DE2811473A1

DE2811473A1 - Verfahren zur herstellung eines kobalthaltigen ferromagnetischen eisenoxidpulvers

Info

Publication number: DE2811473A1
Application number: DE19782811473
Authority: DE
Inventors: Goro Akashi; Shinichiro Dezawa; Tatsuji Kitamoto; Kouichi Masaki; Koji Sasazawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1978-09-21
Also published as: JPS6044254B2; GB1585419A; NL7802804A; CA1115511A; DE2811473C2; JPS53113754A; US4267207A

Description

TELEFON:555476 8000 M ΰ N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

W. 43 110/78 - Ko/Ja l6.März 1978

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami, Ashigara~shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Eisenoxidpulvers, das für magnetische Aufzeichnung brauchbar ist, sowie insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Eisenoxidpulvers mit einer hohen Koerzitivkraft, einer überlegenen Stabilität gegenüber Druck und Wärme und einem hohen.Ausmaß der Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers, das zur magnetischen Aufzeichnung geeignet ist, angegeben, welches

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(a) die Vermischung von Kobaltionen, Eisen(II)-ionen und einem Alkali mit einer wäßrigen Dispersion an nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenoxidkernen unter nichtoxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 50⁰C oder weniger,

(b) Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur von mindestens etwa 60⁰C, jedoch unterhalb dem Siedepunkt der Dispersion unter nicht-oxidierenden Bedingungen zur Umsetzung und

(c) Behandlung der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens etwa 60⁰C, jedoch unterhalb dem Siedepunkt der Dispersion unter.den folgenden Bedingungen:

(1) anfängliche Erhitzung der Dispersion unter nicht-oxidierenden Bedingungen während etwa 5 min oder mehr,

(2) anschließende Behandlung der Dispersion unter oxidierenden Bedingungen während etwa 5 min oder mehr vor der Beendigung der Umsetzung und

(3) einer Gesamtbehandlungszeit unter nicht-oxidierenden Bedingungen und oxidierenden Bedingungen von mindestens etwa 30 min

umfaßt.

Ferromagnetisches Eisenoxid für Aufzeichnung von hoher Dichte muß günstigerweise eine hohe Koerzitivkraft besitzen.

Die bekannten Verfahren zur Erhöhung der Koerzitivkraft eines ferromagnetischen Eisenoxidpulvers umfassen beispielsweise ein Verfahren, welches die Überführung der vorliegenden ferromagnetischen Eisenoxidteilchen in die Nadelform und Erhöhung der Formanisotropie der ferromagnetischen Eisenteilchen umfaßt, sowie ein Verfahren, welches die Zugabe von Kobalt zu dem ferromagnetischen Eisenoxid umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenoxid, welches Kobalt enthält, welches die Vor-

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teile der ersten beiden Verfahren besitzt_o

Ein typisches Verfahren der Zugabe von Kobalt zu nadeiförmigem ferromagnetische!!! Eisenoxid umfaßt die Einverleibung von Kobaltionen in a-FeOOH, γ-FeOOH, ß-FeOOH und dgl., die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von ferromagnetische!! Eisenoxid dienen^ und die Calcinierung des Gemisches unter Bildung eines ferromagnetischen Pulvers.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen nadelförinigen ferromagnetischen Eisenoxids umfaßt die Anhaftung eines Kobaltverbindung an der Oberfläche von kobaltfreiem ferromagnetische!!! Eisenoxid und die anschließende Calcinierung des Produktes.

Die unter Anwendung der nach den vorstehend aufgeführten Verfahren erhaltenen kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxide hergestellte!magnetische!Aufzeichnungsmedien wie Magnetbänder, haben den Fehler, daß sie für Druck und Wärme unstabil sind und bei der wiederholten Wiedergabe werden die aufgezeichneten magnetischen Signale schwach oder der Durchschlag ist groß.

Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Koerzitivkraft des ferromagnetischen Eisenoxides unter Anwendung von Kobalt umfaßt die Anhaftung einer kobalthaltigen Schicht innig an die Oberfläche des nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenoxids und die Verstärkung der angehafteten Schicht, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 4825/62 und die US-PS 3 046 158 verwiesen wird. Dieses Verfahren wurde gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen 49475/74 und 113199/74 entsprechend der GB-PS 1 441 183 und den japanischen Patentveröffentlichungen 29157/75 und 33319/77 verbesserte

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Bei dem Verfahren unter Einschluß der Verstärkung einer Kobaltferritschicht, wie vorstehend beschrieben, ist die Koerzitivkraft des ferromagnetischen Eisenoxids nahezu proportional zürn Volumen der Kobaltferritschicht auf der Oberfläche des Eisenoxids. Die Kobaltferritschicht umfaßt mit Kobalt dotiertes ferromagnetisches Eisenoxid, welches gegenüber Druck und .Wärme unstabil ist. Falls deshalb ein Versuch gemacht wird, um ein ferromagnetisches Eisenoxidpulver mit einer.hohen Koerzitivkraft unter Anwendung dieses Verfahrens zu erhalten, treten die Fehler der auf der Oberfläche des ferromagnetischen Eisenoxidpulvers aufgewachsenen Kobaltferritschicht allmählich auf. Deshalb ist es schwierig, die Stabilität des ferromagnetischen Eisenoxids zu verbessern und ein ferromagnetisches Eisenoxidpulver mit einer hohen Koerzitivkraft zu erhalten.

Bei dem Verfahren, welches die Anhaftung einer Kobaltverbindung an die Oberfläche des kobaltfreien ferromagnetischen Eisenoxids umfaßt, beträgt die erzielbare Koerzitivkraft höchstens etwa 500 bis 600 Ö und es ist schwierig, höhere Koerzitivkräfte zu erzielen, wie sie für moderne magnetische Aufzeichnungsmedien erforderlich sind.

Ein Verfahren, die Koerzitivkraft weiterhin durch Zugabe von Eisen(II)-ionen (Fe ) zusammen mit der Kobaltverbindung zu erhöhen, ist gleichfalls aus den japanischen Patentveröffentlichungen 23237/77 und 36751/77 bekannt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte haben jedoch eine schlechte Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln und infolgedessen haben die nach diesem Verfahren unter Anwendung des ferromagnetischen Pulvers hergestellten Aufzeichnungsmaterialien den Fehler, daß ein großer Betrag an Geräusch entwickelt wird. Zur Anwendung bei der Aufzeichnung von hoher Dichte ist in diesem Fall deshalb eine Verbesserung dringend erforderlich.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur innigen Anhaftung einer kobalthaltigen Schicht an der Oberfläche eines ferromagnetischen Eisenoxids, um ein ferromagnetisches Eisenoxidpulver mit einer hohen Koerzitivkraft und einer guten Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhalten„

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers, das zur magnetischen Aufzeichnung geeignet ist, welches

(a) die Vermischung von Kobaltionen, Eisen(II)-ionen und einem Alkali mit einer wäßrigen Dispersion an nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenoxidkernen unter nicht» oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 5CHJ oder weniger,

(c) Behandlung der Dispersion bei einer Temperatur von mindestens etwa 60⁰C, jedoch unterhalb dem Siedepunkt der Dispersion unter den folgenden Bedingungenϊ

(1) anfängliche Behandlung der Dispersion unter nicht-oxidierenden Bedingungen während etwa 5 min oder mehr,

(2) anschließende Behandlung der Dispersion unter oxidierenden Bedingungen während etwa 5 min oder mehr vor der Beendigung der Umsetzung und

(3) einer Gesamtbehandlungszeit unter nicht-oxidieren- den Bedingungen und oxidierenden Bedingungen von mindestens etwa 30 min

umfaßt.

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Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wurden überlegene Eigenschaften des Verfahrens zur Anhaftung und Erhöhung der Kobaltverbindungsschicht an der Oberfläche von kobaltfreiem nadeiförmigem ferromagnetischem Eisenoxidpulver festgestellt und ausgedehnte Untersuchungen hierüber unternommen. Diese Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß ein ferromagnetisch.es Eisenoxidpulver mit einer höheren Koerzitivkraft als die bisher erhältlichen Eisenoxidpulver und mit verbesserter Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln erhalten werden kann, wenn eine ferromagnetische Eisenoxidaufschlämmung, die Eisen(II)-ionen, Kobaltionen und ein Alkali enthält, in der Weise wärmebehandelt wird, daß die Vermischung der Bestandteile vor dem Beginn der Wärmebehandlung und in der frühen Stufe der Wärmebehandlung unter scharf gehemmter Oxidation ausgeführt werden und dann die Wärmebehandlung während eines bestimmten Zeitraumes unter oxidierenden Bedingungen zur teilweisen Oxidation des Reaktionsgemisches ausgeführt wird.

Die Bewertung der Dispergierbarkeit ferromagnetischer Eisenoxidteilchen in organischen Lösungsmitteln ist etwas schwierig. Jedoch kann die Dispergierbarkeit durch die Viskosität eines Flüssigkeitsgemisches aus dem ferromagnetischen Eisenoxidpulver, einem Harz und einem Lösungsmittel und der Erhöhung der Viskosität im Verlauf der Zeit bestimmt werden. Wenn die gleichen Mengen an Harz und Lösungsmittel mit der gleichen Menge an ferromagnetischem Eisenoxidpulver verknetet werden, ist die Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Eisenoxidpulvers besser, wenn die Viskosität des erhaltenen Flüssigkeitsgemisches niedriger ist oder die Erhöhung der Viskosität im Verlauf der Zeit geringer ist. ,j»

Das erf-iTidungsgemäS erhältliche ferromagnetische Eisenoxid zeigt in diesem Gesichtspunkt überlegene Eigen-

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schäften. Der Grund hierfür ist nicht klar, jedoch wird angenommen, ohne hieran gebunden zu sein, daß die Oxidation der Oberfläche der ferromagnetischen Teilchen die Oberfläche hydrophob macht und eine aus diesen magnetischen Teilchen hergestellte Überzugslösung eine niedrige Thixotropie besitzt oder daß sie Änderungen der Überzugslösung durch absorbierte Feuchtigkeit verringert und dadurch die Überzugslösung stabilisiert.

Bei der Ausführung der Erfindung wird es bevorzugt, das Kobaltion, das Eisen(Il)-ion und das Alkali zu dem Eisenoxidpulver zuzusetzen, mit dem Erhitzen des Gemisches zu beginnen und die Oxidation zu beginnen,nachdem die Temperatur des Gemisches etwa 6O⁰C oder mehr erreicht hat. Falls oxidierende Bedingungen vor der Zugabe von Kobaltionen und Eisen(II)-ionen angewandt werden, erhöht sich die Koerzitivkraft des ferromagnetischen Eisenoxids nicht und weiterhin wird die Verteilung der Koerzitivkraft verbreitert, sodaß sich ein für magnetische Aufzeichnung ungeeignetes magnetisches Pulver ergibt« Falls weiterhin oxidierende Bedingungen angewandt werden, bevor die Temperatur etwa 6O⁰C nach Beginn der Umsetzung erreicht, ist die Koerzitivkraft des erhaltenen Palvers unzureichend.

Um die Koerzitivkraft zu erhöhen, muß die Menge des Kobalts mindestens 1 Atom-% und beispielsvreise bis zu etwa 10 Atom-%, bezogen auf das gesamte als Kern zu verwendende^ im nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenoxid vorliegende Eisen, betragen. Die Menge des Eisen(II)-ions ist vorzugsweise äquivalent oder größer als diejenige des Kobalts. Falls die Menge des Eisen(II)-ions niedriger als die äquivalente Gewichtsmenge,bezogen auf Kobalt^ist, zeigt sich eine Neigung zur Abnahme der Koerzitivkraft.

Günstigerweise kann als Kern ein in den üblichen magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendetes nadeiförmiges

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ferromagnetisches Eisenoxid verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare ferromagnetische Eisenoxide umfassen Maghemit Cy-Fe₂O,), Magnetit (Fe-,0^), Berthollide-Eisenoxide (Eisenoxide mit einem Oxidationsgrad zwischen Maghemit und Magnetit, beispielsweise FeO , worin 1,33 <x ^-1,50), metallisches Eisenpulver, dessen Oberfläche mindestens oxidiert ist, und eisenhaltige Legierungspulver. Diese ferromagnetischen Eisenoxide haben ein Nadelverhältnis von etwa 2 :1 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 12 : 1 und eine durchschnittliche Teilchenlänge von etwa 0,3 bis 1,5 /um, vorzugsweise 0,4 bis 1 /um. Üblicherweise besitzen Maghemit und. Magnetit eine Koerzitivkraft (Hc) von etwa 250 bis 450 Ö. Die durch Oxidation oder Reduktion derselben erhaltenen Berthollide-Eisenoxide und mit einem x-Wert im FeO von etwa 1,35 haben eine Koerzitivkraft, die etwa 30 ö höher als bei Maghemit und Magnetit ist.

Die für die Kobaltionen und Eisen(II)-ionen verwendbaren Ausgangsmaterialien sind wasserlösliche Salze und geeignet sind üblicherweise die Sulfate, Chloride und Nitrate. Erfindungsgemäß können auch die Hydroxide angewandt werden.

Spezifische Beispiele für verwendbare geeignete Kobaltsalze umfassen Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat und Kobalthydroxid und spezifische Beispiele für geeignete verwendbare Eisen(II)-salze umfassen Eisen(Il)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-nitrat und Eisen(II)-hydroxid. Auch Gemische jedes dieser Salze können gewünschtenfalls angewandt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkalien sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

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Die Gesamtmenge des Alkalis ist günstigerweise so₉ daß nach der Neutralisation der Kobaltionen und der Eisen(II)-ionen die Konzentration an [OH"] der Aufschlämmung mindestens 0,5 η beträgt j, beispielsweise 0,5 η bis zu etwa

3 n, Falls die Konzentration an [OH"] niedriger als etwa 0,5 η ist, wird lediglich ein geringer Effekt der Erhöhung der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen erzielte

Die oxidierenden Bedingungen können erzielt werden, indem ein oxidierendes Mittel v/ie ein Nitration oder Nitrition zum Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Alternativ können die oxidierenden Bedingungen erzielt werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas wie Sauerstoff oder Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wird.

Geeignete Ausgangsmaterialien für das Nitration sind Salpetersäure oder das Ammoniumsalz oder die Alkalisalze hiervon wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder Lithiumnitrat oder Erdalkalisalze wie Magnesiumnitrat, Kalziumnitrat, Strontiumnitrat oder Bariumnitrat. Geeignete Ausgangsmaterialien für das Nitrition sind das Ammoniumsalz oder Alkalisalze der salpetrigen Säure wie Ammoniumnitrit, Natriumnitrit oder Kaliumnitrit oder Erdalkalinitrite wie Bariumnitrit. Derartige oxidierende Mittel sind in den US-PS 4 066 564, 4 066 565 und

4 069 164 angegeben.

Die Menge des oxidierenden Mittels beträgt etwa 0,005 bis etwa 0,4, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Äquivalente je Äquivalent an Eisen(II)-ion.

Das Verfahren zur Herstellung des ferromagnetischen Eisenoxidpulvers gemäß der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

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Gemäß der Erfindung werden die ferromagnetischen Eisenoxidteilchen in Wasser unter Bildung einer Suspension dispergiert. Unter fortgesetztem Rühren wird die Suspension den anschließenden Stufen unterworfen:

(A) Eine Kobaltionen und Eisen(Il)-ionen enthaltende Lösung wird zur Suspension zugegeben. Alternativ wird ein Alkali in etwa äquivalenter Menge zur Neutralisation zu einer Lösung, die Kobaltionen und Eisen(II)-ionen enthält, zugesetzt und die erhaltene Hydroxidaufschlämmung wird zur Suspension zugegeben.

(B) Eine Lösung eines Alkalihydroxids wird zur Suspension zugesetzt.

(C) Das Gemisch wird erhitzt.

(D) Oxidierende Bedingungen werden zu einem gegebenen Zeitpunkt während des Erhitzeris bei der Stufe (C) angewandt.

(E) Das erhaltene Produkt wird in Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Stufen (A) und (B) können in Jeder Reihenfolge angewandt werden und ergeben praktisch das gleiche Ergebnis. Es ist notwendig, daß in diesen Stufen die Oxidation vollständig verhindert wird. Falls diese Stufen unter oxidierenden Bedingungen ausgeführt werden, kann die gewünschte Koerzitivkraft nicht erzielt werden. Ferner wird die Verteilung der Koerzitivkraft verbreitert und das Produkt ist für magnetische Aufzeichnungsmedien völlig ungeeignet.

Die Stufe (C) wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mindestens 6O=C, jedoch unterhalb dem Siedepunkt der Dispersion ausgeführt, da die erforderliche Reaktionszeit abgekürzt werden kann und das Erhitzen in einem Reaktor unter Atmosphärendruck ausgeführt werden kann. Temperaturen bis zu etwa 15O⁰C können angewandt werden, falls ein Autoklav eingesetzt wird.

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Temperaturen von 50⁰C oder weniger sind vorteilhaft bei den Stufen (A) und (B), da es dadurch sehr einfach wird, die Oxidation bei diesen Temperaturen zu verhindern. Temperaturen oberhalb O⁰C bis etwa 50⁰C können angewandt werden.

In der Stufe (D) muß die Oxidation begonnen werden, nachdem die Umsetzung zur Erhöhung der Koerzitivkraft begonnen hat. Üblicherweise ist die Oxidation nach mindestens etwa 5 min oder mehr von dem Zeitpunkt an günstig, wenn die Temperatur mindestens etwa 60⁰C erreicht hat.

Im allgemeinen beträgt eine ausreichende Gesamtreaktionszeit für die Stufen (C) und (D) etwa 30 bis 60 min, jedoch kann die Umsetzung gewünschtenfalls auch während eines kürzeren oder längeren Zeitraumes als dieser ausgeführt werden.

Dann wird, um den Überschuß an Alkali in der Reaktionsflüssigkeit zu entfernen, die Flüssigkeit mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit etwa 9,5 oder weniger, vorzugsweise 8,5 oder weniger wird. Anschließend erfolgt eine Wasserentfernung durch Filtration, Zentrifugalabscheidung und dgl. und der Rückstand wird bei etwa 40 bis etwa 200⁰C getrocknet. Falls eine Temperatur von mindestens etwa 100⁰C angewandt wird, wird die Trocknung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie in Stickstoffgas oder in einem Inertgas wie Heliumgas, Argongas und dgl. ausgeführt, wobei Stickstoffgas bevorzugt wird.

Falls das erhaltene kobalthaltige ferromagnetische Eisenoxid aus Magnetit oder einem Berthollide-Eisenoxid besteht, kann das Eisenoxid zu kobalthaltigem ferromagnetischem Eisenoxid mit einem gesteuerten Oxidationsgrad geformt werden, indem das Eisenoxid weiterhin unter oxi-

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dierenden Bedingungen behandelt wird.

Falls die Menge des Eisen(H)-ions zu groß ist, hat das erhaltene kobalthaltige ferromagnetische Eisenoxid eine größere Form und die Koerzitivkraft des erhaltenen kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxids steigt nicht sehr stark an. Daher beträgt die geeignete Menge an Eisen(II)-ionen höchstens etwa 30 Atom-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Atom-?o, stärker bevorzugt 1 bis 10 Atom-^.

Vom Gesichtspunkt der Koerzitivkraft und der Stabilität wird die Herstellung von kobalthaltigem Berthollide-Eisenoxid bevorzugt.

Es wurde bestätigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen ferromagnetischen Eisenoxide eine höhere Koerzitivkraft als die bei den üblichen Verfahren erhaltenen besitzen und eine verbesserte Stabilität gegenüber Wärme und Druck zeigen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahre! erhaltenen ferromagnetischen Eisenoxide können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt v/erden, sind jedoch besonders günstig zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien mit guten Charakteristika.

Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher Weise durch Vermischen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren· erhaltenen ferromagnetischen Eisenoxids mit einem Binder und einem Überzugslösungsmittel.,gegebenenfalls zusammen mit v/eiteren Zusätzen wie Dispergiermitteln , Gleitmitteln, Schleifmitteln oder antistatischen Mitteln, Aufziehen der erhaltenen Dispersion auf einen nicht-magnetischen Träger oder auf einen nicht-magnetischen Träger mit einer Rückseitenschicht auf dem Träger und Trocknung der aufge-

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zogenen Schicht unter Orientierung der ferromagnetischen Teilchen in einem Magnetfeld hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann das erhaltene magnetische Aufzeichnungsmaterial einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen werden und geschlitzt, geschnitten, gestanzt oder in sonstiger Weise in Abhängigkeit von dem gewünschten Gebrauchszweck verarbeitet werden und in Form von Bändern, Bögen, Scheiben, Karten, Trommeln und dgl. verwendet werden. Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien sind im einzelnen beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 154491/76 und 3071/77 beschrieben.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl» auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1 kg handelsübliches ferromagnetisches Eisenoxid für die magnetische Aufzeichnung (Y-Fe₂O^) mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von etwa 0,6/u, einem Nadelverhältnis von etwa 8 und einer Koerzitivkraft von 350 Ö wurde in 10 1 Wasser von etwa 18⁰C dispergiert.

Dann wurden 0,5 1 einer Lösung mit 1 Mol/l an Kobaltsulfat mit 1,5 1 einer Lösung mit 1 Mol/l Eisen(II)-sulfat vermischt und 2 1 einer Lösung mit 2 Mol/l Natriumhydroxid wurde unter nicht-oxidierenden Bedingungen zugesetzt und die Temperatur wurde bei etwa 20 bis 25^eC gehalten„ Das Gemisch, wurde gerührt, sodaß eine Hydroxidaufschlämmung gebildet wurde.

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Die Hydroxidaufschlämmung wurde zu der ferromagnetischen Eisenoxidauf schlämmung zugesetzt, während N,-.-Gas durch die Aufschlämmung geblasen wurde und das Gemisch wurde bei einer auf etwa 3O⁰C gesteuerten Temperatur gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden 5 1 einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid zugegeben und gleichzeitig wurde die Temperatur des Gemisches auf 28³C gebracht* Unter fortgesetztem Einblasen von N^-Gas durch die Aufschlämmung wurde die Temperatur in einer Geschwindigkeit von etwa 2⁰C/min erhöht. In etwa 30 min erreichte die Temperatur etwa 95^CC Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während etwa 15 min gehalten und dann wurde das Einblasen von N₂-GaS durch die Aufschlämmung abgebrochen. Als Oxidationsmittel wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung mit 2,0 g/100 ml an Natriumnitrat zugesetzt und die Umsetzung wurde während 1 Std. bei dieser Temperatur durchgeführt. Das Produkt wurde abgekühlt, mit V/asser zur Entfernung des Alkalis gewaschen und in Luft bei 60⁰C getrocknet, sodaß ein kobalthaltiges ferromagnetisches Eisenoxid erhalten wurde.

Das erhaltene ferromagnetische Eisenoxidpulver hatte eine Koerzitivkraft von 673 Ö und enthielt 6 Atom-% an Pe²⁺.

Vergleichsbeispiel 1

1 kg des gleichen Eisenoxids wie in Beispiel 1 wurde in 10 1 Wasser von 18⁰C dispergiert.

Dann wurden 0,5 1 einer Lösung mit 1 Mol/l an Kobaltsulfat und 1,5 1 einer Lösung mit 1 Mol/l an Eisen(II)-sulfat zugegeben und unter Rühren vermischt. 5 1 einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid wurden zu der das Kobaltion und das Eisen(ll)-ion enthaltenden Eisenoxidaufschlämmung unter Rühren von N_?-Gas bei einer auf etwa

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3O⁰C gesteuerten Temperatur durch die Aufschlämmung zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Gemisches in einer Geschwindigkeit von etwa Zu/min erhöht und in etwa 30 min war eine Temperatur von etwa 95⁰C erreicht«, Die Umsetzung wurde während 1 Std. bei dieser Temperatur fortgesetzt, während Np-Gas durch das Gemisch geblasen wurde, jedoch wurde kein Natriumnitrat zugegeben, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt wurde abgekühlt, zur Entfernung des Alkalis gewaschen und in Luft bei etwa 60⁰C getrocknet.

Das erhaltene ferromagnetische Eisenoxidpulver hatte eine Koerzitivkraft von 655 Ö und enthielt etwa 11 Atom-% an Fe²⁺.

Vergleichsbeispiel 2

1 kg des gleichen Eisenoxids wie in Beispiel 1 wurde in 10 1 Wasser bei 18⁰C dispergiert.

Dann wurden 0,5 1 einer Lösung mit 1 Mol/l Kobaltsulfat, 1,5 1 einer Lösung mit 1 Mol/l Eisen(II)-sulfat und eine'Lösung von 10 g/200 ml Natriumnitrat zugesetzt und das Gemisch gründlich gerührt. Dann wurden 5 1 einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid bei einer auf 3O⁰C eingeregelten Temperatur zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Gemisches in einer Geschwindigkeit von etwa 2⁰C/min erhöht und, wenn die Temperatur etwa 95^CC erreicht hatte, wurde die Umsetzung während 1 Std. bei dieser Temperatur ausgeführt. Diese Verfahren wurden nicht unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen ^ ausgeführt.

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Das erhaltene magnetische Eisenoxid hatte eine Koerzitivkraft von 592 Ö und enthielt etwa 1 % Fe²⁺.

Beispiel 2

1 kg der gleichen Art des in Beispiel 1 verwendeten ferromagnetischen Eisenoxids wurde in 10 1 V/asser bei etwa 18⁰C dispergiert.

Dann wurden 0,38 1 einer Lösung von 1 Mol/l Kobaltsulfat und 1,5 1 einer Lösung von 1 Mol/l Eisen(II)-sulfat unter nicht-oxidierenden Bedingungen zugesetzt und die Materialien unter Rühren bei einer auf etwa 30⁰C eingesteuerten Temperatur gut vermischt. Weiterhin wurden 5 1 einer Lösung mit 5,3 Mol/l Natriumhydroxid bei 30ΐ zugegeben und unter Rühren des Gemisches und Einblasen von N₂-GaS durch das Gemisch wurde die Temperatur des Gemisches in einer Geschwindigkeit von etwa 2⁰C/min erhöht. In etwa 30 min war eine Temperatur von etwa 95⁰C erreicht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während etwa 30 min gehalten und dann wurden 100 ml einer v/äßrigen Lösung von 1>0 g/100 ral Natriumnitrat als oxidierendes Mittel zugesetzt. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während 30 min fortgeführt. Das Produkt wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen und in Luft bei 6CTC zur Bildung eines kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers verwendet.

Das erhaltene ferromagnetische Pulver hatte eine Koerzitivkraft von 561 Ö.

Die vorstehenden Verfahren wurden wiederholt, v/obei Jedoch die Menge an Natriumnitrat zu 2,0 g/100 ml bzw. 10 g/200 ml geändert wurden. Ferner wurden die vorstehenden Verfahren ohne Anwendung von Natriumnitrat wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle zusammengefaßt.

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Menge an zugesetztem Natriumnitrat zur Reaktionsflüssigkeit (g)

1.0 g 2,0 g 10,0 g 0 g

Koerzitivkraft des magnetischen Pulvers (Ö) 561 569 552 556

Fe²⁺ (Atom-%)- etwa.8 etwa 6 etwa 2 etwa

Die ferromagnetische Eisenoxidpulver gemäß der Erfindung haben eine hohe Koerzitivkraft und eine überlegene Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln und sind geeignet zur Anwendung in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien für hohe Dichte.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Pat ent an sprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zur magnetischen Auf zeichnung -. geeigneten kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Kobaltionen, Eisen(II)-ionen und ein Alkali mit einer wäßrigen Dispersion an nadeiförmigen ferromagnetischen Eisenoxidkernen unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 50⁰C oder weniger vermischt werden,

(b) die Dispersion auf eine Temperatur von mindestens etwa 60°C, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Dispersion unter nicht-oxidierenden Bedingungen zur Umsetzung erhitzt wird und

(c) die Dispersion bei einer Temperatur von mindestens etwa 6CPC, jedoch unterhalb des Siedepunktes der Dispersion unter folgenden Bedingungen behandelt wird:

(3) einer Gesamtbehandlungszeit unter nicht-oxidierenden Bedingungen und oxidierenden Bedingungen von mindestens etwa 30 min.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beendigung der Umsetzung im Verfahren die Wäsche des kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidpulvers und die anschließende Trocknung des kobalthaltigen* ferromagnetischen Eisenoxidpulvers angewandt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche ausgeführt wird, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit etwa 9,5 oder weniger beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 20O³C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ferromagnetishe Eisenoxidkerne mit einem Nadelverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von etwa 0,3 bis etwa 1,5/um verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ferromagnetisches Eisenoxid Maghemit, Magnetit, ein Berthollide-Eisenoxid der Formel FeO , worin 1,33<i x<£ 1,50, ein metallisches Eisenpulver, wovon zumindest dessen Oberfläche oxidiert ist_;oder ein eisenhaltiges Legierungspulver verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Bedingungen durch Einblasen eines sauerstoffhaltigen Gases in die Dispersion erzeugt ~ werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Bedingungen-durch Zusatz eines Oxidationsmittels zur Dispersion erzeugt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des oxidierenden Mittels von etwa 0,005 bis etwa 0,4 Äquivalent je Äquivalent an Eisen(II)-ionen verwendet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Mittel ein Nitration oder Nitrition verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für das Nitration Salpetersäure, Ammoniumnitrat, ein Alkalinitrat oder ein Erdalkalinitrat und als Ausgangsmaterial für das Nitrition Ammoniumnitrit, ein Alkalinitrit oder ein Erdalkalinitrit verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kobältmenge von mindestens 1 Atom-%, bezogen auf die gesamte Menge von Eisen in dem ferromagnetischen Eisenoxid, verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Eisen(II)-ionen mindestens äquivalent zur Menge der Kobaltionen angewandt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für Kobaltionen Kobaltsulfat,· Kobaltchlorid, Kobaltnitrat oder Kobalthydroxid verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Eisen(ll)-ionen Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-nitrat oder Eisen(II)-hydroxid verwendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis'15?, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Alkalimenge verwendet wird₉ daß nach der Neutralisation von Kobaltionen und Eisen(II)-ionen die Konzentration an 0H~ im Reaktionsgemisch mindestens etwa 0,5 η ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat verwendet wird.

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