JPS5853493B2 - キヨウジセイフンマツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強磁性酸化鉄に関し特に加圧、加熱に対する安
定性、抗磁力の経時変化、抗磁力分布が少く、抗磁力が
大きく、かつ、磁気テープとしたときのＳＰ比、消去特
性の改善された強磁性体の製造法に関するものである。

特に本発明は、特公昭３６−５５１５号、特公昭３７−
４８２５号、特公昭４９−４９４７５号などで示された
針状粒子上にフェライトを析出させるもの、同様趣旨の
特開昭４９−１０８５９９号、特開昭５０−３７６６７
号、特開昭５０−３７６６８号の如く、溶液中でのＣｏ
を含む化合物の沈澱法により、抗磁力の向上をはかる方
法の改良に関するものである。

このような水溶液中の沈着反応のみによる高抗磁力酸化
鉄は、３００〜５００℃の高温で充分熱処理してＣｏを
均一に粒子内に拡散させた磁性体に比べ、加熱に対する
安定性、ＳＰ比等の経時的特性に対して安定である点で
は秀れている。

又、製造工程も簡単で、ある点から工業的製造に適した
方法である。

しかし、一方抗磁力はＣｏの添加量を増加しても、飽和
値があり、５００〜６０００ｅ以上にあげることが著し
く困難であり、高記録密度の磁気テープとしは必ずしも
充分とはいえなかった。

本発明は、この水溶液中の反応により安定性がよく、高
抗磁力の得られる反応法の改良に関するものであり、酸
化剤を使用した方法である。

すなわち本発明は強磁性酸化鉄を分散した懸濁液にＣ♂
２イオンまたはｃｏ＋２イオンと他のカチオンを含む水
溶液、及びアルカリ溶液を添加し、加熱処理を行なうこ
とにより、これらのイオンによって与えられる金属を含
有した強磁性酸化鉄を製造する方法において、前記の加
熱処理の際に酸化剤を共存させることを特徴とする強磁
性粉末の製法である。

本発明に使用する強磁性酸化鉄としてはマグヘマイト（
ｒ−Ｆｅ２０３）、マグネタイト（Ｆｅａ０４）、ベル
トライド酸化鉄（マグヘマイトとマグネタイトの中間酸
化鉄の酸化鉄、Ｆ ｅ Ｏｘ ｓ １．３３ ＜ Ｘ
＜ｔ、ｓｏ）、一部分を酸化した金属鉄などが使用され
る。

これらの強磁性酸化鉄は針状比が約２／１〜２０／１、
好ましくは４／１〜１２／１粒子の平均長が０．３〜１
．５μｍ好ましくは０．４〜１μｍのものが使用される
。

これらのマグヘマイト、マグネタイトは通常約２５０〜
４５００ｅ程度の抗磁力（Ｈｃ）を有しており、これら
を酸化または還元して得られるベルトライド酸化鉄はＦ
ｅ０１．３５前後で更に約３００ｅ程度高い抗磁力を有
している。

Ｃ、、＋ ２イオンまたはＣざ２イオンと他のカチオン
を含む水溶液とはこれら＝；属の水溶性の塩を溶解した
水溶液であり、他 チオンとしてはＣｒ＋３．Ｃｒ＋
６２Ｍｒｌ＋２．Ｆｅ＋２．Ｆｅ＋３．Ｎｉ＋２Ｚｎ＋
２などのイオンが使用され、本発明の方法によって上記
の強磁性酸化鉄に含有される。

水溶性コバルト塩は水中でＣ＋２イオンを供給する化合
物であり、例えばコバルトの無機塩、無機酸塩、有機酸
塩、錯塩等の化合物があり、具体的には塩化コバルト、
硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化へキサミンコバルト
、硝酸へキサミンコハルト、硫酸へキサミンコバルト、
塩化アコペンタミンコバルト、硫酸コバルトアンモニウ
ム、などがある。

これらのうち塩化物、硫酸塩が良く使用される。

上記の水溶性コバルト塩の添加量は前記の強磁性酸化鉄
のＦｅ元素に対して約０．５〜１０ ａｔｏｍｉｃ％程
度、好ましくは０．８〜５ａｔｏｍｉｃ％となるように
添加する。

ＣＯ＋２イオンと他のカチオンを併用する場合は、水溶
性コバルト塩と他のカチオン、すなわちＣｒ＋３Ｃｒ＋
６ 、Ｍｎ＋２ 、 Ｆｅ＋２．Ｆｅ＋３．Ｎｉ＋２
、 Ｚｎ＋２などの水溶性金属塩の総量が上記の如
く強磁性酸化鉄のＦｅ元素に対して約０．５〜１０ ａ
ｔｏｍｉｃ％程度、好ましくは０．８〜５ａｔｏｍｉｃ
％となるように添加すれば良い、ｃｏ＋２イオンと他の
カチオンの割合はＣＯ＋２イオンが上記のａｔｏｍｉｃ
％の１／３以上、他のカチオンが上記のａｔｏｍｉｃ％
の２／３以下とすれば良い。

水溶性のクロム塩は水中でＣｒ＋３またはＣｒ”イオン
を供給する化合物であり、具体的には塩化クロム、硫酸
クロム、硫酸クロムカリウム、硫酸クロムアンモニウム
、硝酸クロム、クロム酸アンモニウム、クロム酸ナトリ
ウム、クロム酸カリウム、などがある。

これらのうちＣｒの塩を用いる事がのぞましい。

水溶性マンガン塩は水中でＭｎ＋２イオンを供給する化
合物であり、例えばマンガンの無機塩、無機酸塩、有機
酸塩、錯塩等の化合物があり、具体的には、塩化マンガ
ン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどが用いられる。

水溶性鉄塩は水中でＦｅ＋３イオン、Ｆｅ＋３イオンを
供給する化合物であり、具体的にはＦ＆オンとしては硫
酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウムなどが
、Ｆ♂輸オンとしては塩化第二鉄、硫酸第二鉄、などが
用いられる。

水溶性ニッケル塩は水中でＮｉ＋２イオンを供給する化
合物であり、ニッケルの無機塩、無機酸塩、有機酸塩、
錯塩等の化合物があり、具体的には塩化ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、塩化へキサミンニッケル、塩
化ニッケルアンモニウムなどが用いられる。

水溶性亜鉛塩は水中でＺｎ＋２イオンを供給する化合物
であり、亜鉛の無機塩、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等の
化合物があり、具体的には塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛などが用いられる。

本発明に使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ
：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ；水
酸化アンモニウム、アンモニア水：モノエタノールアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン等の脂肪酸族または芳香族
のアミン類：およびこれらの混合物等がある。

これらアルカリ性物質は水に溶解して使用される。

アルカリ添加の総量はｃｏ＋２イオン、またはｃｏ＋２
イオンと他のカチオンを中和した上で、スラリーの（Ｏ
Ｈ）濃度が０．５Ｎ以上となることが望ましく、０．５
Ｎ未満では抗磁力（Ｈｃ）の上昇効果が少ない。

本発明の酸化剤は前記の反応液中に溶解できる化合物の
内から選択され、気体、液体、固体のいづれでも使用さ
れる。

固体の場合は水溶液としてから添加するのが好ましい。

具体的には空気、酸素、過酸化水素、硝酸イオン、亜硝
酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン
酸イオン、クロム酸イオンなどである。

これらのうち、６種のイオンは無機酸、アンモニア塩、
金属塩などを水に溶解することによって与えられる。

硝酸イオンは硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ベリリウム、硝酸
マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、
硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸マ
ンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸鋼
、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸カドミウム、硝酸スズ、硝酸
水銀、硝酸塩などによって与えられる。

亜硝酸イオンは亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム
、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸銀などによ
って与えられる。

塩素酸イオンは塩素酸、塩素酸アンモニウム、塩素酸カ
ルシウム、塩素酸バリウム、塩素酸銀、塩素酸鉛などに
よって与えられる。

過塩素酸イオンは過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過
塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素マグネシ
ウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、
過塩素酸バリウム、過塩素酸マンガン、過塩素酸鉄、過
塩素酸コバルト、過塩素酸ニッケル、過塩素酸銀、過塩
素酸鉛などによって与えられる。

過マンガン酸イオンは過マンガン酸アンモニウム、過マ
ンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガ
ン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムなどによって与
えられる。

クロム酸イオンは無水クロム酸、クロム酸アンモニウム
、重クロム酸アンモニウム、クロム酸リチウム、クロム
酸ナトリウム、クロム酸カリウムクロム酸バリウム、ク
ロム酸銀、重クロム酸銀、クロム酸水銀、クロム酸鉛な
どによって与えられる。

上記の酸化剤は空気、酸素などの気体の場合は前記の反
応液１１あたり０．１１７ｍ ｉ ｎ−以上、好ましく
は０．１〜１０ ＃／ｍｉｎ、の量で吹き込むことによ
り添加される。

他の液体または固体の酸化剤の場合は反応液中のｃｏ＋
２イオンに対して０．１当量以上、好ましくは０．１〜
５当量、更に好ましくは０．５〜２当量の範囲で添加さ
れる。

これらの添加量は過剰であっても効果に大差はないもの
と考えられるが、ｃｏ＋２イオン及び／または他のカチ
オンの一部を酸化することで本発明の効果が上がるもの
と考えられる。

上記の酸化剤は、アルカリ水溶液とｃｏ＋２イオンまた
はｃｏ＋２イオン及び他のカチオンを含んだ水溶液を強
磁性粉末の懸濁液に加えたあとで加えるのが普通である
が、ｃｏ＋２イオンがアルカリと反応して沈澱した状態
で１００℃近く加熱熟成されている間に酸化剤として機
能するならば、酸化剤の添加の時期は特に限定されない
。

以上に説明した本発明の工程を更に詳細に示すと、まず
出発物質の強磁性酸化鉄を水中に充分に分散しておき、
攪拌を続けながら、下記の４種の工程の１種を行なう。

（Ａ） Ｃｏ イオ／またはＣＯ＋２イオンと他の
カチオンを含んだ水溶液を添加した後に、アルカリ水溶
液を添加する。

（至）アルカリ水溶液を添加した後にｃｏ＋２イオンま
たはｃｏ＋２イオンと他のカチオンを含んだ水溶液を添
加する。

（Ｑ ｃＯ＋２イオンまたはＣＯ＋２イオンと他のカ
チオンを含んだ水溶液の添加する前後に、アルカリ水溶
液を２回に分割して添加する（分割添加法）。

Ｏアルカリ水溶液、Ｃ，＋２イオンと他のカチオンを含
んだ水溶液の順序で両者を少なくとも２回以上に分割し
て添加し、最後にアルカリ水溶液を添加する（繰り返し
分割添加法）。

各溶液の添加後は、充分の攪拌をして懸濁液内で均一化
する必要があり、通常３０分ないし６０分の攪拌を行な
う。

（Ｃ５、（Ｄ）の方法のように多段階の沈澱反応を行な
うことにより、均一な沈着が行なわれることが、本発明
の高抗磁力化と抗磁力の分布を狭くするのに更に役立っ
ている。

攪拌はスタイラー、超音波などで行なわれる。

本発明においては酸化剤の添加時期はいつでも良いが、
上記の（４）、（６）、（Ｃ）及び０の４種のいずれか
の方法でカチオン及びアルカリを添加した後に添加する
のが好ましい。

懸濁液の加熱は通常全ての反応液の添加を終えて行うの
が作業性の点で有利であるが、最初から加熱されていて
もよい。

加熱範囲は８０℃以上１５０℃位が望しく、９０−１０
５℃の煮沸状態で反応するのが最も望しい。

温度が８０℃であると抗磁力の上昇に長時間を要し工業
的に不利となり、１０５℃以上は常圧の反応容器で実施
できるというメリットを失う。

しかしオートフレーブを用いることにより１５０℃位ま
での高温で処理することは可能である。

次に反応液中の過剰のアルカリを除くため、反応液の田
が９．５以下、好ましくは、８．５以下となるまで水洗
を行なった後に、済過、遠心分離などにより脱水を行な
い、残部を約４０〜２００℃の温度で乾燥する。

出発物質の強磁性酸化鉄マグネタイト（ｒ−Ｆｅ２０３
）の場合は上記の工程で良いが、マグネタイ）（Ｆｅ３
０．）またはベルトライド酸化鉄の場合は上記の最終工
程である乾燥をＮ２またはＨｅ。

Ｎｅ 、Ａｒ、Ｋｒ 、Ｘｅ 、Ｒｎなどの希ガスなど
の不活性ガス中で行なう必要がある。

これはマグネタイト、ベルトライド酸化鉄は空気中で乾
燥すると加熱のため酸化する可能性があるためである。

以上の工程によりＣ８を含んだ強磁性酸化鉄、またはＣ
ｏとＣｒ 、Ｍｎ 、Ｆｅ 、Ｎｉ 、Ｚｎから選択さ
れた少なくとも１種の金属を含んだ強磁性酸化鉄が得ら
れる。

得られた強磁性酸化鉄がマグネタイトまたはベルトライ
ド酸化鉄の場合は、更に酸化性雰囲気中で処理すること
により酸化度を調節した強磁性酸化鉄とすることも可能
である。

本発明の効果は前記の反応液を加熱処理する際に酸化剤
を使用することにより、ＣＯまたはＣＯと他の金属を含
んだ高抗磁力の強磁性酸化鉄を得ることにあり、Ｃｏ１
他の金属を均一に含ませることが可能であり、更に安定
性の良い強磁性酸化鉄を得ることができる。

以上に説明した本発明の方法では乾燥後の従来の方法（
特公昭４７−２７７１９号、特開昭４９−１１９１９６
号、米国特許３７２５１２６号など）における熱処理（
約２００〜５００℃）を行なう必要なく、高抗磁力の強
磁性酸化鉄を得ることができるが、この熱処理を行なう
ことにより、更に高抗磁力化することも可能である。

本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄は種々の要
途に使用されるが、特に磁気記録体用に使用した場合に
、良好な特性を有したものが製造できる。

磁気記録体を製造する場合には従来公知の方法により、
本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄をバインダ
ー、溶布溶剤と共に混合、分散し、必要に応じて、分散
剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤などの添加剤を混合し
、非磁性支持体またはバック層を有した非磁性支持体上
に塗布し、磁場配向を行ないながら乾燥する。

得られた磁気記録体は必要に応じて表面平滑化処理を行
ない、使用する用途に応じてスリット、切断、打ち抜き
などにより、テープ、シート、ディスク、カード、ドラ
ムなどとし、使用する。

実施例 １ ２００．９のベルトライド酸化鉄（ＦｅＯｘ、ｘ＝ １
．４５ ； Ｆｅ＋３／Ｆｅ＋２＝９／１；平均粒子長
二０．５μｍ１針状比：８／１、抗磁力（ＨＣ） ：３
９８０ｅ）を２１の水に分散し、これを攪拌しながら、
８０ｇの水酸化ナトリウムを６００ｍ／！の水に溶解し
たアルカリ溶液を添加し、３０分攪拌を続けた。

次に２０ｇの硫酸コバルト（ＣＯ３Ｏ４・７Ｈ２０）を
４００−の水に溶解したｃｏ＋２イオンを含む水溶液を
添加し、攪拌を続けながら、１００℃／ｈｏｕｒの速度
で昇温し、４時間の間煮沸（約ｉｏ。

℃）を続けた。

酸化剤は上記のＣＯ＋２イオンを含む水溶液の添加後１
５分のとき（温度約５５℃）に下記の第１表に示す酸化
剤を添加し、反応させ、各サンプルを調製した。

反応後、充分に水洗した後、Ｆ別し、乾燥した。

得られたサンプル４１〜５のそれぞれを、振動試料型磁
束計（ＶＳＭ−ＩＩＩ型、東英工業製）を使用し、外部
磁界５ＫＯｅで磁気特性を測定した。

抗磁力を下記の第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１においてアルカリ溶液を３００ｇづつの２つに
分割し、ＣＯ＋２イオンを含んだ水溶液の添加の前後２
回に分けて添加した。

その後昇温を始めて１５分後に５ｇの硝酸ナトリウム（
Ｎ ａ Ｎ０３）を５０１ｒＬｌの水に溶解した酸化剤
溶液を添加“し、他の工程は実施例１と同様にしてサン
プル／１６６を得た。

又、これと同様のアルカリ分割添加法により、酸化剤を
添加せずに比較用にサンプル／Ｉ６７を得た。

実施例１と同様にして磁気特性を測定し、下記の第２表
に示す。

以上の実施例１及び２の結果から従来の酸化剤を使用し
ない方法と比較すると、本発明の方法による強磁性酸化
鉄の方が非常に高抗磁力であることが確認され、又、ア
ルカリ分割添加法では更に効果があることが確認された
。

なお本発明は、３００〜５００℃の高温での熱処理を要
せず高抗磁力のえられることが特徴であるが、必要によ
っては、この熱処理を加えることにより抗磁力の調整を
行なうこともできる。

又、前記の０の方法では多回沈着を行なっているため、
層状に選択されたイオンを被着していることカラ、隣接
層相互のイオンの拡散をコントロールして新しい物性を
もたせるような利用法にも用いることもできると考えら
れる。

さらに比較実験として、実施例１と同様にベルトライド
酸化鉄の水の分散液を作りアルカリ溶液を添加し、攪拌
を行った。

次に２０．９の硫酸コバルトのかわりに２０９の硫酸コ
バルトと４０ｇの硫酸第一鉄を４００ｒｒｔｌの水に溶
解したｃｏ＋２イオン及びＦｅ＋２イオンを含む水溶液
を添加し、同様に昇温、煮沸を続けた。

酸化剤として空気をＩＡ／ｍｉｎで吹き込み反応させサ
ンプルを調整した。

反応後、同様に水洗、済過乾燥した。

得られたＣｏ変性酸化鉄（サンプルＡ８）の抗磁力は５
９２０ｅであった。

また、これと同様な方法で空気を吹き込まずに反応した
場合、得られたＣｏ変性酸化鉄（サンプルＡ９）の抗磁
力は６１３０ｅであった。

このように第一鉄をコバルトに対してほぼ１：２の割合
で加えた場合は、むしろ空気の吹き込みにより抗磁力が
低下した。

次にサンプノ内偲８の反応条件において酸化剤として空
気のかわりにＮａＮＯ３５ｇを用いて、同様に処理した
。

得られたＣｏ変性酸化鉄（サンプル／１６１０）の抗磁
力は６０１０ｅであった。

この結果をサンプル／１６２．５．９と比較すると第３
表の如くなった。

第３表に示されるように、ＣＯ＋２イオンと共にＦｅ＋
２イオンを併用する場合は、酸化剤を共存させるとむし
ろ抗磁力が低下することがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性酸化鉄を分散した懸濁液にＣＯ＋２イオンの
   みを含む水溶液、及びアルカリ溶液を添加し、加熱処理
   を行うことにより、ｃｏ＋２イオンによって与えられる
   金属を含有して強磁性酸化鉄を製造する方法において、
   前記の加熱処理の際に酸化剤を共存させることを特徴と
   する強磁性粉末の製法。