DE2809137A1 - Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zur herstellung - Google Patents

Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zur herstellung

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DE2809137A1 DE19782809137 DE2809137A DE2809137A1 DE 2809137 A1 DE2809137 A1 DE 2809137A1 DE 19782809137 DE19782809137 DE 19782809137 DE 2809137 A DE2809137 A DE 2809137A DE 2809137 A1 DE2809137 A1 DE 2809137A1
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Description

  • Trenlmaterial für die Dünnschichtchromatographie und Verfahren zur Herstellung Die Dünnschichtchromatographie (DC) als schnelle Mikro-und Ultramikro-Analysenmethode findet immer stärkere Verbreitung. Besondere Impulse hat diese Methode auch durch die Entwicklung der Hcchdruck-Flüssig-Chromatographie (FIPLC) erhalten. Da die bei der DC erhaltenen Ergebnisse, zum Beispiel im Hinblick auf Analysenzeiten, Ru erste und Elutionsmittel, sich oft unmittelbar auf die HPLC-Technik übertragen lassen, hat sich der DC in jüngster Zeit neben der eigentlichen Mikroanalytik noch der Aufgabenbereich erschlossen, als sogenannte Pilottechnik für die HPLC zu dienen. Dies bedeutet, daß zunächst mit Hilfe der DC für ein bestimmtes Trennproblem sehr schnell geeignete Trennbedingungen ermittel werden, die dann im wesentlichen für die HPLC übernommen werden können.
  • Eine solche Übertragung ist jedoch nur dann möglich, wenn die Trenneigenschaften von Platte und Säule identisch sind. Speziell für die HPLC wurden jedoch Sorbentien entwickelt, deren Oberfläche durch organische Gruppen modifnziert ist. Diese oberflächenmodifizierten (z.B. ''reversedpllase'') Sorbentien besitzen völlig andere TrenneigenschEften als nicht modifizierte Materialien und ermöglichen durch die je nach Art der Modifizierung abgestuften Übergänge vom hydrophilen Sorptionsmittel zu zunehmend hydrophobex werdendem Material, insbesondere bei Kieselgel, eine Fülle von Trennungen, die vorher nicht möglich waren. Durch die Walil der zu Modifizierung der Oberfläche verwendeten organischen Gruppen können in bekannter Weise die verschiedensten Typen von Oberflächeneigenschaften erzielt werden.
  • -Eine Übertragung von in der DC gewonnenen Ergebnissen auf diese Trennmaterialien ist jedoch wegen der unterschiedlichen Trenneigenschaften nicht möglich. Um einerseits auch für die Sorbentien mit chemisch modifizierter Oberfläche die DC als Pilottechnik nutzen zu können, und um andererseits auch für die DC-Analytik selbst diesevielfältigen Trennmöglichkeiten zu erschließen, bestand daher die Aufgabe, DC-Trennmaterialien zu schafffen, die ebenfalls durch organische Gruppen modifizierte Sorbentien enthalten.
  • Die-Lösung dieser Aufgabe bot jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da sich die aus der HPLC bekannten reversed-phase-Sorbentien nicht zur Herstellung der üblichen DC-Fertigpräparationen eignen. Dieses sind bekanntlich DC-Platten oder -Folien, die in bekannter Weise mit dünnen Schichten des Trennmaterials belegt sind, wobei dieses in der Regel Bindemittel und gegebenenfalls Indikatoren enthält. Versuche, mit den bekannten chemisch modifizierten Sorbentien DC-Schichten herzustellen, die in bezug auf Trenneigenschaften, Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit befriedigen, schlugen jedoch fehl.
  • Die modifizierten Mitcrialicn haften sehr schlecht auf dem Trägermaterial und können nicht mit den üblicher Bindemitteln verarbeitet werden.
  • Es sind auch Versuche bekannt geworden, bei denen sorgfältig getrocknete, mit Kieselgel belegte Dünnschichtplatten in einer ebenfalls sorgfältig wasserfrei gehaltenen, von der Umwelt abgeschlossenen Kammer mit Alkyltrichlorsilanen ungesetzt wurden (vgl. Journal of Chromatography, 124 (1976) 257 - 264). Dabei wurde auch eine chemische Modifizierung der Kieselgelschicht erreicht. Wegen des erheblichen Aufwandes, der wegen der bekannten iIydrolyseempfindlichkeit von Halogensilanen bei diesem Verfahren getrieben werden lliuß, WIL sofiohl die Reagenzien als auch die Reaktionskammer absolut wasserfrei zu halten, ist das Verfahren sehr teuer und auch nicht zur großtechnischen Anwendung geeignet.
  • Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem auf eine einfache, schnelle und vor allem auch großtechnisch durchzuführende Weise DC-Ferigpräparationen mit chemisch modifizierten Sorbens hergestellt werden können.
  • Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise dann besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn bei der nachträglichen Behandlung der Schicht der üblichen DC-Fertigpräparationen mit einem zur Oberflächenmodifizierüng gebräuchlichen Silanisierungsmittel die Umgebungsatmosphäre und somit auch Feuchtigkeit während und nach der Reaktion ungehinderten Zutritt zum Reaktionsraum hat.
  • Jeder Fachmann dagegen hätte eine solche Reaktion unter strengen Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt.
  • Nach diesem überraschend einfachen Verfahren werden Produkte gewonnen, die in ihrer Qualität erstaunlicherweise sogar die nach dem bekannten, sehr viel aufwendigeren Verfahren hergestellten Materialien übertreffen.
  • Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Trenrimaterial für die Dünnschichtchromatographie, bestehend aus einem mit einer dünnen Schicht von Sorbens belegten Trägermaterial, wobei die Schicht gegebenenfalls zusätzlich Bindemittel und/oder Indikatoren enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Sorbens eine durch Reaktion der DC-Schicht ohne Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Silanisierungsmittel modifizierte Oberfläche besitzt.
  • Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Trennmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sorbensschicht durch gegebenenfalls substituierte Aryl-, Aralkyl- oder Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen modifiziert ist.
  • Die Sorbentien sind dabei vorzugsweise Kieselgel, Kieselgur und Aluminiumoxid.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Trennmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sorbensschicht eines bekannten DC-Trennmaterials mit nicht modifizierter Oberfläche mit einer Lösung eines Silanisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel getränkt und an der Luft getrocknet wird, und daß anschließend zunächst mit mindestens einem aprotischen Lösungsmittel und dann mit mindestens einem protischen Lösungsmittel gewaschen wird.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Silanisierungsmittel ein ggf. substituiertes Aryl-, Aralkyl- oder Alkyl-Halogen-Silan mit bis zu 20 C-Atomen verwendet wird.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trennmaterialien weisen hervorragende Eigenschaften auf.
  • So ist die Haftfestigkeit der Sorbensschicht vergleichbar mit der normaler DC-Schichten. Auch die Trennleistung und die Reproduzierbarkeit der Trennungen wird durch die nachträgliche Modifizierung der Schicht nicht negativ beeinflußt. Als Sorbentien, die einer solchen Modifizierung zugänglich sind, sind insbesondere zu nennen Aluminiumoxid, Kieselgel und Kieselgur.
  • Die Qualität des erfindungsgemäßen Trennmaterials wird wesentlich beeinfluß durch die Qualität des als Ausgangsmaterial verwendeten nicht modifizierten Trennmaterials.
  • Deshalb kann zum Beispiel neben den üblichen, in der DC verwendeten Fertigpräparationen vorzugweise ein ochleistungstrennmaterial verwendet werden, wie es zum Beispiel in der DOS 25 24 065 beschrieben ist. Im Hinblick auf die Trägermaterialien, den Aufbau der Schichten sowie gegebenenfalls die Zusätze, wie Indikatoren und Bindemittel, besteht kein Unterschied zu den herkömmlichen, nicht modifizierten Trennmaterialien.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen DC-Trennmaterialien ist auf eine überraschend und höchst einfache Weise möglich. Dem Fachmann, der Silanisierungen durchführt und der die hohen Anforderungen bezüglich der Gleichmäßigkeit und der Dichte der Oberflächenbelegung kennt, war bekannt, daß solche Umsetzungen nur unter genau einzuhaltenden Bedingungen erfolgreich verlaufen. Dazu gehört insbesondere daß die Ums tzung in einer Scllutægasatmosplläre unter Ausschluß jtAglicher Feuchtigkeit stattfindet. während solche Bedi:igungen bei der Modifizierung von nicht auf Platten oder Folien aufgebrachten Sorbentien in üblichen Apparaturen relativ einfach realisiert werden können, ist dies für Fertigpräparationen nur unter erheblichem Aufwand möglich und es mußte durch diese Schwierigkeiten ein Fachmann davon abgehalten werden, eine großtechnische chemische Modifizierung der Sorbensschicht einer.bereits fertig beschichteten Platte oder Folie überhaupt zu versuchen.
  • Umso überraschender ist es, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, also ohne besondere Vorkehrungcn und ohne Sdutzgasatmosphäre, sondern sogar gerade an der Luft, eine extrem gute, gleichmäßige und dichte Abdeckung der Oberfläche der Schicht erfolgt.
  • Das Verfahren verläuft dabei so, daß die Sorbens-Schicht einer als Ausgangsmaterial verwendeten nicht chemisch modifizierten DC-Fertigpräparation mit einer Lösung des zur Modifizierung verwendeten Silanisierungsmittels imprägniert beziehungsweise getränkt wird. Dies kann zum Beispiel dadurch geschehen, daß das Ausgangsmaterial in die Lösung des Silanisierungsmittels eingetaucht wird oder aber mit einer solchen Lösung besprüht wird.
  • Als Lösungsmittel wird ein übliches, gegenüber dem verwendeten Silanisierungsmittel inertes Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise verwendet man organische Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 30 und 180 OC, zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di- und Trichlormethan und/oder Di- und Trichloräthan oder aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
  • Als Silanisierungsmittel kommen an sich alle auch zur llerstellung von Sorbentien für die Säulenchromatographie verwendeten Silane in Betracht. Verwendet werden zum Beispiel Silane vom Typ R-SiX3, wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, ArjI- oder Aralkylgruppe darstellt und wobei jeder der Substituenten X Halogen, Alkoxy oder Alkyl bedeuten kan--, jedoch mindestens ein X pro Mol All;oxy oder Halogen ist. Bevorzugt ist R ein gegebenfalls verzweigter Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck können in allen Fällen die Reste R vielfältig substituiert sein. Als Substituenten kommen dabei vor allem auch polare Gruppen in Betracht wie zum Beispiel Hydroxy, Amino, Epoxyy, Cyano, Halogen, Ammonium, Sulfoniurn oder Carboxy. Auch kann die Alkyl- oder Aralkylkette selbst durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrocilen sein. Silanisierungsmittel sind in großer Zahl aus der Literatur bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden hergestellt werden. Sie sind für das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise geeignet wie für die bekannten Modifizierungen von Oberflächen von Sorbentien.
  • Die-Menge des zur Oberflächenmodifizierung verwendeten Silanisierungsmittels richtet sich vor allem nach der Dicke der Sorbensschicht und der spezifischen Oberfläche des zur Beschichtung verwendeten Sorbens. Um eine vollständige Abdeckung der Hydroxy-Gruppen des unbehandelten Sorbens zu erhalten, sollte das Silanisierungsmittel in einer Menge von mindestens 10 µMol/m2 Sorbensoberfläche eingesetzt werden. Vorzugsweise wird man jedoch einen Überschuß des Silanisierungsmittels verwenden, zum Beispiel 0,1 bis 1 m Mol/m2. Auch ein größerer Überschuß kann in bestimmten Fällen von Vorteil sein.
  • Die spezifische Oberfläche der Sorbentien liegt zwischen etwa 1 und 1000 m2/g, in den meisten Fällen zwischen 200 und 800 m2/g. Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dadurch jedoch keinerlei Beschränkungen auferlegt.
  • Nach de Impraynierung mit der Silanisierungsmlttellösung werden die Trenzaaterialien an der Luft getrocknet Es wird dabei ausdrücklich auf eine Schutzgasatmosphäre verzichtet, so daß vor allem die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit ungehindert Zugang zu der Trennschicht besitzt.
  • Die so behandelten Trennmaterialien werden zur Reinigung und Entfernung von überschüssigem Silanisierungsmittel ein- oder mehrmals durch ein Reinigungsbad geführt. Das Reinigungsbad besteht dabei lediglich aus einem aprotischen Lösungsmittel beziehungweise Lösungsmittelgemisch, wie zn Beispiel einer Mischung aus Metllylenshlorid und Benzol oder Toluol. Zweckmäßig wird anschließend erneut getrocknet, vorzugsweise einfach durch Stehenlassen an der Luft.
  • Anschließend werden die Trennmaterialien dann noch durch ein zweites Reinigungsbad geführt, in dem sich ein protisches Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ein Alkohol/Wasser-Gemisch, befindet.
  • Die dabei verwendeten Alkohole.sind vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole.
  • Als Ausgangsmaterialien können alle gebräuchlichen Trennmaterialien mit einer DC-Aluminiumoxid-, DC-Kieselgel- oder DC-Kieselgelschicht auf Trägern verwendet werden. Als Träger können alle üblichen Materialien verwendet werden, wobei Glasplatten bevorzugt sind. Gebräuchlich sind jedoch auch Folien, zum Beispiel aus Aluminium oder auch Kunststoffolien. Die Sorbensschicht ist auf diese Trägermaterialien in Form einer streichförmigen, meist wässerigen Suspension mit üblichen Streichgeräten s)eziehungsweise Beschichtungsanlagen aufgebracht. Überlicherweise werden dieser Suspension noch Bindemittel, die die Haft- und Abriebfestigkeit erhöhen, und/oder Indikatoren zugesetzt.
  • Als Bindemittel sind im Prinzip alle üblichen Bindemittel geeignet. Es wurde jedoch gefunden, daß überraschenderweise dann eine besonders vorteilhafte Oberflächenmodifizierung erzielt wird, wenn nicht, wie in dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, Gips als Bindemittel verwendet wird, sondern organische Bindemittel. Solche Bindemittel sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B.
  • den deutschen Patentschriften 14 42 446 und 15 17 929 beschrieben.
  • Besonders bevorzugt und Gegenstand einer speziellen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind dabei Polymerisate auf der Basis von Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methylacrylsäureestern, insbesondere solche mit hydrophilen Resten, Äthylen-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylamid und Polymethacrylamid, die ggf. auch am Amidstickstoff durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, sowie Copolymerisate und/oder Mischpolymerisate dieser Materialien und die Salze davon. Diese Bindemittel werden in-der Regel in Mengen von 0,1 bis etwa 10 % zugesetzt.
  • Als Indikatoren kommen alle üblichen Indikatoren in Frage.
  • Der am häufigsten verwendete Indikator ist ein Fluoreszenzindikator, insbesondere das bei 254 nm im UV absorbierende manganaktivierte Zinksilikat. Die Indikatoren werden in der Regel in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew. % inkorporiert, es kann jedoch auch ganz auf die Anwesenheit eines Indikators verzichtet werden.
  • Die Schichtdicke der Sorbens schicht der erfinclun(;sgemäßen Trennmaterialien liegt wie bei den bisher übliches DC-Trennmaterialien normalerweise in einer Größenordnung von 100 bis 300 /um. In Ausnahmefällen oder für spezielle Anwendungen können jedoch auch Trennmaterialien mit dünneren oder dickeren Schichten hergestellt werden.
  • Nach der Trocknung sind die neuen erfindungsgernäßen Trennmaterialien einsatzbereit. Die Anwendung erfolgt im Prinzip genau wie bei den bisher üblichen DC-Trennmaterialien.
  • Unterschiede bestehen jedoch darin, daß durch gezielt variierbare Oberflä.chenmodifizierung dem Anwender nunmehr eine Palette von Trennmaterialien an die Hand gegeben werden kann, die es erlaubt, auch für schwierige Trennungen das optimale Trennmaterial zu finden. Die Antrendungsmöglichkeiten der DC werden auf diese Weise bereichert.
  • Ein weiterer Vorteil der neuen Trennmaterialien besteht darin, daß aufgrund der Hydrophobie der Sorbensschicht kaum eine Neigung zur Wasseraufnahme an der Luft besteht, so daß in vielen Fällen auf eine Aktivierung der Trennmaterialien vor der Benutzung verzichtet werden kann Dies hat den weiteren Vorteil, daß mit den neuen Trennmaterialien auch bei nachlässiger Arbeitsweise reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden könne, was bei herkömmlichen Trennmaterialien nur möglich ist, wenn vor der Benutzung eine kontrollierte Aktivierung erfolgt.
  • Beispiel 1, In eine Wanne, die 20 1 einer 10 Gew.%igen Lösung von Dimethyldichlorsilan in Dichlormethan enthält, werden 2 Plattengestelle mit je 13 handelsüblichen, bindemittelhaltigen DC-Fertigplatten 20 x 20 cm (Kieselgel auf Glas) für 30 Minuten getaucht und anschließend 12 Stunden an der Luft getrocknet. ie getrockneten Platten werden 30 Minuten in eine Mm schwung aus Dichlorinethan und Toluol im Volumenverliältnis 1 : 1 getaucht, 12 Stunden an der Luft getrocknet, dann 30 Minuten in eine Mischung aus Methanol und Wasser i n Volumenverhältnis 1 : 1 getaucht und wiederum an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Platten können direkt für eine reversed-phase DC-Chromatographie eingesetzt werden.
  • Beispiel 2 Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von Dimcthyldchlorsilan Methyloctyldichlorsilan verwendet wird und statt einmal zweimal für 30 Minuten in Dichlormethan/Toluol getaucht wird.
  • Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von Dimethyldichlorsilan Methyloctadecyldichlorsilan verwendet wird und anstatt einmal dreimal für 30 Minuten in Dichlormethan/Toluol getaucht wird.
  • Beispiel 4 In eine Wanne, die 20 1 einer 10 Gew.gigen Lösung von Diphenyldichlorsilan in Toluol enthält, wird ein Plattengestell mit 50 handelsüblichen, bindemittelhaltigen DC-Fertigplatten 20 X 20 cm (Kieselgel auf Glas) für 30 Minuten getaucht, 1 Stunde an der Luft getrocknet und erneut 30 Minuten getaucht. Danach wird nacheinander je dreimal mit Toluol, zweimal mit Dichlormethan/Methanol 1 : 1 und zweimal mit Aceton/Wasser 1 : 1 gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 5 Eine DC-Plastikfolie Kieselgel (50 m x 20 cm), die mit Hilfe von Abstandhalterm so aufgerollt ist, daß zwischen den einzelnen Wicklungen ein Abstand von mindestens 1 nim besteht, wird 30 Minuten in eine 10 Gew.%ige Lösung von Dimethyldichlorsilan getaucht, 1 Stunde an der Luft getrocknet, erneut 30 Min. getaucht und danach wie in Beispiel 4 gewaschen und getrocknet.

Claims (5)

  1. Patentansprücle: 1. Trenninaterial für die Dünnsc?'ichtchromatograpbie, bestehend aus einem mit einer dünnen Sorbensschicht belegten Trägermaterial, wobei die Schicht gegehenenfalls zusätzlich Bindenittel und/oder Indil:atoren enthält dadurch gekennzeichnet, daß das Sorbens eine durch Reaktion der ncw Schicht ohne Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Silanisierungsmittel modifiziertc Oberfläche besitzt.
  2. 2. Trennmaterial nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbensschicht durch gegebenenfalls subs'cituierte Aryl-, Aralkyl oder Alkylgruppen mit je bis zu 20 C-Atomen modifiziert ist
  3. 3. Trennmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sorbens Kieselgel enthalten ist.
  4. 4. Verfahren zur erstellung eines Trennmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbensschicht eines bekannten DC-Trennmaterials mit nicht modifizierter Oberfläche mit einer Lösung eines Silanisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel getränkt und an der Luft getrocknet wird, und daß anschließend zunächst mit mindestens einem aprotischen Lösungsmittel und dann mit mindestens einem protischen Lösungsmittel gewaschen wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanisierungsmittel ein Methyl-Alkyl-, Methyl-Aryl-oder Methyl-Aralkyl-Dichlorsilan verwendet wird mit ggf. substituierten Aryl-, Aralkyl oder Alkylgruppen mit bis zu 20 C-AtomenO
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