DE2818630C2 - Verfahren zur Herstellung eines prothetischen oder chirurgischen Implantats zur zementfreien Bindung an einem Knochen unter Verwendung von biologisch aktivem Glas (Glaskeramik) bei Anwendung eines Ionenaustausches - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines prothetischen oder chirurgischen Implantats zur zementfreien Bindung an einem Knochen unter Verwendung von biologisch aktivem Glas (Glaskeramik) bei Anwendung eines Ionenaustausches

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Description

SiO-. 40,0%
Na2O 24,5%
CaO 24,5O/o
P2O5 6,0%
B2O3 5,0%
a) das Metallsubstrat mit der aufgerauhten und oxydierten Oberfläche auf eine Maximaltemperatur (Τή erhitzt wird, die so gewählt ist, daß der Ausdehnungskoeffizient des Metalls im wesentlichen gleich derjenigen des für den Oberzug vorgesehenen Glases bzw. der Glaskeramik bei der Arbeitstemperatur (Ts) ist;
b) die so erhitzte Metalloberfläche in das auf die Arbeitstemperatur (Tw) erhitzte geschmolzene Glas nur so lange eingetaucht wird, daß eine zwischen 0,2 und 2 mm liegende Schichtdicke dieses Glases an der Metalloberfläche haftet und daß die Temperatur der Metalloberfläche dabei nicht wesentlich über die Temperatur (T\) ansteigt:
c) nach dem Eintauchvorgang der Glasüberzug rasch von (Tw) auf (T,,) abgekühlt wird und dabei entstehende thermisch-mechanische Spannungen in dem Glasüberzug schnell freigesetzt werden;
d) das überzogene Metallsubstrat weiter auf eine Temperatur unter (Ts)abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (Tw) des geschmolzenen Glases zwischen 1250 und 15500C gehalten wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein Stahl, eine Kobalt-Chrom-Legierung, Titan oder eine Titanlegierung, ein Edelmetall oder eine Edelmetall-Legierung oder eine Molybdän-Nickel-Kobalt-Chrom-Legierung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß als biologisch aktives Glas ein solches verwendet wird, das in Gewichtsprozenten enthält:
SiO2 45,0%
Na2O 24,5%
CaO 24,5%
P2O5 6,0%
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als biologisch aktives Glas ein solches Glas verwendet wird, das in Gewichtsprozenten enthält:
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchzeit weniger als 5 Sekunden beträgt.
SiO2 42,94%
Na2O 23,37%
CaO 11,69%
P2O5 5,72%
CaF2 16.26%
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines prothetischen oder chirurgischen Implantats zur zementfreien Bindung mit einem Knochen, wobei ein Metallsubstrat mit ausreichender Festigkeit vorgesehen wird, das zumindest an den am Knochen des Rezipienten zu bindenden Teilen mit einem Überzug von 0,2 bis 2 mm Dicke aus biologisch aktivem Glas oder biologsich aktiver Glaskeramik überzogen wird, nachdem die Oberfläche des Metallsubstrats an der Grenzfläche zu diesem Überzug aufgerauht und
oxydiert worden war und der Überzug mit der Oberfläche des Metallsubstrates durch Ionendiffusion an der Grenzfläche verbunden wird.
In neuerer Zeit sind verschiedene biologisch aktive Gläser zur Herstellung künstlicher Prothesen eingeführt
worden. Es ist bekannt, daß Knochen und anderes biologisches Gewebe an diesen biologisch aktiven Gläsern bindet oder auf diesen wächst. Wegen der Festigkeitseigenschaften der Gläser ist es jedoch unmöglich, aus ihnen genügend feste orthopädische oder Dentaleinrichtungen zu bouen.
Es ist vorgeschlagen worden, Metallsubstrate mit biologisch aktiven Gläsern zu überziehen, um prothetische oder chirurgische Implantate zu schaffen, die an Knochengewebe binden können. Mit der Bindung solcher Gläser an Metalloberflächen sind jedoch zahlreiche Schwierigkeiten verbunden. Zum Beispiel sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metalls und der Gläser bei den Schmelzpunkten und Erweichungspunkten der Gläser so unähnlich, daß das Abkühlen des überzogenen Metallsubstrats zu extremen thermomechanischen Spannungen in den Glas- und Metallschichten führt, welche bei Freisetzung in dem Glasüberzug Risse und dergl. hervorrufen.
Bei bisherigen Verfahren zum Überziehen von Metallen mit Gläsern sind Gläser und Metalle erforderlich, die im wesentlichen identische Wärmeausdehnungskoeffizienten haben und jenen Temperaturen, bei denen das Glas fließt, standhalten. Die in diesem Zusammenhang auftretenden Probleme
μ sind:
1. Übermäßige Zunderbildung des Metallsubstrats bei den erhöhten Temperaturen;
2. Verlust an zusammensetzungsmäßiger Kontrolle des Glases infolge der langen Heizzeiten;
3. Übermäßig starke Diffusion von Metallioiien in den Glaskörper;
4. Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten
ist wegen der Tatsache, daß die Auswahl von Glas und Metallsubstrat infolge der angestrebten Anwendung des Produkts festliegt, unmöglich.
Es ist vorgeschlagen worden, biologisch aktive Gläser und Metalle mit ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten einzusetzen; diese Näherung beschränkt jedoch die Zahl und Vielfalt zulässiger Kombination drastisch. Auch wurde vorgeschlagen, Metalloberflächen durch Aufbringen von Pulvergemischen des Glases und durch lange Heizzeiten zu überziehen, um Übergangsschichten zwischen dem Metall und Glas mit Ausdehnungskoeffizientgradienten herzustellen und somit die thermomechanischen Spannungen freizusetzen.
In der DE-AS 23 26100 ist ein glaskeramisches Material für prothetische Zwecke beschrieben, wobei jedoch eine Zwischenschicht aus Glas geringer Reaktivität zwischen dem Metallsubstrat und dem biologisch aktiven Glas erforderlich ist
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs umrissenen Art anzugeben, mit weichem biologisch aktives Glas oder biologisch aktive Glaskeramik an Metallsubstrat in einfacher Weise gebunden werden kann, ohne thermomechanische Spannungen zu verursachen, deren Freisetzen zu Blasen in dem Glasüberzug führen könnten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
SiO2
Na2O
CaO
P2O5
CaF2
42,94%
2337%
11,69%
5,72%
16,26%
Zweckmäßig wird als biologisch aktives Glas ein Glas verwendet, das in Gewichtsprozenten enthält:
SiO2 40,0%
Na2O 24,5%
CaO 24,5%
P2O5 6,0%
B2O3 5,0%
a) das Metailsubstrat mit der aufgerauhten und oxydierten Oberfläche auf eine Maximaltemperatur T\ erhitzt wird, die so gewählt ist, daß der Ausdehnungskoeffizient des Metalls im wesentlichen gleich derjenigen des für den Überzug vorgesehenen Glases bzw. der Glaskeramik bei der Arbeitstemperatur T, ist;
b) die so erhitzte Metalloberfläche in das auf die Arbeitstemperatur Tw erhitzte geschmolzene Glas nur solange eingetaucht wird, daß eine zwischen 0,2 und 2 mm liegende Schichtdicke dieses Glases an der Metalloberfläche haftet und daß die Temperatur der Metalloberfläche dabei nicht wesentlich über die Temperatur T\ ansteigt;
c) nach dem Eintauchvorgang der Glasüberzug rasch von Γ» auf Ts abgekühlt wird und dabei entstehende thermisch-mechanische Spannungen in dem Glasüberzug schnell freigesetzt werden;
d) das überzogene Metallsubstrat weiter auf eine Temperatur unter T, abgekühlt wird.
Zweckmäßig wird die Temperatur Tw des geschmolzenen Glases zwischen 1250 und 1550°C gehalten.
Vorteilhaft wird als Metall ein Stahl, eine Kobalt-Chrom-Legierung, Titan oder eine Titanlegierung, ein Edelmetall oder eine Edelmetall-Legierung oder eine Molybdän-Nickel-Kobalt-Chrom-Legierung verwendet.
Als biologisch aktives Glas wird ein solches verwendet, das in Gewichtsprozenten enthält:
SiO2 45,0%
Na5O 24,5%
CaO 24,5%
P2O, 6,0%
Vorteilhaft wird als biologisch aktives Glas ein solches Glas verwende das in Gewichtsprozenten enthält:
Dabei beträgt die Eintauchzeit weniger als etwa 5 Sekunden.
Die Anwendbarkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Implantate ist nachgewiesen worden anha.id eines Hüftknochen-Totalersatzes 1 für Affen, eines Wadenknochenersatzes fir Hunde, eines Beinersatzes für Ziegen und bei Ratten, Mechanische Versuche mit den Implantaten haben gezeigt, daß die Grenzfläche zwischen dem biologischen aktiven Glas und dem Knochen so fest wie zwischen Knochen und Bioglasirr plan taten ist Außerdem ist die Grenzfläche zwischen dem Metall und biologisch aktivem Glas gegenüber Körperflüssigkeiten widerstandsfähig und versagt nicht bei Einwirkung mechanischer Spannungen, selbst nach mehr als drei Monaten bei Primaten nicht Die Anwesenheit von erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtungen auf Metallen ergibt einen Schutz des überzogenen Metallsubstrates gegen Korrosion, selbst wenn die Metall-Glas-Grenzfläche Chloridlösungen langer als 1 Jahr ausgesetzt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen und der Zeichnung näher erläutert
In der Zeichnung ist
Fig. I ein Diagramm, das zeigt, wie zwei Meialle
•to unterschiedlicher Zusammensetzung mit dem gleichen Glas beschichtet werden können, vgl. Beispiele 1 und 3. Das Eintauchen findet bei der Arbeitstemperatur Tw statt. Das Glas kühlt schnell auf eine Temperatur in Nähe des Erweichungspunktes Γ, ab. Die Ti-Temperatu-
« ren für die Metalle werden so gewählt daß die Volumenausdehnung sowohl für Glas als auch Metall im wesentlichen gleich sind,
F i g. 2 ein Diagramm, das zeigt, wie ein Metall mit biologisch aktivem Glas unterschiedlicher Zusammen-
% Setzungen beschichtet werden kann, siehe Beispiele 1 und 2.
Das Metall wird auf 7) bzw. T\' erhitzt, so daß die Volumenausdehnung sowohl auf Glas 1 und 2 abgestellt wird, e"'.sprechend T,ι und T12. Wie in Fig. 1 werden die Temperaturen Tj' so gewählt, daß sie in Einklang gebracht werden rri; der Volumenausdehm.'ng des Glases, wenn es T, erreicht,
Fig.3 eine Darstellung des Diffusionsgrades des Metalls und Glases über die Grenzfläche aufgrund des Überzug- und DiffuSionsbindungsverfahrens gemäß der in Beispiel I b^schreibenen Arbeitsweise.
In der nachfolgenden Beschreibung bedeuten Tj die Temperatur, bei welcher die Volumenaustlehung des Metallsubstrates im wesentlichen gleich der des
h) biologisch aktiven Glases ist, Tw die Temperatur des geschmolzenen Glases und T, die Temperatur, bei welcher die Volumenausdehnung des biologisch aktiven Glases nichtlinear wird bzw. den ErweichunesDunkt.
Bei relativ niedrigen Temperaturen unterhalb etwa 7000C ist die Wärmeausdehnung der meisten Metalle im wesentlichen linear und die zur Ausdehnung des Metalls erforderliche Zeit verhältnismäßig lang (15 bis .10 Minuten), verglichen mit der Zeit, die für einen Glasüberzug zum Abkühlen von dessen Schmelzzuslarid bis etwa 700cC benötigt wird (weniger als etwa (iO Sekunden). Daher können thermomechanische Spannungen, die sich an der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und dem biologisch aktiven Glas unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten entwickeln, verhindert werden, indem das Metallsubstrat vor dem Überziehen auf eine Temperatur T\ erhitzt wird, welche so gewählt wird, daß die Volumenausdehnung des Metallsubstrates im wesentlichen gleich derjenigen des biologisch aktiven Glases bei eim:r Temperatur Ti ist, bei welcher die Volumenaiisdehnurig des Glases nichtlinear wird. Durch Eintauchen des erhitzten Meisüsubstrsts in ein "sschrnolzcnes biologisch aktives Glas mit einer Temperatur T„ für eine relativ kurze Zeitspanne von weniger als 5 Stunden und sofortiges Zurückziehen des Substrats aus dem geschmolzenen Glas wird auf dem Metallsubstrat ein Überzug aus geschmolzenem Glas geschaffen, bevor die Temperatur des Metallsubstrates wesentlich über T, steigen kann.
Der anhaftende Glasüberzug kühlt rasch ab auf etwa T5. Der Fluß des geschmolzenen Glases setzt, wenn es sich teilweise verfestigt. Spannungen oder thermomechanische Belastungen schnell frei. Der Werkstoff kühlt dann langsamer von T, auf Raumtemperatur ab. Diese langsame Abkühlung erlaubt eine allmähliche Kontraktion des Metallsubstrats und des Glasüberzuges bei praktisch gleicher Geschwindigkeit wegen der linearen Wärmeausdehnungen bei jener Temperatur. Diese gleichen Kontraktionsgeschwindigkeiten erlauben die Freisetzung der thermomechanischen Beanspruchungen und Spannungen, ohne die Festigkeit des Verbundes zu beeinträchtigen.
Die biologisch aktiven Gläser schmelzen im Bereich von 1250° bis 1550°C. Die meisten Metalle haben einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten bis etwa /uirC.
Das Abkühlen des geschmolzenen Glases von der Schmelzpunkt-Temperatur bis auf etwa 7000C kann rasch sein, weil die darin befindlichen thermomechanischen Spannungen freigesetzt werden, wenn das geschmolzene Glas während der Verfestigung fließt.
Jedes biologische aktive Glas, das an Knochen- oder anderem lebenden Gewebe binden kann, kann eingesetzt werden.
Geeignete biologisch aktive Gläser umfassen Gläser mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
SiO2 40-60%
Na2O 10-32%
CaO 10-32%
P2O5 0-12%
CaF2 0-18%
B2O3 0-20%
Zu speziellen biologisch aktiven Gläsern zahlen jene folgender Zusammensetzung:
Glas A
SiO2
Na2O
CaO
P2O5
CaF2
SiO2
Na2O
CaO
P2O,
B2O,
Glas B
42,94% 23,37% 11.69% 5,72% 16,26%
Glas C
40,0%
24.5%
24,5%
6.0%
5,0%
SiO2 45.0%
Na2O 24S5%
CaO 243%
P2O5 6,0%
Geeignete Metalle sind Stähle wie chirurgischer nichtrostender Stahl und Kohlenstoffstahl; Kobalt-
metalle wie Platin; und Edelmetallegierungen wie Platin (90%) - Rhodium (10%) und Molybdän-Nickel-Kobalt-Chrom-Legierungen.
Es muß eine angerauhte, oxidierte Metalloberfläche verwendet werden, um einen ausreichend festen
2r· Verbund zwischen der Metallsubstratoberfläche und dem Glasüberzug zu erhalten. Eine Oberflächenrauhigkeit von etwa 250 μπι ist ausreichend. Ausreichend ist ein R-'Mhigkeitsgrad, der die wirksame Oberfläche des Metallsubstrats wesentlich erhöht, ohne zu einem
)o mechanischen Verbund zwischen dem Metall und Glas zu führen.
Die biologisch aktiven GISser ermöglichen feste Bindungen zwischen Glas und Metallsubstrat durch Ionendiffusion, so daß an der Grenzfläche ein
)5 chemischer Verbund gebildet wird. Die Bildung einer oxidierten Oberfläche verstärkt den lonendiffusions-Bindungsprozeß.
Auf der Metalloberfläche wird eine verhältnismäßig dicke Oxidationsfläche erzeugt. Oxidationsschichten
4n von etwa 0,5 bis 2 μίτι Stärke sind ausreichend. Die Oxidation der Oberfläche wird durch das Anrauhen der Metalloberfläche verstärkt.
uer Uxidationsvorgang variiert je nacn verwendetem Metall und der Oxidationsatmosphäre. Es wurde
4i gefunden, daß bei Einwirkung von Luft bei etwa 8000C auf nichtrostenden Stahl etwa 20 Minuten, eine ausreichend starke Oxidationsschicht erhalten wird, um die lonendiffusionsbindung des biologisch aktiven Glases an dem Metallsubstrat zu verstärken.
v> Das Mcallsubstrat muß jene Temperatur erhitzt werden, bei welcher die Volumenausdehnu-3 des Metallsubstrates derjenigen des biologisch aktiven Glases bei der Temperatur Γ, gleich wird; das Metall wird demzufolge in ein geschmolzenes biologisch aktives Glas für einen relativ kurzen Zeitraum von weniger als 5 Sekunden getaucht, um einen haftenden Überzug auf der Metalloberfläche zu schaffen. Dabei reicht die Zeit jedoch nicht aus, um eine wesentliche Aufheizung des Metallsubstrats über Ti zu erlauben. Die
Tauchzeit kann so kurz wie 2 Sekunden sein.
Die Viskosität der geschmolzenen Glasmasse ist leicht zu regeln über ihren Alkaligehalt durch bloßes Variieren der Temperatur in Inkrementen von 10° C bis 25° C Somit kann die Stärke des Überzugs auf dem Metallsubstrat wirksam geregelt werden. Fm allgemeinen wird je nach Anwendungszweck eines Glasüberzugsstärke von etwa 02 mm bis 2 mm auf dem Metallsubstrat geschaffen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Implantate sind extrem fest und gegenüber Körperflüssigkeilen widerstandsfähig.
FJ e i s ρ i e I I
Eine als Ersatz für ein ganzes Hüftgelenk beim Affen besiimmte Anordnung, die aus nichtrostendem Stahl der 7 Jsammensetzung:
C.ew-%
C 0.03
Mn 1.5
Si 0.')
Cr 18
Ni i )
Mo 2.2ri
Verunreinigungen
(F'. S) - I'.j
Eisen liest
bestand, wurde durch Sandbiasen mit IHO grit Aluminiumoxid bei 5.6 kp/cin/ gereinigt, um l'rcnid/under /u entfernen und die Oberfläche auf eine Oberfliichigkeil von etwa 150μηι anzurauhen. Durch Anrauhen wird mehr Fläche für einen Diffusions\erbund /wischen Glas und Metall geschaffen
Die Anordnung wird dreimal sorgfältig mit Ultraschall in Aceton gereinigt (mindesten1. 10 Minuten Zvklus) und dann in die Mitte eines rohrförmigen Oxidationsofens gehängt, der gegcniiber der Atmosphäre offen isl und bei 800'C" (7 ) gehallen wird. Dort verbleibt sie 20 Minuten, um eine vollständige lineare Ausdehnung /u erreichen und eine Oxidstnikuir in der angerauhten Metalloberfläche von etwa I— 2 μηι Stärke zu schaffen.
Ein biologisch aktives Glas mit der Zusammensetzung des Glases A wird in einem Platinliegel 1 Stunde bei 1325"C geschmolzen Das Volumen des geschmolzenen Glases reicht aus. um ein vollständiges Eintauchen der Anordnung zu bewirken. Das Glas is! bei dieser Temperatur sehr fluid und hat eine Viskosität von etwa 2 Poise.
und mil einer Geschwindigkeit von etwa 2cm/sek zurückgezogen. Dies erzeugt einen fließfähigen Glasüberzug von etwa ! mm Stärke.
Die gesamte Prozedur erfordert etwa 3 — 5 Sekunden. Das glasüberzogene Mctallsubstrat wird 20 bis 30 Sekunden an der Luft gehalten, um die Oberflächentemperatur des Glases etwa 800"C erreichen zu lassen. Während dieser Zeil fließt das Glas und gibt hierdurch induzierte Spannungen frei. Auch findet eine Diffusion von Metall aus der dünnen Oxidschicht in die ersten wenigen Mikrometer des Glases statt.
Nachdem die Temperatur der Oberfläche des Glases auf etwa 700 ( abgekühlt ist, wird das überzogene MeiallsubMral in einen Kühlofen gesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß eine gleichmäßige Kontraktion des Glases und des Metallsubstrates ermöglicht wird.
Wahlweise kann das überzogene Mctallsubstrat erneut auf 500 bis 700 ( erhitzt werden oder bei 500 bis 700 C nach dem I Jber/ieheti für eine vorbestimmte Zeil belassen werden, um eine teilweise oder vollständige Kristallisation dos Glases zu erreichen.
H e ι s ρ ι e I 2
Die obige Prozedur wurde unier Verwendung einer ähnlichen, aus dem gleichen nichtrostenden Stahl zusammengesetzten Einrichtung und eines biologisch aktiven Glases mit der Zusammensetzung des Glases B befolgt. Die Temperatur des geschmolzenen Glases betragt etwa 1150 C .
Beispiel 3
Die obige Prozedur wurde angewendet unter Einsatz der Glas-Zusammensetzung ties Beispiels I und einer Titanmetalleinrichtung. Die Metallcinrichtung wurde anfangs auf "00 C in einer Argonatmosphärc mit einem kleinen Partialdruck (< I mm) Sauerstoff vor dem Eintauchen erhitzt. Die Atmosphärenzusammensetzung wird so geregelt, daß eine zu dicke Oxidschicht auf dem Metall vermieden w ird.
Polierte Oberflächen der Grenzflächen zwischen '.'en Metallsubstraten und Glasüberzügen der Beispiele I. 2
Tiegel werden gleichzeitig aus den Öfen genommen. Die Mctallanordnung wird sofort in das geschmolzene Glas mit einer schnellen gleichmäßigen Bewegung getaucht analysiert, die zeigten, daß sich eine echte chemische oder Diffusionsbindung zwischen dem Glas und Metall entwickelt hatte.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines prothetischen oder chirurgischen Implantats zur zementfreien Bindung mit einem Knochen, wobei ein Metallsubstrat mit ausreichender Festigkeit vorgesehen wird, das zumindest an den am Knochen des Rezipienten zu bindenden Teilen mit einem Oberzug von 0,2 bis 2 mm Dicke aus biologisch aktivem Glas oder biologisch aktiver Glaskeramik überzogen wird, nachdem die Oberfläche des Metallsubstrats an der Grenzfläche zu diesem Oberzug aufgerauht und oxydiert worden war und der Überzug mit der Oberfläche des Metallsubstrates durch Ionendiffusion an der Grenzfläche verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß
6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als biologisch aktives Glas ein Glas verwendet wird, das in Gewichtsprozenten enthält:
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