DE2707202C2

DE2707202C2 - Elektrisch leitfähiger Stromableiter für Hochtemperaturanwendungen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2707202C2
Application number: DE2707202A
Authority: DE
Inventors: Paul S. Richland Wash. Beltler; Owen W. Johnson; Gerald R. Salt Lake City Utah Miller
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS52121731A; ES467467A1; GB1577363A; SE8004996L; JPS588552B2; SE447820B; FR2341948A1; US4160069A; GB1577364A; ES456015A1; NL7701713A; ES467468A1; CA1099092A; BE851634A; DE2707202A1; SE7701637L; FR2341948B1; SE432034B

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrisch leitfähigen Stromableiter, der für Anwendungsfälle unter korrodierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen geeignet ist, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung, insbesondere zum Einsatz in Energiewandleranlagen wie bspw. Natrium-Schwefel-Akkumulatoren.
Bei verschiedenen Energiewandlervorrichtungen ist die Umgebung, der der Stromableiter der Vorrichtung ausgesetzt ist, extrem korrodierend. So ist bei Energiewandleranordnungen mit kathodischem Reaktionsmittel im geschmolzenen Zustand wie Natriumpolysulfid die Wahl eines geeigneten Stromableiters und eines geeigneten Behälters problematisch.
Für Stromableiter kommen in solchen Anordnungen in erster Linie bestimmte Metalle in Frage. Sowohl reine als auch legierte Metalle erfahren jedoch unter äußeren Belastungen und bedingt durch das Eigengewicht verursachte Spannungen erhebliche plastische Verformungen. Aus diesem Grund und wegen der schwerwiegenden Korrosionsprobleme sind viele Metalle für den Einsatz in warmer oder korrodierender (oxidierender) Umgebung nicht geeignet.
Da die thermodynamische Stabilität von Keramiken wie Oxiden und Sulfiden in korridierenden Umgebungen bewährt und es auch bekannt ist, daß die thermodynamische Stabilität solcher Werkstoffe bis zu weit höheren Temperaturen erhalten bleibt, als bei Metallen, hat man vorgeschlagen, eine keramische Beschichtung auf einem Metall einzusetzen, wobei das lasttragende Element des Stromableiters oder Behälters das Metall ist. Wird ein Metallsystem als lasttragendes Element mit einer Schutzbeschichtung eingesetzt, die das Metall von der korrodierenden Substanz trennt, muß die Wahl einer geeigneten Abdeckung unter solchen Werkstoffen getroffen werden, die (1) nichtkorridierend und für die korridierende Substanz undurchdringlich sind, (2) unter thermischen Belastungswechseln gut haften und (3) eine ausreichend hohe Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Oft ergibt jedoch eine Fehlanpassung zwischen Metall und Keramikabdeckung Brüche, Risse und schließlich ein Absplittern der Beschichtung von der Metallfläche. Zusätzlich zu der mechanischen Unverträglichkeit führen herkömmliche Verfahren zum Aufbringen der keramischen Beschichtung wie das Anodisieren oft zu einer isolierenden, nichtleitfähigen Beschichtung.
Die Entwicklung eines Werkstoffs, der nichtkorrodiert wird, gut haftet und eine ausreichende Leitfähigkeit in einer Beschichtung erbringt, die unter thermischen Belastungswechseln mechanisch verträglich ist, stellt seit langem eine erhebliche Herausforderung dar.
Das Problem wird leider nicht gelöst mit einer gegen Korrosion widerstandsfähigen Keramik, da die meisten Keramiken elektrische Isolatoren und für Stromableiter ungeeignet sind. Einige Keramiken, die wie Metalle leitend sind, entfallen aus wirtschaftlichen Gründen.
Eine große Klasse von Keramiken läßt sich mäßig leitfähig machen; die erzielbaren Leitfähigkeiten sind jedoch wesentlich niedriger als bei Metallen. Folglich weist ein aus einer elektronisch leitfähigen Keramik aufgebauter Stromableiter einen wesentlich höheren Widerstand auf als ein entsprechender Stromableiter aus Metall.
In dem älteren Recht, der DE-AS 26 49 660, wird eine Natrium/ Schwefel-Zelle beschrieben, deren Elektrode stärker durch Polysulfide als durch Schwefel benetzbar ist. Diese Elektrode enthält ein leitfähiges lasttragendes Substrat auf der Basis von porösem Graphit bzw. von porösem Metall. Dieser Substratträger ist mit bestimmten Metalloxiden oder Metallsulfiden überzogen; als Überzugsmaterial kommt ggf. auch mit Ta dotiertes Titandioxid in Betracht. Im Anwendungsfall befindet sich der hinsichtlich seiner Benetzbarkeit mit Polysulfid modifizierte Metall-Stromableiter innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Zelle und er hat zumindest teilweise Kontakt mit dem kationpermeablen Zellelektrolyten.
Ein ähnlich konstruierter Stromableiter ist aus der US-PS 37 49 603 bekannt, wobei jedoch der Überzug aus Molybdänsulfid, d. h. nicht aus einem keramischen Oxid-Grundstoff besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen elektrisch leitfähigen Stromableiter und Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, der für Hochtemperaturanwendungen unter korrodierenden Bedingungen geeignet ist und in dem ein elektronenleitfähiges Keramikteil mit einem Metall so kombiniert ist, daß der Stromableiter gegenüber den einwirkenden Stoffen unter Betriebsbedingungen korrosionsbeständig ist.
Hierzu wird erfindungsgemäß der Stromableiter nach Anspruch 1 mit einer bevorzugten Ausgestaltung nach Anspruch 2 vorgeschlagen.
Erfindungsgegenstand ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung hochfester korrosionsbeständiger und elektronenleitfähiger polykristalliner Titandioxid-Keramikteile mit hohem Widerstand gegen Wärmeschocks und gleichmäßiger mittlerer Korngröße kleiner als etwa 25 µm, wobei das Titandioxid mit einer homogen verteilten ionischen Metallspezies aus der Gruppe Tantal und Niob dotiert ist. Nach einer Variante dieses Verfahrens sind folgende Schritte vorgesehen:

(A) Man löst in einem Lösungsmittel aus Wasser und/oder aliphatischen Alkoholen das Pentafluoridsalz der jeweiligen Metallspezies in einer Menge auf, die im Keramikteil zu etwa 0,01 is 8 Atom-% führt;
(B) der Lösung (A) wird Titantioxid-Pulver in Form von Rutil oder Anatas zugegeben und es wird ein Aufschlämmungsgemisch gebildet;
(C) die Aufschlämmung bei einer Temperatur zu einem Pulver getrocknet, bei der die Metallspezies noch nicht verdampft;
(D) das Pulver wird zu einem Rohling der gewünschten Gestalt geformt;
(E) man erwärmt den geformten Rohkörper mit mindestens etwa 10°C/min auf eine Temperatur von etwa 350°C;
(F) der geformte Rohling wird bei mindestens 1330°C gesintert; und
(G) der gesinterte Formkörper wird in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10^-5 bis 10^-25 bar bei etwa 850°C bis 1400°C geglüht, um die Leitfähigkeit des Keramikteils zu erhöhen.

Die zweite Variante des Verfahrens umfaßt folgende Schritte:

(A) Man dispergiert eine Mischung aus einem Pentachlorid- Diäthylätherat-Komplex der Metallspezies und Titandioxidpulver in Form von Rutil oder Anatas zu einer Aufschlämmung, wobei die Mengen so ausgewählt sind, daß etwa 0,01 bis 8 Atom-% der Metallspezies in dem Keramikteil resultieren;
(B) die Aufschlämmung wird zu einem Pulver bei einer Temperatur getrocknet, bei der die Metallspezies noch nicht verdampft;
(C) das Pulver wird zu einem Rohling der gewünschten Gestalt ausgeformt;
(D) der geformte Rohling wird mit mindestens etwa 40°C/min auf etwa 500°C erhitzt;
(E) der geformte Rohling wird bei mindestens 1330°C gesintert; und
(F) der gesinterte Formkörper wird in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10^-5 bis etwa 10^-25 bar bei etwa 850°C bis 1400°C geglüht, um die Leifähigkeit des Keramikteils zu erhöhen.

Weiterer Gegenstand ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Stromableiters in einer elektrischen Energiewandlervorrichtung mit (1) einer Anoden-Reaktionszone mit einer Anode in Form einer Alkalimetallschmelze, die in Verbindung mit einem externen Stromkreis steht, (2) einer Kathoden-Reaktionszone mit einem kathodischen Reaktionsmittel in Form eines geschmolzenen flüssigen Elektrolyten, der elektrochemisch reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsmittel ist, und (3) einer kationendurchlässigen Sperre für den Massenübergang zwischen der kathodischen und der anodischen Reaktionszone, die mit diesen Zonen in Berührung steht, wobei der Stromableiter in elektrischer Verbindung sowohl mit der kationendurchlässigen Sperre und auch dem externen Stromkreis steht und in der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß das Keramikteil, nicht aber die Metallbeschichtung dem geschmolzenen kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.
Der Stromableiter kann dabei auch als Behälter für das kathodische Reaktionsmittel dienen.
Bevorzugt ist der Behälter, ein Zylinder, dessen Innenfläche das Keramikteil bildet und dessen Außenfläche die Metallbeschichtung trägt, oder der Stromableiter ist rohrförmig oder zylindrisch ausgebildet und das Keramikteil bildet das Äußere des Rohrs oder Zylinders und das Innere des Rohrs oder Zylinders trägt die Metallbeschichtung, jedoch ist der Stromableiter so in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht, daß das Keramikteil, nicht aber die Metallbeschichtungen dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.
Eine rohrförmige oder zylindrische kationendurchlässige Sperre kann derart in einem zylindrischen oder rohrförmigen Behälter angeordnet sein, daß sich innerhalb der kationendurchlässigen Sperre eine erste Reaktionszone und zwischen der Innenwand des zylindrischen oder rohrförmigen Behälters und der Außenwand der rohrförmigen oder zylindrischen kationendurchlässigen Sperre die zweite Reaktionszone befindet. Die erste Reaktionszone kann die anodische Reaktionszone und die zweite Reaktionszone die kathodische Reaktionszone und der Stromableiter der Behälter sein.
Auch die erste Reaktionszone kann die kathodische Reaktionszone und die zweite Reaktionszone die anodische Reaktionszone und der Stromableiter rohrförmig oder zylindrisch gestaltet sein, das Äußere des Rohrs bzw. Zylinders aus dem Keramikteil bestehen und das Innere des Rohrs bzw. Zylinders die Metallbeschichtung tragen und der Stromableiter so in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht sein, daß das Keramikteil, nicht aber die Metallbeschichtung dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.
Bevorzugt ist das anodische Reaktionsmittel Natrium und das kathodische Reaktionsmittel eine Polysulfidsalzschmelze oder eine Mischung aus Schwefel und schwefelgesättigter Polysulfidsalzschmelze.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform eines Stromableiters der Erfindung;
Fig. 2 zeigt eine Energiewandlervorrichtung mit dem Stromableiter der Erfindung;
Fig. 3 zeigt eine weitere Energiewandlervorrichtung mit einem Stromableiter der Erfindung;
Fig. 4 zeigt den Stromableiter aus der Vorrichtung der Fig. 3;
Fig. 5 zeigt ein Diagramm über die Abnahme des spezifischen Widerstands, die man bei Rutil-Titandioxid durch Glühen erzielt.
Der Stromableiter der Erfindung nutzt die Kombination eines elektronenleitfähigen keramischen Oxids, das das lasttragende Element des Stromableiters bildet und gegenüber Korrosion durch die Stoffe, denen der Stromableiter bei hohen Temperaturen ausgesetzt ist, beständig ist, mit einem metallischen Leiter, der innig an der Keramik befestigt ist, wobei an der Grenzfläche zwischen Metall und Keramik ein vernachlässigbarer elektrischer Widerstand vorliegt.
Wichtig ist, daß die Keramik als lasttragendes Element dient. Wegen der verhältnismäßig dünnen metallischen Beschichtung, die normalerweise im Vergleich zur Keramik plastisch verformbar ist, wird eine Verformung der Keramik bspw. infolge eines Wärmeschocks durch thermische Expansion ein Fließen des Metalls bewirkt. Die entgegengesetzte Konstruktion, bei der das Metall dick im Vergleich zu der leitenden Keramik wären, erfordert hingegen ein plastisches Fließen der Keramik, damit die mechanische und elektrische Stabilität an der Grenzfläche erhalten bleibt - ein Zustand, der sich mit einer normalerweise spröden Keramik nur unter Schwierigkeiten erreichen läßt.
Die Herstellung von hoch korrodierenden Oxidkeramiken erfolgt nach vier an sich bekannten und akzeptierten Prinzipien: (1) hohe Eigenleitfähigkeit, (2) Reduktion von Oxidkeramiken, die einen Mangel an Oxidkeramiken mit Sauerstoffionen bewirkt, und nachfolgende elektrische Kompensation durch Zugabe leitender Elektronen, (3) gesteuerte Zugabe einer Ionenspezies, die sich sowohl nach Aufbau als auch in der elektrischen Ladung von der gelösten kationischen Spezies unterscheidet, wobei die zugegebene Spezies Kristallzwischenräume einnehmen und Ladungsneutralitätsbetrachtungen leitende Elektronen und eine höhere Leitfähigkeit ergeben, und (4) die gesteuerte Zugabe eines Ionenspezies, die sich nach Konstitution und elektrischer Ladung von der gelösten kationischen Spezies unterscheidet, wobei die zugegebene Spezies durch Substitutionen die Orte der kationischen Mutterspezies einnimmt und Ladungsneutralitätsbetrachtungen zu leitenden Elektronen führen.
Eine hohe Eigenleitfähigkeit wird von Rutheniumoxid gezeigt, einem Oxid, das jedoch normalerweise als unwirtschaftlich gilt, da Ruthenium in der Natur nur selten vorkommt. Die Prinzipien (2) und (3) ergeben geladene bewegliche atomare Spezien, die sich in einem elektrischen Kraftfeld leicht bewegen. Das Verfahren (4) verspricht den größten Erfolg für den Einsatz des hier beschriebenen Stromableiters, da die Zugabe von Störionen durch Substitution gewöhnlich - außer bei sehr hohen Temperaturen - unbewegliche Verunreinigungen erzeugt.
Der erfindungsgemäße Stromableiter verwendet Rutil als Keramikmaterial. Eine starke Zunahme der Elektronenleitfähigkeit von Rutil in der Keramik erzielt man durch Dotierung mit einer ionischen Metallspezies mit einer stabilen Valenz von mindestens +5. Tantal im Oxidationszustand +5 oder Niob im Oxidationszustand +5 sind bevorzugt, da diese Elemente gut löslich sind und die mit Niob- oder Tantal-Zugaben erzeugten Ladungsträger für einen elektronischen Stromfluß frei verfügbar bleiben.
Die üblichste Methode zur Zugabe von Tantal oder Niob zu Rutil als polykristalline Keramik besteht darin, feines Pulver von Niobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;) oder Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;) mit feinem Pulver der Lösungssubstanz TiO&sub2; zu mischen. Nachfolgendes Vorpressen des Mischpulvers zu einem Keramikrohling und Sintern bei geeigneter Temperatur ergibt eine dichte schwarze Keramik, deren Leitfähigkeit gegenüber der reinen Keramik drastisch erhöht ist.
Die Korngröße ist im allgemeinen sehr ungleichmäßig und hängt mit der inhomogenen Verteilung der Dotiersubstanz im Lösungsmittel zusammen. Tantal oder Niob sind nicht homogen verteilt; die großen Keramikkörner enthalten kleinere Mengen, die kleineren Körner kommen als solche vor, weil Tantal und Niob als Kornwuchshemmstoffe wirken. Zur weiteren Homogenisierung kann man bei sehr hohen Temperaturen weiterbehandeln, aber auf Kosten eines weiteren Kornwachstums und übermäßigen Verfahrensaufwands.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von elektronenleitendem TiO&sub2; als Material für einen Stromableiter oder ein Stromableiter-Gehäuse für Natrium-Schwefel- Akkumulatoren, wie sie in den US-PS 34 04 035 und 34 68 709 beschrieben sind.
Das Keramikoxid Rutil läßt sich nicht nur elektronenleitfähig machen in dem Sinne, daß sein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur niedriger als 50 Ohm · cm ist. Es ist auch widerstandsfähig gegenüber Korrosion durch handelsübliche und/oder für Elektrolyten einsetzbare Natriumpolysulfide bei 400°C und darunter.
Scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von etwa 32 mm und einer Dicke von etwa 3 mm wurden in der folgenden chemischen Zusammensetzung gebildet, gesintert und auf Korrosionsfestigkeit getestet: TiO&sub2; (Rutil) mit 1% Tantal.
Weiterhin wurde eine Probe aus Einkristall-TiO&sub2; (Rutil) mit 0,05% Tantal dem gleichen Korrosionstest unterworfen. Dieser bestand darin, das Anfangsgewicht der Probe festzustellen, die Probe in Natriumpolysulfid (handelsüblicher oder Elektrolytqualität) 14 Tage lang bei 400°C eingetaucht zu halten und die Probe dann zu reinigen und wieder zu wiegen, um den Gewichtsverlust oder -zuwachs infolge der korrodierenden Reaktion mit Natriumpolysulfide festzustellen. Beide Proben zeigten entweder überhaupt keine oder eine nur geringe Gewichtsänderung nach den obigen Tests (vgl. die Tabelle), was auf gute Korrosionsfestigkeit schließen läßt. °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die erfindungsgemäß ideal geeigneten elektronenleitfähigen Keramiken sind die tantal- und niobdotierten Titandioxide, wenn sie nach beiden Verfahrensvarianten der Erfindung hergestellt sind.
Die Aufbaukriterien für einen korrosionsbeständigen, elektronenleitfähigen und metallbeschichteten keramischen Stromableiter erfordern eine dünne Metallbeschichtung, die innig an der Oberfläche der korrosionsfesten, elektrisch leitfähigen Keramik haftet. Die Dicke und der spezifische Widerstand sowohl der Keramik als auch des Metalls lassen sich auf einen breiten Bereich des gesamten elektrischen Widerstands des Stromableiters einstellen. Das Keramikteil weist zweckmäßigerweise einen spezifischen Widerstand kleiner als 1000 Ohm · cm, vorzugsweise kleiner als 50 Ohm · cm und am besten kleiner als 10 Ohm · cm auf. Der spezifische Widerstand des Metalls kann bis zu 0,001 Ohm · cm reichen und ist vorzugsweise kleiner als 0,0003 Ohm · cm und am besten kleiner als 0,0001 Ohm · cm.
Die Abmessungen des Metall-Keramik-Verbunds und insbesondere seine Dicke können gemeinsam mit dem spezifischen Widerstand variiert werden, um einen Stromableiter mit bestimmtem Gesamtwiderstand (zwischen der Innenfläche und einem kleinflächigen Kontakt auf einer äußeren Metallfläche gemessen) herzustellen.
In der beabsichtigten Verwendung der Stromableiter der Erfindung ist die Keramikfläche die einzige, die korrodierende Stoffe leitet. Folglich ist auf eine Fläche aufgebrachtes Metall den korrodierenden Substanzen nicht ausgesetzt - sofern Umweltbedingungen wie Sauerstoff und die herrschenden Temperaturen nicht übermäßig werden. Das Metall, das in innige elektrische und mechanische Berührung mit der Gesamtfläche der elektronenleitfähigen und korrosionsfesten Keramik gebracht wird, leitet den elektrischen Strom. Im wesentlichen muß der Elektronenstrom dann nur rechtwinklig zu und durch die keramischen Behälterwände zum Metalleiter, nicht parallel zur Behälterwand durch die Keramik fließen. Mit diesem Konzept (vgl. Fig. 1) läßt sich der Gesamtwiderstand zwischen Innenfläche und einer kleinen Außenfläche einer solchen Behältervorrichtung erheblich verringern, während der Korrosionswiderstand der Keramik erhalten bleibt. Das aufgebrachte Metall wird auch als Metallkaschierung bezeichnet.
Für einen Behälter einer Länge von 23 cm, einer Dicke der Keramikwand von 0,2 cm, mit einem Durchmesser von 4,0 cm, einer Dicke der Metallbeschichtung von 0,02 cm, einem spezifischen Widerstand der Keramik von 0,2 Ohm · cm und einem spezifischen Widerstand des Metalls von 10^-5 Ohm · cm ergibt sich ein Gesamtwiderstand der angegebenen Konfiguration von weniger als 0,6 mOhm. Ein Behälter mit den gleichen Abmessungen, aber ohne Metallbeschichtung hat einen Widerstand von etwa 1 Ohm, d. h. das 1500fache des Widerstands des gleichen Behälters mit einer Kaschierung.
Die Metall-Keramik-Kombination muß die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit, einer hohen Elektronenleitfähigkeit der Keramik und der Fähigkeit der Metallbeschichtung haben, sich innig auf die Außenfläche der Keramik bei vernachlässigbarem Kontaktwiderstand zwischen der Keramik und dem Metall aufbringen zu lassen. Weiterhin dürfen die Metallsysteme bei unter 400°C nur schwer oxidieren, da sich dann die elektrischen Eigenschaften der Metall-Keramik- Grenzfläche verschlechtern würden.
Bevorzugt werden für die Metallbeschichtung hochleitfähige Metalle verwendet, die in der Umgebung, in der der Stromableiter eingesetzt wird, für oxidierende Spezies undurchdringlich sind und bevorzugt eine Oberflächenschutzbeschichtung bilden.
Geeignete Stoffe für eine solche Beschichtung sind u. a. Aluminium, Nickel, Chrom, Silizium und Kombinationen dieser Metalle. Solche Stoffe bilden auf der Außenfläche der Metallbeschichtung dünne Oxidschichten, was dazu beiträgt, eine gute Leitfähigkeit an der Grenzfläche zu bewahren. Ein hoher Kontaktwiderstand zwischen metallischen oder halbleitenden Beschichtungsstoffen infolge schlechter Oberflächenbehandlung läßt sich eliminieren, indem man die Keramik im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre vorwärmt, bevor man die Metallbeschichtung aufbringt.
Die folgenden Metall-Keramik-Kombinationen haben die erforderlichen Eigenschaften gezeigt:

(1) Tantal-dotiertes Rutil (TiO&sub2;) mit einer Metallbeschichtung aus Nickel (aufgesputtert oder elektrolytisch oder chemisch abgelagert);
(2) Tantal-dotierte Rutil (TiO&sub2;) mit einer Aluminiumbeschichtung;
(3) Tantal-dotiertes Rutil (TiO&sub2;) mit einer Chrombeschichtung;
(4) Tantal-dotiertes Rutil (TiO&sub2;) mit einer dünnen Siliziumbeschichtung (überdeckt mit metallischem Platin);
(5) Niob-dotiertes Rutil mit Platinbeschichtung.

Proben aus mehreren dieser Substanzen wurden hergestellt und getestet. Für TiO&sub2; ergaben aufgesputtertes Nickel, aufgesputtertes Aluminium und aufgesputtertes Silizium mit einer Platindeckschicht keine feststellbare Zunahme oder Verschlechterung des elektrischen Widerstands, wenn in einer Dicke von etwa 200 nm aufgebracht und 10 Std. lang mit Temperaturwechseln bis 500°C beaufschlagt. Titandioxid in Form von Rutil, das entweder Chrom oder elektroytisch vernickeltes Platin enthält, zeigt, - gemessen an Änderungen des elektrischen Widerstands - nach 10stündigen Temperaturwechseln auf 500°C und Messungen des Verbundleitwertes bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur, bei der der Kontaktwiderstand höher ist als bei den höheren Temperaturen in der beabsichtigten Anwendung, ebenfalls keine Verschlechterung. Ein ähnliches Verhalten ist feststellbar mit auf die Oberfläche von Niob-dotierem Rutil mit aufgedampfter Goldschicht. Die elektrischen Widerstandsänderungen wurden mit der üblichen 2-Sonden-Methode gemessen.
Jedes der vorgenannten Materialien läßt sich in seiner fast reinen Form leicht nach den üblichen Verfahren der Keramiktechnik behandeln, nach denen man Pulver zu einem Rohling verpreßt und diesen bei erhöhter Temperatur sintert, wobei er sich verdichtet. Dichten von mehr als 98% des theoretischen Werts lassen sich für alle Stoffe leicht erreichen. Die Verweilzeit der Probe bei Sintertemperatur und die Sintertemperatur selbst lassen sich den Forderungen des Herstellers entsprechend und nach Maßgabe der gewünschten Eigenschaften des Materials einstellen. Die Zugabe von Störsubstanzen zu den fast reinen Stoffen führt normalerweise zu Änderungen des Behandlungsverfahrens - insbesondere insofern, als eine homogene Verteilung der Störsubstanz erwünscht ist.
Für den Stromableiter der Erfindung werden ideale hochfeste, korrosionsbeständige und elektronenleitfähige polykristalline Keramiken nach einem der beiden neuartigen Verfahren hergestellt. Die Keramiken bestehen aus Titandioxid in Form von Rutil, das mit einer homogenen verteilten ionischen Metallspezies, die man unter Tantal und Niob wählt, dotiert ist. Diese homogene Verteilung der Dotierungssubstanz ist ein Ergebnis des angewandten Verfahrens und ergibt Keramiken mit ausgezeichneten Eigenschaften - einschließlich eines hohen Wärmeschockwiderstands, einer gleichmäßigen Korngröße von weniger als 25 µm.
Das erste Verfahren weist folgende Schritte auf:

(A) Man stellt eine Aufschlämmung von Titandioxid in Form von entweder Rutil oder Anatas in Wasser (oder einem aliphatischen Alkohol) in einer Lösung von Tantal- oder Niobpentafluorid Die Titan- und Pentafluoridmengen bestimmen sich nach der gewünschten Endkonzentration des Dotierungsstoffes in Titandioxid, die etwa 0,01 bis 8 Atomprozent der ionischen Metallspezies in der Sinterkeramik beträgt. Die Menge des Dotierungsstoffs, die man bei stetiger Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des TiO&sub2; infolge der homogenen Verteilung des Tantals oder Niobs zugibt, ist schließlich durch die Löslichkeit des Tantals oder Niobs in TiO&sub2; begrenzt. Mengen von bis zu 3% Ta oder Nb auf Basis der Titanionen sind jedoch möglich. Weder für den Tantal- noch für den Niobanteil sollte die Summe aller kationischen Verunreinigungen einer normalen ionischen Ladung von weniger als +4 oder mehr als +5 höher sein als etwa 0,10%; gleichzeitig sollte die Summe aller kationischen Verunreinigungen mit einer Ionenladung von weniger als +4 oder mehr als +5 einen Wert von 10% der zugegebenen Tantalkonzentration nicht übersteigen. Höhere als die angegebenen Störsubstanzen führen zu einer starken Begrenzung der erreichbaren Leitfähigkeit und ergeben eine Verwendung der Tantalpentafluoridzusätze mit sehr geringem Wirkungsgrad.
(B) Dann trocknet man die Aufschlämmung zu einem Pulver bei einer Temperatur, bei der die Metallspezies noch nicht verdampft. Das Trocknen der Aufschlämmung erfolgt im allgemeinen durch langsames Erwärmen auf nicht mehr als 110°C und sollte innerhalb nicht mehr als 10 Std. abgeschlossen sein. Durch Verrühren der Aufschlämmung verbessert man die Trocknungsgeschwindigkeit. Während dieses Schritts kann man auch ein Bindemittel zugeben, das beim Formen des Keramikrohlings verwendet wird. Das nach dem Trocknen verbleibende Pentafluoridsalz des Metallions schmilzt unter 100°C und der Dampfdruck der Substanz steigt auf einen hohen Wert, bevor die trocknende Aufschlämmung 130°C erreicht. Langanhaltendes Verhalten bei mehr als 120°C bewirkt Verdampfungsverlust an Pentafluoridsalz, wenn die Versuchsbedingungen einem Erwärmen im offenen Behälter gleichwertig sind.
(C) Das Pulver, dem das Wasser entzogen worden ist, wird zu einer geeigneten oder gewünschten Gestalt gepreßt und bei erhöhter Temperatur an Luft oder in Sauerstoff gesintert, wobei eine kritische Erwärmungsgeschwindigkeit von mindestens 10°C/min zwischen Umgebungstemperatur und 350°C beibehalten wird, um Verdampfungsverluste von Tantal oder Niob zu vermeiden. Über 350°C erfolgt die Oxidation des Tantals oder Niobs und Fluors zu stabileren Oxiden, wobei jede Form weniger leicht Verdampfungsverluste erfährt, bis die endgültige Form des Tantal- oder Niobpentoxids erreicht ist, die über die üblichen Sintertemperaturbereiche gegen Verdampfungsverluste beständig ist. Ein breiter Bereich von Sinterendtemperaturen und Verweilzeiten bei Sinterendtemperatur sind anwendbar. Temperaturen von mindestens 1330°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 1380°C bis etwa 1440°C sind geeignet. Die bevorzugten Bedingungen für eine optimale Verdichtung, Homogenisierung des Tantal- bzw. Niobions durch Diffusion im Rutilpulver und Minimisierung der gleichmäßigen Korngröße sind jedoch etwa 3 Std. bei etwa 1440°C. Die Mindesttemperatur von 1330°C ist für sinnvolle Homogenisierungsgeschwindigkeiten erforderlich. Diese obengenannten Bedingungen gelten für die Behandlung unabhängig von der dem Rutil zugegebenen Tantal- oder Niobfluoridmenge. Das resultierende dichte Material kann bei Proben mit 1% Tantal oder Niob in nur 10 min von 1400°C auf Raumtemperatur gekühlt werden. Die Kühlgeschwindigkeit muß mit abnehmendem Tantalzusatzanteil ebenfalls abnehmen.

Das oben ausgeführte Verfahren erlaubt die Herstellung von hochleitfähigem tantal- oder niobdotiertem Rutil in einem Chargensinterverfahren und kann in vieler Hinsicht geringfügig abgeändert werden, um es vorhandenen Anlagen anzupassen. Proben von getrocknetem TiO&sub2;-Pulver in Form von Rutil und auch Anatas, die nach mehreren Formungsmethoden hergestellt wurden, lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren behandeln, einschließlich etwa 1 Atomprozent Ta, und ergeben fast identische Werte für die Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit, d. h. etwa 1 S/cm, eine gleichmäßige Korngröße von weniger als 25 µm, eine Bruchfestigkeit von 124,1 MPa und eine Dichte von mehr als 98% des theoretischen Werts für TiO&sub2; in Form von Rutil.
Das zweite Verfahren, um TiO&sub2; und kleine Anteile von Tantal- oder Niobzusatz zu einer hochleitfähigen und wärmeschockbeständigen Keramik zu verarbeiten, die eine gleichmäßige Korngröße von weniger als 5 µm und eine Bruchfestigkeit von 124,1 MPa oder mehr hat, weist folgende Schritte auf:

(A) Man gibt Tantal- oder Niobpentachlorid in Diäthyläther, um Tantal- bzw. Niobpentachlorid-Diäthylätherat zu bilden, wobei überschüssiger Äther als Flüssigkeit dient, in die TiO&sub2;-Pulver in Form von Rutil oder Anatas zu einer Aufschlämmung eingerührt werden kann. Unter fortwährendem Rühren verdunstet der Äther bei Raumtemperatur schnell und läßt ein im wesentlichen trockenes Mischpulver zurück, dem ein Bindemittel zugesetzt werden kann. Dieses einfache Verfahren ist ideal für eine schnelle und kontinuierliche Rohmaterialzubereitung geeignet. In dieser Stufe der Behandlung wird die Konzentration des Tantals oder Niobs eingestellt, indem man die Menge des Tantal- oder Niobpentachlorids variiert, die mit dem Diäthyläther reagieren soll. Wie einzusehen ist, ist auch hier wie beim ersten Verfahren die zuzugebende Tantal- oder Niobmenge - bei stetiger Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Rutils infolge des homogen verteilten Tantals oder Niobs - einschließlich durch die Löslichkeit des Metalls in TiO&sub2; begrenzt, aber Mengen bis zu 3 Atomprozent sind möglich. Weder für den Tantal- noch für den Niobanteil sollte die Summe aller kationischen Störsubstanzen mit einer normalen Ionenladung von weniger als +4 oder mehr als +5 einen Wert von 10% der zugegebenen Tantal- oder Niobkonzentration übersteigen. Bei höheren Störsubstanzkonzentrationen als den angegebenen wird die erreichbare Leitfähigkeit drastisch eingeschränkt, so daß der Zusatz von Tantal bzw. Niobpentachlorid nur noch mit sehr geringem Wirkungsgrad genutzt wird. Das resultierende Pulver darf bei mehr als 65°C nicht länger als einige Minuten getrocknet werden, da Tantal oder Niob durch Verdampfen des TaOCl&sub3;, eines Produkts der Zersetzung des Tantalchlorid-Diäthylätherat bei 65°C, oder der entsprechenden Niobverbindung verloren geht.
(B) Man verpreßt das Pulver mit einem geeigneten Bindemittel zu einer geeigneten Gestalt und sintert bei erhöhter Temperatur in Luft oder Sauerstoff mit einer kritischen Erwärmungsgeschwindigkeit von mindestens 40°C zwischen Umgebungstemperatur und 500°C, um Verdampfungsverluste von Tantal oder Niob zu vermeiden, Über 500°C bilden sich stabilere Oxide von Tantal oder Niob und Chlor, die weniger leicht verdampfen, wobei die endgültige Form Tantal- bzw. Niobpentoxid ist, das innerhalb des gesamten üblichen Sintertemperaturbereichs beständig gegen Verdampfungsverluste ist. Die Verfahrensweisen, Sinterbedingungsbereiche, Kühlgeschwindigkeiten und Eigenschaften sind denen des ersten Herstellungsverfahrens sehr ähnlich, wobei jedoch die Korngröße bei 5 µm oder weniger gleichmäßig und die Bruchfestigkeit höher als 124,1 MPa ist.

Für beide der oben genannten Verfahren ist ein Glühen der Keramik unter einem verhältnismäßig geringen Sauerstoffdruck günstig, um Tantal- bzw. Niob-dotiertes Rutil mit reproduzierbaren elektrischen Eigenschaften zu erreichen. Eine solche reduzierende Behandlung dient dazu, die Leitfähigkeit der Probe auf Werte bis 5 (Ohm · cm)^-1 bei Raumtemperatur für ein Material mit etwa 0,5% Tantal und 9 (Ohm · cm)^-1 bei Raumtemperatur für ein Material mit 1 Atomprozent Tantal zu erhöhen. Der näherungsweise Bruch geeigneter Sauerstoffpartialdrücke reicht von 10^-5 bis 10^-25 bar bei einem Optimum von 10^-10 bis 10^-20 bar, und die Glühtemperatur liegt zwischen etwa 850°C und etwa 1400°C. Bei der niedrigeren Temperatur von 850°C sollte etwa 3 Std. geglüht werden, während bei 1400°C etwa 30 min reichen. Nach dem Glühen ist die Leitfähigkeit der Keramik mit 0,1 bis 3,0 Atom-% Tantal oder Niob im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 350°C verhältnismäßig temperaturunabhängig. Das Diagramm der Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem spezifischen Widerstand der Keramik und der Glühbehandlung.
Der erfindungsgemäß hergestellte Stromableiter ist für Energiewandlervorrichtungen derjenigen Art geeignet, die aufweisen: (1) eine anodische Reaktionszone mit einer Anode in Form einer Alkalimetall-Reaktionsmittelschmelze, die in elektrischer Verbindung mit einem externen Stromkreis steht; (2) eine kathodische Reaktionszone mit einem kathodischen Reaktionsmittel in Form eines geschmolzenen flüssigen Elektrolyts, der elektrochemisch mit dem anodischen Reaktionsmittel reagiert und an mindestens einer Oberfläche einen Stromableiter aufweist, der dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist; und (3) eine kationendurchlässige Sperre gegen einen Massenübergang der Flüssigkeit, die zwischen dem anodischen und dem kathodischen Reaktionsmittel liegt und mit diesen in Berührung steht, wobei der Stromableiter in elektrischer Berührung sowohl mit der kationendurchlässigen Sperre als auch dem externen Stromkreis steht. Diese Vorrichtungen, deren üblichste die Natrium-Schwefel-Speicherzelle ist, werden in den US-PS 34 04 035, 34 04 036, 34 13 150, 34 46 677, 34 58 356, 34 68 709, 34 68 719, 34 75 220, 34 75 223, 34 75 225, 35 35 163 und 37 19 531 beschrieben.
Fig. 2 zeigt eine typische elektrische Energiewandlervorrichtung der oben genannten Art, bei der der Stromableiter der Erfindung auch als Behälter für das kathodische Reaktionsmittel und somit für die gesamte Zelle dient. Die Zelle 14 kann eine Zelle aus einer Vielzahl von zu einem Akkumulator parallel- und/oder in Reihe geschalteter Zellen sein. In der dargestellten Ausführungsform ist Natrium 16 in einer rohrförmigen, kationendurchlässigen Sperre 20 dargestellt. In Berührung mit dem Äußeren des Rohrs 20 ist ein poröser Leiter 22 angeordnet, der in den Elektrolyten, eine Schmelze des kathodischen Reaktionsmittels, eingetaucht ist. Die Teile 20, 22 sind von einem metallbeschichtetem zylindrischen Behälter 24 umgeben, der aus dem Stromableitermaterial der Erfindung gebildet sein kann derart, daß die Innenfläche aus leitender Keramik und die Außenfläche aus der Metallbeschichtung besteht. In Berührung mit der Natriumschmelze 16 befindet sich ein Leiter 26 aus bspw. Platin, der als negative Zuleitung zu einem externen Stromkreis (nicht gezeigt) dient, der eine Last wie bspw. eine Lampe oder einen GS-Motor enthalten kann.
Ferner ist ein Leiter 30 als positive Zuleitung vorgesehen, der elektrisch an den Stromableiter-Behälter angeschlossen ist. Die Natriumatome des Anodenreaktionsmittels 16 geben Elektronen an den Leiter 26 ab und die Ionen wandern durch das Rohr 20 zum kathodischen Reaktionsteilnehmer. Schwefelatom in 22 nehmen Elektronen aus dem externen Stromkreis über die Kathode 24 und den porösen Leiter 22 auf. In dieser speziellen Ausführungsform ist der poröse Leiter als fasriges Blattmaterial aus Graphit- oder Kohlenstoffasern dargestellt.
In einer weiteren Konfiguration einer Energiewandlervorrichtung der oben erläuterten Art kann der Stromableiter der Erfindung rohrförmig oder zylindrisch gestaltet sein, wobei das Äußere des Rohres oder Zylinders das Keramikteil ist und das Innere des Rohres oder Zylinders die Metallkaschierung trägt. Ein solcher Stromableiter wird dann in das kathodische Reaktionsmittel so eingetaucht, daß das Keramikteil, nicht aber die Metallbeschichtung dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist. Die in Fig. 2 gezeigte Konstruktion läßt sich auf einen solchen Aufbau modifizieren, indem man diesen Stromableiter unmittelbar in das geschmolzene kathodische Reaktionsmittel in der kathodischen Reaktionszone einsetzt und einen Behälter verwendet, der selbst kein Stromableiter ist. Ein solche Konstruktion wäre geeignet für einen Einsatz, wie er in Fig. 4 dargestellt ist, wo 2 das elektronenleitfähige, rohrförmige, keramische primäre lasttragende Teil und 4 eine dünne Schicht eines Metallauftrags ist, die das Innere des Keramikrohrs im wesentlichen vollständig bedeckt. Der Stromableiter ist zum elektrischen Anschluß an einen externen Stromkreis eingerichtet gezeigt. Der leitfähige Metallstab 6 (aus bspw. Aluminium oder Kupfer) liegt innerhalb des Rohrs und verläuft durch dessen offene Mündung hindurch, in der er durch eine Dichtung 8 festgehalten wird. Die elektrische Verbindung zwischen dem Stromableiter und dem Stab 6 erfolgt durch ein leitfähiges Pulver 10, das den Raum zwischen dem Stab 6 und der Metallbeschichtung 4 ausfüllt.
Fig. 3 zeigt einen weiteren Aufbau einer elektrischen Energiewandlervorrichtung mit einem Stromableiter der in Fig. 4 gezeigten und oben erläuterten Konstruktion. In dem dargestellten Aufbau weist ein zylindrischer oder rohrförmiger Behälter 32 eine eingesetzte rohrförmige, kationendurchlässige Sperre 34 auf, so daß wie bei der Konstruktion nach Fig. 2 eine erste Reaktionszone innerhalb der kationendurchlässigen Sperre 34 und eine zweite Reaktionszone zwischen dem Behälter 32 und der kationendurchlässigen Sperre 34 liegen. Im Gegensatz zu der Zelle der Fig. 2 ist jedoch in der Zelle der Fig. 3 die erste Reaktionszone die kathodische, nicht die anodische Reaktionszone, und enthält das Kathoden-Reaktionsmittel 36, nicht das Alkalimetall. Das Alkalimetall 38 ist in der zweiten Reaktionszone eingeschlossen, bei der es sich um die Anoden-Reaktionszone, nicht wie in Fig. 2 um die Kathoden-Reaktionszone handelt.

Beispiel 1

Zur Herstellung von 102,28 g TiO&sub2;-Pulver mit 1% Ta- Kationen wurden 3,49 g Tantalpentafluorid mit 99+% Reinheit auf Metallbasis in 20 ml Wasser in einem Polyäthylengefäß bei etwa 25°C gelöst, die Lösung einer Äthylalkohol- Aufschlämmung von 100,0 g TiO&sub2;-Pulver in Form von Anatas und Reaktionsqualität unter fortwährendem Rühren zugegeben, bis die Aufschlämmung sehr zähflüssig und fast trocken war, und das Pulver dann - noch naß - in einem Ofen bei 100°C über Nacht getrocknet.
Dem Pulver (getrocknet) wurde 1 ml eines Bindemittels aus einer Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser zugegeben, die PVA-Pulver-Kombination in einem Mörser mit dem Stempel zermahlen, bis sie gut gemischt erschien. Die Kombination wurde dann zu fast runden Pellets gesiebt, indem die Pulver-Bindemittel-Kombination durch ein Sieb mit 7,9 Drähten pro cm gedrückt wurde, das Pulver dann in Formen gegossen und mit etwa 138 MPa gepreßt und auf 950°C vorgebrannt. Während des Vorbrennens dauerte der Anstieg von Umgebungstemperatur auf 350°C weniger als etwa 35 min. Die Erwärmungsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich war in etwa konstant; die mittlere Erwärmungsgeschwindigkeit betrug etwa 10°C/min. Die Rohkeramikkörper wurden etwa 3 Std. auf 950°C gehalten und danach innerhalb etwa 4 Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die vorgebrannten Keramikkörper wurden auf eine kleine Ziegelplatte, die mit ungepreßtem Pulver der Zusammensetzung der Keramikkörper beschichtet worden war, gelegt und in einem Sinterofen auf 1000°C erwärmt. Der Sinterofen bestand aus einem nichtporösen Aluminiumoxidrohr und einer Aluminiumoxidauflage und wurde elektrisch mit Siliziumkarbidstäben beheizt. Die Probe wurde 5 bis 10 min. in die Zone der höchsten Temperatur des Ofens eingebracht und der Ofen danach auf eine Sintertemperatur von 1400°C in etwa 2 bis 3 Std. an Luft erwärmt. Der Keramikkörper wurde 3 Std. auf der Sintertemperatur gehalten und dann sofort herausgenommen, indem die Ziegelplatte zum Ende des Ofenrohrs gestoßen und zum Abkühlen in Umgebungsluft gebracht wurde.
Die Keramikkörper werden auf Ta-dotiertem Rutil-Pulver in einen Rohrofen mit durch wassergekühlte Gummiringe abgeschlossene Enden eingesetzt. Der Ofen wurde mit einer mechanischen Pumpe evakuiert und dann Stickstoffgas mit weniger als 8 ppm Sauerstoff über metallisches Titanpulver und durch den Ofen geleitet. Die Ofentemperatur wurde am Ort des Keramikkörpers auf 1200°C und am Ort des Titanpulvers auf 1050°C erhöht, diese Temperaturen etwa 3 Std. aufrechterhalten und dann über einen Zeitraum von 8 Std. auf die Umgebungstemperatur gesenkt.
Der Keramikkörper wurde zur Dichtemessung durch hydrostatisches Wiegen zerschnitten und ein Abschnitt zur Aufbringung von Metallelektroden entfernt, wie sie für die Bestimmung der Verschlechterung des spezifischen Widerstands und der Metall-Keramik-Grenzfläche bei Berührung mit Sauerstoff unter verschiedenen höheren Temperaturen als die Umgebungstemperatur erforderlich sind.
Die Leitfähigkeit einer nach diesem Verfahren behandelten Probe wird zu etwa 9 S/cm bei Raumtemperatur und nimmt bei über 300°C auf 16 S/cm oder mehr zu. Die Bruchfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Keramiken ist - nach dem 4-Punkt-Biegeverfahren gemessen - höher als 124,1 MPa.
Es wird vermutet, daß die gleichmäßige Korngröße und die hohe elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen durch die homogene Verteilung des Tantals in der Rutilphase des TiO&sub2; verursacht werden. Anscheinend ist der kritische Schritt die Zugabe eines flüchtigen Fluorids und das schnelle Vorbrennen, um dessen Verlust durch Verdampfen zu verhindern.

Beispiel 2

Um 102,29 g TiO&sub2; herzustellen, wurden 4,5284 g Tantalpentachlorid (TaCl&sub5;) einer Reinheit von 99,5+% auf Metallbasis in 20 ml Diäthyläther in einem Becher aus feuerfestem Glas gelöst, die Lösung in eine Aufschlämmung von 100 g TiO&sub2; Pulver in Reaktionsmittelqualität in Form von Anatas in Diäthyläther gegeben. Diese Aufschlämmung wurde dann mehrere Minuten gerührt, um eine Vermischung sicherzustellen. Danach wurde die Aufschlämmung in Uhrengläser mit 127 mm Durchmesser gegossen, um überschüssigen Diäthyläther zu verdampfen. In keinem Augenblick war die Temperatur des chemischen Ansatzes höher als die Umgebungstemperatur.
Dem getrockneten Pulver wurden etwa 2 ml feines Kohlepulver zugegeben und dann im Mörser vermischt, danach 2 ml Äthylalkohol zugegeben und mit einem Kunststofflöffel verrührt. Das Pulver mit Kohlenstoff und Äthylalkoholbinder wurden zu fast runden Pellets gesiebt, indem die Pulver-Bindemittel-Mischung durch ein Sieb mit 7,9 Drähten pro cm gedrückt, das Pulver dann in Formen gegossen mit etwa 138 MPa verpreßt und schließlich auf 950°C vorgebrannt. Während des Vorbrennens wurden die 950°C von Umgebungstemperatur in weniger als etwa 25 min. erreicht. Die mittlere Erwärmungsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich betrug etwa 38°C/min bzw. zwischen der Umgebungstemperatur und 500°C mehr als 40°C/min. Die Rohrkeramikkörper wurden auf 950°C etwa 3 Std. vorgehalten und dann in etwa 4 Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die vorgebrannten Keramikkörper wurden dann in einen kleinen Ziegel eingesetzt, der mit ungepreßtem Pulver der Keramikzusammensetzung beschichtet war, und in einen Sinterofen mit 1000°C eingeführt. Der Sinterofen bestand aus einem nichtporösen Aluminiumoxidrohr und einer flachen Aluminiumoxidplatte und wurde elektrisch mit Siliziumcarbidstäbchen beheizt. Die Probe wurde in die Ofenzone mit der höchsten Temperatur über einen Zeitraum von 5 bis 10 min. eingeführt und der Ofen danach 2 bis 3 Std. lang in Luft auf die Sintertemperatur von 1400°C erhitzt. Der Keramikkörper wurde 3 Std. auf der Sintertemperatur gehalten und dann sofort entfernt, indem der Probenziegel zum Ende des Ofenrohrs geschoben und dann zum Abkühlen in die Umluft gebracht wurde.
Die Keramikkörper wurde auf Ta-dotiertem Rutilpulver in einem Rohrofen gesetzt, dessen Enden mit wassergekühlten Gummiringen verschlossen waren, der Ofen mit einer mechanischen Pumpe evakuiert und schließlich Stickstoffgas mit weniger als 8 ppm Sauerstoff über metallisches Titanpulver und durch den Ofen geleitet. Die Ofentemperatur wurde am Ort des Keramikkörpers auf 1200°C und am Ort des metallischen Titanpulvers auf 1050°C gehalten, die Temperaturen wurden etwa 3 Std. beibehalten und der Ofen dann über eine Dauer von 8 Std. langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der Keramikkörper wurde zur Dichtemessung durch hydrostatisches Wiegen und Mikroskopierung aufgeschnitten und ein Abschnitt für die Aufbringung von Metallelektroden genommen, wie sie für die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit erforderlich sind.
Die Dichte des auf diese Weise hergestellten Keramikkörpers ergab sich zu mehr als 4,10 g/m³, die Elektronenleitfähigkeit zu etwa 9 S/cm oder mehr bei 25°C. Die sehr gleichmäßige Korngröße einer auf diese Weise hergestellten Keramik betrug weniger als etwa 5 µm und die entsprechende Bruchfestigkeit gemessen nach dem 4-Punkt-Biegeverfahren - war höher als 124,1 MPa.
Es wird vermutet, daß die geringe Gleichmäßigkeit der Korngröße und die verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen an der homogenen Verteilung des Tantals in der Rutilphase des TiO&sub2; liegen. Anscheinend ist der kritische Schritt die Bildung des TaOCl&sub3; beim Zersetzen des Tantalpentachlorid-Diäthyls über 65°C und das schnelle Vorbrennen, um einen Verdampfungsverlust zu verhindern.

Beispiel 3

Eine kleine stabförmige Probe einer nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten elektrisch leitenden Keramik wurde nach einem herkömmlichen Hf-Sputterverfahren mit Argongas unter einm Druck von 13,3 bis 26,6 mbar als Sputtermittel mit Aluminium beschichtet. Bei 100 W Leistung, einer Aluminiumkathode von 50,8 mm Durchmesser und einem Kathode-Probe-Abstand von 25 bis 50 mm wurde 5 bis 10 min gesputtert und so eine gleichmäßige haftende Aluminiumschicht von etwa 200 nm Dicke erzeugt. Das gesamte Aluminium auf der Probe - mit Ausnahme von vier parallelen Nuten auf einer Fläche - wurde mechanisch entfernt und dann mit vier leitenden Sonden eine elektrische Verbindung zu jeder dieser aluminiumbeschichteten Nuten hergestellt. Es wurde eine übliche 4-Punkt-Widerstandsmessung durchgeführt, die eine genaue Bestimmung des Widerstandsanteils zwischen den beiden Mittelanschlüssen infolge nur des Massenwiderstands R _B der leitenden Keramik erlaubt. Dann wurde eine normale 2-Punkt-Widerstandsmessung zwischen den beiden Mittelanschlüssen durchgeführt. Dieser Widerstand R _T wurde dann (nach bekannten geometrischen Korrekturen) mit dem 4-Punkt-Widerstand R _B verglichen, wie er zuvor ermittelt worden war; der Unterschied zwischen diesen beiden Widerstandswerten ist der Gesamtkontaktwiderstand der beiden Mittelanschlüsse. Bei einer Probe, die wie beschrieben hergestellt wurde, ist dieser Kontaktwiderstand vernachlässigbar (weniger als 10% von R _B). Die Probe kann mindestens 10 Std. auf 500°C in Luft erwärmt werden, ohne daß sich meßbare Änderungen des Kontaktwiderstands zeigen.
Dieser Versuch wurde unter Bedingungen durchgeführt, unter denen sich eine Erhöhung des Kontaktwiderstands am ehesten bemerken läßt. Indem man nur eine dünne Metallbeschichtung von 200 nm anstelle einer dicken Kaschierung aufbringt, wie von der Konstruktion erfordert, wird der Massentransport von Material verstärkt, was den Kontakt zur Metall-Keramik-Grenzfläche verschlechtert. Indem man weiterhin die Proben Temperaturwechseln zu hohen Temperaturen aussetzt und den Kontaktwiderstand bei Umgebungstemperatur mißt, wäre die Verschlechterung am stärksten. Wie bekannt, nehmen Kontaktwiderstände mit zunehmender Temperatur der Kontaktstelle im allgemeinen ab. Ein über Umgebungstemperatur arbeitender Behälter zeigt so ein gegenüber dem in diesem Versuch Beobachteten besseres Verhalten.

Beispiel 4

Eine Probe einer elektrisch leitfähigen Keramik wurde wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt und behandelt, wobei jedoch die aufgesputterte Beschichtung aus Silizium, nicht Aluminium war. Wie im Beispiel 3 erwies sich der Kontaktwiderstand als vor und nach der Wärmebehandlung an Luft bei 500°C über Perioden von mindestens 10 Std. als vernachlässigbar.

Beispiel 5

Eine Probe elektrisch leitfähiger Keramik wurde wie im Beispiel 3 hergestellt und behandelt, wobei jedoch das Beschichtungsmetall Nickel war, das nach üblicher Verfahrensweise elektrolytisch aufgebracht wurde. Wie im Beispiel III war der Kontaktwiderstand vor und nach der Wärmebehandlung in Luft bei 500°C für bis zu mindestens 10 Std. vernachlässigbar.

Beispiel 6

Eine kleine stabförmige Probe mit Abmessungen von etwa 1,5×3,0×20 mm, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde bei Umgebungstemperatur nach üblichen Verfahren galvanisch bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² zu einer Dicke von etwa 100 nm auf den Enden und in zwei parallelen Streifen auf einer Seite der Probe vernickelt. Die beiden Metallstreifen hatten eine Breite von etwa 5 mm und lagen etwa 5 mm von den Enden entfernt. Bei Umgebungstemperatur wurden normale 2- und 4-Punkt-Widerstandsmessungen mit Gleichstrom durchgeführt. Die 4-Punkt-Messung erlaubt eine genaue Bestimmung des Beitrags des Massewiderstands zum Probenwiderstand zwischen den beiden Metallstreifen. Die 2-Punkt-Widerstandsmessung erlaubt eine genaue Bestimmung des Beitrags des Massewiderstands zum Probenwiderstand zwischen den Enden und des Beitrags des Metall-Keramik-Kontaktwiderstands zum Gesamtwiderstand der Probe. Der Unterschied zwischen dem nach dem 2-Punkt-Verfahren gemessen scheinbaren Widerstand und dem sich aus der 4-Punkt-Messung ergebenden Widerstand ist der Kontaktgesamtwiderstand der Kontakte an den 1,5×3,0 mm großen Enden der Probe. Eine solche Probe wurde wie beschrieben zubereitet; der Kontaktwiderstand stellte sich als vernachlässigbar (weniger als 10% des scheinbaren Widerstands der Probe) heraus. Die Probe mit den Elektroden wurde an Luft 15 Std. auf 400°C gehalten und dann auf die Umgebungstemperatur gekühlt, wonach eine zweite Messung des Kontaktwiderstands erfolgte und wieder für vernachlässigbar gefunden wurde. Ein erneutes Erwärmen der Probe und der Elektroden auf 500°C für 15 Std. und nachfolgende Messung des Kontaktwiderstands bei Umgebungstemperatur erwies wiederum einen vernachlässigbaren Beitrag. Eine dritte Behandlung an Luft in 600°C für 15 Std. und nachfolgende Messung des Kontaktwiderstands bei Umgebungstemperatur zeigte einen meßbaren, aber immer noch vernachlässigbar kleinen Kontaktwiderstand von etwa 0,02 (Ohm · cm²).

Beispiel 7

Eine Probe der elektrisch leitfähiger Keramik wurde wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt und behandelt, wobei jedoch das Elektrodenkontaktmaterial Chrom ist, das nach herkömmlicher Verfahrensweise elektrolytisch aufgebracht wurde. Wie im Beispiel 6 war der Kontaktwiderstand vor und nach der Wärmebehandlung (mehr als 10 Std. bei 500°C in Luft) vernachläsigbar.

Beispiel 8

Eine Probe aus elektronenleitfähigen Keramik wurde wie im Beispiel 3 hergestellt und behandelt, wobei jedoch die Probe vor dem Aufbringen der Beschichtung 1 Std. bei 600°C in Luft erwärmt wurde und das Beschichtungsmaterial nach üblichen Verfahren aufgedampftes Gold war. Der wie im Beispiel 3 beschrieben bestimmte Kontaktwiderstand ist nicht vernachlässigbar, aber mindestens 10 Ohm. Die Probe wurde nun 10 min in einer Atmosphäre aus trocknem H&sub2; mit 1,3 mbar bei 700°C behandelt; nach dem Abkühlen ergab sich ein vernachlässigbar geringer Kontaktwiderstand (weniger als 10% von R _B entsprechend der Definition im Beispiel 3).

Beispiel 9

Getrocknetes TiO&sub2;-Pulver mit 1% Ta-Kationen wurde wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben hergestellt, entsprechend Beispiel 1 oder 2 mit Bindemittel versetzt und mit einem normalen Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,833 mm zu fast kugeligen Pellets gedrückt.
Die zu Pellets geformte Pulver-Binder-Mischung wurde in eine Form aus einem mit beschichteten Dorn aus rostfreiem Stahl und einem äußeren Gefäß aus gegossenem Polyurethan mit einer Durometerhärte von 90 eingegossen. Das Polyurethangefäß wurde relativ zum Dorn von einem äußeren Gußstück aus nichtrostendem Stahl mit Durchbrüchen starr gehalten, durch die Flüssigkeit abfließen konnte. Über das offenliegende Ende des Dorns wurde genug Pulver zugegeben, um ein verschlossenes Ende des Keramikbehälters herzustellen, und ein Gummipfropf mit Kern aus nichtrostendem Stahl auf die Anordnung aufgesetzt, um sie dicht zu verschließen.
Das Pulver wurde mit einem Druck von 207 MPa in einer handelsüblichen isostatischen Presse gepreßt. Nach dem Herausnehmen wurde der rohe Rohrkörper mit verschlossenem Ende vorgebrannt, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, und dann 3 Std. bei 1400°C gesintert.
Danach wurde elektrolytisch eine Nickelschicht zu einer Dicke von 200 µm aufgebracht, wie im Beispiel 5 beschrieben. Es ergab sich ein Behälter mit einem Gesamtwiderstand von weniger als 1 mOhm bei 350°C, gemessen zwischen der Gesamtinnenfläche und einem Kontaktstreifen in der Mitte der äußeren Metallbeschichtung.

Beispiel 10

Nach Beispiel 1 oder 2 hergestellt und nach Beispiel 7 zu einem Rohr mit verschlossenem Ende gepreßte Keramik mit Abmessungen von 1 cm Außendurchmesser, 0,1 cm Wanddicke und 20 cm Länge nach dem Sintern wurde auf der Innenfläche galvanisch vernickelt, wie im Beispiel 5 beschrieben. Das Rohr mit einem verschlossenen Ende und einer Innenvernickelung wurde in Berührung mit einem hochleitfähigen Metallstab gebracht, um eine Kontaktelektrode für eine Vorrichtung zu schaffen, die beispielhaft in der Fig. 3 dargestellt ist.

Claims

1. Elektrisch leitfähiger Stromableiter, geeignet für Hochtemperaturanwendungen unter korrodierenden Bedingungen, gekennzeichnet durch

(A) ein hochfestes, korrosionsbeständiges, elektronenleitfähiges, polykristallines Keramikteil aus Rutil, das als primäres lasttragendes Glied für den Stromableiter dient und mit ionischen Metallspezies mit einer stabilen Valenz von mindestens +5 in der polykristallinen Keramik dotiert ist, wobei die Keramik im wesentlichen für Materialien, die die korrodierende Umgebung bilden, undurchlässig ist: und

(B) eine stark elektronenleitfähige Metallbeschichtung, die innig an einem wesentlichen Teil einer Oberfläche des Keramikteils haftet und eine ausreichend dünne Stärke aufweist, so daß sie in Bezug auf die Keramik plastisch verformbar ist und die Funktion des Keramikteils als primäres lasttragendes Teil des Stromableiters aufgrund des relativen Elastizitätsmoduls des Metalls der Metallbeschichtung verglichen mit derjenigen des Keramikteils aufrechterhalten bleibt, wobei die Metallbeschichtung den Stromfluß durch das Keramikteil richten und den Strom zwischen diesem Teil und einem externen Anschluß leiten kann.

2. Stromableiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung aus einem Doppelmetall mit einer ersten Schicht aus Silizium besteht, die mit einer zweiten Schicht aus Platin bedeckt ist.

3. Verfahren zur Hertstellung eines hochfesten, korrosionsbeständigen, elektronenleitfähigen, polykristallinen Rutil-Keramikteil mit hohem Widerstand gegen Wärmeschocks und gleichmäßiger mittlerer Korngröße kleiner als etwa 25 µm, dotiert mit homogen verteilten ionischen Metallspezies aus der Gruppe Tantal und Niob, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) das Pentafluoridsalz der Metallspezies in einem Lösungsmittel aus Wasser und/oder aliphatischen Alkoholen in einer Menge löst, die etwa 0,01 bis 8 Atom-% des Metalls in dem Keramikteil ergibt,

(B) der Lösung (A) Titandioxid in Form von Rutil oder Anatas zugibt und ein Aufschlämmungsgemisch bildet,

(C) die Aufschlämmung bei einer Temperatur trocknet, bei der das Verdampfen der Metallspezies vermieden werden kann,

(D) das Pulver zu einem Rohling der gewünschten Gestalt ausformt,

(E) den geformten Rohling mit mindestens etwa 10°C/min. auf etwa 350°C erhitzt,

(F) den Rohling bei mindestens 1330°C sintert und

(G) den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10^-5 bis 10^-25 bar bei etwa 850°C bis 1400°C glüht, um die Leitfähigkeit des Keramikteils zu erhöhen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pentafluoridsalz in Mengen einsetzt, die etwa 0,1 bis 3 Atom-% der Metallspezies im Keramikkörper ergeben.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohling bei etwa 1380 bis 1440°C sintert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) das Pentafluoridsalz in Mengen einsetzt, die etwa 0,1 bis 3 Atom-% der Metallspezies im Keramikkörper ergeben,

(ii) den geformten Rohling bei etwa 1400°C sintert und

(iii) den Sauerstoffpartialdruck während des Glühens zwischen etwa 10^-10 und 10^-20 bar hält.

7. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten, korrosionsbeständigen, elektronenleitfähigen, polykristallinen Rutil-Keramikteils mit hohem Widerstand gegen Wärmeschocks und gleichmäßiger mittlerer Korngröße kleiner als etwa 25 µm, dotiert mit homogen verteilten ionischen Metallspezies aus der Gruppe Tantal und Niob, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Mischung aus einem Pentachlorid- Diäthylätheratkomplex der Metallspezies und Titandioxidpulver in Form von Rutil oder Anatas zu einer Aufschlämmung dispergiert, wobei die Mengen so gewählt sind, daß im Keramikteil etwa 0,01 bis 8 Atom-% der Metallspezies erhalten werden,

(B) die Aufschlämmung bei einer Temperatur trocknet, bei der die Verdampfung der Metallspezies vermieden werden kann,

(C) das Pulver zu einem Rohling der gewünschten Gestalt ausformt,

(D) den geformten Rohling mit mindestens etwa 40°C/min. auf etwa 500°C erhitzt,

(E) den geformten Rohling bei mindestens 1330°C sintert und

(F) den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10^-5 bis 10^-25 bar bei etwa 850°C bis 1440°C glüht, um die Leitfähigkeit des Keramikteils zu erhöhen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätheratkomplex ein aus dem Pentachloridsalz der Metallspezies mit einem Überschuß von Diäthyläther hergestellter Pentachlorid-Diäthylätheratkomplex der Metallspezies eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen eingesetzt werden, die etwa 0,1 bis 3 Atom-% der Metallspezies im Keramikkörper ergeben.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den geformten Rohling bei etwa 1380 bis 1440°C sintert.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen einsetzt, um im Keramikelement etwa 0,1 bis 3 Atom-% der Metallspezies zu erhalten,

(ii) den geformten Rohling bei etwa 1400°C sintert und

(iii) den Sauerstoffpartialdruck während des Glühens auf etwa 10^-10 bis 10^-20 bar hält.

12. Verwendung des Stromableiters nach Anspruch 1 oder 2, in einer elektrischen Energiewandlervorrichtung mit (1) einer Anoden-Reaktionszone mit einer Anode in Form einer Alkalimetallschmelze, die in Verbindung mit einem externen Stromkreis steht, (2) einer Kathoden-Reaktionszone mit einem kathodischen Reaktionsmittel in Form eines geschmolzenen flüssigen Elektrolyten, der elektrochemisch reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsmittel ist, und (3) einer kationendurchlässigen Sperre für den Massenübergang zwischen der kathodischen und der anodischen Reaktionszone, die mit diesen Zonen in Berührung steht, wobei der Stromableiter in elektrischer Verbindung sowohl mit der kationendurchlässigen Sperre und auch dem externen Stromkreis steht und in der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß das Keramikteil, nicht aber die Metallbeschichtung dem geschmolzenen kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei der Stromableiter auch als Behälter für das kathodische Reaktionsmittel dient.

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Behälter ein Zylinder ist, dessen Innenfläche das Keramikteil bildet und dessen Außenfläche die Metallbeschichtung trägt.

15. Verwendung nach Anspruch 12, wobei der Stromableiter rohrförmig oder zylindrisch ist und das Keramikteil das Äußere des Rohrs oder Zylinders bildet und das Innere des Rohrs oder Zylinders die Metallbeschichtung trägt, jedoch der Stromableiter so in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, daß das Keramikteil, nicht aber die Metallbeschichtung dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.

16. Verwendung nach Anspruch 12, wobei eine rohrförmige oder zylindrische kationendurchlässige Sperre derart in einem zylindrischen oder rohrförmigen Behälter angeordnet ist, daß sich innerhalb der kationendurchlässigen Sperre eine erste Reaktionszone und zwischen der Innenwand des zylindrischen oder rohrförmigen Behälters und der Außenwand der rohrförmigen oder zylindrischen kationendurchlässigen Sperre die zweite Reaktionszone befindet.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die erste Reaktionszone die anodische Reaktionszone, die zweite Reaktionszone die kathodische Reaktionszone und der Stromableiter der Behälter ist.

18. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die erste Reaktionszone die kathodische Reaktionszone, die zweite Reaktionszone die anodische Reaktionszone und der Stromableiter rohrförmig oder zylindrisch gestaltet ist, das Äußere des Rohrs bzw. Zylinders aus dem Keramikteil besteht und das Innere des Rohrs bzw. Zylinders die Metallbeschichtung trägt und der Stromableiter so in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, daß das Keramikteil, nicht aber die Metallbeschichtung dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 12-18, wobei das anodische Reaktionsmittel Natrium und das kathodische Reaktionsmittel eine Polysulfidsalzschmelze oder eine Mischung aus Schwefel und schwefelgesättigter Polysulfidsalzschmelze ist.