

b) die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert die immobile Verbindung (A) als Funktion der Entwicklung bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Substanz erfolgt, wodurch durch die "Oberkreuz-Oxidation" <&Mtx8stK8t der Freisetzung der photographisch wirksamen Substanz reduziert wird;

c) das photographische Aufzeichnungsmaterial wird solange einem

bis

alkalischen Medium ausgesetztxoc3djbexMKXxäxistx,x*toß die photographisch wirksame Substanz von der immobilen Verbindung (A) abgespalten wird, welche nicht mit der Entwicklerverbindung reagiert hat und

d) mindestens ein Teil der photographischen wirksamen Verbindung wird auf eine benachbarte Schicht unter Erzeugung einer positiven Bildaufzeichnung übertragen.

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Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung besteht die photographisch wirksame Substanz vorzugsweise aus einem Bildfarbstoff oder einer BildfarbstoffVorläuferverbindung.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Bildübertragungsverfahrens sog. integrale Negativ-Bildempfangs-Übertragungsmaterialien verwendet, bei welchen die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufzeichnungsschichten auf den selben Schichtträger aufgetragen sind, vorzugsweise gemeinsam mit einer opaken Schicht, die Licht reflektiert und zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufzeichnungsschichten angeordnet ist. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann zwischen die äußeren Aufzeichnungsschichten des Materials und ein Deckblatt eingeführt werden, das transparent sein kann und vor der Exponierung aufgebracht worden sein kann.

Die Erfindung ermöglicht die leichte Herstellung von positiven photographischen Bildern, insbesondere bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer immobilen Verbindung (A) die einen hydrolysierbaren Vorläuferrest für den nukleophilen Rest aufweist. Die Aufzeichnungsmaterialien können dabei zunächst mit einer Entwicklerverbindung in einer Umgebung eines pH-Wertes entwickelt werden, der erforderlich ist, um den Vorläuferrest des nukleophilen Restes zu hydrolysieren, worauf das Aufzeichnungsmaterial verschleiert, blitzbelichtet und dergleichen und in einer Lösung entwickelt werden kann, die einen pH-Wert aufweist, der ausreichend groß ist, um die intramolekulare nukleophile Verschiebungsreaktion der Verbindung (A) zu ermöglichen.

Der nukleophile Rest und der elektrophile Rest einer immobilen Verbindung (A) werden derart ausgewählt, daß, wenn die Verbindungen in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht werden, der Grad der Oxidation des nukleophilen Restes beträchtlich größer ist als der Grad der intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion oder Spaltung am elektrophilen Rest. Da der Brad oder die Geschwindigkeit der Oxidation beträchtlich größer ist, als der Grad bzw. die Geschwindigkeit der nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion,

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wird ein bildweises Muster des mobileren Restes nach der Verschiebungsreaktion erzeugt, d.h. in den Fällen, in denen die verwendeten Verbindungen einen Rest eines Bildfarbstoffes enthalten, der nach der nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion diffundierend ist, läßt sich eine Bildaufzeichnung in Schichten benachbart zur Schicht der ursprünglichen Unterbringung der Verbindung (A) bzw. der Verbindungen (A) feststellen. Bei Verwendung von Verbindungen vom Typ (A) läßt sich ganz allgemein eine nukleophile Verschiebungsreaktion bzw. Verdrängungsreaktion in den nicht oxidierten Bezirken feststellen, die ganz allgemein um mindestens zweimal, vorzugsweise um mindestens zehnmal so groß ist als diejnukleophile Verschiebungsreaktion in den oxidierten Bezirken, wobei gilt, daß vorzugsweise praktisch keine nukleophile Verschiebungsreaktion in den Bezirken des Aufzeichnungpnaterials erfolgt, in denen sämtliche Verbindung oxidiert worden ist. In den Fällen, in denen die Reste von Farbstoffen oder von Farbstoffvorläuferverbindungen freigesetzt werden, werden in den nicht oxidierten Bezirken in der Regel mindestens zweimal so viel und vorzugsweise mindestens fünfmal so viel Farbstoff bzw. Farbstoffvorläuferverbindung freigesetzt, wie in den oxidierten Bezirken.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen verwendet, die einen Rest aufweisen, welcher ein Vorläuferrest für den oxidierbaren nukleophilen Rest darstellt, beispielsweise einen hydrolysierbaren Vorläuferrest für einen Hydroxylrest. Im Falle von Verbindungen, bei denen der nukleophile Rest blockiert ist, ist die Möglichkeit vorzeitiger Reaktionen, durch welche photographisch wirksame Reste freigesetzt werden, besonders stark ausgeschaltet. Überdies läßt sich durch Steuerung oder Überwachung der Entwicklungsbedingungen das zur Verfügungstehen des nukleophilen Restes für Reaktionen und eine intramolekulare nukleophile Verschiebungsreaktion verzögern, sofern dies erwünscht ist.

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Bei den erfindungsgemäß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Verbindungen (A) handelt es sich, wie bereits dargelegt, um Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion zugänglich sind. Der Ausdruck "intramolekulare nukleophile Verschiebungsoder Verdrängungsreaktion" bezieht sich dabei auf eine Reaktion, bei welcher ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung mit einer anderen Stelle der gleichen Verbindung, die ein elektrojhiles Zentrum darstellt, reagiert, unter Verschiebung oder Verdrängung eines Restes oder Atoms, das am elektrophilen Zentrum sitzt. Bei Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungsreaktion zugänglich sind, handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen, bei denen der nukleophile Rest und das elektrophile Zentrum einander benachbart oder einander gegenüberliegen, bedingt durch die 3-dimensionale Konfiguration des Moleküls, wodurch eine bestimmte Nähe der Reste gewährleistet ist, wodurch die Reaktion erfolgen kann. Im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind die nukleophilen und elektrophilen Reste in günstiger Lage zueinander angeordnet, so daß sich ein zyklischer organischer Ring oder ein zyklischer organischer Obergangsring leicht durch eine intramolekulare Reaktion des nukleophilen Restes am elektrophilen Zentrum bilden kann. Ganz allgemein lassen sich zyklische Reste mit 3 bis 8 Atomen bilden. Vorzugsweise liegen der nukleophile Rest und der elektrophile Rest in Verbindungen vor, so daß sie 5 bis 8-gliedrige Ringe, insbesondere 5- oder 6-gliederige Ringe bilden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen unterliegen einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion, wenn sie sich im reduzierten Zustand befinden und der Grad der nukleophilen Verschiebung oder Verdrängung wird stark reduziert und vorzugsweise ganz eliminiert, wenn der nukleophile Rest oxidiert wird. Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterschadet sich ganz offensichtlich vom Wirkungsmechanismus der Verbindungen, die aus der BE-PS 810 195 bekannt sind, und deren Verwendbarkeit darauf beruht, daß bei ihrer Oxidation ein elektrophiles Zentrum erzeugt wird, das anschließend unter Freisetzen eines Farbstoffes aufgespalten wird.

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Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungsreaktion unterliegen, lassen sich im allgemeinen leicht von solchen Verbindungen unterscheiden, die einer intermolekularen nukleophilen Verschiebungsreaktion unterliegen, wenn man die Reaktionscharakteristika der entsprechenden Verbindungen betrachtet. Wird in einem Testversuch eine Mischung von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen und solchen, bei denen der nukleophile Rest blockiert worden ist,z.B. der Einwirkung eines wäßrig alkalischen Mediums ausgesetzt, d.h. z.B. mit einem alkali-permeablen, hydrophilen Kolloid, das mit einer schwach alkalischen Lösung gesättigt ist, behandelt, so zeigt sich, daß der photographisch wirksame Rest im Falle der Verbindungen mit dem blockierten nukleophilen Rest viel langsamer abgespalten wird.

In der angegebenen Formel II können beispielsweise bedeuten: Nu einen der folgenden oxidierbaren nukleophilen Reste:

einen Hydroxyrest (OH), einen primären Aminorest (NH₂), einen sekundären Aminorest, einen Hydroxylaminorest, einen Sulfonamidorest und dergl., sowie Vorläuferreste für diese nukleophilen Reste und vorzugsweise alkalilabile Vorläuferreste, z.B. der Formel -0-R⁷, -NHR und

7
dergl., wobei R ein alkali-labiler Rest ist, z.B. ein Formylrest, ein Acylrest, ein Carbobenzoxyrest, ein Oxalatrest, ein halogenierter Acetylrest und deigl. mit insbesondere 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einschließlich eines zyklischen Restes, der mit den für R angegebenen Substituenten gebildet wird, wenn diese sich in ortho-Stellung zu Nu befinden; der zyklische Rest weist vorzugsweise 5 bis 7 C-Atome auf;

G einen Dialkylaminorest oder einen Rest der für Nu angegebenen Bedeutung, einschließlich eines zyklischen Restes, der mit R⁴ oder R³ gebildet wird, wobei gilt, daß sich G vorzugsweise in para-Stellung zu Nu befindet;

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E ist ein elektrophiler Rest, der aus einem Carbonylrest, -CO- oder einem Thiocarbonylrest -CS- besteht, und vorzugsweise ein Carbonylrest ist;

Q kann beispielsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom sein, wobei gilt, daß das Atom zwei covalente Bindungen aufweist, die den Rest E mit R verbinden; ist Q ein dreiwertiges Atom, so kann es mono-substituiert sein, z.B. mit einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem gegebenenfalls substituierten Arylrest mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen;

R ist vorzugsweise ein Alkylenrest mit einem Kohlenstoffatom in der bivalenten Bindung;

R kann beispielsweise stehen für einen gegebenenfalls substituierten Pyridin-, Isochinolin- oder dergl. Rest oder einem Rest mit einem solchen Kern oder einem carbocyclischen Arylenrest, vorzugsweise einem Phenylen- oder Naphthylenrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann;

R ,R und sind vorzugsweise mehratomige Substituenten, z.B. gegebenen-R⁵ falls substituierte Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit vorzugsweise 6-40 C-Atomen, Alkoxyreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Carboi^L-, SuIfamyl- oder Sulfonamidoreste;

R ,R und können des weiteren jeweils den Substituenten X darstellen R⁵ wobei gilt, daß R³ und R⁵ oder R⁴ und R⁵, wenn sie sich an benachbarten Positionen im Ring befinden, gemeinsam einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring mit dem Rest des Moleküls bilden können, einschließlich eines Ringes mit einer Brückenbindung und dergl., wobei des weiteren gilt, daß, wenn R ein Alkylenrest ist,

tuenten sein müssen und R ν
Substituent 609815/1227

wenn R ein Alkylenrest ist, R und R mehratomige Substituenten sein müssen und R vorzugsweise ein mehratomiger

ist und daß, wenn G ein nukleophiler Rest ist, wie für Nu angegeben, die Substituenten R oder R , benachbart zu G Reste der folgenden Formel sein können:

R²

C Q - R¹ - X₂)

unter Bildung einer Verbindung mit mehreren Resten, die durch eine nukleophile Verschiebungsreaktion freigesetzt

werden können; (Verbindungen mit Brückenbindungen sind z.B. die auf Seiten 2 7-30 aufgeführten Verbindungen I-VI und ι IX₁-XI)
X und {Q-R -X₂) können jeweils für einen Ballastrest einer solchen Größe stehen, der die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht eines photographischen Materials immobil macht, sie können jedoch aber auch für einen photographisch wirksamen Rest stehen, vorausgesetzt,daß einer der Reste X und {Q-R -X₂) eiⁿ Ballastrest ist und der andere Rest ein photographisch wirksamer Rest ist,so daß eine photographisch wirksame Substanz abgespalten wird, vorzugsweise ein Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoffvorläuferverbindung ;

6
R wird derart ausgewählt, daß eine Nähe von Nu zu E gewährleistet wird, so daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von Q von E gewährleistet wird, wobei R vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere bis 5 Atome aufweist, und zwar zwischen dem Atom, daß das nukleophile Zentrum des nukleophilen Restes ist und dem Atom, das das elektrophile Zentrum des elektrophilen Restes ist, wobei die Verbindung befähigt ist zur Erzeugung eines 5 bis 8-gliedrigen Ringes, vorzugsweise eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes durch intramolekulare nukleop
vom elektrophilen Rest.

intramolekulare nukleophile Verschiebung des Restes {Q-R -

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung steht Nu für einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest hierfür und der Carbaminsäurerest ist ein Carbaminsäureesterrest. Der Carbaminsäurerest, in dem

609815/1227

Q für S oder E steht, ist ein besonders wirksam aufspaltbarer Rest, wenn er in Kombination mit einem nukleophilen Hydroxyrest verwendet wird, der direkt an einem Benzolkern sitzt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Verbindungen der angegebenen Formel II verwendet, in der Nu ein nukleophiler Aminorest oder ein Vorläuferrest hierfür ist und Q ein Aminorest, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom.

In der angegebenen Formel, in der {Q-R -X2) der photographisch wirksame Rest ist, kann ein photographisch aktiver Rest zugänglich gemacht werden durch Q, durch Aufspaltung von tQ-R -X-,) vom Rest

der Verbindung, d.h., in dem Falle, in dem beispielsweise fQ-R -X₇)

1 ^

ein Mercaptotetrazol oder dergl. bildet. Ist jedoch X der photographisch wirksame Rest, so kann der Rest in einer solchen Weise gebunden sein, daß es keiner Spaltung bedarf, um eine photographisch wirksame Substanz zu bilden.

Der photographisch wirksame Rest, der durch die Formel -(Q-R-X₇) 1 *

oder X in der angegebenen Formel dargestellt ist, kann ein-Silberhalogenidentwicklungsinhibitorrest sein, beispielsweise der Rest eines Triazoles oder Tetrazoles, beispielsweise der Rest eines 5-Mercapto-1-phenyltetrazoles, eines 5-Methylbenzotriazoles oder eines 4,5-Dichlorbenzotriazoles. Der Rest kann des weiteren beispielsweise der Rest einer Antischleierverbindung oder eines Antischleiermittels sein, beispielsweise der Rest eines Azaindenes, z.B. eines Tetrazaindenes>(wobei genauer Q und R die angegebene Bedeutung haben und X₂ z.B. einen Triazolrest darstellt).

Verbindungen, die abspaltbare Silberhalogenidentwicklungsinhibitoren oder Antischleierverbindungen aufweisen, lassen sich in vorteilhafter Weise in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10,8 mg/dm unterbringen, in vorteilhafter Weise gelöst in einem der üblichen bekannten Kupplerlösungsmittel, z.B. Diäthyllauramid. Werden diese Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit negativen Silberhalo-

6098-15/1227

genideraulsionen verwendet, so wird durch den Entwicklungsprozeß ein Inhibitor oder Antischleiermittel in positiver bildweiser Verteilung erzeugt. Infolgedessen wird die Silberentwicklung im Bereich niedriger Exponierung inhibiert oder unterdrückt, wie sich beispielsweise aus der H- und D-Kurve ergibt, jedoch nicht in dem stärker exponierten Schulterbereich der H- und D-Kurve. Dies bedeutet, daß eine Entwicklungsinhibierung der nicht exponierten Bezirke selektiv erreicht wird. Weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, beispielsweise die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen auf, die Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen freisetzen, so ergibt sich insgesamt, daß mehr Farbstoff in den nicht exponierten Bezirken freigesetzt wird, wodurch die maximale Farbstoffbilddichte der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß dabei die Menge an in den exponierten Bezirken freigesetzten Farbstoff erhöht wird, Der photographisch wirksame Rest, der durch die Formel {Q-R -X2) oder X dargestellt wird, kann des weiteren beispielsweise der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigeis sein, beispielsweise der Rest von fc&**X Benzylalkohol, einem Benzyl-otpicoliniumbromid und dergl. oder der Rest eines Schleiermittels, einschließlich eines Hydrazines oder Hydrazides, z.B. eines Acetylphenylhydrazins und dergl. oder der Rest einer Hilfsentwicklerverbindung, z.B. eines Hydrochinons, eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons oder der Ascorbinsäure. Werden derartige Verbindungen in photogräphischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, die des weiteren erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe oder Farbstoffvorlauferverbindungen abspaltende Reste aufweisen, so wird die erzeugte Farbstoffdichte sämtlicher Farbstoffe in den nicht exponierten Bezirken durch die Schleierentwicklung etwas vermindert. Wird jedoch eine Schicht nicht exponiert, während die anderen beiden Schichten eine bildweise Exponierung erfahren, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, welcher die unexponierte Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht geringer in den Bezirken, wo diese Schichten exponiert wurden. Infolgedessen steigt der ^D _max""Wert der nicht exponierten Schicht als Funktion der Exponierung der beiden anderen Schichten an. Hierdurch wird die Sättigung einzelner Farben eines photographischen Bildes

60 98-1 5/ 1 227

-is-

stark erhöht (genauer gesagt haben in der Formel -(Q-R¹-X₇) Q und pJ die angegebene Bedeutung und X₂ ist z.B. ein Benzylalkohölrest). Die Natur des Ballastrestes der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist nicht kritisch, solange nur der Teil der Verbindung auf der Ballastseite von E primär für die Immobilität der Verbindung sorgt. Der andere Teil des Molekülsauf der verbleibenden Seite von E enthält genügend löslich machende Reste, um die abgespaltene Verbindung mobil und diffundierend zu machen. Dies bedeutet, daß X ein vergleichsweise sehr geringes Molekulargewicht haben kann, wenn der übrige Teil des Restes der Verbindung für eine solche Unlöslichkeit der Verbindung sorgt, daß diese immobil wird. Üben jedoch X¹ oder fQ-R¹-X₂) die Funktion von Ballastresten aus, so bestehen sie in vorteilhafter Weise aus langkettigen Alkylresten oder aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe. Typische Reste, die die Funktion von Ballastresten aufweisen, enthalten mindestens 8 Kohlenstoff atome, vorzugsweise mindestens 14 Kohlenstoffatome.

Unter einem "nukleophilen Rest" ist hier ein Atom oder eine Gruppe von Atomen zu verstehen, die ein Elektronenpaar aufweisen, das zur Bildung einer covalenten Bindung befähigt ist. Reste dieses Typs können dabei gelegentlich aus ionisierbaren Resten bestehen, welche als anionische Reste reagieren. Unter einem "oxidierbaren nukleophilen Rest" sind nukleophile Reste zu verstehen, die oxidierbar sind, wodurch der Grad der intramolekularen nukleophilen Verschiebung oder Verdrängung bezüglich des elektrophilen Restes stark vermindert wird. Ganz allgemein weisen die Reste nach der Oxidation einen weniger nukleophilen Charakter auf oder aber sie weisen eine Struktur auf, in der der Abstand von nukleophilem Zentrum zum elektrophilem Zentrum vergrößert ist.

Der nuHeophile Rest kann lediglich ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. das Sauerstoffatom eines Hydroxyrestes oder aber der nukleophile Rest kann mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, wie beispielsweise im Falle eines Hydroxylaminrestes, in dem entweder das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom das nukleophile Zentrum darstellt. Liect mehr als ßiiL nukleophiles Zentrum im

nukleophilen Rest vor, so erfolgt der nukleophile Angriff und die Verschiebungsreaktion oder Verdrängungsreaktion im allgemeinen durch das Zentrum, das die am meisten begünstigte Ringstruktur zu bilden vermag; d.h., wenn der Sauerstoffatom des Hydroxylaminrestes einen 7-gliedrigen Ring bilden würde und das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so würde das aktive nukleophile Zentrum ganz allgemein das Stickstoffatom sein. Typische geeignete nukleophile Reste sind beispielsweise Hydroxyreste, primäre Aminoreste, Hydroxyl· aminoreste, sekundäre Aminoreste, z.B. Alkylaminoreste und Sulfonamidores te, einschließlich Alkylsulfonamidoresten sowie Arylsulfonamidoresten, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 15 und die Arylreste vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome auf\\reisen. Unter elektrophilen Resten sind hier Atome oder Gruppen von Atomen zu verstehen, die in der Lage sind ein Elektronenpaar unter Ausbildng einer covalenten Bindung aufzunehmen. Typische elektrophile Reste sind Carbonylreste:

ti

(-C-),
Thiocarbonylreste: <,

11

C-C-)

und dergl., wenn das Kohlenstoffatom das elektrophile Zentrum des Restes bildet und eine teilweise positive Ladung tragen kann.

Unter einem "elektrophilen Spaltungsresf'sind hier Reste der folgenden Formel zu verstehen:

(-N-E-Q-)

worin E ein elektrophiler Rest ist und Q ein bivalenter Rest, der

einer ι

zur Ausbildung/Monoatombindung zwischen zwischen E und -R -X- befähigt ist, wobei das Monoatom ein nicht metallisches Atom mit einer negativen Valenz von 2 oder 3 ist. Dieser Rest ist dabei in derLage ein Elektronenpaar aufzunehmen, nachdem es von dem elektrophilen Rest freigesetzt worden ist. Ist das nicht metallische Atom ein dreiwertiges Atom, so kann es mono-substituiert sein, und zwar durch ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substi-

609815/1227

tuierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. Typische Atome für die Ausbildung der bivalenten Bindung in Q sind die nicht metallischen Atome der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente, die eine negative Wertigkeit von 2 oder 3 aufweisen, z.B. ein Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom. Der Alkylrest hat vorzugsweise 1 bis 10, der Cycloalkylrest vorzugsweise 6 bis und der Arylrest vorzugsweise 5 bis 20 C-Atome.

Der Ausdruck "nicht diffundierend" wird hier in dem auf dem Gebiet der Photographic üblichen Sinne gebraucht und kennzeichnet Verbindungen, die für praktische Zwecke weder diffundieren noch durch organische Kolloidschichten in einem alkalischen Medium, beispielsweise eine Gelatineschicht in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wandern. Der Ausdruck "immobil" hat die gleiche Bedeutung.

Der Ausdruck "diffundierend" oder "diffundierbar" bezieht sich demgegenüber auf Verbindungen mit den entgegengesetzten Eigenschaften, d.h. Verbindungen, welche die Eigenschaft haben, wirksam durch die Kolloidschichten eines photographischen Materials in einem alkalischen Medium in Gegenwart von "nicht diffundierenden" Verbindungen zu wandern. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung.

Typische, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Verbindungen mit sind die folgenden Verbindungen:

60981 5/ 1227

OH

Verbindung I

It

N-C

- O

OH OH NO,

Verbindung II

Il

N—C-0-

°18^Η

37 NH

OH

CH₃SO₂-NH

O₂NHC(CH₃)

Verbindung III

0 OCCH OH

3

It

— C—0-

^C18^H37

CCH,

Il J

NH SO,

N=N

CH-SO,-NH 3 2 ι

SO₂NHC(CH₃)

OH

6098Ί5/1227

Verbindung IV

OH

Verbindung V

NHSO

SO₂NH

OCO

SO₂CH₃

609 815/1227

OH

Verbindung VI

ίΐ8^Η37 "N-CO.

CH,

OH

NHSO

If

CH₇SO₉NH 3 2|

(I

C-O

OH

η H InHSO--

^C18^H37 XJ

0COCH₀CH,

N=N

OH

Verbindung VII

CH.

C)

N=N

CH

Verbindung VIII

609815/ 1

Verbindung IX

OH

CH, t j -CO

12^H25

NHSO

N CH₃SO₀NH N

COCH-CH,

Il Δ J

Verbindung X OH

Verbindung XI

CH

OH

N CH₃SO₂NH N

OCOCH₉CH,

809815/1227

Verbindung XI	I	OH	VCH	?12^H25
		J		-N-C-O-
		>-CH	Z ti
CH₃-			3 °

CH₃-

OH

NHSO

CH₃SO₂NH

Verbindung XIII

)H

18^H37~ⁿ OCOCH₇CH

M L

/U-C.H, N-N-/ I ⁶

CH.

Verbindung.XIV

0 Cl₂CHC

ti

C-O

N>

O.

-n

OCCHCl

ti

N-N-/ j CH,

609815/1227

Verbindung XV

co

ΟΓ^Ν'

NHSO₂-^O y~ N-N"-( j

NEt.

CH.

Verbindung XVI

,SNH

^CH O -C -NCH-

ff ι ί

^{0 C}12^H2S OH

?12^Η25 /
NCO ^μ

CH

HSO₂CH₃

NHSO

CH₃SO₂NH N

COCH₉CH,

M i. J

6O9Ä1£/1227

Die Verarbeitung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erfolgt ganz allgemein in alkalischen Medien, in denen eine nukleophile Verschiebungs- oder nukleophile Verdrängungsreaktion leicht stattfinden kann. In vorteilhafter Weise kann die Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von über 12 erfolgen. Bei einem hohen pH-Wert verläuft die Silberhalogenidentwicklung rasch und die Mobilität der abgespaltenen Farbstoffe und anderen Verbindungen ist ganz allgemein hoch. Hohe pH-Wertsbedingungen sind insbesondere vorteilhaft im Rahmen von Bildübertragungsverfahren unter Verwendung von Verbindungen (A) welche Farbstoffreste oder Farbstoffvorläuferreste abspalten. Werden Verbindungen mit blockierten nukleophilen Resten in photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet, so werdendiese im allgemeinen mit einer alkalischen Lösung eines pH-Wertes in Kontakt gebracht, der ausreichend hoch ist, um den alkali-labilen Blockierungsrest zu spalten, unter Erzeugung des nukleophilen Restes. Die Verbindung kann dann mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren unter Verminderung des Grades der Abspaltung oder des Freisetzens des photographisch wirksamen Restes. Bleibt demgegenüber die Verbindung unoxidiert, so wird der photographisch wirksame Rest freigesetzt.

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Verbindungen lassen sich nach üblichen Methoden der organischen Chemie ausgehend von geeigneten Ausgangsverbindungen herstellen. Der photographisch wirksame Rest kann nach üblichen Methoden synthetisiert werden, und zwar mit geeigneten Bindungen und Resten, die eine Umsetzung mit dem anderen Teil der Verbindung ermöglichen.

In typischer Weise kann man dabei derart verfahren, daß man zunächst ein Aminochinon herstellt, und zwar durch Isomerisation des Diels-Alder-Adduktes von Cyclopentadien und Tolylchinon durch Behandlung mit Aluminiumoxid in alkoholischen Lösungsmitteln, unter Erzeugung des entsprechenden ungesättigten Hydrochinons. Das ungesättigte Hydrochinon wird dann zunächst hydriert und dann oxidiert, wobei ein trisubstituiertes Chinon anfällt, welches dann in ein Amino-

-6098-167 1227

chinon überführt wird, und zwar durch Reaktion mit einem primären Amin, welches vorzugsweise einen langkettigen Alkylrest aufweist, der die Ballastgruppe liefert.

Das herzustellende Carbamoylhydrochinon wird dann synthetisiert durch katalytische Reduktion des Aminochinone zu einem Aminohydrochinon, worauf sich eine Acylierung mit einem

Farbstoff oder einer Zwischenverbindung für die Erzeugung eines Farbstoffes *Χ£ίΜί££*χ£«**Χ mit einem Chloroformiatrest anschließt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in die ortho- und meta-Positionen des Benzolringes bezüglich G in der angegebenen Formel und gegenüber den erwünschten Carbamatrest-Substituenten nicht reaktive Reste einzuführen, um hohe Ausbeuten an einem einzigen Produkt zu erhalten, welches leicht gereinigt werden kann, bevor es mit dem oben erwähnten primären Amin umgesetzt wird. Die Blockierung der richtigen Position ist ganz offensichtlich wichtig für die Erzielung vorteilhafter Ausbeuten der gewünschten Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung.

Im Falle besonders vorteilhafter, erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen, die einen Hydrochinonrest aufweisen oder einen Vorläuferrest für einen Hydrochinonrest, können diese ganz allgemein hergestellt werden unter Verwendung der folgenden Ausgangsverbindungen die beispielsweise genannt werden:

Methyl-1,4-benzochinon

2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon

Octyl-1,4-benzochinon

Dodecyl-1,4-benzochinon

2,3,5-Trimethyl-1,4-benzochinon

1,4-Naphthochinon

2-Methyl-1,4-naphthochinon

2-Octyl-1,4-naphthochinon

2-Dodecyl-1,4-naphthochinon

5,8-Methano-1,4-naphthochinon

9,10-o-Benzeno-1,4-anthrachinon

60981 ε/ 1 227

2,6-Dimethyl-1,4-benzochinon und 2,6-Dichlor-1,4-benzochinon .

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nukleophile Vorläuferreste aufweisen. Als besonders vorteilhafte derartige Verläuferreste haben sich dabei die alkalilabilen Vorläuferreste erwiesen, die bei hohen pH-Werten einer hydrolytischen Spaltung unter Erzeugung der nukleophilen Reste unterliegen. Verbindungen mit einem Vorläuferrest für einen nukleophilen Rest sind im allgemeinen durch eine verbesserte Inkubationsstabilität und Lebensdauer gekennzeichnet. Typische geeignete alkalilabile Vorläuferreste sind Hydrochinoylreste der folgenden Formeln:

worin B¹ und B alkali-labile Reste, z.B. Acyl-, Oxalat- und Carbobenzoxyreste darstellen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen (A) mit einem Rest auf, der aus einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest besteht. In vorteilhafter Weise ist der einen Bildfarbstoff erzeugende Rest ein Rest eines vorgebildeten Farbstoffes oder eines sog.

609815/1227

"verschobenen" (shifted) Farbstoffes. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (A) übliche bekannte Farbstoffe zu erzeugen vermögen, beispielsweise Azo-, Azomethin-(Imin-), Anthrachinon-, Alizarin-, Merocyanin-, Chinolin- und Cyaninfarbstoffe. Zu den "verschobenen" Farbstoffen gehören beispielsweise solche, bei denen die Licht-Absorptionscharakteristika hypsochrom oder bathochrom verschoben werden, wenn sie verschiedenen Bedingungen ausgesetzt werden, z.B. einer Veränderung des pH-Wertes, wenn sie mit einer Verbindung unter Bildung eines Komplexes Hingesetzt werden, bei Tautomeriationen, bei Reaktionen unter Veränderung des pKa-Wertes der Verbindung, durch Entfernung eines Restes, z.B. eines hydrolysierbaren Acylrestes, der an ein Atom des Chromophoren gebunden ist, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 260 595 bekannt ist, und dergleichen.

Die Verwendung von sog. "verschobenen" Farbstoffen kann sehr vorteilhaft sein, und zwar insbesondere die Verwendung von solchen mit einem hydrolysierbaren Rest an einem Atom, wodurch die chromophore Resonanzstruktur beeinflusst wird, da die Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden können, und sogar auf der Exponierungsseite, ohne daß dabei eine Verminderung des aufgezeichneten Lichtes erfolgt. Nach der Exponierung können die "verschobenen" Farbstoffe dann in die richtigen Farbstoffe überführt werden, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung des Acylrestes unter Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen (A) mit einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest auf, welcher ein Bildfarbstoffvorläfer ist. Unter einem "Bildfarbstoffvorläufer" sind dabei Verbindungen zu verstehen, welche zu Reaktionen in photographischen Bilderzeugungssystemen befähigt sind unter Erzeugung von Bildfarbst>ffen, z.B. Farbkuppler, oxichromogene Verbindungen und dergleichen.

609815/1227

Liegen in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (A) Farbkupplerreste vor, so können diese Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können,wo sie mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung umgesetzt werden, beispielsweise mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung, unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Ganz allgemein werden dabei Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt immobil ist. Typische geeignete Farbkupplerreste sind die Reste von Pyrazolonkupplern, Pyrazoltriazolkupplern, offenkettigen Ketomethylenkupplern, phenolischen Kupplern und dergleichen. Zwecks geeigneter Kupplerreste sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 3 620 747.

In vorteilhafter Weise können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch Verbindungen (A) mit oxichromogenen Resten verwendet werden, da diese ganz allgemein aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarbstoff-Chromophois farblose Verbindungen sind. Derartige Verbindungen können demzufolge ebenfalls direkt in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden oder auf der Exponierungsseite derselben ohne daß dabei eine schädliche Absorptionswirkung zu befürchten ist. Verbindungen dieses Typs sind solche, welche einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Luftoxidation erfolgen, durch gleichzeitige Verwendung von Oxidationsmitteln im photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs sind bekannt, beispielsweise als Leucoverbindungen, d.h. Verbindungen, welche selbst nicht farbig sind. Typische geeignete oxichromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole, Leucoanthrachinone und dergleichen.

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In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (A) oxichromogene Reste des aus der US-PS 3 880 658 bekannten Typs aufweisen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Aufzeichnungsmaterialien aus solchen für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem Farbstoffe in einem Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit in eine benachbart Schicht oder auf ein Bildempfangselement Obertragen werden. Im Falle bestimmter vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung erfolgt jedoch ein bildweises Freisetzen einer diffundierenden photographisch wirksamen Verbindung, die ein photographisch wirksames Reagens darstellt. In typischer Weise besteht diese abgespaltene photographisch wirksame Verbindung aus einer Verbindung des beispielsweise aus den US-PS 3 227 551, 3 698 898, 3 379 529 und 3 364 022 bekannten Typs, d.h. bei der abgespaltenen Verbindung kann es sich beispielsweise um eine silberkomplexbindende Verbindung handeln oder ein Silberhalogenidlösungsmittel oder ein Fixiermittel, eine Tonerverbindung, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel, ein Schleiermittel, einen Kuppler, ein Sensibilisierungsmittel, ein Desensibilisierungsmittel, eine Entwicklerverbindung, oder ein Oxidationsmittel.

Mit anderen Worten, in der angegebenen Formel II können X und -(Q-R-X₂) irgendeinen Rest darstellen, welcher in Kombination mit einem Wasserstoffatom, bei Abspaltung eine photographisch wirksame Verbindung oder ein photographisch wirksames Reagens liefert.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann eine oder mehrere der immobilen Verbindungen (A) in Verbindung mit jedem photographischen Material enthalten, welches durch Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt, welches Miicriui wiederum mit dem nukleophilen Rest der Verbindung zu reagieren vermag.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsiönssducht als Aufzeichnungsmedium auf, wobei die Emulsionsschicht aus der Schicht einer negativen, einer direkt-

6098-1671227

positiven oder einer Umkehreraulsion bestehen kann, welche einer Entwicklung mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unterworfen werden kann, unter Erzeugung von oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann dann mit dem nukleophilen Rest reagieren, unter Erzeugung eines Additionsproduktes und dergl., jedoch wird die SiI-berhalogenidentwicklerverbindung vorzugsweise derart ausgewählt, daß eine simple Redoxreaktion stattfindet, unter Verminderung des Grades der Abspaltung oder Freisetzung des photographisch wirksamen Restes.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von schwarz-weiß- oder ein-farbigen Systemen unter Verwendung von nur einer Silberhalogenidemulsion und unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (A) welche die erforderlichen Bildfarbstoff erzeugenden Reste aufweisen und den gewünschten Farbeffekt liefern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien um Dreifarbmaterialien, insbesondere solchen mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei gilt, daß die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung (A) mit ehern einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Rest enthält oder mit einer eine solche Verbindung (A) enthaltenden Schicht in Verbindung steht und wobei ferner gilt, daß die grün-empfindliche Emulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest enthält oder mit einer entsprechenden Schicht in Verbindung steht und wobei schließlich gilt, daß die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Rest enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

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Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Bildaufzeichnungen durch diffundierbare Bildfarbstoffe freisetzende Verbindungen oder durch immobile Farbstoffe, die in ihrer ursprünglichen Lage verbleiben und an die oxidierte Verbindung gebunden sind und im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegen. In bestimmten Fällen können beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Die nicht diffundierenden Farbstoffe können Bildaufzeichnungen als Funktion der Silberhalogenidentwicklung liefern. Das Silber und Silberhalogenid, das nach der Entwicklung noch vorhanden ist, kann gegebenenfalls entfernt werden, um noch bessere Farbwfedergaben zu erhalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren, in welchem Falle dieiBildfarbstoffe nach der Abhaltung in eine benachbarte Bildempfangsschicht diffundieren. In diesem Falle kann das photographische Aufzeichnungsmaterial den Aufbau irgendeiner der bekannten Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren haben, d.h. irgendeiner der üblichen bekannten Einheiten zu deren Herstellung zunächst mobile Verbindungen verwendet werden, z.B. Farbentwicklerverbindungen oder zu deren Herstellung zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, z.B. sog. Redox-Releasing-Verbindungen mit Ballastgruppen. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren beispielsweise einen Aufbau aufweisen, wie er aus den US-PS 2 543 181, 2 661 293, 2 774668,

2 983 606/3 227 550, 3 227 552, 3 309 201, 3 415 644, 3 415 645,

3 415 646 und 3 635 707, der CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt ist. Zu beachten ist dabei, daß entsprechende Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der Aufzeichnungseinheiten verwendet werden, da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (A) positive Bilder mit negativen Emulsionen liefern.

$098-15/1227

In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungeinheiten in Gegenwart von Silber- halogenidentwicklerverbindungen entwickelt, die ttXfrXfrg ein

λ if

Redoxpotential aufweisen, wodurch sie überkreuz-oxidiert werden, wenn sie mit erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen (A) oxidiert werden.

Typische, zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise Hydrochinonverbindungen, z.B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon; 2-Chlorhydrochinon und dergl.; Aminophenolverbindungen, z.B. 4-Aminophenol; N-Methylaminophenol; 3-Methyl-4-aminophenolund 3,5-Dibromaminophenol; Brenzkatechinverbindungen, z.B. Brenzkatechin; 4-Cyclohexylbrenzkatechin; 3-Methoxybrenzkatechin und 4-(N-Octadecylamino)brenzkatechin; Phenylendiaminverbindungen z.B. N,N-Diäthyl-t.-phenylendiamin; 3-Methyl-N,N-diäthylp-phenylendiamin; 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin und dergl.; 3-Pyrazolidonverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethy1-3-pyrazolidoh; 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon; 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon; i-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon; 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon; 4-Methyl-3-pyrazolidon; 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon; 1- (3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon; 1-(4-Chlorphenyl) -3-pyrazolidon; 1- (4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(2-Tolyl)-4-Methyl-3-pyrazolidon; 1-(4-ToIyI)-3-pyrazolidon; 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon; 1-(3-ToIyI)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon.

Des weiteren können die verschiedensten anderen üblichen bekannten Entwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise jene des aus der US-PS 3 039 869 bekannten Typs. Derartige Entwicklerverbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden oder mindestens zum Teil in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit

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untergebracht werden, z.B. einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, den Schichten, welche Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten, Zwischenschichten und/oder Bildempfangsschichten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu einer immobilen Verbindung (A) eine Verbindung, welche ein Antischleiermittel oder ein Entwicklungsverzögerer ist, welches bzw. welcher eine weitere Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten verhindert, nachdem die bildweise Entwicklung oder \nfangs -Entwicklung erfolgt ist. Ganz allgemein werden dabei solche Verbindungen verwendet, welche einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens während der Zeit verhindern, die erforderlich ist, um eine ausreichende Menge der photographisch wirksamen Substanz von der nicht oxidierten Verbindung (A) freizusetzen. Typische geeignete Entwicklungs-Verzögerer-Vorläuferverbindungen, die dazu verwendet werden können, um eine Anfangsentwicklung zu ermöglichen (initial development) die jedoch danach eine weiterere Entwicklung zu unterdrücken vermögen, sind beispielsweise aus der US-PS 3 260 597 und der BIi-PS 815 955.
bekannt.

Es lassen sich jedoch auch die verschiedensten anderen üblichen bekannten Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwenden, wobei sie in der Entwicklungsflüssigkeit, in Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten, in den Bildempfangsschichten und/oder in Deckschichten untergebracht werden können, wodurch ein Kontakt mit den Silberhalogenidemulsionsschichten verzögert wird bis die Anfangsentwicklung erfolgt ist.

In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung (A) oder mit einer hierzu benachbarten Schicht mit einer Verbindung (A) von einer anderen Silberhalogenidemulsions-

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schicht im Negativteil des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit durch eine Trennschicht getrennt sein, beispielsweise eine Schicht aus Gelatine, Calciumalginat oder einem anderen Polymer des aus der US-PS 3 384 483 bekannten Typs oder durch eine Schicht aus einem Polyvinylamid, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 421 892 bekannt ist oder aus iijpndeiner anderen Schicht, beispielsweise einer Schicht des aus der FR-PS

2 028 236 oder den US-PS 2 992 104, 3 04 3 692, 3 044 873,

3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 oder 3 427 158 bekannten Typs.

bein vorteilhafter Weise Stehen die Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Dicke von vorzugsweise 0,6 bis 6 Mikron. Die Verbindungen (A), beispielsweise die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen (A) können in einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert vorliegen, beispielsweise Gelatine, wobei sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst vorliegen können oder in einer separaten Schicht mit einer Dicke von vorzugsweise 1 bis 7 Mikron. Weist das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit für alkalische Lösungen permeable Zwischenschichten auf, z.B. solche aus Gelatine, so sind diese vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mikron dick. Die angegebenen Dickenverhältnisse sind ungefähr und können je nach dem herzustellenden Aufzeichnungsmaterial oder der herzustellenden Aufzeichnungseinheit modifiziert werden. Zur Herstellung der einzelnen Schichten, einschließlich der Silberhalogenidemulsionsschichten können außer Gelatine und zusätzlich zu Gelatine die verschiedensten anderen üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, und zwar natürlich vorkommende Stoffe, z.B. Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergl. sowie synthetische polymere Substanzen, z.B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymere und dergleichen.

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Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können des weiteren allein oder in Kombination mit üblichen hydrophilen, wasser-permeablen Kolloiden, andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z.B. dispergierte Vinylverbindung gen, z.B. in Latexform, und zwar insbesondere sdche, welche zur Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien beitragen. Geeignete synthetische Polymere sind insbesondere solche, die beispielsweise aus den US-PS 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt sind. Besonders wirksam sind dabei in Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten, solche, die quervernetzende Zentren aufweisen, welche eine Härtung erleichtern, und solche, welche wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 774 054 bekannt sind.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit können die verschiedensten Verbindungen und Polymeren verwendet werden, solange sie nur die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Die im Einzelfalle zu verwendenden Verbindungen für die Erzeugung der Bildempfangsschicht hängen natürlich von der Art des zu beizenden Farbstoffbildes ab.

Durch die Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in einer Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes in der Regel noch erhöhen. Eine solche den pH-Wert vermindernde Schicht bewirkt in vorteilhafter Weise eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Durchführung des Obertragungsprozesses. Zur Herstellung derartiger, den pH-Wert vermindernder Schichten können beispielsweise aus Polymeren bestehenden Säuren verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 362 819, 2 584 030 und 2 548 sowie der BE-PS 603 747, Seite 47 bekannt sind. Derartige aus PoIy-

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meren aufgebaute Säuren vermindern den pH-Wert der Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses und vermindern oder verhindern eine weitere Farbstoffübertragung unter Stabilisierung des erhaltenen Farbstoffbildes. Derartige "polymere Säuren" bestehen aus Polymeren mit Säureresten, z.B. Carbonsäure- und SuIfonsäureresten, welche zur Bildung von Salzen mit Alkalimetallen, z.B. Natrium oder Kalium oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, z.B. Tetramethylammoniumoxid befähigt sind. Die Polymeren können des weiteren potentielle Säure liefernde Reste aufweisen, z.B. Anhydrid- oder Lactonreste oder andere Reste, welche mit Basen zu reagieren vermögen unter Bindung derselben. Als besonders vorteilhafte polymere Säuren haben sich solche mit freien Carboxylresten erwiesen, die in Wasser in der freien Säureform unlöslich sind und welche wasser-lösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze liefern. Beispiele für derartige polymere Säuren sind dibasische Säurehalbesterderivate der Cellulose, welche freie Carboxylreste enthalten, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetatsuccinathydrogenphthalat; Äther- und Esterderivate der Cellulose, modifiziert mit Sulfoanhydriden, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid; Polystyrolsulf onsäuren; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; Polyvinylacetathydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; Teilester von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; Teilester von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dergleichen. Auch können zum Aufbau derartiger Schichten feste monomere saure Verbindungen verwendet werden, z.B. Palmitinsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Hydrocinnaminsäure, Metanilinsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzoldisulfonsäure. Andere geeignete Verbindungen zum Aufbau derartiger Schichten sind beispielsweise aus den US-PS 3 422 075 und 2 635 048 bekannt.

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Eine den pH-Wert vermindernde Schicht ist in vorteilhafter Weise etwa 0,00762 bis etwa 0,0381 nun dick und kann im Bildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht untergebracht werden, auf dem Deckblatt oder an irgendeiner anderen Stelle innerhalb der Aufzeichnungseinheit, solange nur die erwünschte Funktion erfüllt wird.

Gegebenenfalls kann über der den pH-Wert vermindernden Schicht eine inerte Verzögerungs- oder Abstandsschicht untergebracht werden, welche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung der Aufzeichnungseinheit als Funktion der Diffusion des Alkalis durch die inerte Abstandsschicht zu steuern. Derartige Abstands- oder Steuerschichten können des weiteren in wirksamer Weise dazu verwendet werden, um EntwicklungsverzÖgerer in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht zu isolieren, in welche die EntwicklungsverzÖgerer nach dem Alkalidurchbruch der Verzögerungs- oder Abstandsschicht freigesetzt wurden. Beispiele für derartige Verzögerungsoder Abstandsschichten sind Schichten aus Gelatine oder Polyvinylalkohol oder solchen Stoffen, wie sie näher beispielsweise aus der US-PS 3 455 686 beschrieben werden. Derartige Schichten können des weiteren die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen breien Temperaturbereich ausgleichen, d.h. beispielsweise läßt sich mit ihrer Verwendung eine vorzeitige pH-Wertreduktion verhindern, wenn eine Entwicklung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt wird, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38°C. Derartige Verzögerungs- oder Abstandsschichten weisen zweckmäßig eine Dicke von 0,0254 bis etwa 0,18 mm auf. In besonders vorteilhafter Weise werden zur Herstellung derartiger Schichten hydrolysierbare Polymere oder Mischungen aus derartigen Polymeren verwendet, welche langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Die zur Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann aus einer der üblichen alkalischen wäßrigen Lösungen bestehen, die üblicherweise zur Entwicklung

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derartiger Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden, d.h. beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, z.B. Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 12, wobei die Entwicklungsflüssigkeit vorzugsweise eine Entwicklerverbindung, z.B. eine solche des bereits beschriebenen Typs enthält. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren eine Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, z.B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethyleellulose. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, wodurch die Viskosität der Lösungen auf etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps erhöht wird.

Gegebenenfalls kann eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit, die zur Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit verwendet wird, des weiteren ein Desensibilisierungsmittel enthalten, z.B. Methylenblau, eine nitro-substituierte heterocyclische Verbindung» ein 4,4^X Bipyridiniumsalz oder dergl., um zu gewährleisten, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial bzw. die Aufzeichnungseinheit nicht weiter exponiert oder belichtet wird, nach dem sie aus der Kamera zur Entwicklung entnommen worden ist.

In vorteilhafter Weise werden die alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht. Jedoch kann die Entwicklungsflüssigkeit auch in anderer bekannter Weise zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise zur Injizieren der Entwicklungsflüssigkeit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die an der Kamera untergebracht werden können oder einer Kamerapatrone, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 352 674 bekannt ist.

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In vorteilhafter Weise, und zwar insbesondere im Falle sog. integraler Aufzeichnungseinheiten, kann der Entwicklungsflüssigkeit ein Trübungsmittel zugesetzt werden. Beispiele für derartige Trübungsmittel sind Ruß, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckehen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid, organische Farbstoffe, beispielsweise Indikatorfarbstoffe, Nigrosine oder Mischungen hiervon, und zwar in verschiedenen Mengen, je nach dem Grad der erwünschten Opazität oder Trübung. Die Konzentration des Trübungsmittels soll dabei ganz allgemein so groß sein, daß eine weitere Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten der Aufzeichnungseinheit durch Raumlicht oder Umgebungslicht durch die Schicht der Entwicklungsflüssigkeit verhindert wird, und zwar entweder durch direkte Exponierung durch einen Schichtträger oder durch Licht, das durch Lichtleitung von den Kanten des Materials eindringen kann. So erzeugen beispielsweise Ruß oder Titandioxid eine ausreichende Trübung oder Opazität, wenn sie in der Entwicklungsflüssigkeit in einer Konzentration von etwa 5 bis 40 Gew.-I verwendet werden. Nachdem die Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit verteilt worden sind, kann die Entwicklung der Aufzeichnungseinheit außerhalb der Kamera in Gegenwart von aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar deshalb, weil die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Emulsionsschichten des Laminates vor einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar auf einer Seite durch die opake Entwicklungsflüssigkeit und auf der anderen Seite durch für alkalische Lösungen permeable opake Schicht.

Gegebenenfalls können Ballastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen in einer Schicht auf der Belichtungsseite der lichtempfindlichen Schichten untergebracht werden, wobei der Indikatorfarbstoff vorzugsweise während der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials transparent ist und opak wird, wenn er mit der Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gelangt. Um zu verhindern, daß Licht an den Kanten einer Aufzeichnungseinheit eindringt, können opake Klebebänder zum Abdichten oder Verkleben der Kanten verwendet werden.

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Wird Titandioxid oder wird ein anderes weißes Pigment als Trübungsmittel in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, so kann es wünschenswert sein mit diesem Pigment gemeinsam einen pH-empfindlichen Trübungsfarbstoff, z.B. einen Phthaleinfarbstoff zu verwenden. Derartige Farbstoffe sind bei einem pH-Wert, bei dem eine Bilderzeugung erfolgt farbig oder absorbieren Licht und sie sind farblos oder nicht lichtabsorbierend bei einem geringeren pH-Wert. Nähere Angaben zu derartigen Trübungsfarbstoffen finden sich beispielsweise in der FR-PS 2 026 925.

Die für alkalische Lösungen permeablen, praktisch opaken, lichtreflektierenden Schichten einer integralen negativen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können aus irgendeinem der üblichen bekannten Trübungsmittel oder opak machenden Mitteln, dispergiert in einem Bindemittel bestehen, solange nur die erwünschten Eigenschaften erreicht werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von weißen lichtreflektierenden Schichten erwiesen, da diese einen esthetisch gefälligen Hintergrund liefern, auf dem die übertragenen Farbstoffbilder betrachtet werden können und weil derartige Schichten gleichzeitig die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind. Vorteilhafte opak machende Verbindungen oder Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen hiervon in den verschiedensten Mischungsverhältnissen, je nach dem Grad der erwünschten Trübung. Die Trübungsmittel oder opak machenden Verbindungen können dabei in üblichen bekannten Bindemitteln dispergiert werden, z.B. in für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen. Gegebenenfalls können den lichtreflektierenden Schichten auch optische Aufheller, z.B. Stilbene, Coumarine, Triazine und Oxazole zugesetzt werden. Soll die Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schichten erhöht werden, so können gegebenenfalls dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, z.B. Ruß, Nigrosinfarbstoffe und dergleichen. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schichten besteht

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darin, unter derselben eine getrennte trübe oder opake Schicht anzuordnen, z.B. eine Schicht aus Ruß, Nigrosinfarbstoffen oder dergleichen, dispergiert in einem für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol. Eine solche opake oder trübe Schicht kann dabei in vorteilhafter Weise eine Dichte von mindestens 4, vorzugsweise von größer als 7 aufweisen und kann für aktinische Strahlung praktisch undurchlässig sein. Die opake Schicht kann des weiteren beispielsweise mit einer Entwickler-Abfangschicht kombiniert werden, falls eine solche vorgesehen ist. Die licht-reflektierende Schicht und die opaken Schichten können in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 0,0254 bis 0,1524 mm aufweisen. Ihre Dicke kann jedoch auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, je nach dem verwendeten Trübungsmittel, dem Grad der erwünschten Trübung und dergleichen .

Die Schichtträger der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können aus den üblichen bekannten, für photographische Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten des beschriebenen Typs üblichen Schichtträgern bestehen, d.h. beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, PoIyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen.)

In den Fällen, in denen der Schichtträger transparent ist, weist er in vorteilhafter Weise eine Stärke von etwa 0,0508 bis 0,1524 mm auf. Gegebenenfalls kann der Schichtträger einen UV-Absorber enthalten.

Sind die Bildempfangsschichten auf besonderen Schichtträgern angeordnet, so können diese ebenfalls aus einem der erwähnten Schichtträgermaterialien aufgebaut sein. Das gleiche gilt für Deckblätter. Auch diese können gegebenenfalls UV-absorbierende Verbindungen enthalten.

Vorzugsweise bestehen die lichtempfindlichen oder photosensitiven Verbindungen eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung aus einem Silberhalogenid, beispielsweise

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Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid und dergl. oder Mischungen hiervon. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können dabei übliche bekannte grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen verwendet werden, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, d.h. bei den Emulsionen kann es sich um Einfacheinlauf emulsionen oder Doppeleinlaufemulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen handeln oder ammoniakalische Emulsionen, mit Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 22 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind und dergleichen. Auch können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten Oberflächenbildemulsionen verwendet werden und Innenbildemulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS

2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 bekannt sind. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um Emulsionen mit regulärem Korn handeln, beispielsweise des aus der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964, Seiten 242 bis 251, bekannten Typs. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Oberflächenbild- und Innenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 996 382 bekannt sind.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung können des weiteren Emulsionen vom Negativ^) als auch direkt-positive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778,

3 501 307, 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885, 3 761 276, 3 761 266, 3 736 140 und 3 730 723 sowie der GB-PS 723 019 und den BE-PS 780 540 und 785 OGS bekannt sind.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Verbindung (A) oder werden die Verbindungen (A) in einer Schicht in einem alkali-permeablen Bindemittel auf einem Schichtträger angeordnet. In diesem Falle besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial praktisch aus einem Bildempfangsmaterial. Ein solches Bildempfangsmaterial kann dadurch entwickelt werden, daß es in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwickler-

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verbindung in Kontakt mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten gebracht wird. In den Bezirken, in denen oxidierte Entwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die Verbindung CA) oder werden die VeMndungen (A) oxidiert und falls diese einen Farbstoffrest aufweisen, wird ein permanentes Farbstoffbild entsprechend den Bezirken der Silberhalogenidentwicklung erhalten. Der Rest des oder der Farbstoffe kann dann aus dem Material entfernt werden, beispielsweise durch Auswaschen nach der intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoffe erzeugenden Reste können Schwarz-Weiß-Bilder erhalten werden.

Werden Verbindung (A) enthalten, die als photographisch wirksamen Rest den Rest eines Härtungs- oder Gerbmittels enthalten, so können auf diese Weise gehärtete oder gegerbte Bildaufzeichnungen entsprechend den Bezirken, in denen keine Silberhalogenidentwicklung erfolgt, erhalten werden, d.h. positive Bildaufzeichnungen, sofern negative Emulsionen verwendet werden.

Sofern hier auf das Periodische System der Elemente Bezug genommen wird, ist das Periodische System der Elemente gemeint, wie es beispielsweise auf Seiten 400 bis 401 des "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Co., beschrieben wird.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher beschrieben werden.

I. Die Verbindung I wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

(A) Herstellung von 1,4-Methano-l,2,3,4-tetrahydro-5,8-naphthochinon

Zu 20,45 g (0,1165 Molen) 5,8-Dihydroxy-1,4-methano-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, enthalten in einem Kolben in einem Eisbade, wurde tropfenweise konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Nach beendeter

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Gasentwicklung wurde das Eisbad entfernt und die halbfeste Masse bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann mit Eiswasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mittels eines Rotationsverdampfers zu einem öl konzentriert. Die Ausbeute an Öl betrug 19,4 g,entsprechend 961 der Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde bestätigt durch nuklear-magnetische Resonanz-Spektroskopie und durch eine Infrarotanalyse.

(B) Herstellung von 1^-Methano-ö-octadecylamino-i,2,3,4-tetrahydronaphthochinon

6,96 g (0,04 Mole) des Methanonaphthochinons, hergestellt wie unter (A) beschrieben, wurde in 15 ml Äthanol, enthaltend in einem Kolben, aufgenommen. Daraufhin wurden 5,38 g (0,02 Mole) festes Octadecylamin mittels Äthanol in dem Kolben gespült. Die Mischung verfärbte sich unmittelbar nach Zugabe des Octadecylamines in ein tiefes Purpur. Nach 15 Minuten hatten sich purpurfarbige Kristalle gebildet, die abfiltriert und getrocknet wurden. Die Ausbeute an Kristallen lag bei 7,07 g entsprechend 80,3% der Theorie. Durch eine Dünnschicht-Chromatographie auf Kieselsäuregel und Eluierung mit Dichlormethan ergab sich das Vorliegen eines praktisch homogen Materials. Die nuklear-magnetische Resonanzanalyse und massenspektrometrische Daten waren in Übereinstimmung mit der angenommen Struktur,

(C) Herstellung der Verbindung I

5 g (0,0114 Mole) der Verbindung (B), hergestellt wie oben beschrieben, wurde bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrahydrofuran mit Wasserstoff bei einem Druck von 2,45 kg/cm unter Verwendung eines Palladium-Kohlekatalysators zu dem entsprechenden 5,8-Diol reduziert. Nach beendeter Reduktion wurde die Mischung vom Katalysator befreit und dabei direkt in einen Kolben filtriert, der 1,05 g (0,0052 Mole) m-Nitrophenoxycarbonylchlorid, gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, enthielt. Dabei wurde unter Stickstoff gearbeitet. Die Carbonyy-Tetra-

chlorid

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sr-

hydrofuranlösung wurde während der Filtration und weitere 15 Minuten darauf gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers zu einem Sirup konzentriert. Das Konzentrat wurde dann mittels Silicagel und einer Mischung von Dichlormethan und Äthylacetat in einem Verhältnis von 19:1 chromatographiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 2,51 g. Die nuklear-magnetische Resonanzanalyse und die IR-Spektren stimmten mit der Struktur der Verbindung I überein.

II. Die Verbindung II wurde wie folgt hergestellt:

(A) Herstellung von o-iS-Aminophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)-1,4-methano-i,2,3,4-tetrahydro-5,8-naphthalindiol

6,72 g (0,014 Mole) der Nitroverbindung (C) von I. wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf katalytischem Wege zum entsprechenden Anilin reduziert, bei einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm und einem Palladium-Kohlekatalysator. Durch Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan-Äthylacetat im Verhältnis 50:50) ergab sich eine Hauptkomponente. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und ohne weitere Reinigung zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe verwendet.

(B) Herstellung der Verbindung II

Zu einer Lösung von 7 g (0,0122 Molen) N-tert.-Butyl-4-p-chlorsulfonylphenylazo-i-hydroxy-S-methansulfonamido^-naphthalinsulfonamid in 100 ml N,N-Dimethy1formamid wurden 1,5 g (0,0124 Mole) Ν,Ν-Dimethylanilin gegeben und darauf der Sirup des Amines, hergestellt wie in Stufe (A) beschrieben. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang kräftig gerührt und anschließend mit 5liger Chlorwasserstoffsäure und Wasser verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO^ getrocknet und konzentriert.

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3,5 g des Konzentrates wurden dann mittels einer trockenen Silicagel· kolonne chromatographiert, wobei ein Gemisch aus Methylenchlorid und Aceton im Verhältnis 4:1 als Eluierungsmittel verwendet wurde. Nach einem Vorlauf wurde eine reine Komponente eluiert. Das Infrarot-Spektrum stimmte mit der Struktur des gewünschten Farbstoffes überein.

III. Die Verbindung III wurde wie folgt hergestellt:

(A) Herstellung von 5,8-Diacetoxy-1,4-methano-6-(3-nitrophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin

Die Verbindung wurde hergestellt wie die Verbindung I (C), durch übliche Acetylierung mit einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure.

(B) Herstellung von 5,8-Diacetoxy-i,4-methano-6-(3-aminophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin

Die Verbindung wurde hergestellt von der Verbindung der Stufe (A) durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff und eines Palladium-Kohlekatalysators.

(C) Herstellung der Verbindung III

Etwa 2,3 g (0,0035 Mole) der Verbindung (B) wurden in 40 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 0,5 g Pyridin zugesetzt wurden. Innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten wurden dann 2,2g (0,0038 Mole) N-tert.-Butyl-4-p-chlorsulfonylphenylazo-i-hydroxy-S-methansulfonamido-2-naphthaiinsulfonamid, gelöst in Dimethylformamid zu der Mischung aus der Verbindung (D) und Pyridin zugegeben. Nach 1-stündigem Stehenlassen wurde die Reaktionsmischung mit 5liger Chlorwasserstoffsäure verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und konzentriert und durch Säulenchromatographie mittels Silicagel gereinigt. Die nuklear-magnetische Resonanz- und IR-Spektrogramme stimmten mit der Struktur der Verbindung III überein. 609815/1227

IV. Die Verbindung IV wurde wie folgt hergestellt:

(A) Herstellung von 1,4-Methano-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthochinon

Stufe 1. Eine Mischung aus 122,12 g (1,0 Mol) Methylbenzochinon und 150 ml Benzol, enthaltend in einem Kolben, ausgerüstet mit Trockeneiskondensator, wurde gründlich in einem Eis-Methanolbad gekühlt, worauf 132,2 g (2,0 Mole) Cyclopentadien zugesetzt wurden. Die auftretende exotherme Reaktion war nach etwa 1 bis 2 Minuten beendet. Die Mischung wurde 35 bis 40 Minuten lang gerührt und dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Der Rückstand kristallierte beim Kühlen aus und wurde ohne weitere Reinigung zur nächsten Verfahrensstufe verwendet. Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum und das Infrarot-Spektrum stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

Stufe 2. 188,22 g (1 Mol) des rohen Reaktionsproduktes der Stufe 1 wurde 6 Tage lang in 400 ml Äthanol mit 50 g neutralem Aluminiumoxid auf Rückflußtemperatür erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einem dunklen öl eingedampft, welches mit Hexan und Eisessig verrieben und kristallisieren gelassen wurde. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 78,3 g 1,4-Methano-6-methyl-1,2-dihydronaphthalin-5,8-diol. Ein zweiter Anteil von 77,8 g wurde erhalten durch Rückflußerhitzen des HLtrates mit frischem neutralen Aluminiumoxid während 4 Tagen. Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrogramm und das Infrarot-Spektrogramm stimmten mit der angenommen Struktur überein.

Stufe 3. 82,3 g (0,437 Mole) der Verbindung von Stufe 2 wurden mit 500 ml Äthanol vermischt und 30 Minuten lang in einem Schüttelautoklaven nach Parr in Gegenwart eines Palladium-Kohlekatalysators mit 1Oi Palladium hydriert. Die Reaktionsmischung wurde dann durch ein Celite-Filter filtriert und zu einem dunklen Sirup eingedampft, welcher beim Stehenlassen langsam kristallisierte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe verwendet. Die angenommene Struktur wurde

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durch sowohl Infrarotanalyse als auch durch das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum bestätigt.

Stufe 4. Das rohe Reaktionsprodukt der Verfahrensstufe III wurde mit Salpetersäure in üblicher Weise oxidiert. Die Reaktionsmischung wurde darauf auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde dann getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Sirup wurde unter Verwendung von Florisil mit Dichlormethan chromatographiert. Das Eluat wurde zu einem gelben Sirup konzentriert, der aus dem gewünschten Naphthochinon bestand. Eine Dünnschicht-Chromatographie ergab das Vorliegen einer geringen Menge einer Verunreinigung. Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrogramm und das Infrarot-Spektrogramm stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

(B) Herstellung von o-Methyl^-n-octadecylamino-i,4-methano-1,2,3,4-tetrahydro-5,8-naphthochinon

Eine Mischung von 75,0 g (0,398 Mole) rohem 1,4-Methano-6-methyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-1,4-naphthochinon, 53,6 g (0,199 Mole) n-Octadecylamin und 500 ml Äthanol wurde auf 65°C erwärmt. Die Reaktion wurde durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt. Nach etwa 2 1/4 Stunden wurden die Reaktionsniischung in Eiswasser abgekühlt und konzentriert. Das Konzentrat wurde mittels Florisil und Dichlormethan chromatographiert. Das rohe purpurfarbige Eluat (61,7 g) wurde in 200 ml Äthanol aufgenommen und in einem Eisbade gekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Der ausgefallene Niederschlag wurde in Äthanol gelöst, worauf die Mischung zur Ausfällung des Reaktionsproduktes abgekühlt wurde. Ein erster Ansatz von 31 g der gewünschten Verbindung wurde in Form einer niedrig-schmelzenden festen Masse erhalten. Das Massen-Spektrum (UV/sichtbar) und das Infrarot-Spektrum stimmten mit der angenommen Struktur überein.

(C) Herstellung von 1,4-Methano-6-methyl-7-(3-nitrophenoxycarbonyl-N-octadecylaminQ) -1,2,3,4-tetrahydro-5,8-naphthalindiol

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31,0 g (0,068 Mole) der Verbindung (B) wurden in 200 ml Tetrahydrofuran nach dem zur Herstellung der Verbindung I beschriebenen Verfahren zu dem entsprechenden Naphthalindiol reduziert. Die Hydrierungsmischung wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre durch Celite in einen Kolben filtriert, der 6,83 g (0,034 Mole) m-Nitrophenylehloroformiat, gelöst in trockenem Tetrahydrofuran enthielt. Nach 1 1/2 stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit gasförmigem Chlorwasserstoff angesäuert und in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur unter 35⁰C zu einem dunklen Sirup konzentriert. Das Konzentrat wurde auf Silicagel mit einer Mischung aus Dichlormethan und Äthylacetat im Verhältnis 19:1 chromatographiert Die Gesamtmenge der erhaltenen ersten Charge lag bei 10,33 g. Die angenommene Struktur wurde durch IR-Analyse bestätigt.

Bei Durchführung einer Massen-Spektral-Analyse erfolgte eine thermische Zyklisierung von (C) unter Bildung der Stammionen von m-Nitrophenol und dem Zyklysierungsprodukt, wodurch die angenommene Struktur bestätigt wurde. Die Struktur von (C) ergab sich des weiteren dadurch, daß eine Oxidation mit Salpetersäure zu einem Chinonderivat führte, welches entsprechende Infrarot- und Massen-Spektren lieferte.

(D) Herstellung der Verbindung IV

Der Nitrorest der Verbindung (C) wurde zum entsprechenden Aminorest nach dem unter II (A) beschriebenen Verfahren reduziert. Nach beendeter Reduktion wurde die Reaktionsmischung durch ein Celite Filter filtriert und zu einem geringeren Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde in DMF gelöst, worauf die Lösung in einem Mal zu einer Lösung von 6,00 g (0,00964 Molen) 3-(4-Benzoyloxy-3-cyanophenylazo)benzolsulfonylchlorid und 1,2 g (0,01 Mole) N,N-Dimethylanilin in DMF zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1 1/4 Stunden lang gerührt und dann auf eine Mischung aus Eis, Wasser und SHger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann gründlich verrührt und filtriert. Die ausgefallene feste Masse wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet.

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Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann auf Silicagel mit einer Mischung von Dichlormethan und Äthylacetat in einem Verhältnis 19:1 chromatographiert. Die Fraktionen mit dem gewünschten Produkt (wie sich durch Dünnschicht-Chromatographie ergab) wurden kombiniert und zu einem orangefarbigen Bild konzentriert, welches mit Hexan zur Einleitung der Kristallisation verrieben wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden dann abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, Die Ausbeute betrug 4,9 g. Das IR-Spektrum und das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum stimmten mit der angegenommenen Struktur derVerbindung IV überein.

V. Die Verbindung V wurde wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden 4,0 g der Verbindung IV (C) in der beschriebenen Weise hergestellt, worauf der Nitrorest durch katalytische Reduktion wie unter II (A) beschrieben in den entsprechenden Aminorest überführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei einer Topftemperatur von 30 bis 35⁰C konzentriert.

Zu einer Lösung von 4,9 g 3-/~5-(p-Chlorbenzoyloxy)-8-(4-nitro-3-methylsulfonylphenylazo)-1-naphthylsulfamoyl__7benzolsulfonylchlorid in 30 ml DMF wurden 0,95 g Ν,Ν-Dimethylanilin gegeben. Eine Lösung der konzentrierten Aminoverbindung, hergestellt wie oben beschrieben, in Dimethylformamid, wurden mit einem Mal unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt und dann unter Rühren auf eine Mischung aus Eis, Wasser und 5!iger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 30 Minuten lang gerührt und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

9,15 g des rohen Reaktionsproduktes wurden auf Silicagel mittels einer Mischung aus Dichlormethan und Äthylacetat in einem Verhältnis von 50:50 chromatographiert. Die Anteile des Eluates, die das gewünschte Reaktionsprodukt enthielten (bestimmt durch Dünnschicht-Chromatographie) wurden vereinigt, konzentriert und wiederum über Silicagel mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Benzol in einem

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Verhältnis von 9:1 chromatographiert. Die Anteile des Eluates, die das Reaktionsprodukt enthielten, wurden vereinigt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in einem Minimum von Äthylacetat gelöst, gekühlt und filtriert. Das aufgefangene Reaktionsprodukt (2,67 g) wurde in einem Vakuumofen 16 Stunden lang getrocknet. Das IR-Spektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein. Die Infrarotabsorptionen lagen bei 2960 und 2870 cm ; Carbonylabsorptionen lagen vor, wurden jedoch nicht aufgelöst.

VI. Die Verbindung VI wurde wie folgt hergestellt:

4,25 g (0,00683 Mole) der Verbindung IV (C) wurden in der beschriebenen Weise hergestellt, worauf der Nitrorest durch katalytische Reduktion gemäß II (A) in den entsprechenden Aminorest überführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch ein Celite-Filter filtriert und zu einem Sirup in einem Rotationsverdampfer konzentriert.

Zu einer Lösung von 3,68 g (0,00717 Mole) 3-(4-Äthoxycarbonyloxy-8-methylsulfonamido-1-naphthylazo)benzolsulfonylchlorid in 30 ml Dimethylformamid wurden 0,90 g (0,00751 Mole) N,N-Dimethylanilin gegeben. Daraufhin wurde eine Lösung der konzentrierten Aminoverbindung, hergestellt wie oben beschrieben, in Tetrahydrofuran in einem Male zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine Mischung aus Eis, Wasser und 5%iger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 30 Minuten lang gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde im Vakuumofen getrocknet.

Das rohe Reaktionsprodukt (6,83 g) wurde auf Silicagel mit einer Mischung aus CH₉Cl, und Äthylacetat im Verhältnis 85:15 chromatographiert. Die Anteile des Eluates, die Reaktionsprodukt enthielten, die durch Dünnschicht-Chromatographie festgestellt wurde, wurden miteinander vereinigt und konzentriert. Durch Verreiben des Konzentrates mit Hexan wurde eine Kristallisation induziert. Die angefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an

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Kristallen betrug 3,2 g. Das IR-Spektrum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von dm .

Beispiel 1

Auf einen üblichen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger wurden zunächst die folgenden Schichten aufgetragen:

Schicht 1: eine Schicht aus einer negativen Silberbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,8 Mikron) mit 10,8 mg Ag, 16,1 mg Gelatine und 8,3 mg der Verbindung I, gelöst in 8,3 mg Diäthyllauramid;

Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 5,4 mg Gelatine.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen T/100 Sekunde lang in einem Sensitometer vom Typ 1B belichtet. Das belichtete Material wurde dann mit einem Bildempfangsblatt laminiert, dessen Bildempfangsschicht ein Copolymer aus Styrol und Tri-hexyl-p-vinylbenzylammoniumchlorid wie in der BE-PS 820 394 beschrieben, enthielt. Zwischen das Bildempfangsblatt und das Aufzeichnungsmaterial wurde eine Entwicklungslösung ausgebreitet, enthaltend pro Liter Flüssigkeit 10 g KOH, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Carboxymethylcellulose und Wasser. Nach einer Entwicklungsdauer von 1 Minute wurde das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial getrennt. In dem Bildempfangsblatt lag ein positives gelbes Farbstoffbild des photographierten Testobjektes vor, mit einer maximalen Dichte von 0,52 und einer Minimumdichte von 0,22.

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Beispiel 2

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Verbindung II in der Schicht 1 in einer Konzentration von 3,7 mg anstatt der Verbindung I verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 20 Minuten lang in Kontakt mit einem Bildempfangselement des in Beispiel 1 beschriebenen Typs entwickelt, wobei zur Entwicklung eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, die bestand aus:

5 g KOH, 10 g KBr, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 40 g Carboxymethylcellulose und soviel Wasser, daß ein Gesamtvolumen von 1 Liter vorlag.

Nach der Entwicklung war in dem Bildempfangsblatt ein positives Farbstoffbild des photographierten Testobjektes sichtbar. Die Maximumdichte lag bei 1,6 und die Minimumdichte bei 0,4.

Beispiel 3

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Verbindung III in der Schicht 1 in einer Konzentration von 3,9 mg anstelle der Verbindung I verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 20 Minuten lang in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, unter Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit, hergestellt aus:

methyl
100 g KOH, 3 g 4-Hydroxy/-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1,5 g 5-Methylbenzotriazol, 40 g Carboxymethylcellulose und soviel Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter.

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Nach Abtrennung des Bildempfangsblattes vom Aufzeichnungsmaterial wurde in dem Bildempfangsblatt ein positives Bild sichtbar.

Beispiel 4

Auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger wurden die folgenden Schichten aufgetragen:

Schicht 1: eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit

16,1 mg Ag, 39,8 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl- 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 14,7 mg der Verbindung IV, gelöst in 14,7 mg Diäthyllauramid;

Schicht 2: eine Schicht aus 18,8 mg Gelatine, 7,5 mg 2,5-Di-secdodecylhydrochinon und einem gelben Filterfarbstoff;

Schicht 3: eine negative grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 16,1 mg Ag, 32,3 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 9,7 mg der Verbindung V, gelöst in 9,7 mg Diäthyllauramid;

Schicht 4: eine Schicht aus 13,4 mg Gelatine, 7,5 mg 2,5-Di-secdodecylhydrochinon und einem purpurroten Filterfarbstoff;

Schicht 5: eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 16,1 mg Ag, 35,5 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl-S-methyl-i-phenyl-3-pyrazolidon, 1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in3,2 mg Tricresylphosphat und 11,8 mg der Verbindung VI, gelöst in 11,8 mg Diäthyllauramid;

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-ir-

Schicht 6: eine Schicht aus 5,4 mg gehärteter Gelatine und 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch den transparenten Schichtträger 1/50 Sekunde lang in einem Sensitometer vom Typ 1B durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen selektiv durch ein blaues, grünes, rotes, gelbes, purpurrotes und blaugrünes Filter exponiert. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem Bildempfangsblatt wie in Beispiel 1 beschrieben laminiert, nachdem eine Entwicklungsflüssigkeit mit 30 g KOH, 12g

mc tliy 1

4-Hydroxy/-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Carboxymethylcellulose pro Liter Wasser auf das belichtete Material aufgetragen worden war.

Nach einer Entwicklungsdauer von 8 Minuten wurde das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt. In dem Bildempfangsblatt wurde eine positive mehrfarbige Reproduktion des photographierten Testobjektes sichtbar.

VII. Die Verbindung XII kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

(A) Herstellung von 3-Dodecyl-6-hydroxy-5,7,8-trimethyl-4H-1,3-benzoxazin

Eine Mischung aus 6,0g (0,2 Mole) Paraformaldehyd und 18,5 g (0,1 Mole) Dodecylamin in Äthanol wurde solange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis praktisch alles gelöst war. Daraufhin wurde eine Lösung von 15,2 g (0,1 Mol) Trimethy!hydrochinon in 100 ml Äthanol zugesetzt, worauf das Ganze nochmals 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Beim Abkühlen schied sich ein Reaktionsprodukt in Form einer flockigen festen weißen Masse ab. Die Ausbeute lag bei 19,3 g. Die angenommene Struktur wurde durch das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum bestätigt.

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-U-

(B) Herstellung von 2-Dodecylaminoäthyl-3,5,6-trimethyl-pbenzochinonhydrochlorid

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 7,24 g (0,02 Mole) des Oxazines, hergestellt wie beschrieben, in 100 ml Chloroform 7,2 g N-Chlorbenzotriazol zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit zwei normaler Chlorwasserstoffsäure gewaschen, worauf die organische Schicht abgetrennt und konzentriert wurde. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigte eine Carbonylabsorption und das Massen-Spektrum zeigte das Vorhandensein der gewünschten Verbindung sowie von etwa nicht umgesetztem Ausgangsmaterial an.

(C) Herstellung von 2-Dodecylamino-3,5,6-trimethylhydrochinonhydrochlorid

Das gemäß (B) hergestellte Reaktionsprodukt wurde in 75 ml kaltem Methanol suspendiert und mit einem Oberschuß an Natriumborhydrid reduziert. Die Lösung wurde dann durch Zusatz von zwei normaler Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf der ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert wurde. Das Infrarot-Spektrum zeigte die Abwesenheit einer Carbonylabsorption an.

(D) Herstellung eines Azofarbstoffes mit einem Chloroformiatrest

Zu einer Lösung von 25,6 g (0,05 Molen) 3-(4-Äthoxycarbonyloxy-8-methylsulfonamido-1-naphthylazo)benzolsulfonylchlorid in Tetrahydrofuran wurden 10,91 g (0,1 Mole) m-Aminophenol und 9,10 g (0,015 Mole) N,N-Dimethylanilin zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung konzentriert und auf eine Mischung aus Eis und Verdünner Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert, getrocknet und durch Silicagel-Chromatographie gereinigt. Die Ausbeute an kristallinem Farbstoff betrug 24,8Og.

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Zu einer Lösung von Phosgen in Dichlormethan wurden 5,85 g (0,01 Mol) des Farbstoffes zugegeben. Dann wurden insgesamt drei Äquivalente (3,62 g) Ν,Ν-Dimethylanilin portionsweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Die erhaltene Masse wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

Die Herstellung der Verbindung XII erfolgte durch Zusatz des Chloroformiates (0,01 Mole) von Abschnitt D und 6,45 g Diisopropyläthylamin zu einer Lösung von 5,15 g des Aminhydrochlorides des Abschnittes C.

Nach 20 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure abgeschreckt und mit Dichlormethan extrahiert.

Nach Reinigung durch Silicagel-Chromatographie wurden 0,9 g der Farbstoff abspaltenden Verbindung erhalten. Beispiel 5

Ein für die Durchführung des Bildübertragungsveifehrens geeignetes Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine negative Silberbromidemulsionsschicht mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 Mikron mit 10,8 mg Ag, 16,1 mg Gelatine und 3,7 mg der Verbindung XI, gelöst in 3,7 mg DiäthyBauramid;

Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 5,4 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und nach Aufbringen einer Schicht aus einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildemp&ngsblatt wie in Beispiel 1 beschrieben laminiert. Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit, die in einer Schichtdicke von 0,038 mm aufgetragen wurde, bestand aus:

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methyl 100 g KOH pro Liter, 20 g KBr pro Liter, 3 g 4-Hydroxy/-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon pro Liter und 40 g Carboxymethylcellulose pro Liter.

Nach 10 Minuten wurde das Bildempfangsblatt vom Aufzeichnungsteil getrennt. Im Bildempfangsblatt wurde ein gut ausgeprägtes Bild des Testobjektes sichtbar.

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Claims

PATENTANSPROCHE

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit mindestens einer immobilen Verbindung (A) mit einem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied, das einen photographisch wirksamen Rest mit einem Ballastrest verbindet und mit einem nukleophilen Rest, der

(ii) einem ein/Antischleiermittel, einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidschleiermittel, einen Toner oder eine Silberhalogenidentwicklerverbindung erzeugenden Rest besteht

dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine immobile Verbindung (A) enthält, deren elektrophiles aufspaltbares Bindeglied folgender Formel entspricht:

+/ photographisches Härtjungs mittel, ein Sensibilisierungsmittel,

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Z¹
(I) , I

-N-C-Z-

worin bedeuten:

Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einen Aminorest und

Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die eine immobile Verbindung (A) enthält oder mit einer Schicht mit einer Verbindung (A) in Kontakt steht.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung (A) enthält, bei der das Freisetzen des photographisch wirksamen Restes durch Oxidation der Verbindung verhindert wird.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens drei übereinander angeordnete Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die jeweils mindestens eine Verbindung (A) enthalten oder jeweils mit einer Schicht mit mindestens einer Verbindung (A) in Kontakt stehen, wobei gilt, daß die photographisch wirksamen Reste der Verbindungen aus Bildfarbstoffe erzeugenden Resten oder Resten von Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen bestehen und die Verbindungen (A) jeweils einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung unter alkalischen Bedingungen freisetzen und mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren vermögen, bevor die Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoffvorläuferverbindungen freigesetzt werden, unter wesentlicher Verminderung der Ge-

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schwindigkeit, mit welcher die Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen unter alkalischen Bedingungen freigesetzt werden.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) mit einem aromatischen Ring mit mindestens einem oxidierbaren nukleophilen Rest und einem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied in ortho-Stellung hierzu enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung CA) als aromatischen Ring einen carbocyclischen Ring aufweist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung (A) enthält, welche als photographisch wirksame Substanz als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-, Brenzkatechin- oder eine Hydrochinonentwicklerverbindung abspaltet.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die eine immobile Verbindung (A) enthält, oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, wobei gilt, daß die Verbindung (A) die photographisch wirksame Substanz mit einer Geschwindigkeit freisetzt, die geringer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindung mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung, jedoch größer ist als die Geschwindigkeit einer Schleierentwicklung in den unentwickelten Bezirken.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Außer einer Verbindung (A), einen Entwicklungsverzögerer enthält, der eine einleitende Entwicklung ermöglicht, jedoch eine weitere Entwicklung unterdrückt.

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-U-

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung (A) der folgenden Formel enthält:

Nu

(II) R*

R⁴-

⁵ rr^V^ NEeQR¹

Q R¹—X₂)

in der bedeuten:

E einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest;

Q ein nicht metallisches Atom der Gruppe VA oder

VIA des Periodischen Systems der Elemente der Wertigkeit -2 oder -3;

G^ einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest des Hy-

droxyrestes oder einen primären Aminorest oder einen Vorläuferrest des Aminorestes oder einen substituierten Aminorestoder einen Rest wie für Nu angegeben;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette;

η =1 oder 2;

R einen heterocyclischen oder aromatischen Rest mit

6 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen;

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2
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen oder einen Rest X¹;

R ,R und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen Alkoxy-, Carbonyl-, SuIfamyl- oder Sulfonamidorest oder einen Rest der Formel X oder

R und R gemeinsam, wenn einander benachbart, die zur Ver- oder R vollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen und R Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß wenn R ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest ist, R und R mehratomige Reste sind und, daß, wenn G' ein Rest der für Nu angegebenen Bedeutung ist, ein benachbarter Rest R oder R ein Rest der fol

R¹—X₂)

, E, Q und X~ die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei ferner gilt, daß einer der Reste X¹ oder -(Q-R¹-X₂) ein Ballastrest einer solchen Größe ist, daß die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials immobil ist und einer der Reste X oder -(Q-R-X₂) ein eine photographisch wirksame Substanz liefernder Rest ist.

genden Formel sein
R² kann: (_ t -B-f-Q ^Jn-1 R⁶, E, in der η, R¹, R²,

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11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, worin der Rest {Q-R -X₂) ein einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoffvorläuferverbindung liefernder Rest ist.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden Strukturformeln enthält:

Nu
(III) R³-TT^l N—C-O

worin Nu, R₂, R?, R* und R₅ die bereits angegebene Bedeutung haben und Y ein photographisch wirksamer Rest ist.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, in der der Y-Rest aus einem Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest besteht.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

Nu einen Hydroxyrest oder einen hydrolysierbaren, einen Hydroxyrest liefernden Vorläuferrest;

R einen carbocyclischen aromatischen Rest und {Q-R¹-X₂) einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest.

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15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, worin G sich in para-Stellung zu dem
Rest Nu befindet und R und R gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit dem Rest des Moleküles bilden.

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 aus

einem Schichtträger und folgenden hierauf aufgetragenen Schichten:

einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einer immobilen Verbindung in der Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, die einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Rest aufweist;

einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einer immobilen Verbindung in der Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, die einen einen purpurroten Bildfarbstoff
erzeugenden Rest aufweist und

einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer immobilen Verbindung in der Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, die einen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Rest aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß es als immobile Verbindungen
Verbindungen des angegebenen Typs (A) enthält.

17. Weitere Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 16 bestehend aus einer photographichen Aufzeichnungseinheit für das Diffusionsübertragungsverfahren, die aufgebaut ist aus:

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(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht;

(b) einer Bildfarbstoff-Empfangsschicht;

(c) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

(d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist;

dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungseinheit mindestens eine Verbindung (A) enthält.

18. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens drei verschieden sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten mit jeweils einer immobilen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung (A) in den Schichten oder hierzu benachbarten Schichten enthält.

19. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-, eine Hydrochinon- oder eine Brenzkatechinentwicklerverbindung enthält.

20. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut ist aus:

(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil mit einem transparenten Schichtträger, auf den aufgetragen sind:

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1. eine Bildempfangsschicht,

2. eine opake alkali-permeable Schicht und

3. mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer immobilen Verbindung (A);

(b) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

(c) einem Deckblatt das auf den Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann.

21. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt aus einem transparenten Filmschichtträger besteht und daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit ein Trübungsmittel enthält.

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden Formel enthält:

Nu (IV)

2 3

in der Nu, R , R und Y die angegebene Bedeutung haben.

23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden Formel enthält:

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(X₇-R¹ -Q -J-E N

N-E-eQ - R¹-

in der R¹, R², R³, R⁵, R⁶, Nu, E,Q und X₂ die bereits angegebene Bedeutung haben.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 10, 12 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) einer der angegebenen Formeln enthält, in der Nu für einen Rest der- folgenden Formeln steht: -OH, -OCCHCl₉ oder

ti &

0 -OR, worin R ein Acyl-, Oxalat- oder Carbobenzoxyrest ist.

25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

einen Hydroxylrest,
R einen Methylenrest
-(Q-R-X₇) einen einen Farbstoff abspaltenden Rest und R¹,R³ und R⁵ kurzkettige Alkylreste.

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