DE2811700A1

DE2811700A1 - Neue kunstharzmischungen

Info

Publication number: DE2811700A1
Application number: DE19782811700
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Drawert; Horst Krase
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2811700B2; DE2811700C3

Description

Neue Kunstharzmischungen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von härtbaren Kunstharzsystemen, bestehend aus Addukten aus Polyaminoamiden und Epoxiden als Bindemittel für Oberflächenbeschichtungen und für Druckfarben für den Tief-, Sieb- und Flexodruck.
Aufgrund der geänderten Verpackungstechniken sind in den letzten Jahren in der modernen Konsumgüter- und Lebensmittelindustrie auch die Anforderungen der Praxis an die verwendeten Beschichtungen und Druckfarben rapide gestiegen. Die erforderlichen Beständigkeiten gegenüber Wasser, Säuren, Basen und insbesondere Fetten und Ölen sowie die für die immer kürzer werdenden Versiegelungszeiten erforderlichen hohen Temperaturbeständigkeiten sind bei thermoplastischen Bindemitteln nicht mehr in ausreichendem Maße gegeben.
In der DE-AS 1 494 525 werden härtbare Kunststoffmischungen aus A) einer Kunstharzkomponente mit freien Aminogruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Epoxidharz und einem Überschuß eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und einem Diamin und B) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxidgruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Polyaminoamid aus dimerer Fettsäure und einem Diamin und aus einem Überschuß eines festen Epoxidharzes und C) Lösungsmitteln und gegebenenfalls Pigmenten beschrieben und als Anstrichmittel, Druckfarben, Klebemittel für die Kaschierung von Folien aller Art und Papier verwendet.
Gegenstand der DE-AS 1 694 958 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung von Polyamiden mit Epoxidverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anteil des Diamins zur Herstellung des Polyamids, das in bekannter Weise hergestellt worden ist, zu 20 bis 100 % aus 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethhylcyclohexan besteht und der Anteil dieses Polyamids im Gemisch mit der Epoxidverbindung 10 bis 99,8 % beträgt.
Bei diesem Verfahren werden die Polyamide und Epoxidharze ohne die erfindungsgemäße Voradduktierung direkt gemischt.
Derartige Mischungen haben bezüglich der Filmbildung bei Raumtemperatur bzw. wenig erhöhter Temperatur noch nicht befriedigt und den Anwendungsbereich dieses Verfahrens entsprechend begrenzt.
Bedrucktes Gut auf Basis der DE-AS 1 494 525 besitzt eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Chemikalien und gute mechanische sowie thermische Eigenschaften. Zur Erzielung klarer Lösungen muß das Lösungsmittel aber einen relativ hohen Anteil an Aromaten enthalten.
Aus Gründen der in jüngerer Zeit immer stärker in den Vordergrund getretenen Berücksichtigung des Arbeitsplatz- und Umweltschutzes fordert die Praxis Bindemittel für Beschichtungen und Druckfarben, welche in aromatenfreien Lösungsmitteln klar löslich sind. Der Einsatz von Aromaten ist auch aus technologischen Gründen unerwünscht. So kann es z. B. bei aromatenhaltigen Lösungsmitteln zum Anquellen der Druckwalzen kommen.
Aufgabe der Erfindung war es, härtbare, in aromatenfreien Lösungsmitteln klar lösliche Bindemittelsysteme auszuwählen, die nach Abdunsten des Lösungsmittels physikalisch trockene und klare Filme ergeben und die bei Raumtemperatur bzw.
wenig erhöhter Temperatur aushärten, wobei die Beschichtungen bzw. Druckfilme den Forderungen der Praxis hinsichtlich chemischen Beanspruchungen entsprechen sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die 1.Verwendung von härtbaren Kunstharzmischungen für Oberflächenbeschichtungen und für Druckfarben für den Tief-, Flexo- und Siebdruck, bestehend aus Kunstharzmischungen als Bindemittel, nämlich aus A) einer festen Kunstharzkomponente mit freien Aminogruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem Epoxidharz und einem Überschuß an Polyaminoamiden, nämlich aus I. festen Polyaminoamiden mit einer Aminzahl von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 150, hergestellt aus a 1) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen oder deren Gemischen und gegebenenfalls aus a 2) aromatischen und/oder araliphatischen und/oder hydroaromatischen Carbonsäuren, welche gegebenenfalls alkylsubstituiert sind, oder deren Gemische in Mengen von 0,95 bis 0,05, insbesondere 0,8 bis 0,2, Äquivalenten, bezogen auf Gesamtcarboxylgruppen und a 3) aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Monocarbonsäuren oder monofunktionell wirkenden Säuren bzw. Anhydriden gegebenenfalls in Abmischung mit a 4) dimeren Fettsäuren und/oder Additionsprodukten von Acrylsäure an ungesättigte Fettsäuren und/ oder Heptadecandicarbonsäuren und aus einem Überschuß an b 1) einem oder mehreren Diaminen der allgemeinen Formel (I) R1 NH2 (I) R1 R1 R1 R2 wobei R1 = H oder CH3 und R2 = -CH2-NH2 oder -C(CH3)2-NH2 bedeuten und gegebenenfalls aus b 2) Aminen der allgemeinen Formel (II) H2N - (CHR)x-NH # yH (11) in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder H sein kann und x die Werte 2 bis 6 und y die Werte 2 bis 4 annehmen und aus II. Aminoamidverbindungen und/oder Aminoimidazolinverbindungen und/oder imidazolingruppenhaltigen Aminoamidverbindungen mit Aminwasserstoffäquivalentgewichten von 90 bis 500 auf Basis von Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel (II) (siehe b 2) und/oder aus III. a) Aminen der allgemeinen Formel (II) oder b) Aminen der allgemeinen Formel (III) H2N - (CHR) xNH2 (III) in welcher R ein Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere H sein kann und x die Werte 2 bis 6, insbesondere 2, annehmen kann und/oder aus IV. zum Härten von Epoxidharzen geeigneten Mannichbasen mit mindestens zwei reaktiven Aminwasserstoffatomen und bestehend aus B) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxidgruppen, bestehend aus einem Addukt aus den festen Polyaminoamiden wie in A I) und einem Überschuß eines Epoxidharzes und enthaltend C) aromatenfreie Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von härtbaren Kunstharzmischungen für Oberflächenbeschichtungen und für Druckfarben für den Tief-, Flexo- und Siebdruck, dadurch gekennzeichnet, daß in Abänderung des Anspruchs 1 für die Addukte A) die Verwendung der Aminoverbindungen II -IV entfällt, wobei die durch Patent ........ (Patentanmeldung P 27 33 597.3-43) geschützte Verwendung ausgenommen ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kunstharzmischungen für Oberflächenbeschichtungen und für Druckfarben für mit geringer Druckgeschwindigkeit laufende Druckmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Addukte AI, A II, A III und A IV wahlweise eine oder mehrere der entsprechenden nicht voraddierten Aminverbindungen I, II, III und IV verwendet werden, wobei die Aminverbindungen I vorteilhafterweise zusammen mit einem oder mehreren der Komponenten II - IV verwendet werden.
Für die erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Dicarbonsäuren seien folgende Beispiele genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Decamethylendicarbonsäure und Brassylsäure.
Für die erfindungsgemäß mitzuverwendenden aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren seien folgende Beispiele genannt: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetramethylterephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure- 1 , 4, Xylylendiessigsäure, Phenylendiessigsäure, Fluorendicarbonsäure, die Additionsprodukte von Acrylsäure an höhere monomere ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, die durch Carboxylierung von ungesättigten höheren monomeren Fettsäuren mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen erhaltenen Dicarbonsäuren.
Erfindungsgemäß können difunktionell wirkende Polycarbonsäuren verwendet werden, wie z. B. Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo-2,2,2-oct-7en-tetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo-2,2,2-oct-7en-tricarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Isophthalsäure, Terephthalsäure,Gegebenenfalls vorhandene Alkylsubstituenten können 1 - 4, vorzugsweise 1 - 2 Kohlenstoffatome haben.
Zur Einstellung bzw. Regulierung der erforderlichen oder gewünschten Polymerisationsgrade sowie der Schmelzviskositäten der Kodensationsprodukte können die Anhydride der erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuren, welche unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit Aminen überwiegend Imide bilden, sowie Monocarbonsäuren mitverwendet werden. Der eventuelle Anteil von monofunktionellen bzw. monofunktionell wirkenden Verbindungen kann 0,01 bis 0,5 Äquivalente, bezogen auf Gesamtsäureäquivalente, insbesondere 0,1 bis 0,5, betragen.
Als typische Vertretungen dieser Verbindungen seien genannt: Aromatische Reihe: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Dimethylphthalsälre, Dimethylphthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure.
Hydroaromatische Reihe: Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Aliphatische Reihe: gradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Säuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Tallölfettsäure.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Essigsäure und o-Phthalsäure eingesetzt.
Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen überwiegend difunktionell wirkende Verbindungen wie beispielsweise aromatische Tetracarbonsäuredianhydride können in geringen Mengen ebenfalls eingesetzt werden. Die Einsatzmengen regulieren sich durch die geringen amidbildenden Anteile des jeweiligen Dianhydrids, da diese aufgrund ihrer Tri- bzw. Tetrafunktionalität vernetzend wirken und sich daher ein starker Viskositätsanstieg, der bis zur Gelierung führen kann, ergibt. Die eingesetzte Menge muR daher in jedem Fall so gewählt werden, daß diese nachteiligen Auswirkungen auf ein vertretbares Maß reduziert bleiben.
Die erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren können auch in Form ihrer amidbildenden Derivate, wie z. B. Ester, eingesetzt werden.
Unter den gegebenenfalls mitverwendeten dimeren Fettsäuren werden polymerisierte Säuren verstanden, die aus ungesättigten natürlichen und synthetischen einbasischen aliphatischen Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 C-Atomen, nach bekannten Methoden erhältlich sind (vergl. DE-OS 1 443 938, DE-OS 1 443 968, DE-PS 2 118 702 und DE-AS 1 280 852).
Typische im Handel erhältliche dimerisierte Fettsäuren haben etwa folgende Zusammensetzung: monomere Säuren 5 - 15 Gew.-% dimere Säuren 60 - 80 Gew.-% trimere und höherfunktionelle Säuren 10 - 35 Gew.-% Es können jedoch auch dimere Fettsäuren verwendet werden, die nach bekannten Verfahren hydriert worden sind und/oder deren Dimeranteil durch geeignete Destillationsverfahren auf > 80 Gew.-% angereichert worden ist.
Als Beispiel für ein Additionsprodukt aus Acrylsäure und einer ungesättigten Fettsäure soll ein handelsübliches Addukt aus Acrylsäure und einer konjugierten C18-Monocarbonsäure erwähnt werden. Produkte dieser Art können auch hydriert sein. Die gegebenenfalls ebenfalls mitzuverwendende Heptadecandicarbonsäure kann nach der deutschen Patentschrift 1 006 849 erhalten werden.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Säuren können in Mengen von 0,05 bis 0,8 Äquivalente, bezogen auf Gesamtäquivalente, eingesetzt werden.
Innerhalb dieser Grenzen müssen diese Werte entsprechend der jeweiligen Säurekomponente sowie Art und Menge der übrigen Komponenten variiert werden, um die erfindungsgemäß verwendeten Produkte zu erhalten. Derartige Variierungen gehören für den Fachmann auf diesem Gebiet zu den Selbstverständlichkeiten und sind hinsichtlich Tendenz und Effekt überschaubar.
Für die erfindungsgemäßen Diamine sollen als bevorzugte Beispiele 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) und 1-Methyl-4-(1-amino-1-methyl-äthyl)-cyciohexyiamin (Menthandiamin) genannt werden. Die erfindungsgemäßen Diamine können auch in Mischungen mit sich selbst und anderen Aminen eingesetzt werden.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Amine können in Mengen von 0,01 bis 0,3, insbesondere von 0,1 bis 0,25 Äquivalenten, bezogen auf Gesamtaminmenge, mitverwendet werden. Innerhalb dieser Grenzen müssen diese Werte entsprechend der jeweiligen Säurekomponente sowie Art und Menge der übrigen Komponenten variiert werden, um die erfindungsgemäß verwendeten Produkte zu erhalten. Derartige Variierungen gehören für den Fachmann auf diesem Gebiet zu den Selbstverständlichkeiten und sind hinsichtlich Tendenz und Effekt überschaubar.
Die gegebenenfalls mitverwendbaren Amine fallen unter die allgemeine Formel II H2N- t= (CHR)x-NH- II in der x die Werte 2 bis 6 und y die Werte 2 bis 4 annehmen kann und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder H ist und worin bei y > 2 die Werte von x innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein können.
Als Beispiele seien genannt Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dihexamethylentriamin, die hydrierten Cyanäthylierungsprodukte mehrwertiger Amine wie N-Aminopropyl-äthylendiamin, N,N'-Bis-(aminopryl)äthylendiamin.
Diese Amine sind handelsübliche Epoxidharzhärter und können erfindungsgemäß ebenfalls als Härter mitverwendet werden.
Die Carbonsäuren und die Amine werden in solchen Mengen kondensiert, daß die resultierenden Polyaminoamide Aminzahlen zwischen 30 bis 200, insbesondere zwischen 50 bis 150, aufweisen. Beispiele für die Herstellung finden sich in Tabelle I.
Als Aminoamide, Aminoimidazoline und imidazolingruppenhaltige Aminoamide sind die als Härtungsmittel für Epoxidverbindungen zum Stand der Technik gehörenden und in die Praxis eingeführten Verbindungen, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 972 757, 1 074 856, den deutschen Auslegeschriften 1 041 246, 1 089 544,1 106 495, 1 295 869, 1250 918, den britischen Patentschriften 803 517, 810 348, 873 224, 865 656, 956 709, der belgischen Patentschrift 593 299, der französischen Patentschrift 1 264 244, sowie den US-Patentschriften 2 705 223, 2 712 001,2 881 194, 2 966 478, 3 002 941, 3 062 773 und 3 188 566 bekannt sind, geeignet.
Als vorteilhaft für die erfindungsgemäße Verwendung haben sich Aminoamide, Aminoimidazoline und imidazolingruppenhaltige Aminoamide erwiesen, welche hergestellt werden durch Umsetzung von II.a 1) Monocarbonsäuren, wie gradkettigen oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 4 und 16 bis 22, bevorzugt mit 18 C-Atomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure sowie insbesondere die natürlichen Fettsäuren wie Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Tallölfettsäure oder a 2) die durch Polymerisation von ungesättigten natürlichen und synthetischen einbasischen aliphatischen Fettsäuren mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 Kohlenstoffatomen, nach bekannten Methoden erhältlichen sogenannten dimeren Fettsäuren (vergl. z. B. DE-OS 1 443 938, DE-OS 1 443 968, DE-PS 2 118 702 und DE-AS 1 280 852).
Typische im Handel erhältliche polymerisierte Fettsäuren haben etwa folgende Zusammensetzung: monomere Säuren 5 - 15 Gew.-% dimere Säuren 60 - 80 Gew.-% trimere und höherfunktionelle Säuren 10 - 35 Gew.-% Es können jedoch auch Fettsäuren verwendet werden, deren trimerer und höherfunktioneller Gehalt oder deren Dimeranteil durch geeignete Destillationsverfahren angereichert worden ist oder Fettsäuren, die nach bekannten Verfahren hydriert worden sind oder a 3) aus ungesättigten höheren Fettsäuren mit 16 - 22, insbesondere 18 Kohlenstoffatomen oder deren Ester mit aromatischen Vinylverbindungen durch Copolymerisation erhaltenen Carbonsäuren (z. B. GB-PS 803 517) oder a 4) Säuren, hergestellt durch Addition von Phenol bzw. dessen Substitutionsprodukten an ungesättigte Monocarbonsäuren wie Hydroxyphenylstearinsäure (z. B. DE-OS 1 543 754) oder 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure oder Additionsprodukte von Phenol an Polycarbonsäuren, wie dimere Fettsäure (z. B. US-PS 3 468 920) oder mit Polyaminen im Verhältnis von Amingruppen : Carboxylgruppen von > 1.
Im allgemeinen werden die Säuren der obengenannten Gruppen für sich für die Kondensation mit den Polyaminen eingesetzt, man kann aber auch Mischungen verwenden. Eine besondere Bedeutung in der Technik haben die Polyaminoamide und Polyaminoimidazoline der unter II a 1) und II a 2) genannten monomeren bzw.polymeren Fettsäuren erlangt, die daher erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß verwendete Aminkomponenten zur Herstellung der Polyaminoamide werden Polyamine wie III a 1) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel II wie Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Polypropylenpolyamin, sowie die durch Cyanäthylierung von Polyaminen, insbesondere des Äthylendiamins und anschließende Hydrierung erhaltenen Polyamine (Firmenprospekt der BASF AG, 1976) oder a 2) gegebenenfalls substituierte Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel III wie Äthylendiamin, Propylendiamine, Butylendiamine, Hexylendiamine, insbesondere jedoch das Äthylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren der unter II und III genannten Amine eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die unter III 1) genannten Polyamine eingesetzt.
Als erfindungsgemäß bevorzugte Aminoamide bzw. imidazolingruppenhaltige Aminoamide haben Aminwasserstoffäquivalentgewichte von ca. 90 bis ca. 500.
Als Mannichbasen im Sinne der vorstehenden Erfindung sind Umsetzungsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd und sekundären Aminen zu verstehen. Als Phenole können eingesetzt werden Monophenole wie Phenol, ortho-, metha-, para-Kresol, die isomeren Xylenole, paratertiär-Butyi-Phenol, para-Nonylphenol, a -Naphthol, ß-Naphthol sowie Di- und Polyphenole wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenyl, 4,4'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, Bisphenol A, sowie die als Novolake bezeichneten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd.
Als sekundäre Amine können eingesetzt werden: Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und Methylpiperazin.
Eine umfassende Aufzählung der einsetzbaren Phenole und Amine findet sich in M. Tramontini, Syntheses 1973, S. 703.
Bezüglich Herstellung der Mannichbasen wird ebenfalls auf diese Literaturstelle verwiesen.
Die Molmengen Formaldehyd und Amin pro Mol Phenol richten sich nach der Anzahl der substitutionsfähigen Gruppen: Im Phenol sind es 3, im Bisphenol A 4, im para-tertiär-Butyl-Phenol 2.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Mannichbasen sind die Reaktionsprodukte aus Phenol oder Bisphenol A, Formaldehyd und Dimethylamin mit 1 bis 4 tertiären Amingruppen.
Werden als Phenolkomponente Novolake eingesetzt, werden Mannichbasen mit bis zu 10 und mehr sekundären Amingruppen erhalten.
Bei der Umsetzung der Mannichbasen mit Aminoamiden können alle tertiären Aminogruppen der Mannichbase ausgetaucht werden.
Die Aminaustauschreaktion erfolgt, wenn Mannichbase und Aminoamid, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, unter Rühren auf Temperaturen von > 100 OC vorzugsweise von 1300 bis 180 ° C erhitzt werden. Das innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden freiwerdende sekundäre Amin wird in eine gekühlte Vorlage destilliert. Nach gaschromatischer Analyse ist das abdestillierte Amin so rein, daß es ohne weitere Aufbereitung wieder zur Herstellung der Ausgangsmannichbase eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Epoxidharze sind Glycidyläther mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen sowie Novolaken ableiten und deren Epoxidwerte zwischen 0,100 und 0,600, insbesondere jedoch zwischen 0,200 und 0,550, liegen.
Abhängig von Aminzahl und Epoxidwert ist vorzugsweise mit folgenden Mischungsverhältnissen zu arbeit: Polyaminoamidhärter epoxidharz Aminzahl Epoxidwert 50-85 85-115 115-150 0,200-0,225 0,390-0,440 0,520-0,550 100 g - - 85-144 g 43-72 g 34-57 g - 100 g - 144-195 g 72-98 g 57-77 g - - 100 g 195-254 g 98-127 g 77-101 g Diese Mischungsverhältnisse können in der Praxis über- und unterschritten werden. Sie sind jedoch so zu wählen, dz noch gute chemische und thermische Beständigkeiten damit hergestellter Druckfilme erhalten werden.
Generell werden an die einzelnen Komponenten sowie an das Endprodukt die folgenden Forderungen gestellt: Das Aminoamid muß in aromatenfreien Lösungsmitteln löslich sein; das Aminoamid muß mit den mitverwendeten Epoxidverbindungen verträglich sein; das Addukt A) muß mit dem Addukt B) verträglich sein; die Mischung der Addukte muß sowohl als physikalisch trockener Film wie als ausgehärteter Film klar sein.
Sollen die erfindungsgemäßen härtbaren Kunstharzsysteme als Bindemittel für Druckfarben verwendet werden, setzt man die einzelnen Komponenten am besten in Form ihrer Addukte ein, da hier der Film sehr schnell physikalisch trocken ist und auch die Aushärtung schnell erfolgt. Für die modernen Druckverfahren mit hohen Druckgeschwindigkeiten ist dies ein wesentlicher Faktor.
Wird nur eine der Komponenten als Addukt eingesetzt oder auf die Adduktierung ganz verzichtet - was bei der Mitverwendung von aromatischen Säureanhydriden durchaus möglich ist -werden Filme mit den gleichen physikalischen und chemischen Endeigenschaften erhalten. Da jedoch bis zum Erhalt eines physikalisch trockenen bzw. ausgehärteten Films mehr Zeit gebraucht wird, wird diese Einsatzart in der Regel für Beschichtungen und für Druckverfahren mit geringen Arbeitsgeschwindigkeiten bevorzugt.
Für die erfindungsgemäß verwendeten Kunstharze werden die Lösungsmittel auch unter Berücksichtigung auf das in Anwendung kommende Druckverfahren ausgewählt.
So werden für Druckverfahren mit großen Druckgeschwindigkeiten (Rotationsdruck) schnell verdunstende Lösungsmittel wie Mischungen aus niedrigen aliphatischen Alkoholen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, Estern wie Essigsäure-äthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutylester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-butylketon und Benzingemische mit Siedegrenzen zwischen 60 und 160 °C, insbesondere jedoch Mischungen von Aethanol/Aethylacetat, verwendet.
Für Druckverfahren mit geringen Druckgeschwindigkeiten, wie z. B. Siebdruckverfahren oder auch für Oberflächenbeschichtungen, können auch Lösungsmittel mit relativ langen Verdunstungszeiten wie die auf diesem Gebiet üblichen Glykoläther und -acetate, gegebenenfalls in Mischung mit anderen für die jeweiligen Druckverfahren geeigneten Lösungsmittel verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können anorganische und organische Substrate bedruckt bzw. beschichtet werden. Es kommen die in der Druckindustrie üblichen Folien in Frage aus z. B. Polyamiden, Polyestern oder Polyesteramiden, wärmeempfindiichen Folien aus z. B. Polyäthylen und Polypropylen, Co-Extrusionsfolien aus Polyäthylen und Polypropylen, nicht behandelte oder mit Polymeren beschichtete oder mit Nitrocellulose lackierte Zellglasfolien, Papier, Kartonagen und gegebenenfalls Polyvinylchlorid bzw. dessen Copolymerisate, sowie Metallfolien wie z. B.Aluminiumfolien. Kombinationen dieser Materialien sind gegebenenfalls auch möglich. Die Beschichtungen können auf den im Bausektor üblichen Materialien wie z. B. auf Beton, Metall, Holz, Kunststoffen vorgenommen werden.
Herstellung der Addukte 1. Härteraddukte a)Der zur Anwendung kommende Polyaminoamidhärter wird vorzugsweise 50ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst und mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Epoxidharz - ebenfalls vorzugsweise 507ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst - gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen (z. B. bei 40 OC 16 Stunden) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
b)Der zum Einsatz kommende Polyaminoamidhärter wird zusammen mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Epoxidharz, vorzugsweise 50%ig, in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei höheren Temperaturen (z. B. bei 40 OC 16 Stunden) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
2. EPoxidharzaddukte a)Das zum Einsatz kommende Epoxidharz wird vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst und mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Polyaminoamidhärter - ebenfalls vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst - gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen (z. B. ca. 15 Stunden bei 40 OC) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
b)Das zur Anwendung kommende Epoxidharz wird zusammen mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Poiyaminoamidhärter, vorzugsweise 50ig, in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.
Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei höheren Temperaturen (z. B. ca.
15 Stunden bei 40 OC) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
c)Das Anwendung findende Epoxidharz wird vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst und mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge des Härteradduktes nach 1 a) und/oder 1 b) gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen (z. B. bei 40 C 16 Stunden) ist die Reaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
Der Voradditionsgrad liegt bei den einzelnen Addukten zwischen 24 Gew.-Teilen Polyaminoamid 24 Gew.-Teilen Epoxidharz bzw.
1 Gew.-Teil Epoxidharz 1 Gew.-Teil Polyaminoamid und 15 Gew.-Teilen Polyaminoamid 15 Gew.-Teilen Epoxidharz bzw.
10 Gew.-Teilen Epoxidharz 10 Gew.-Teiler Polyaminoamid insbesondere jedoch zwischen 22/3 und 17/8.
Dieser Bereich der Voraddition der Adduktlösungen sollte tunlichst nicht überschritten werden, da sonst in zu kurzer Zeit mit Gelierungserscheinungen zu rechnen ist.
Die in den nachfolgenden Tabellen II und III aufgeführten Polyaminoamid- und Epoxidharzkomponenten müssen in beiden Addukten nicht identisch sein, sondern können auch in beliebiger Weise variiert werden.
Zur Herstellung gebrauchsfertiger Kunstharzmischungen können dann die einzelnen Adduktlösungen wie folgt gemischt werden: A) Härteraddukt nach 1 a) + Epoxidharzaddukt nach 2 a) B) " " 1 a) + " " 2 b) C) " " 1 a) + ,, " 2 c) D) " " 1 b) + " " 2 a) E) " " 1 b) + " " " 2 b) F) " " 1 b) + " " 2 c) Aus verfahrenstechnischen Gründen wird bei der Herstellung der Kunstharzmischungen in der Praxis die Durchführung nach C) bevorzugt.
Beispiel 1 44 g Polyaminoamidhärter nach Nr. 1, Tabelle I, werden in einem Gemisch aus 22 g Äthanol und 22 g Ethylacetat unter Rühren und leichter Erwärmung gelöst. Zu dieser Lösung werden 12 g einer 50%igen Lösung eines festen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,210 in Äthanol/ Äthylacetat = 1 : 1 zugegeben und gut gemischt. Nach ca.
15 Stunden Standzeit bei 40 OC ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Härteraddukt gebrauchsfertig.
BeisDiel 2 40 g eines festen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,210 werden in einem Gemisch aus 20 g Äthanol und 20 g Äthylacetat unter Rühren und leichter Erwärmung gelöst.
Zu dieser Lösung werden 20 g Härteradduktlösung nach Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Epoxidharzaddukt gebrauchsfertig.
Herstellun der Druckfarben Nach der Fertigstellung können sowohl die Härteradduktlösungen als auch die Epoxidharzadduktlösungen - gegebenenfalls auch beide - mit den in der Druckfarbenindustrie üblichen Dispergiergeräten pigmentiert werden. Hierfür können organische und anorganische Pigmente sowie lösliche Farbstoffe Anwendung finden. Nach dem Mischen der Härter- und Epoxidharzaddukte im richtigen ischungsverhältnis (siehe Tabelle IV) werden die fertigen Druckfarben je nach Erfordernissen des jeweiligen Druckverfahrens auf die richtig Druckviskosität verdünnt.
Eine Auswahl der so hergestellten Druckfarben wurden mit einer handelsüblichen Druckmaschine von Rolle auf Rolle auf Polyäthylen gedruckt. Die Drucke waren sofort nach Abdunsten der Lösungsmittel physikalisch trocken, so daß keinerlei Kleben oder Abklatschen der Farben auf die Rückseite der aufgeroliten Folie-beobachtet wurde. Nach einer Standzeit von 7 Tagen bei Raumtemperatur wurden die Drucke einem ausführlichen, in der Druckfarbenindustrie üblichen Test unterzogen.
Die Werte für die mechanischen, chemischen und thermischen Beständigkeitseigenschaften sind in Tabelle V aufgeführt.
Beschreibung der angewandten Testmethoden 1. Haftfestirkeit Die Prüfung der Haftfestigkeit von Druckfilmen auf einem Druckträger erfolgt mit Tesafilm #-Streifen. Jeweils 10 aufgeklebte Streifen werden schnell oder langsam abgerissen.
2. Kratzfestigkeit Die Druckfilme werden mehr oder weniger stark mit dem Fingernagel angekratzt.
R. Chemische Beständigkeit Nach 24-stündiger Lagerung in den jeweiligen Chemikalien werden die mechanischen Eigenschaften wie Haftung, Kratz- und Scheuerfestigkeit der Druckfilme direkt nach Herausnahme aus dem Testmedium sowie nach 10minütiger Erholzeit an Luft geprüft und entsprechend bewertet.
4. BiockDunkt 2 Unter einer Belastung von 60 g/cm werden die gegeneinander gefalteten Druckfilme bei täglich um 10 OC erhöhten Temperaturen gelagert. Beurteilungskriterium ist die Temperatur, bei der die Filme nach dem Auseinanderfalten erste leichte Beschädigungen zeigen.
Bewertung der Testmoden 1 -1 sehr gut (Film einwandfrei) 2 gut (vereinzelte, punktförmige Beschädigungen) 3 befriedigend (sichtbare Beschädigungen) 4 ausreichend (großflächige Filmbeschädigungen) 5 ungenügend (Film zerstört) Bewertung der Testmethode 4 Angabe der kritischen Temperatur.
Wie die ermittelten Werte zeigen, wurden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kunstharzmischungen als Druckfarbermindemittel bessere Chemikalienbeständigkeiten und vor allem deutlich höhere Wärmebeständigkeiten (Blockpunkte) erhalten als bei heute üblichen einkomponentigen Druckfarben (z. B. auf Basis von Polyamidharzen und/oder Nitrocellulose).
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Chemikaiienbeständigkeiten nochmals verbessert werden können, wenn anteilige Mengen der erfindungsgemäßen Polyaminoamidhärter durch handelsübliche, bei Raumtempratur härtende Epoxidharzhärter (auf Aminbasis) ersetzt werden (siehe Tabelle X).
Das Verhältnis der beschriebenen Polyaminoamidhärter A I zu den handelsüblichen Epoxidharzhärtern A II - IV sollte zwischen 10 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise jedoch zwischen 6 : 1 bis 2 : 1 liegen.
Da es sich bei den handelsüblichen Härtern praktisch ausschließlich um flüssige Produkte handelt, sind höhere Anteile in Druckfarben für schnell laufende Rotationsdruckmaschinen nicht geeignet, da sonst die Druckgeschwindigkeit wegen der dadurch entstehenden Oberflächenklebrigkeit auf ein Maß erniedrigt werden müßte, das aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr vertretbar ist.
Hingegen kann bei langsam arbeitenden Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, und bei üblichen Oberflächenbeschichtungen die Mischungsbreite je nach den gegebenen Erfordernissen erweitert werden.
Aus den Gruppen der typischen, handelsüblichen Epoxidharzhärter wurden die in Tabelle VII a aufgeführten Produkte getestet.
Nicht alle der erfindungsgemäß aufgeführten Polyaminoamidhärter sind mit den handelsüblichen Epoxidharzhärtern kombinierbar. So wurde gefunden, daß die Epoxidharzhärter vom Typ 1 - 4 Tabelle VII a nur mit soichen Poiyaminoamidhärtern verträglich sind, d. h. klar, nicht getrübte Lösungen ergeben, bei denen handelsübliche dimerisierte Fettsäure mit einkondensiert wurde. Härter vom Typ 5 - 11 Tabelle VII a hingegen lassen sich mit allen beschriebenen Polyaminoamidhärtern ohne Schwierigkeiten kombinieren (siehe Tabelle VI).
Hersteilung der Härteraddukte (Tabelle VII) c) Der zur Anwendung kommende Polyaminoamidhärter wird zusammen mit dem handelsüblichen Härter vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst und mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Epoxidharz - ebenfalls vorzugsweise 50%ig inn einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst -gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen (z. B. bei 40 0C 16 Stunden) ist die Vorreaktion praktisch abgeschiossen und das Addukt gebrauchsfertig.
d) Der zum Einsatz kommende Polyaminoamidhärter wird zusammen mit dem handelsüblichen Härter und einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Epoxidharz vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst.
Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei höheren Temperaturen (z. B. bei 40 OC 16 Stunden) ist die Vorreaktion praktisch abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
Herstellunz der EDoxidharzaddukte (Tabelle VIII) Die Herstellung lagerstabiler Epoxidharzaddukte kann nur unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyaminoamidhärter wie unter erstellung der Epoxidharzaddukte a + b" aufgeführt, vorgenommen werden, da bei Mitverwendung anteiliger Mengen der handelsüblichen Härter ein frühzeitiges Gelieren der Epoxidharzaddukte auftreten würde. Es ist aus diesem Grunde die Herstellung von Epoxidharzaddukten nach dem beschriebenen "Verfahren c" nicht geeignet.
Der Voradditionsgrad liegt bei den einzelnen Addukten ebenfalls zwischen 24 Gew.-Teilen Polyaminoamid 24 Gew.-Teilen Epoxidharz bzw.
1 Gew.-Teil Epoxidharz 1 Gew.-Teil Polyaminoamid und 15 Gew.-Teilen Polyaminoamid 15 Gew.-Teilen Epoxidharz bzw.
10 Gew.-Teilen Epoxidharz 10 Gew.-Teiien Polyaminoamid insbesondere jedoch zwischen 22/3 und 17/8.
Dieser Bereich der Voraddition der Adduktlösungen sollte nicht überschritten werden, da sonst in zu kurzer Zeit mit Gelierungserscheinungen zu rechnen ist.
Die in den Tabellen VII und VIII aufgeführten Polyaminoarnid-und Epoxidharzkomponenten müssen in beiden Addukten nicht identisch sein, sondern können auch in beliebiger Weise variiert werden.
Zur Herstellung gebrauchsfertiger Kunstharzmischungen können dann die einzelnen Adduktlösungen wie foigt gemischt werden: A Härteraddukt nach 1 c) + Epoxidharzaddukt nach 2 a) B " " 1 c) + " " 2 b) C " " 1 d) + " " 2 a) D " " 1 d) + " " 2 b) Aus verfahrenstechnischen Gründen wird bei der Herstellung der Kunstharzmischungen in der Praxis die Durchführung nach A bevorzugt.
In Sonderfällen ist es auch möglich, gebrauchsfertige Mischungen herzustelien, indem das Epoxidharzaddukt mit nicht adduktierter Härtermischung kombiniert wird. In diesen Fällen ist jedoch mit z. T. wesentlich geringeren DruckgeschwindiE jten zu rechnen. Für normale Oberflächenbeschichtungen ist die verzögerte Oberflächenklebrigkeit jedoch nicht von so ausschlaggebender Bedeutung, so daß eine Anwendung auf diesem Gebiet durchaus gegeben ist. Dies gilt auch für langsam arbeitende Druckverfahren wie z. B. Siebdruck.
Beispiel 3 33 g Polyaminoamidhärter Nr. 35 (Tabelie I)und 11 g handeisüblicher Epoxidharzhärter Nr. 6 (Tabelle VII a)werden zusammen in einem Gemisch aus 22g Äthanol und 22 g Äthylacetat unter Rühren und leichter Erwärmung gelöst. Zu dieser Lösung werden 12 g einer 50%igen Lösung eines festen Bisphenol A-Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,210 in Äthanol/Äthylacetat 1 : 1 zugegeben und gut gemischt. Nach ca. 15 Stunden Standzeit bei 40 0C ist die Vorreaktion praktisch abgeschlossen und das Härteraddukt gebrauchsfertig.
Beispiel 4 42 g eines festen Bisphenol A-Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,210 werden in einem Gemisch aus 21 g Äthanol und 21 g Äthylacetat unter Rühren und leichter Erwärmung geiöst. Zu dieser Lösung werden 16 g einer 50%igen Lösung von Polyaminoamidhärter Nr. 35 (Tabelle I) in Äthanol/Äthylacetat 1 : 1 zugegeben und gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca.
3 Tagen bei Raumtemperatur ist die Vorreaktion praktisch abgeschlossen und das Epoxidharzaddukt gebrauchsfertig.
Die folgenden in Tabelle IX aufgeführten Kombinationen wurden entsprechend den vorausgegangenen Beispielen 3 und 4 hergestellt.

Die in den n@chfolgenden Beispielon der Tabelle I aufgeführten Abkürzungen haben folgende Bedeutung: IPD - Isophororldiamin AZ = Aminzahl Schmelzpunkt= Schmelzmikroskop Säuren THPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid HHPA = Hexahydrophthalsäureanhydrid PA = Phthalsäureanhydrid DMT = Dimethylterephth@l@t IPA = Isophthalsäure CPTD = Cyclopentantetracarbonsäuredionhydrid DTHPA = Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid BTDA = Bicyclo-2,2,2-oct-7-en-tetracarbonsäuredianhydrid ETHPA = Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid DFS = dimere Scttscture DCMB = 2,6-Dimethyl-4-carboxymethyl-benzol Diacid 1550 = Additionsprodukt von Acrylsäure an ungesättigte C18-Monocarbonsäure Amine DTA = Diäthylentriamin DPTA = Dipropylentriamin DHTA = Dihexamethylentriamin N4-Aniin = N, N'-γ-Aminopropyl-1,2-diaminoäthan Tabelle I Zusammensetzung der Poly@mino@mide

Schmelz-

Beispiel Säure I Säure II Äquivalente Amin I Amin II AZ

punkt

1 180,00 g Adipinsäure 1,0 281,51 g IPD 151 °C 96

2 170,00 g " 1,0 309,02 g " 148 °C 136

3 180,00 g " 1,0 269,36 g " 153 °C 76

4 210,00 g Acelainsäure 1,0 261,84 g " 130 °C 106

5 230.00 g Decamethylen-

dicorbonsäure 1,0 243,68 g " 112 °C 112

6 190,00 g Brossylsäure-

dimethylester 1,0 176,65 g @ 100 °C 91

7 80,00 g Adipinsäure 125,90 g Decome- 0,5 : 0,5 258,51 g " 131 °C 112

thylen-

dicarbon-

säure

8 85,00 g " 110,27 g Acelain- 0,5 : 0,5 270,43 g " 133 °C 103

säure

9 56,25 g " 219,28 g dim. Fett- 0,5 : 0,5 205,29 g " 87 °C 103

säure

10 56,25 g " 219,28 g hydrierto 0,5 : 0,5 205,29 g " 88 °C 101

dim. Fett-

säure

11 81,00 g Decamethylen- 200,65 g dim. Fett- 0,5 : 0,5 193,18 g " 84 °C 91

dicorbonsäure säure

12 140,00 g Acelainsäure 80,03 g Hyphade- 0,75 : 0,25 230,77 g " 117 °C 94

conticat-

bonsäure

13 140,00 g Acelainsäure 95,37 g Diacid 0,75 : 0,25 241,50 g " 118 °C 92

1550

14 176.00 g Decamethylon-

dicorbonsäure 1,0 195,00 g Min- 127 °C 50

than-

dia-

min

15 180,00 g Acelainsäure 1,0 114,06 g " 112,20 g 126 °C 63

IPD

Tabelle I Fortsetzung

Beispiel Säure I Säure II Äquivolente Amin I Amin II Äquiva- AZ Schmelz-

IPD lente punkt

°C

16 80,00 g Adipinsäure 166,49 g THPA 0,5 : 0,5 199,36 g 24,28 g DTA 0,75:0,25 81 019

17 80,00 g " 168,79 g HHPA 0,5 : 0,5 199,67 g 31,30 g DPTA 0,75:0,25 90 @@

18 80,00 g " 162,11 g PA 0,5 : 0,5 198,77 g 54,88 g DHTA 0,75:0,25 63 104

19 80,00 g " 168,79 g HHPA 0,5 : 0,5 199,67 g 30,78 g N4Amin 0,75:0,25 87 83

20 125,00 g " 111,50 g THPA 0,7 : 0,3 217,29 g 25,43 g DTA 0,75:0,25 81 102

21 125,00 g " 113,03 g HHPA 0,7 : 0,3 217,50 g 34,10 g DPTA 0,75:0,25 84 104

22 125,00 g " 111,50 g THPA 0,7 : 0,3 217,29 g 33,50 g N4Amin 0,75:0,25 86 107

23 100,00 g Acelainsäure 156,20 g PA 0,5 : 0,5 194,62 g 23,72 g DTA 0,75:0,25 67 92

24 100,00 g " 162,00 g THPA 0,5 : 0,5 196,18 g 30,76 g DPTA 0,75:0,25 83 73

25 115,00 g Dekamethylen- 152,00 g THPA 0,5 : 0,5 187,80 g 22,89 g DTA 0,75:0,25 86 68

dicarbonsäure

26 110,00 g Acelainsäure 112,67 g DMT 0,5 : 0,5 206,10 g 25,12 g DTA 0,75:0,25 113 162

27 120,00 g " 105,24 g IPA 0,5 : 0,5 222,43 g 34,86 g DPTA 0,75:0,25 71 157

Tabelle I Fortsetzung

Beispiel Säure I Säure II Äquivclente Isophoron- AZ Schmelzpunkt

diamin °C

28 140,00 g Adipinsäure 62,00 g DMT 0,75 : 0,25 294,69 g 87 170

29 85,00 g " 96,71 g IPA 0,75 : 0,25 271,38 g 102 125

30 140,00 g " 47,27 g PA @ 0,75 : 0,25 292,04 g 105 132

31 140,00 g " 50,33 g CPTD 0,8 : 0,2 280,98 g 81 153

32 105,00 g Acelainsäure 107,55 g DMT 0,5 : 0,5 262,30 g 96 157

33 150,00 g " 71,15 g DTHPA 0,8 : 0,2 239,84 g 95 92

34 153,04 g " 50,00 g BTDA 0,8 : 0,2 240,64 g 96 112

35 150,00 g Sebacinsäure 75,19 g THPA 0,75 : 0,25 240,57 g 81 91

36 95,00 g " 144,84 g HHPA 0,5 : 0,5 233,21 g 86 71

37 180,00 g Dekamethylen- 50,66 g DMT 0,75 : 0,25 252,60 g 91 135

dicarbonsäure

38 150,00 g " 91,72 g ETHPA 0,7 : 0,3 231,96 g 88 115

39 164,42 g Brossylsäure 82,50 g DXT 0,5 : 0,5 216,33 g 103 121

40 128,31 g dimere Fett- 130,00 g DMT 0,25 : 0,75 226,85 g 96 149

säure

41 55,00 g Adibinsäure 36,53 g DMT und 0,50 : 0,25 : 188,01 g 95 108

107,20 g dimere 0,25

Fettsäure

42 40,00 g Dekamethylen- 101,31 g DMT und 0,2:0,6:0,2 219,16 g 93 132

dicarbonsäure dimere

43 137,50 g Fluorendi- - - 1,0 113,97 g 93 152

carbonsäure

44 150,00 g Adipinsäure 38,67 g DCMB 0,9 : 0,1 270,82 g 94 104

45 190,00 g Sebacinsäure 12,53 g Essigsäure 0,9 : 0,1 268,71 g 129 72

Tabelle I Fortsetzung

Vergleichs- Säure I Säure II Äquivalente Amin I Amin II Schmelz AZ

beispiel @@D punkt

46 400 g dimere - 1,0 56,95 Äthylen- - 97°C 51

Fettsäure diamin

Tabelle II Hdrtoraddukto (siehe Beispiel 1)

Beispiel Poly@@ino@midhärter @poxidhorz Aussehen

Gew. @@@ Typ-Nr. Gew. T1.@ Horz-Typ Epoxid- der

(Tabelle I) weit Addukt-

lösungen

1 22 1 3 Bisphe- 0,210 kl@r

nol A

2 20 1 5 " 0,210 kl@r

3 17 1 8 " 0,210 kl@r

4 20 1 5 " 0,150 klar

5 22 2 3 " 0,210 klor

6 22 3 3 " 0,210 klor

7 20 5 5 " 150 klor

8 22 4 3 " 0,210 klor

9 22 5 3 " 0,210 klor

10 20 5 5 " 0,210 kl@r

11 22 6 3 " 0,210 kl@r

12 22 7 3 " 0,210 kl@r

13 22 8 3 " 0,210 klar

14 22 9 3 " 0,210 kl@r

15 22 10 3 " 0,210 kl@r

16 20 10 5 " 0,210 kl@r

17 22 11 3 " 0,210 kl@r

18 22 11 3 " 0,210 kl@r

19 22 12 3 " 0,210 klar

20 22 13 3 " 0,210 kl@r

21 22 14 3 " 0,210 kl@r

22 22 15 3 n @ 0,210 klar

23 22 1 3 Novolok 0,510 klar

24 22 1 3 Bisphe- 0,210 kl@r

nol A

25 20 4 5 " 0,210 kl@r

26 22 16 3 " 0,210 kl@r

27 22 17 3 " 0,210 kl@r

28 22 18 3 " 0,210 kl@r

29 20 19 5 " 0,210 kl@r

30 22 19 3 " 0,210 kl@r

31 22 20 3 " 0,210 kl@r

32 22 21 3 " 0,210 kl@r

33 22 22 3 " 0,150 kl@r

34 22 23 3 " 0,210 kl@r

35 22 23 3 " 0,210 kl@r

36 22 24 3 " 0,210 kl@r

37 22 25 3 " 0,210 kl@r

38 20 25 5 " 0,210 kl@r

Tabelle II Fortsotzung

@@ispid Polyemine@@idhörter Epoxidharz Aussehen

Gew.T1, @ Typ-Nr. Gew.T1.@ Horz-Typ Epoxid- der

(Tabelle I) wert Addukt-

lösungen

39 22 26 3 Bisphe- 0,210 kl@r

A

40 22 27 3 " 0,210 klar

41 22 28 3 " 0,210 klar

42 22 29 3 " 0,210 kl@r

43 22 30 3 " 0,150 kl@r

44 22 31 3 " 0,210 klar

45 22 32 3 " 0,210 | klar

46 22 - 33 3 'l 0,210 | klar

47 22 34 3 " 0,210 kl@r

48 22 35 3 " 0,210 klor

49 20 36 5 " 0,210 klar

50 22 36 3 " 0,210 klor

51 22 36 3 " 0,150 klar

52 22 37 3 " 0,210 klar

53 22 38 3 0,210 klar

54 22 39 3 " 0,210 klor

55 22 40 3 " 0,210 klar

56 22 41 3 " 0,210 kl@r

57 22 42 3 " 0,210 kl@r

58 22 43 3 0 210 i klar

59 22 44 3 ,. " 0,210 | klar

60 22 45 3 " 0,210 | klor

62 23,7 41 1,3 " 0,530 kl@r

Vergleichsbeispiel

63 22 46 3 " 0,210 nicht

löslich

stork

trübe

* Alle Mengenangaben bexiehen sich auf 50 % Harz enthaltende Lösungen in o) Beispiel 1 - 22, 26 - 60 = Äthanol/Äthylacetot = 1 : 1 b) Beispiel 23 = Äthanol/Äthylacetot/Methyläthylketon = 1 : 1 1 c) Beispiel 24 - 25 = Äthylglykol/Äthylglykolacetat = 1 : 1 Tabelle III Epoxidhorzoddukte (wie in Beispiel 2 beschricbon)

Beispiel Epoxidh@@z Hörteraddukt Aussehen

der

Gew.T1* Horz-Typ Epoxidwort Gew.T1* Addukt-Nr.

(s.Tab.II)

lösung

1 - 20 Bispha- 0,210 5 1 klar

nol A

2 20 n 0,210 5 2 klar

3 24 " 0,210 1 3 klar

4 20 20 .. 0,150 5 4 klor

5 20 " 0,210 5 5 klar

6 20 " 0.210 5 6 klar

7 220 " 0,150 5 7 klar

8 20 20 .. 0,210 5 8 klar

9 20 20 .. 0,210 5 9 klor

10 20 .. 0,210 5 10 klor

11 20 .. 0,210 5 11 klar

12 20 " 0,210 5 12 klar

13 20 " 0,210 5 13 klor

14 20 .. 0,210 5 14 klor

15 20 " 0,210 5 15 kl@r

16 20 " 0,210 5 16 kl@r

17 20 .- 0,210 5 17 kl@r

18 20 " 0,150 5 18 kl@r

19 20 " 0,210 5 19 kl@r

20 20 .. - 0,210 5 20 klar

21 20 " 0,210 5 21 kl@r

22 20 " 0,210 5 22 klor

23 20 Novolak 0,510 5 23 klar

24 20 Bisphe- 0,210 5 24 kl@r

nol A

25 25 20 " 0,210 5 25 klar

26 20 .- 0,-210 5 26 . kl@r

27 20 .. 0,210 5 27 klar

28 20 " 0,210 5 28 klar

29 20 " 0,210 5 29 klar

30 20 " 0,210 5 30 kl@r

31 31 20 " 0,210 5 31 klar

32 20 " 0,210 5 32 kl@r

33 20 " 0,150 5 33 kl@r

34 20 " 0,210 5 34 kl@r

35 | 20 .. 0,210 5 35 klar

36 20 .. 0,210 5 36 klar

37 20 20 .. 0,210 5 37 kl@r

38 - 20 " 0,210 5 38 klar

39 20 " 0,210 5 39 kl@r

40 20 .. 0,210 5 40 klar

Tabelle III Fort@@tzung

Beispiel Epoxidhorz Hörteraddukt Aussehen

der

Gew.T1.* Horz-Typ Epoxidwert Gew.T1.* Addukt-Nr.

Addukt-

(s.Tob.II)

lösung

41 20 " 0,210 5 41 kl@r

42 20 " 0,210 5 42 kl@r

43 20 " 0,150 5 43 kl@r

44 20 " 0,210 5 44 kl@r

45 20 " 0,210 5 45 kl@r

46 20 " 0,210 5 46 kl@r

47 20 " 0,210 5 47 kl@r

48 20 Bisphenel | 0,210 5 45 klor

49 20 " 0,210 5 49 klar

50 20 " 0,210 5 50 kl@r

51 20 " 0,150 5 51 kl@r

52 20 " 0,210 5 52 klar

53 20 " 0,210 5 53 klar

54 20 - 0,210 5 54 klar

55 20 " 0,210 5 55 klor

56 20 " 0,210 5 56 kl@r

57 20 " 0,210 5 57 kl@r

58 20 " 0,210 5 55 klar

59 20 " 0,210 5 59 klar

60 2a - - 0,210 5 60 kl@r

61 19 " 0,420 6 61 kl@r

62 17 " 0,530 8 62 klar

Vergleichsbeispiel

63 20 Bisphenel A 0,210 stark trübe, nicht nicht her-

brauchbar stellbar,

du Hörte-

addukt -

nicht

brauchbar

* Alle Mengenangaben beziehen sich auf 50 % Herz enthal@@nde Lösungen in a) Beispiel 1 -- 22, 26 - 62 = Äthanol/Äthylocetat 1 : 1 b) Beispiel 23 = Äthanol/Äthyl@@@tot/Methyläthylketon 1 : 1 : 1 cl Beispiele 24 - 25 = Äthylglykol/Äthylglykolacetat = 1 : 1 Tabelle IV Mischungsverh@ltnisse der Addukte

Beispiel Hörter- Epoxid- Mischungs- Aussehen der

addukt horz- verhöltnis gemisch- unpigm.

Nr. addukt Nr. ten Adduk- Druck-

(Tob.II) (Tob.III) te filme

1 1 1 1 : 1,75 kl@r kl@r

2 2 2 1 : 1,5

3 3 3 1 : 0,77

4 4 4 1 : 2,1

5 5 5 .1 : 2,74 " "

6 6 6 1 : 1,3

7 7 7 1 2,1

8 8 8 1 : 1,75

9 9 9 1 : 1,75

10 10 10 1 : 1,5 " "

11 11 11 1 : 1,75 " "

12 12 12 1 : 1,75

13 13 13 1 : 1,75

14 14 14 1 : 1,75 " "

15 15 15 1 : 1,75

16 16 16 3 : 1,5

17 17 17 1 : 1,75

18 18 18 1 : 2,4

19 19 19 1 : 1,75 " "

20 20 20 1 : 1,75 "

21 21 21 1 : 1,3 " "

22 22 22 1 : 1,3

23 23 23 1 : 0,76 " "

24 24 24 1 : 1,75 " "

25 25 25 1 : 1,6 "

26 26 26 1 : 1,3

27 27 1 : 1,75 " "

28 28 28 1 : 1,3

29 29 29 1 : 1,5 " "

30 30 30 1 : 1,75

31 31 31 1 : 1,3 " "

32 32 32 1 1,3

33 33 33 1 . 2,4

34 34 34 1 1,3

35 35 35 1 : 1,3

36 36 36 1 : 1,3 " "

37 37 37 1 : 1,75

38 38 38 1 : 1,5 " "

Tabelle IV Fortsotzung

Beispiel Hörter- Epoxid- Michungs- Aussehen der

addukt horz- verhöltnis gemisch- unpigm.

Nr. addukt Nr. ten Addukte Druck-

(Tab.II) (Tab.III) filme

39 39 39 1 : 1,75

40 40 40 1 : 1,3

41 41 41 1 : 1,75

42 42 42 1 : 1,75

43 43 43 1 : 2,4

44 44 44 1 : 1,3

45 45 45 1 : 1,75 " "

46 46 46 1 : 1,75 " "

47 47 47 1 : 1,75

48 48 48 1 : 1,3

49 49 49 1,: 1,5

50 50 50 1 : 1,75

51 51 51 1 : 2,4

52 i 52 52 1 : 1,75

53 53 53 1 : 1,75 " "

54 54 54 1 : 1,75 " "

55 55 55 1 : 1,75 "

56 56 56 1 : 1,75

57 57 57 1 : 1,75 " "

58 58 58 1 : 1,75 " "

59 59 59 1 : 1,75

60 60 60 1 : 1,75 1

61 | 61 62 1 : 1,3

62 61 62 1 : 1,3

Vergleichsbeispiel

63 nicht nicht her- entföllt entföllt entföllt

I brouchbor, stellbar

trübe

Die Mischungsverhöltnisse können Uber-und unterschritten werden.

Dio Mengenverhöltnisse mussen jedoch so abgostimat sein, daß Druckfilme mit guten mechanischen, chemischen und thermischen Best@ndigkeiten erholten werden.

Tabelle V Eigenschaften der Drucke nach Beispielen

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15*

H@rter Nr.

1 5 8 9 11 13 17 20 23 27 28 40 41 42

(Tab. I)

Mischung Nr.

1 9 13 14 17 20 27 31 34 40 41 55 56 57

(Tab. IV)

Blockfestig-

120 140 130 140 100 140 110 105 100 130 140 140 130 140 70

keit °C

* Vergleichsbeispiel mit einem handelsüblichen thermopl@stischen Polyamidh@rz auf Basis dimerisierter Fettsäure, Essigsäure, Äthylendiamin und Propylendiamin; Aminzahl 3,2, Säurez@hl 2,7, meth@nollöslich.

Tabelle VI

Bei- Polyamino- handelsüblicher Epoxidharzhärter Nr.

spiel amidhärter

Nr.

(@us Tab.I) 1 2 «3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 1 - - - - + + + + + + +

2 4 - - - - + + + + + + +

3 5 - - - - + + + + + + +

4 9 + + + + + + + + + + +

5 11 + + + + + + + + + + +

6 18 - - - - + + + + + + +

7 24 - - - - + + + + + + +

8 25 - - - - + + + + + + +

9 27 - - - - + + + + + + +

10 28 - - - - + + f + + + +

11 29 - - - - + + + + + + +

12 32 - - - - + + + + + + +

13 35 - - - - + + + + + + +

14 37 - - - - + + + + + + +

15 39 - - - - + + + + + + +

16 40 + + + + + + + + + + +

17 41 + + + + + + + + + + +

18 42 + + + + + + + + + + +

Legende: + = verträglich - = nicht verträglich Tabelle VII Härteroddukte (siehe Beispiel c))

Bei- Polyominoamidhörter h@ndels. Epoxidhorzhörter Ver- Epoxidhorz Aussehen

spiel Typ-Nr. Gew.-T1.* (Tob. VII @) hölt- Harz- Epoxid- Gew.T1.* der Addukt-

(Tob.I) Nr. Gew.-T1.* nis Typ wert lösungen

1 9 18,0 1 4,0 4,5:1 Bis- 0,210 3 kl@r

phenol

A

2 11 14,7 1 7,3 2 : 1 " 0,210 3 "

3 40 | 18,3 2 3,7 5:1 @ 0,210 3

4 41 18,0 3 4,0 4,5:1 " 0,210 3

5 42 18,3 4 3,7 5 : 1 " 0,210 3

6 1 18,9 5 3,1 6 : 1 " 0,210 3

7 - 4 18,9 7 3,1 6 : 1 " 0,210 3

8 5 18,3 6 3,7 5 1 " 0,210 3

9 18 18,3 8 3,7 5 : 1 " 0,210 3

10 9 18,3 9 3,7 5 : 1 " 0,210 3

11 25 18,3 ' 10 3,7 5 : 1 " 0,210 3

12 27 18,3 11 3,7 5:1 " 0,210 3

13 28 18,3 7 3,7 5 : 1 " 0,210 3

14 29 17,6 5 4,4 4 : 1 " 0,210 3

15 32 17,6 6 4,4 4 1 " 0,210 3

16 35 16,5 6 5,5 3 : 1 " 0,210 3

17 27 18,3 6 3,7 5 : 1 " 0,210 3

18 39 18,3 6 3,7 5 : 1 0,210 3

19 41 18,3 1 3,7 5 : 1 1 0,420 1,5

20 41 18,3 1 3,7 5 : 1 " 0,530 1,2

* Alle Mengenangaben beziehen sich auf 50 % Harz entholtende Lösungen in a) 1 - 17 u. 19 - 20 = Äthanol/Äthylacetat = 1 : 1 b) 18 = Äthylglykol/Äthylglykolacetet = 1 : 1 Tabelle VII @

Hdrter Aminwosserstoff-

äquivalentgewicht

1 Kondensationsprodukt auf Basis dimerisierter Fettsäuren (DFS) 475

und Diöthyl@@triamin (Verbelinis Amingruppon : Carboxylgruppon 1)

2 Wie 1 aber als Aminkosporente Tribthylentciremin 237

3 Wie 1 aber als Aminkosporente Gemisch aus hydriertem Mono- und 237

Dicyantyliertem Äthylen@ie in

4 Konden@rti@@@produkt auf Basis von Triöthylentetramin und dem 237

Additionsp@@@ukt von Acryls@@re an Cl@@ure

5 Wie 2 mit erböhtem Imid@r@ling@halt 95

6 Kondenseti@@@produkt auf Basis mono@@@er Fettsäure und Triöthylen- 93

tetramin

7 Harter auf Basis von Dipropylectriamin 28

8 Isoliertes Aminaddukt auf Basis von einem Uberschuß an Äthylendiamin 166

und einem Epoxidhorz auf Basis von bisphenol A mit einem Epoxidwert

von 0,21

9 Phenol-For@cldehyd-Tri@ethylhexamethylerdiamin-Kondensotionsprodukt 74

10 Aminaddukt auf Basis eines Uberschusses Polyalkylenpolyamins 111

(Formel 1) enter Mitver@e@@ung von Hydrexylgruppen und aromatische

Kerne caibaltende Beschle@niger

11 Hörter auf Basis eines or@estischen Amins 111

Tabelle VIII Epoxidharzaddukte (siehe Beispiel a))

Epoxidharz Polyaminoamidhärter Aussehen

Bei- Harz- Epoxid- Gew.-T1* Typ-Nr. Gew.-T1.* der Adduykt-

spiel Typ wert (Tab.I) lösungen

1 Bis- 0,210 21 9 4 kl@r

@@@

2 phe- 0,210 21 11 4 II

nol

3 A 0,210 21 40 4 lt

4 ,. 0,210 21 41 4 lt

5 .l 0,210 21 42 4 II

6 " 0,210 21 1 4 II

7 " 0,210 21 4 4 "

8 " 0,210 21 ' 5 4 "

9 " 0,210 21 18 4 "

10 " " 0,210 21 9 4 II

11 " 0,210 21 25 4 "

12 " 0,210 21 27 4 II

13 " 0,210 21 28 4 II

14 " 0,210 21 29 4 II

15 " 0,210 21 32 4 lt

16 " 0,210 21 35 4 "

17 " 0,210 21 27 4 lt

18 " 0,210 21 39 4 "

19 " 0,420 10,5 1 4 "

20 " 0,530 8,3 1 4 lt

* Alle Mengenangaben beziehen sich auf 50 % Harz enthaltende Lösungen in a) 1 - 17 und 19 - 20 = Äthanol/Äthyl = 1 : 1 b) 18 = Äthylglykol/Äthylglykolacetat = 1 : 1 Tabelle IX Mischungsverhältnisse der Addukte

Bei- Härter- Epoxid- Mischungs- Aussehen der

spiel addukt harz- verhöltnis gemisch- unpigm.

Nr. addukt Nr. ten Addukte Druckfilme

(Tab.VII) (Tab.VIII)

1 1 1 1 : 1,87 kl@r kl@r

2 -2 2 1 : 1,76 " "

3 3 3 1 : 2,12 " "

4 4 4 1 : 2,13 " "

5 5 5 1 : 2,12 " "

6 6 6 1 : 2,72 " "

7 7 7 1 : 5,14 " "

8 8 8 1 : 2,90 " "

9 9 9 1 : 1,85 " "

10 10 10 1 : 3,22 " "

11 11 11 1 : 2,69 " "

12 12 12 1 : 2,20 " "

13 13 13 1 : 5,74 " "

14 14 14 1 : 3,03 " "

15 15 15 1 : 3,06 " "

16 16 16 1 : 2,89 @ " lt

17 17 17 1 : 2,41 " "

18 18 18 1 : 2,98 " "

19 19 19 1 : 1,16 " "

20 20 20 1 : 1 " "

Die Mischungsverhältnisse können über- und unterschritten werden.

Die Mengenverhältnisse müssen jedoch so abgestimmt sein, daß Druckfilme mit guten mechanischen, chemischen und thermischen Beständigkeiten erhalten werden.

Tobelle X Eigenschaften der Drucke

Bei- Härter- Epoxid- Mischungs- Block- H@ft- Kr@tz- Wasser 10%ige 10%ige 10%ige 1%ige 1%ige Oel@

spiel @ddukt horz- verhältnis festig- festig- festig Zitro- Essig- Milch- Persil- Sei- Fette

Nr. addukt keit keit keit nen- saure saure lösung fen-

(Tab. Nr. °C säure lösung

VII (Tab.

VIII)

1 2 2 1 : 1,76 140 1 - 2 2 - 3 1,9 2,0 2,2 2,1 2,0 1,8 1 - 2

2 3 3 1 : 2,12 140 1 - 2 2 1,6 1,8 1,8 1,8 1,9 1,5 1 - 2

3 4 4 1 2,13 140 1 - 2 2 - 3 1,8 1,9 2,0 2,0 1,9 2,0 1 - 2

4 6 6 1 2,72 130 1 - 2 2 1,7 1,8 2,0 2,0 1,7 1,8 1 - 2

5 10 10 1 : 3,22 110 1 - 2 2 2,0 2,1 2,4 2,0 1,9 2,1 1 - 2

6 13 13 1 5,74 140 1 - 2 2 1,8 1,7 1,8 1,7 1,7 1,7 1 - 2

7 17 17 1 : 2,41 140 1 - 2 2 1,9 | 1,7 2,1 1,8 1,8 1,9 1 - 2

8 9 9 1 : 1,85 140 1 - 2 2 - 3 1,8 2,0 2,2 1,9 2,0 1,9 1 - 2

9 19 19 1 : 1,16 130 1 - 2 2 - 3 1,8 2,0 1,9 2,1 2,0 2,0 1 - 2

10 20 20 1 : 1 140 1 - 2 2 - 3 2,1 1,9 1,9 2,0 1,9 2,0 1 - 2

Claims

Patentansprüche 1.Verwendung von härtbaren Kunstharzmischungen für Oberflächenbeschichtungen und für Druckfarben für der Tief-, Flexo- und Siebruck, bestehend aus Kunstharzniscnung.en els Bindemittel, nämlich aus A) einer festen Kunstharzkomponente trit freien Aminogruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem Epoxidharz und einem überschuß an Polyaminoamiden, nämlich aus 1. festen Polyaminoamiden mit einer Aminzahl von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 150, hergestellt aus a 1) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen oder deren Gemischen und gegebenenfalls aus a 2) aromatischen und/oder araliphatischen und/oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren, welche gegebenenfalls alkylsubstituiert sind und deren Gemische in Mengen von 0,95 bis 0,05 Äquivalenten, bezogen auf Gesamtcarboxylgruppen, und gegebenenfalls aus a 3) aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Monocarbonsäuren oder monofunktionell wirkenden Säuren bzw. Anhydriden gegebenenfalls in Abmischung mit a 4) dimeren Fettsäuren und/oder Additionsprodukten von Acrylsäure an ungesättigte Fettsäuren und/ oder Heptadecandicarbonsäuren und aus einem Überschuß an b 1) einem oder nehreren Diaminen der allgemeinen Formel (I) wobei R1 = H oder CH3 und R2 = -CH2-NH2 oder -C(CH3)2 -NH2 bedeuten und gegebenenfalls aus b 2) Aminen der allgemeinen Formel (II) H2N # (CHR)x-NH # yH (II) in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder H sein kann und x die Werte 2 bis 6 und y die Werte 2 bis 4 annehmen und aus II. Aminoamidverbindungen und/oder Aminoimidazolinverbindungen und/oder imidazolingruppenhaltigen Aminoamidverbindungen mit Aminwasserstoffäquivalentgesichten von 90 bis 500 auf Basis von Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel (IIß (siehe b 2) und/oder aus III. a) Aminen der allgemeinen Formel (II) oder b) Aminen der allgemeinen Formel (III) H2N - (CHR)x-NH2 (III) in welcher R ein Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere H sein kann und x die Werte 2 bis 6, insbesondere 2, annehmen kann und/oder aus IV. zum Härten von Epoxidharzen geeigneten Mannichbasen mit mindestens zwei reaktlven Aminwasserstoffatomen und bestehend aus B) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxidgruppen, bestehend aus einem Addukt aus den festen Polyamlnoamiden wie in A I) und einem Überschuß eines Epoxidharzes und enthaltend C) anomatenfreie Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente.
2. Verwendung von härtbaren Kunstharzmischungen für Oberflächenbeschichtungen und für Druckfarben für den Tief-, Flexo- und Siebdruck, dadurch gekennzeichnet, daß in Abänderung des Anspruchs 1 für die Addukte A) die Verwendung der Aminoverbindungen II - IV entfällt, wobei die durch Patent ......... (Patentanmeldung P 27 33 597.3-43) geschützte Verwendung ausgenommen ist.
3. Verwendung von härtbaren Kunstharzmischungen für Oberflächenbeschichtungen und für Druckfarben für mit geringerer Geschwindigkeit laufende Druckmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Addukte A I, A II, A III und A IV wahlweise eine oder mehrere der entsprechenden nicht voraddierten Aminverbindungen I, II, III und IV verwendet werden, wobei die Aminverbindungen I vorteilhafterweIse zuamrien mit einem oder mehreren der Komponenten II -IV verwendet werden.