JPH0758392B2

JPH0758392B2 - カラー感光材料およびそれを用いた画像形成方法

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Publication number: JPH0758392B2
Application number: JP63205931A
Authority: JP
Inventors: 幸蔵佐藤; 博幸平井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: US4980265A; JPH02181147A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀の現像に逆対応して色素画像が得
られる新規な色画像形成化合物に関する。

（従来の技術）拡散転写法により直接ポジ画像を得る方法には種々の方
式が知られている。直接ポジ画像が得られる色材すなわ
ち、ポジ作用色材を用いる方法としては、色素現像薬を
用いる方法が米国特許第2,983,606号等に、銀イオン色
素放出剤（チアゾリジン型色材）を用いる方式が米国特
許第4,468,451号等に記載されている。またアルカリ性
条件下で分子内求核置換反応により拡散性色素を放出す
る化合物を用いる方式が特開昭51−63,618号、特公昭57
−22,099号等に、また銀現像の過程で消費されなかつた
還元剤により還元されて拡散性色素を放出する化合物を
用いる方式が、特開昭53−110,827号、同54−130,927号
等に記載されている。しかし、これらの方式はいずれも
ハロゲン化銀の現像と色素放出反応が同時に平行して起
こるため、両者の速度を極めて精密に調節しないとデイ
スクリミネーシヨンの良い画像が得られないという共通
の欠点を有する。一方、ネガ作用色材を用いてポジ画像
を得る方法としては、色素形成カプラーと溶解物理現像
を組合わせた方式が英国特許第1,330,524号等に、現像
抑制剤放出カプラーを用いる方式が特公昭47−49,611号
等に記載されているが、これらの方式は、未露光部すな
わち、ハロゲン化銀の現像が起こらなかつた部分におい
て、その隣接層で他の銀塩を現像させるしくみを利用し
ているため層構成が複雑となり、画像形成反応全体の制
御が著しく困難になつてしまう。

この問題を解決するために開発された方式がネガ型色素
放出剤と直接反転乳剤の組合わせであり、未露光部で色
素放出剤が酸化され、次いで拡散性色素が放出されるも
のである。該方式については米国特許第3,928,312号、
同4,135,929号、同4,336,322号等に詳しく記載されてい
る。しかし、この方式では直接反転乳剤と造核剤を組合
わせた特殊な反転技術を利用しているため、汎用性がな
い。例えば通常のインスタント写真より低いpHで現像を
行う系あるいは高温現像、ドライ熱現像の系では未だそ
の技術を利用できるまで至つていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は簡易処理により、デイスクリミネーシヨンの優
れた画像を得ることができるカラー感光材料を提供する
ことを目的とし、特に通常のネガ乳剤が利用でき、しか
も単純な層構成で高画質のポジ画像を与える新規なハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は支持体上に少なくともハロゲン化
銀および下記一般式で表わされる画像形成化合物を一種
以上含むことを特徴とするカラー感光材料によつて達成
された。

式中、ArおよびAr′は同一でも異なつてもよく、それぞ
れ、芳香族基または複素環式基を表わし、Ｒは芳香族
基、複素環式基またはスルホニル基を表わす。ArとAr′
は互いに連結して環を形成してもよい。

以下、本発明の構成を詳しく述べる。

Ar、Ar′は芳香族基または複素環式基を表す。本発明で
はの構造が拡散性色素基質に対応するため、ArおよびAr′
はイエロー、マゼンタ、シアンの色素骨核となるための
必要条件を満たしていなければならない。ここで言う必
要条件の一つとしてはArおよびAr′が中央のカルボニウ
ムイオンを十分安定化させる能力を挙げることができ
る。すなわち、ArおよびAr′は強い電子供与能を有する
ことが必要である。また、第２の必要条件としてはで表されるカチオン色素基質が、画像形成用色素として
の一般的特性（色相、堅牢性、分子吸光係数等）が優れ
ていることならびに拡散転写系で用いるため、転写性が
良好なことを挙げることができる。

これらの要件を満足する芳香族基の例としては置換また
は無置換のフエニル基またはナフチル基があげられる。
例えばフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、2,4−ジ
メトキシフエニル基、ｐ−ジメチルアミノフエニル基、
2,5−ジメトキシフエニル基、２−メトキシ−４−ジメ
チルアミノフエニル基、２−メチル−４−ジメチルアミ
ノフエニル基、４−（Ｎ−メチルアニリノ）フエニル
基、４−ジメチルアミノ−１−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。これらの中ではｐ位にジ置換アミノ基を有
するフエニル基が特に好ましい。複素環式基の例として
は置換または無置換の含窒素環が好ましい。例えば1,2
−ジメチル−３−インドリル基、１−カルボキシメチル
−２−メチル−３−インドリル基、1,3,5−トリメチル
−４−ピラゾリル基、１−フエニル−2,3−ジメチルピ
ラゾリン−５−オン−４−イル基等を挙げることができ
る。これらの中では１位が置換された置換インドリル基
が特に好ましい。また、ArとAr′が連結したものの例と
しては酸素原子を介して連結し、キサンテン環を形成し
たもの、窒素原子を介して連結してジヒドロアクリジン
環を形成したもの、ArとAr′が直結してフルオレン環を
形成したもの等を挙げることができ、その中ではキサン
テン環およびジヒドロアクリジン環を形成したものが特
に好ましい。

Ｒは芳香族基、複素環式基またはスルホニル基を表わ
す。芳香族基の例としては置換または無置換のフエニル
基、ナフチル基を挙げることができる。例えばフエニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−ジメ
チルアミノフエニル基、ｐ−ドデシルオキシフエニル
基、ｐ−ジオクチルアミノフエニル基、ｐ−ヒドロキシ
フエニル基、３−ヘキサデシルカルバモイル−４−ヒド
ロキシフエニル基、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルスルフアモイル）−４−ヒドロキシフエニル基、３−
クロロ−４−ヒドロキシ−５−オクタデカノイルアミノ
フエニル基、３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−ヘキサ
デカノイルアミノフエニル基、２−メチル−４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルアミノ）フエニル基、２−ヒ
ドロキシ−３−オクタデシルカルバモイル−１−ナフチ
ル基、等を挙げることができる。複素環式基の例として
は置換または無置換の含窒素複素環基が好ましく、例え
ば１−フエニル−2,3−ジメチルピラゾリン−５−オン
−４−イル基、３−ヘキサデシルベンゾチアゾリン−２
−イリデンアミノ基、２−ヘキサデシルカルバモイル−
３−インドリル基等を挙げることができ、これらはいず
れも好ましく用いられる。スルホニル基の例としてはそ
れぞれ置換または無置換のアルキルまたはアリールスル
ホニル基があり、例えばドデシルベンゼンスルホニル
基、２−ブトキシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホ
ニル基、４−ドデシルオキシ−１−ナフチルスルホニル
基、ヘキサデシルスルホニル基等を挙げることができる上記のＲの具体例の中でも特に好ましいものは総炭素数
が10以上の耐拡散性基を有し、かつ、NHR部がアルカリ
性条件下、ハロゲン化銀を還元し得る基質になり得るも
のである。

該基質としては下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表わされる
ものである。

式中、R¹、R²、R³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
シアノ基、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、
アルコキシ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレタン基、ウレ
イド基、アミノ基、アシル基、スルホニル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環式基等を
表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ｎは０〜３の整数
を表わし、ｎが２または３の時、各々のＲは同一でも異
なつてもよい。またR¹、R²、R³の少なくとも一つは炭素
数が８以上であることが望ましい。

Ｒ′,R″は同じでも異なってもよく、水素原子、それぞ
れ置換または無置換の、アルル基、シクロアルキル基、
アラルキル基またはアリール基を表わす。

次に本発明の画像形成化合物の具体例を示すがこれらに
限定されるものではない。

次に本発明の画像形成化合物の合成法について述べる。

本発明の画像形成化合物の合成法にはいくつかの方法が
適用できる。そのうち、最も一般的な方法は下記スキー
ムに従うものである。

（Ｘ＝OH、OSO₂R⁴、ハロゲン。ここでR⁴はアルキル基ま
たはアリール基）以下に具体的な合成例を示す。

画像形成化合物（１）の合成２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリドと
メチルオクタデシルアミンから合成した４−クロロ−３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルフアモイル）ニ
トロベンゼン51gを200mlのジメチルスルホキシドに溶か
し、室温下、30％水酸化カリウム水溶液を滴下した。滴
下後、40℃で２時間撹拌した後、反応液を冷希塩酸中に
注ぎ、生成した淡黄色結晶を取した。

この結晶をエタノール300mlと10％水酸化ナトリウム水
溶液50mlの混合物に加熱溶解し、次いでハイドロサルフ
アイトナトリウム50gを40〜50℃で少量づつ加えた。

添加後水200mlを徐々に加え、50℃で10分加熱撹拌し
た。

放冷後、析出した淡褐色沈殿を取、アセトニトリルか
ら再結晶して、４−アミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルスルフアモイル）フエノールのオフホワイト
結晶28.5gを得た。

得られたアミノフエノール誘導体3.7g、ミヒラーズヒド
ロール、8.12gおよびエタノール50mlの混合物を30分
間、加熱還流した。一夜放置後、析出した淡青色結晶を
取した。収量17.8g この粗生物をメタノール／エタノール（4/1）から再結
晶して本発明の画像形成化合物（１）の白色結晶を得
た。融点76〜78℃。

本発明の画像形成化合物をハロゲン化銀乳剤と共に支持
体上に塗布して形成した感光材料を、画像露光後アルカ
リ条件下で現像し、次いで酸を作用させると、ハロゲン
化銀の現像が起こらなかつた領域で拡散性の色素が放出
される。そしてこの拡散性の色素を色素固定材料に転写
すると色素画像が得られる。

本発明者はこの現像が次のスキームで生ずるものと推定
している。

すなわち、本発明の画像形成化合物を用いたシステムの
特徴は、画像露光後アルカリ性条件下で銀現像処理を行
い、現像部分で本発明の画像形成化合物を酸化して拡散
性色素を放出し得ない構造に変換し、一方未現像部分で
は現像後酸性物質の作用により、炭素−窒素結合を解裂
させて拡散性の色素を生成させ、これを転写させること
にある。

したがつてこのシステムでは、現像により画像形成化合
物が効率良く酸化することと同時に未酸化物から効率良
く拡散性の色素（イエロー、マゼンタ、シアン）を生成
させることおよび該色素を色素固定相にしつかり固定す
ることが重要な技術となる。

本発明者らはこれらの観点から鋭意検討した結果、画像
形成化合物を効率良く酸化するための還元性基質として
は前述の一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕のものが有効であり、ま
た、未酸化物から拡散性色素を効率良く生成させるため
にはpKaが４以下の酸が有効であることを見出した。ま
た、生成したカチオン性色素を色素固定層に固定するた
めには、アニオン性ポリマーが有効なことを見出した。

拡散性色素を生成させるためのpKaが４以下の酸として
はマロン酸、シユウ酸、サリチル酸、スルホサリチル
酸、ｐ−フエノールスルホン酸、β−レゾルシル酸、γ
−レゾルシル酸、没食子酸、シアノ酢酸、メチルスルホ
ニル酢酸、クロロ酢酸、オルタニル酸、メタニル酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルフアミン
酸、マレイン酸、ナフタレンスルホン酸、酒石酸等の有
機酸の他にリン酸などの無機酸も有効であり、その中で
も水溶性を有するものが特に有効である。

生成したカチオン性色素を色素固定層に固定するための
アニオン性ポリマーとしてはビニルモノマー成分として
アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、スチ
レスルフイン酸、無水マレイン酸等を用いて重合もしく
は共重合させたポリマー；フエノール類、ビスフエノー
ル類、サリチル酸類等とホルムアルデヒドとの重縮合ポ
リマー;5−スルホイソフタル酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸等とジオールまたはジアミン類との重縮合に
よつて得られるポリマー等が特に有用である。また感圧
紙等で用いられている通常の酸性顕色剤（例えば、酸性
白土類、サリチル酸類の亜鉛塩、フエノール類とサリチ
ル酸とホルムアルデヒドの重縮合物等）も有効である。

これらの素材の組合せにより、現像時に未酸化の画像形
成化合物をオリジナルの画像に対応して像様に残存させ
ることができ（ネガ乳剤を用いた場合。直接反転乳剤を
用いた場合にはオリジナルの画像を逆対応して像様に未
酸化の画像形成化合物を残存させることになる）、その
後酸性物質の作用によりそこから拡散性の色素を放出、
転写させ、デイスクリミネーシヨンが優れたカラー画像
を得ることができる。

本発明のカラー感光材料の現像は、常温付近（通常45℃
程度まで）での液処理で行つても、また熱現像（50℃〜
250℃）によつて行つてもよい。いずれにせよ感光材料
の感光層をアルカリ性にすれば一般式〔Ｉ〕の化合物に
よる現像可能なハロゲン化銀の現像が生ずる。

感光層をアルカリ性にする方法としては、公知のいずれ
の方法も応用できる。例えば、感光材料に塩基を外部か
ら与える方法、感光材料中に塩基プレカーサーを内蔵さ
せておく方法などがある。

塩基を外部から与える方法には、感光材料にアルカリ性
水溶液を付与する方法、塩基を含むシートを感光材料と
接触させる方法などがある。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン転移または
ベツクマン転移によりアミン類を放出する化合物、電気
分解により塩基を発生する化合物などがある。

塩基プレカーサーの具体例としては、グアニジントリク
ロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリ
クロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２−ピコ
リントリクロロ酢酸、フエニルスルホニル酢酸グアニジ
ン、４−クロルフエニルスルホニル酢酸グアニジン、４
−メチル−スルホニルフエニルスルホニル酢酸グアニジ
ンおよび４−アセチルアミノフエニルプロピオール酸グ
アニジン等を挙げることができる。

本発明の感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広
い範囲の量で用いることができる。塩基または塩基プレ
カーサーは、感光層の塗布膜を重量換算して50重量％以
下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは0.01重量
％から40重量％の範囲が有用である。本発明では塩基お
よび／または塩基プレカーサーは単独でも２種以上の混
合物として用いてもよい。

また、塩基プレカーサーの一種として、EP210,660号に
記載されている錯形成反応を利用する塩基プレカーサ
ー、すなわち難溶性金属化合物（水酸化亜鉛など）およ
びこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（ピコリン酸グアニジンなど）の組合
せも用いることができる。この組合せを用いる場合は、
難溶性金属化合物を感光材料に内蔵させ、錯形成化合物
を外部から供給する方式をとることが感光材料の保存性
を高める意味で好ましい。

錯形成化合物を外部から供給する方法としては、錯形成
化合物の水溶液を付与する方法、錯形成化合物を含むシ
ートを感光材料と接触させる方法がある。後者の場合は
このシートまたは感光材料を水で湿らせておく必要があ
る。

本発明の感光材料の現像には一般式〔Ｉ〕の化合物以外
のハロゲン化銀の還元剤は原則的には必要ないが、場合
によつては使用してもよい。このハロゲン化銀の還元剤
としては、ハロゲン化銀を現像して酸化体になり、この
酸化体が一般式〔Ｉ〕の化合物をクロス酸化できるもの
ならどのようなものでも使用できる。このような化合物
は種々公知であり、その例としてはEP220,746号の第78
〜96頁に記載の化合物を挙げることができる。特に、１
−フエニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体、アミ
ノフエノールおよびその誘導体が好適に用いられる。

この補助的な還元剤は、外部から感光材料に供給しても
よいし（例えば前記のアルカリ性水溶液や錯形成化合物
の水溶液に含ませたり、塩基または錯形成化合物を含む
シートに含ませる）、感光材料に内蔵させてもよい。

現像終了後のカラー感光材料に酸性物質を作用させる方
法には、酸性物質の水溶液を感光材料に付与する方法、
酸性物質を含むシートを感光材料と接触させる方法など
がある。ここで、酸性物質を含むシートは拡散性色素を
固定するための色素固定材料であつてもよい。また、加
熱により酸を放出する酸プレカーサーを用いてもよい。
この酸プレカーサーは感光材料に内蔵させてもよいし、
また感光材料とは別体のシートに含有させ、感光材料と
接触させて加熱してもよい。このシートは色素固定材料
としての機能を兼ねているものでもよい。酸プレカーサ
ーを感光材料に内蔵させる場合は、酸プレカーサーが分
解しないような条件で現像を行う必要がある。最も単純
には、現像を酸プレカーサーの分解温度以下で行えばよ
い。そのためにはアルカリ性水溶液で現像を行う方法
や、酸プレカーサーの分解温度以下で塩基を発生しうる
塩基プレカーサーを用いる方法などがある。

酸プレカーサーとしては、米国特許第4656126号、同第4
610957号等に記載されているベツクマン転位やロツセン
転位により酸を放出する化合物を用いることができる。

拡散性色素の転写は、水などの溶媒により、もしくは加
熱により、またはこれらの組合せにより行われる。加熱
により転写を行う場合には常温では固体であるが加熱に
より溶解する熱溶剤を感光材料または色素固定材料に内
蔵させて色素移動を促進させることもできる。熱溶剤の
例としては尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンア
ミド類、イミド類、アニソール類、オキシム類などが挙
げられる。

転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロツ
クやプレートに接触させたり、熱板、ホツトプレツサ
ー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および
遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲
気中を通過させるなどがある。なおこれらの方法は熱現
像を行う場合にも応用できる。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表明潜像型乳剤
が好ましいが、内部潜像型乳剤であつてもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として機能するので本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物
と組合せた場合にはオリジナルに対してネガの色素像が
得られる。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持つ
たいわゆるコアシエル乳剤であつてもよい。ハロゲン化
銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合
して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜２μ、特に0.2〜
1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、
８面体、14面体、高アスペクト比の平板状その他のいず
れでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,62
8,021号、リサーチ・デイスクロージヤー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

現像と熱現像で行なう場合は感光性ハロゲン化銀と共
に、有機金属塩を酸化剤として併用することによつて現
像促進その他の効果を得ることができる。このような有
機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に
記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物が
ある。また特開昭60−113235号記載のフエニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては種々のガブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD17643（1
978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−18055
0号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であつ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61−226294号等に
記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤
感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フイル
ター層、アンチハレーシヨン層、バツク層などの種々の
補助層を設けることができる。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合
物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他
のビニルモノマーと共重合体（例えばメタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製
のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらのバインダ
ーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現象を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は1m²当たり20g以
下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするのが
適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バツク層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテツクスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテツクスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテツクスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテツクスをバツク層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

本発明では、色濁りや感光材料の保存中に一般式〔Ｉ〕
の化合物が望ましくない酸化を受けてしまうのを防止す
る目的で、耐拡散性の還元剤を用いることができる。特
に前記した補助的なハロゲン化銀の還元剤（電子伝達
剤）を用いた場合、この電子伝達剤が感光層間を移動し
て色濁りを形成するのを防止するのに、耐拡散性還元剤
を中間層に添加しておくことが効果を奏する。かかる還
元剤としては、米国特許第4,500,626号の第49〜50欄、
同第4,483,914号の第30〜31欄、同第4,330,617号、同第
4,590,152号、特開昭60−140335号の第（17）〜（18）
頁、同57−40245号、同56−138736号、同59−178458
号、同59−53831号、同59−182449号、同59−182450
号、同60−119555号、同60−128436号から同60−128439
号まで、同60−198540号、同60−181742号、同61−2592
53号、同62−244044号、同62−131253号から同62−1312
56号まで、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記
載の還元剤や還元剤プレカーサーの中から耐拡散性のも
のを選んで使用すれはよい。

本発明の画像形成化合物などの疎水性添加剤は米国特許
第2,322,027号記載の方法などの公知の方法により感光
材料の層中に導入することができる。この場合には、特
開昭59−83154号、同59−179451号、同59−178452号、
同59−178453号、同59−178454号、同59−178455号、同
59−178457号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バイ
ンダー1gに対して1CC以下、更には0.5CC以下、特に0.3C
C以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成する本システムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であつても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であつてもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は前記のアニ
オン性ポリマーを含む層を少なくとも１層有する。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層
を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号な
どに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、特願昭62−23687号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フエノール系化合物（例えばヒンダードフ
エノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベゾフエノン系
化合物（特開昭46−2784号など）、その他特願昭54−48
535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収
性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,24
5,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特開
昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、特
願昭62−234103号、同62−31096号、特願昭62−230593
号等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Venkataraman編「The Chemistry of Synth
etic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
エニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−116655
号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
を挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミドエタンなど）、Ｎ−メチロー
ル系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子
硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が挙
げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に記
載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフツ素系界面活
性剤、またはフツ素油などのオイル状フツ素系化合物も
しくは四フツ化エチレン樹脂などの固体状フツ素化合物
樹脂などの疎水性フツ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマツト剤を用いることがで
きる。マツト剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフイン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号（2
9）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの
特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−88
256号第（26）〜（32）頁に記述されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、一
般的には、紙、合成高分子（フイルム）が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーテイツドペーパー（特にキヤスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記載
の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ツクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどの用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフイル
ムやネガフイルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリツトなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶デイスプレイ、エレクトロルミネツセ
ンスデイスプレイ、プラズマテイスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチウ
ム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波
長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、フアイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジヨン信号規
格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキヤナー
など多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代
表されるコンピユーターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であつてもよい。この場合の透明また
は不透明の発熱要素には、特開昭61−145544号明細書等
に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電
防止層としても機能する。

実施例以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解する。この溶液を40℃に保ち撹拌する。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gで
あつた。

次に、色素画像形成化合物のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

本発明の画像形成化合物（１）を5g、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフオスフエート10gを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
溶液100gとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散する。この分散液を画像形成化合
物の分散物と言う。

これらにより、次表の如き構成のカラー感光材料（Ａ）
を作つた。

次に色素固定層を有する色素固定材料の作り方を述べ
る。

まず、下記構造のゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75g、Ｈ−
２ 0.25gおよび水155mlおよび１％界面活性剤Ｗ−１
5ml、および10％ゼラチン100gを均一に混合した。この
混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネー
トした紙支持体上に、60μｍのウエツト膜となるよう均
一に塗布した後、乾燥した。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONH・CH₂CH₂NHCOCH₂・SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂・CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 次に下記構造のポリマー〔Ｉ〕15g、ポリマー〔II〕5g
およびスルホサリチル酸20gを水180mlに溶解し、５％界
面活性剤Ｗ−１ 15ml、10％ゼラチン100gとを均一に混
合した。この混合液を上記塗布物上に150μｍのウエツ
ト膜となるよう均一に塗布した。この試料を乾燥して色
素固定材料とした。

前記のカラー感光材料にタングステン電球を用い、連続
的に濃度が変化している緑色フイルター（500〜600nmの
バンドパスフイルター）を通して、500ルクスで１秒間
露光した。その後、140℃に加熱したヒートブロツク上
で30秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に1m²当たり15mlの水を供給
した後、加熱処理の終つた上記感光材料を、それぞれ膜
面が密着するように色素固定材料を重ねた。80℃のヒー
トブロツク上で５秒加熱した後、色素固定材料を感光材
料からひきはがすと色素固定材料上に露光量に逆対応し
た青色のポジ色像が得られた。マクベス濃度計により測
定した結果、最大濃度1.85、最小濃度0.15であり、優れ
たデイスクリミネーシヨンを与えた。

実施例２実施例１の画像形成化合物（１）を（２）、（８）、
（11）、（16）、（20）に代えて同様な方法でそれぞれ
感光材料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を作
つた。実施例１と同様な条件で処理を行い、得られたポ
ジ色像の濃度測定を行い次の結果を得た。

上表の結果より、いずれも高いデイスクリミネーシヨン
を与えていることがわかる。

実施例３実施例１の塩臭代銀乳剤、画像形成化合物の分散物等を
用いて下記構成のカラー感光材料（Ｇ）を作成した。

感光材料（Ｇ）を実施例１と同様に露光し、40℃に加熱
した0.5M K₂CO₃（KOHを加えてpH12.5に調整）に１分間
浸漬したのちに水洗し、実施例１の色素固定材料とそれ
ぞれ膜面が密着するように重ね合わせた。80℃のヒート
ブロツク上で５秒間加熱した後色素固定材料を感光材料
からひきはがすと色素固定材料上に青色のポジ色像を得
た。この色像の最大濃度は1.80、最小濃度は0.14であり
優れたデイスクリミネーシヨンを与えた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくともハロゲン化銀および
下記一般式で表わされる画像形成化合物を一種以上有す
ることを特徴とするカラー感光材料。式中、ArおよびAr′は同一でも異なつてもよく、それぞ
れ芳香族基または複素環式基を表わし、Ｒは芳香族基、
複素環式基またはスルホニル基を表わす。ArとAr′は互
いに連結して員環を形成してもよい。
【請求項２】上記RNHで表わされる基がハロゲン化銀を
還元し得る基であることを特徴とする請求項１記載のカ
ラー感光材料。
【請求項３】請求項１記載のカラー感光材料に画像露光
を与え、現像し、次いで酸性物質を作用させることによ
つて拡散性の色素の像様分布を形成することを特徴とす
る画像形成方法。