JPS5935355B2 - 電気感応記録体用導電性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気感応記録体用導電件組成物に関し、より詳
細には相乗的に改善された導電件、低い湿度依存件、耐
ベタ付傾向、白色度及び低いコストの組合せを有する電
気感応記録体用導電件組成物に関する。

本明細書において、電気感応記録体とは、電気的信号に
感応して記録を行うか、又は電気と他のエネルギー例え
ば光、熱等と組合せて記録を行うことが可能な全ての記
録体、例えば通電記録体、放電破壊記録体、静電記録体
、電子写真感光記録体等を倉む概念として定義される。

これらの電気感応記録体は、何れの作像機構によるもの
でも、使用条件下において適切な導電件の層を有してい
ることが、鮮明な像を迅速に形成するという見地から重
要である。従来、これらの記録体に導電性を賦与するた
めの導電剤としては、種々の物質、例えば金属粉、カー
ボンブラツク、水溶性乃至は吸湿性の無機塩乃至は有機
塩類、各種界面活件剤、多価アルコール等の湿潤剤、高
分子電解質等がよく知られており、実際にも使用されて
いる。

しかしながら、これらの公知の導電剤は何れも次の何れ
かの点で欠点を有しており、未だ十分満足し得るもので
はない。例えば、金属粉、カーボンブラツク等の導電剤
はそれ自体良導体であつて、湿度の影響を受けないとい
う利点を有してはいるが、これらは一般に特有の色彩乃
至は不透明件を有していることが致命的な欠点である。

即ち、記録体は形成される画像の鮮明さやコントラスト
の見地からは白色度に優れていることが最も重要であり
、更に画像が形成された記録体は、ジアゾ複写法、電子
写真複写法等の慣用の複写法における原稿としても利用
し得ることが望まれている。上述した金属やカーボンは
これらの特件に欠けているばかりではなく記録体が重量
化し、更に比較的高価なものとなるという点でも未だ不
満足なものである。また、塩類、活件剤、有機湿潤剤、
高分子電解質等のその他の導電剤は何れも水分の存在に
よつてはじめて導電件を示すものであり、そのために種
々の欠点を避け得ない。

例えば、塩類等を導電剤として含有する電解記録体等で
は、この記録体をカロ湿された状態（湿潤状態）で使用
する必要があり、記録体の使用前の保存に格別の配慮が
必要となり、また湿式で記録を行うことに関連して画像
が滲みやすい等の欠点を生じやすい。また、高分子電解
質、例えばカチオン件導電件樹脂やγニオン件導電曲樹
脂から成る導電層を備えた静電記録体や、電子写真記録
体は、記録体をカロ湿状態で使用するという煩わしさは
ないとしても、やはり導電性に及ぼす湿度の影響が著し
く大であり、低湿度の雰囲気中に記録体を長時間にわた
つて放置した場合には、導電件の低下により画像の鮮明
さが失われることになり、一方高湿度の雰囲気中では、
前記高分子電解質が水溶曲であることにも関連して、紙
同志のベタ付き傾向（タツク）が大となる欠点がある。
本発明者等は、プロトン導電件化合物と無機固体酸微粉
末とを一定の量比で組合せ、このものを結着剤中に一定
の量比で分散せしめた組成物は、プロトン導電件化合物
単独を結着剤中に分散させた組成物や、無機固体酸微粉
末単独を結着剤中に分散せしめた組成物に比して、導電
件が相乗的に増加し、かくしてこの３成分系組成物は、
電気感応記録体の導電層としての用途に著しく有用であ
ることを見出した。

本発明者等は更に、この導電件組成物は、低湿度条件下
においても一定の導電件を示し、しかも高湿条件下にお
いてもベタ付傾向がなく、低い湿度依存件と耐ベタ付傾
向との優れた組合せ性質を有することを見出した。

本発明によればプロトン導電件化合物、無機固体酸微粉
末及び結着剤を含有して成り、該プロトン導電件化合物
は、下記条件、即ち、（ｊ）炭素原子数／窒素原子数の
比（Ｃ／Ｎ）がＯ乃至８、特に１乃至４の範囲にあるこ
と、或いは（ｉｌ）第一段目の塩基解離定数（ＰＫｂ．
温度２０℃）が０。

３乃至８、特に２乃至６の範囲にあることの少なくとも
一方を満足する有機塩基と、第一段目の酸解離定数（Ｐ
Ｋａ、温度２５℃）が６．５以下、特に５以下の無機酸
或いは有機酸との付カロ塩であり、且つプロトン導電件
化合物と無機固体酸微粉末とは０．５：１００乃至］０
０：１００の重量比で且つ前記結着剤はプロトン導電件
化合物と無機固体酸微粉末との合計量当り１０乃至５０
０重量？の量で存在することを特徴とする電気感応記録
体用導電件組成物が提供される。

本発明の導電件組成物は、前述した利点及び特徴に加え
て、多くの利点乃至は有用な特徴を有している。

先ず、この導電件組成物を用いると、白色件に際立つて
優れた電気感応記録体が得られるという利点が達成され
る。即ち、本発明に使用する無機固体酸微粉末は一般に
白色件及び顔料件に優れた微粉末であると共に、プロト
ン導電性化合物も通常の有機塩基等に比して着色の程度
の著しく少ない固体であり、このプロトン導電件化合物
を固体酸微粉末と共に結着剤中に倉有せしめることによ
り導電層として設けたときの白色件を顕著に向上させ得
ることになる。更に、本発明の導電層組成物は、従来最
も優れた導電剤たるカチオン件導電性樹脂等に比して著
しく安価に提供し得るのみならず、記録体の導電層を軽
量化乃至は薄層化させ得ることと相伴なつて、経済的に
顕著な利点が達成される。更に：従米の導電剤は使用温
度が上がると導電件が低下するのに刈して、本発明の導
電件組成物は逆に向上する件質を示し、高温低湿条件下
での記録操作が可能となるという利点を有する。

本発明を以下に詳細に説明する。プロトン導電性化合物 本発明において、プロトン導電件化合物とは、可動性イ
オンがプロトンである固体電解質として定義される。

この固体電解質は、絶乾状態においてさえも、可動イオ
ンとしてのプロトンを有しており、従つて絶乾状態にお
いても、イオン導電吐を示すことが、通常の固体電解質
と相違する重大なポイントである。ここで本発明書中で
使用する“絶乾状態”なる用語は、乾燥剤として五酸化
二リンを使用したデシケータ一中に２５℃で２４時間測
定する試料を放置し乾燥させた状態をいう。なお、五酸
化二リンのＷ値、即ち空気１ｔ中に残留する水分量（〜
数）は２×１０−５１ｒ！ｙである。プロトン導電件化
合物は、絶乾状態で１Ｘ１０１３Ω−α以下、特に２，
５ＸＩ０１２Ω−？以下の体積固有抵抗を有するものが
望ましい。入手の容易さや、低い電気抵抗の見地からは
、有機塩基の酸付力１塩が好適であるが、他の公知のプ
ロトン導電件化合物も上述した条件を満足するものであ
れば使用可能である。本発明に用い−る有機塩基の酸付
加塩から成るプロトン導電件化合物は、通常導電剤とし
て使用する低分子或いは高分子の第４級γンモニウム塩
に比して顕著な利点を有している。

即ち、第４級アンモニウム塩型の導電剤における可動イ
オンは、刈イオンとして存在するアニオンであるのに刈
して、本発明に用いる導電剤における可動イオンはプロ
トン（水素イオン）であり、本発明に用いる導電剤はイ
オンの移動度（モビリテイ）において優れているのであ
つて、前者の場合には水分の存在によつてはじめて導電
件が得られるのに刈し、後者の場合には導電囲を得るた
めに水の存在を必要としないのである。プロトン導電件
化合物を構成する有機塩基としては、ｌ級、２級或いは
３級の脂肪族、脂環族、芳香族乃至は複素環式のアミン
類、ヒドラジン或いはその誘導体、グアニジン或いはそ
の誘導体、イミン類等を挙げることができ、これら塩基
は低分子化合物でも或いは高分子化合物でもよい。

これら有機塩基の適当な例は次の第１表の通りであるが
、本発明は例示した有機塩基に限定されるものではない
。本発明のこの導電剤に用いる塩基は一般に、下記条件
、即ち（１）炭素原子数／窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が
Ｏ乃至８、特に１乃至４の範囲にあること、或いは（：
ｌ）第一段目の塩基解離定数（ＰＫｂ．温度２０℃）が
０．３乃至８、特に２乃至６の範囲内にあることの少な
くとも一方、特に好適には両方を満足するものであるこ
とが望ましい。

即ち、本発明の好適態様では、上記Ｃ／Ｎの値或いはＰ
Ｋｂの値を上記範囲内にある有機塩基を選択することに
より、Ｃ／Ｎの値或いはＰＫｂの値が上記範囲外にある
場合に比して、導電剤としたときの導電囲を著しく高め
ることができる。この理由は正確には不明であるが、Ｃ
／ＮやＰＫｂが前記範囲よりも小さい場合には、酸付加
塩の結合があまりにも強固になつて電界中でもプロトン
の解離が行われ難くなること、またＣ／ＮやＰＫｂの値
が上記範囲よりも大きい場合には酸付力ｌ塩の結合その
ものが弱くなつてプロトンそのものの形成が難しくなり
、またプロトン濃度が低減することと関連しているもの
と推定される。本発明のプロトン導電件化合物を構成す
る酸としては、無機酸或いは有機酸の任意のものを使用
し得るが、最終導電剤の導電件の見地からは、第一段目
の酸解離定数（ＰＫａ．温度２５℃）が６．５以下、特
に５以下の範囲にあるのが望ましい。

無機酸の適当な例は、塩酸の如きハロゲン化水素酸；硫
酸、亜硫酸の如き硫黄のオ午シ酸；硝酸、亜硝酸の如き
窒素のオ午シ酸；オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸の如きリンのオ午シ酸等であり、有機酸の適当な例は
、ギ酸、酢酸、トリク町レ酢酸、クロトン酸、グリコー
ル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、シユウ酸
、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、クエン酸、ピロメリツト酸、グルタミン酸等のカ
ルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ホスホン酸、ホ
スフイン酸等を挙げることができる。好適な酸は、重要
な順に硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸である。
用いる有機塩基の酸付加塩は、塩基及び酸の価数に応じ
て、中性塩、酸曲塩或いは塩基曲塩の何れであつてもよ
い。

これらの塩は、有機塩基と酸との反応モル比を変えるこ
とにより容易に得ることができよう。無機固体酸微粉末 本発明において、無機固体酸の微粉末とは、ブレンステ
ツド酸或いはルイス酸の特囲を示す無機固体の微粉末と
して定義される。

か〜る無機固体酸としては、ケイ酸分、アルミナ分、γ
ルミノケイ酸等を含有する天然、合成、副生、再生成い
は活件化処理済みの任意の無機固体酸が使用される。そ
の適当な例は次の通りである。囚 天然の粘土鉱物或い
はその活曲化処理物ベントナイト、酸性白土、フラース
γ−ス、サブベントナイト等のモンモリロナイト族粘土
鉱物、カオリン等のカオリン族粘土鉱物等、或いはこれ
らを酸処理して得られる活件白土類。

（Ｂ）無定形ケイ酸アエロジル（日本アエロジル）の商
品名で入手し得る乾式法無定形ケイ酸微粉末。

ミズカシル（水沢化学工業）、トクシル（徳山曹達）、
サイロイド（富士デビソン化学）等の商品名で入手し得
る湿式法無定形ケイ酸微粉末。（Ｃ）活性γルミナ 非晶質γルミナ或いはアルミナ水和物。

巾 複合酸化物 シリカ・アルミナ、シリカ・マグネジγ、シリカ・ポリ
ア。

（ト）ゼオライト 天然又は合成のゼオライト、特に水素イオン又はアンモ
ニウムイオン置換型ゼオライト。

（ト）固体リン酸タイプシリカ或いはγルミナとリン酸
との組成物の焼成品。

（Ｇその他の無機化学薬品 無定形二酸化チタン、リン酸チタン、リン酸ジルコン。

これらの無機固体酸は、結着剤中に均一分散可能で且つ
組成物の導電性及び白色度を向上させるという見地から
は、可及的に微粉末であることが望ましく、かかる見地
から一般に２０μ以下、特に１０μ以下の粒径を有する
ことが望ましい。

更に、本発明に使用する無機固体酸は、導電件組成物の
導電件を相乗的に向上せしめるという見地からは、一般
に吸着件を有するもの、即ち比表面積の比較的大きなも
の、特にＢＥＴ比表面積が５０イ／９以上、一層好適に
は１００イ／９以上のものが望ましい。本発明の目的に
特に好適な固体酸微粉末は、各種クレイ、その酸処理物
、微粉末ケイ酸、水素、イオン型ゼオライト等である。

結着剤 前記プロトン導電件化合物及び無機固体酸微粉末を分散
させるための結着剤としては、水溶件、水分散曲乃至は
有機溶剤可溶件の種々の高分子有機結着剤が使用される
。

水溶往の結着剤としては、各種デンプン、シγノエチル
化デン粉、メチルセルロース、エチルセルロース ヒド
ロキシエチルセルロース カルボＳ）千ジメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）、トラガントゴム アラビアゴム ニカ
ワ カゼイン ゼラチンＳｌＳＳアルギン酸ソーダ、ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、部分
アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルメチル
エーテル、ポリビニルピロリドン、ポリγクリルアミド
、水溶性アクリル樹脂等のＩ種又は２種以上の組合せを
挙げることができる。

水分散性の結着剤としては、例えば水件エマルジヨン乃
至ラテツクス系の各種結着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル一酢酸ビニ
ル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメ
タクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン一酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、γク
リロニトリルースチレンーブタジエン共重合体等の水曲
エマルジヨン乃至はラテツクスを使用し得る。

有機溶剤可溶の結着剤としては、天然、合成乃至は半合
成の種々の熱可塑曲乃至は熱硬化件の結着剤、例えばシ
エラツク、コーパル、ロジン、乾曲油変件ロジン、フエ
ノール樹脂ロジン、エポキシ樹脂、フエノール繊脂、ア
ミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、
午シレン樹脂、ビスマレイミド樹脂、熱硬化型γクリル
樹脂、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルプ
チラール樹脂、熱可塑件アクリル樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル一酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル一酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリル酸エステル共重合体、ポリγミド樹脂、エチ
レン一酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、環化ゴム等
の１種又は２種以上の組合せが使用される。

組成物本発明においては、プロトン導電曲化合物囚と無
機固体酸微粉末ＣＢ）とを、Ａ：Ｂ＝０．５：１００乃
至１００：１００特に ２：１００乃至 ８０：１
００最も好適には ５：１００乃至５０：１００、の重
量比で組合せ使用することが重要である。

例えば、プロトン導電曲化合物囚としてテトラメチルグ
γニジン硫酸塩単独を結着剤中に分散した組成物は３．
３×】０９Ω一？の体積固有抵抗を示し、また無機固体
酸微粉末としてカオリン単独を結着剤中に分散せしめた
組成物は２．０×１０１１Ω一？の体積固有抵抗を示す
にすぎないのに対して、これら両者を結着剤中に分散せ
しめた組成物は、１。０×１０８Ω−？の著しく小さい
体積固有抵抗を示すのである。

即ち、本発明によれば、プロトン導電件化合物囚と無機
固体酸微粉末（Ｂ）とを組合せて使用することにより、
囚単独の場合に比して約３３倍、（Ｂ）単独の場合に比
して約２０００倍の導電曲の向上がもたらされるのであ
つて、このことは、結着媒質中に分散されたフ狛トン導
電件固体と無機固体酸とが夫々独立に導電剤として作用
するのではなく、両者が相互に関連して、相乗的に導電
囲を向上させるように作用していることを物語つている
。プロトン導電件化合物囚と無機固体酸微粉末（Ｂとの
量比が、前述した範囲外では、両者の相乗作用による導
電曲の向上は期待できない。

また、化合物囚の量が前記範囲より多いときには、組成
物の導電ヒが飽和状態となつたり、組成物の結着性が失
われたり或いはこの組成物の塗膜がベタ付く傾向が大と
なる場合が屡々生じる。一方、固体酸粉末の量が前記範
囲よりも多いときには、組成物の絶刈的な体積抵抗が高
くなりすぎたり、或いは導電曲の湿度依存件が大きくな
りすぎるために本発明の目的には好ましくない。結着剤
の使用量は、この導電件組成物を、電気感応記録体の導
電件基質層としてのみ使用するか導電件記録層として使
用するかによつても相違するが、一般的に言つて、結着
剤（Ｃ）をプロトン導電件化合物囚と無機固体酸微粉末
（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）当り１０乃至５００重量？の
量で使用するのがよく、この内でも前者の導電件基質の
場合には、１０乃至５００重量？、後の導電曲記録層の
場合には、２０乃至１００重量％の量で使用するのが．
よい。

即ち、結着剤（○の使用量が上記範囲よりも少ない場合
には、導電件が飽和すると共に組成物の結着件が著し〈
低下する傾向があり、一方上記範囲よりも多い場合には
導電件が著しく低下する吉共にその湿度依存件も大とな
る傾向があるから上記範囲で使用することが重要である
。本発明の導電件組成物には、一般に必要ではないが、
所望によりそれ自体公知の種々の導電剤乃至は補助剤、
例えば多価γルコール、水溶件無機塩等を君有せしめる
ことができる。

導電件基質 本発明の導電吐組成物は、静電記録紙、電子写真感光紙
等の導電件基質の調製に有利に用いることができる。

この導電件基質は、本発明の組成物を紙基質の少なくと
も一方の表面上に塗布乃至自浸させるか、或いは紙を製
造する際その中に抄き込むことにより容易に製造される
。

導電囲組成物の塗工量は、要求された導電件の程度によ
つても相違するが、一般に３乃至５０９／Ｍ３、特に５
乃至３０９／Ｒｒｌの範囲にあるのが望ましい。本発明
の導電件組成物の塗布液は、例えばプロトン導電性化合
物囚を水に溶解し、次いでこの溶液に固体酸微粉末（Ｃ
）を均一分散させ、最後に水溶件結着剤（Ｃ）の溶液乃
至は水分散件結着剤（Ｃ）のエマルジヨン乃至はラテツ
クスを添カロ混合することにより容易に製造し得る。

用いる結着剤が有機溶剤溶液である場合には、この溶液
にプロトン導電件化合物及び固体酸微粉末を添加し、ボ
ールミル等によるミリングによつて、これらを均一分散
させて塗布用組成物とする。これらの塗布液の固形分濃
度は、作業件の点で１０乃至６０％、特に２５乃至５０
％の範囲とするのがよい。形成されるこれらの導電曲基
質の上には、それ自体公知の誘電体層或いは光導電層を
設けて、静電記録紙、電子写真感光紙として使用する。

導電ｌ記録層本発明の導電件組成物は、通電記録紙の導
電件記録層の用途にも有利に使用し得る。

通電記録紙には、下記の発色機構のものが知られており
、本発明の導電曲組成物は、これらの何れにも用いるこ
とができる。

（ａ）、記録層への異種イオンの導入、 （ｂ）、記録層と接触した電極におけるイオンの放電、
（Ｃ）、記録層と接触した電極表面における酸化あるい
は還元、（ｄ）、記録層と接触した電極表面においての
特定なイオンの濃度増７Ｖ１（ＰＨ変化）、（ｅ）、記
録層中で発生するジユール熱（感熱発色）。

前記（ａ）の発色機構によるものは、更に、陽極として
の金属針が電極反応により陽イオンの形で導電吐基体中
に溶出し、導電件基体中に宕有された午レート試薬から
成る発色剤と反応して、午レート化合物の発色画像を形
成するもの：１１陽極としての金属針が電極反応により
陽イオンの形で導電曲基体中に溶出し、導電件基体中に
自有される還元剤で還元されて金属微粒子から成る画像
を形成するもの：１１１テルルのように陰極としての金
属針が電極反から成る画像を形成するもの：の３つの機
構に大別でき、これらに用いる発色剤の例としては下記
第２表のものを挙げることができる。

更に第１表以外の組合せの例として次のものを挙げるこ
とができる。

前記（ｂ）の発色機構の適当な例は次の通りである。

また、前記（ｃ）の発色機構の適当な例は次の通りであ
る。酸化型の発色剤としては、上述したもの以外に多く
のロイコ色素、例えばロイコマラカイトグリーン （緑
） ロイコエチルナールブルー （青） ロイコフクシン （赤） ロイコメチルカプリルブル一 （青） ロイコトルインブル一 （紫） ロイコジフエニルγミン （紫） ロイコ一Ｎ−メチルジフエニルアミン一Ｐ−スルホン酸
（赤紫）ロイコフエニルγントラニル酸 （赤紫）メ
チルピオロゲン （紫） ロイコサフラニンＴ （赤） ロイコインジゴスルホン酸 （青） ロイコフエノサフラニン （赤） ロイコメチレンブルー （青） ロイコジフエニルベンジジン （紫） ロイコオーラミン （黄） ベンゾイルロイコメチレンブルー （青）ロイコエリオ
グルシンＡ （黄緑→赤） ロイコ一Ｐ−ニトロジフエニルアミン （紫）ロイコジ
フエニルγミン一０，０′−ジフエニルカルボン酸 （
青紫）を使用することができる。

また、還元型の発色剤としては、２，３，５−トリフエ
ニルテトラゾリウムクロリドの他に、テトラゾリウムブ
ルー、テトラゾリウムパープル、テトラゾリウムバイオ
レツト、２，５−ジフエニル一３−（４−スチリルフエ
ニル）テトラゾリウムクロリドやリンタングステン酸、
リンモリブデン酸、リンモリブデン酸γンモン等の金属
化合物等を用いることができる。

更に、前記（ｄ）の発色機構によるものの適当な例は次
の第３表の通りである。

ジアゾニウム塩としては、通常のジアゾ複写方式に使用
されているジγゾニウム塩、例えば、Ｐ−Ｎ，Ｎジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、
４−モルフオリノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩、Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２，５ジメト午
シベンゼンジγゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩等が使用
される。

また、上記第３表において、後者の発色剤成分の内、芳
香族】級γミンとしては、例えば、通常の複写用ジアゾ
ニウム化合物の合成に使用されるγミン類、例えばアニ
リン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ置換バラフエニレンジγ
ミン等が塩酸塩等の形で使用され、またカツプリング成
分としてはフエノール誘導体、オ午シナフタレン誘導体
、活性メチレン基台有化合物等が使用される。

更にまた、前記（ｅ）の発色機構によるものの適当な例
として、下記第４表のものを挙げることができる。

尚、この場合は前記結着剤の溶媒がこれ等の発色剤や顕
色剤を溶解しないことが必要であり この条件を満足す
る結着剤、発色剤と顕色剤の組合せを選択する。

本発明において、上述した発色剤或いは更に顕色剤は、
十分な濃度の画像を形成するに足る量、即ち一般的に言
つて、プロトン導電件化合物囚、固体酸微粉末（Ｂ）及
び結着剤（Ｃ）の合計量当り２乃至４０％、特に５乃至
３５％の量で組成物中に含有せしめる。

更に、発色剤乃至は顕色剤を安定化させるために、それ
自体公知の安定剤、例えばチオ尿素或いはそのγル午ル
誘導体の如き尿素系安定剤；γルカリ金属の塩素酸或い
は過塩素酸塩の如き酸化剤；ギ酸、シユウ酸、塩酸、ク
エン酸の如き酸件化剤；或いはγルカリ金属もしくはγ
ルカリ土類、金属のギ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酒石酸塩
、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等のアルカリ件緩衝剤
の１種或いは２種以上を含有させることができる。

これらの導電件記録層形成用の組成物は、発色剤或いは
更に顕色剤を含有せしめる点を除けぱ、前述した導電性
基質形成物の塗布用組成物と同様な手段で製造すること
ができる。この塗布用組成物は、紙基質、導電処理紙基
質、金属箔、金属ラミネート紙、金属蒸着紙、フイルム
等の基質上に、３乃至５０９／イ、特に５乃至２５９／
Ｔｒｌの塗工量で施こすことができる。

本発明の導電件組成物は、テトラゾニウム塩を発色剤と
して自有する前記（ｃ）の還元型記録層の用途に特に有
利に使用し得る。即ち、本発明の組成物では、可動イオ
ンがプロトンであることに関連して陰極での発色剤の還
元が極めて有効に行われ、従来の記録層に比して、濃度
及びコントラストの高い記録画像を形成させることが可
能となる。本発明の導電件組成物は、固体酸微粉末やプ
カトン導電件化合物の単独の場合からは予想外に大きな
導電囲を有しており、しかもこの導電件の湿度依存件は
公知の無機塩導電剤や有機導電剤に比して著しく小さく
、特に低湿度条件下においても高い導電件を示し、しか
も高湿度条件下においてもベタ付傾向（タツク）を実質
上示さないことが顕著な利点である。しかも、この導電
件組成物は白色件や平滑件に優れていると共に、電気感
応記録体を比較的安価に供給し得るという利点をも有し
ている。本発明を次の例で説明する。

実施例 １． 塩化ビニル一酢酸ビニル−ビニルγルコール共重合体（
エスレツクＡ１積水化学工業製）の２０？テトラヒドロ
フラン溶液５０重量部（以下部と記す）、カオリン２０
部、テトラメチルグγニジン硫酸塩４部及びテトラヒド
ロフラン３０部をボールミルで２０時間ミリングした。

この分散液を上質紙上にワイヤーバ一を用いて塗布乾燥
し、塗工量１０９の導電件紙を作製した。作製した導電
件紙は１４℃、相対湿度５４％で６．１×１０７Ωの表
面抵抗を示したが、ちなみにカオリンとテトラメチルグ
γニジン硫酸塩の添加の有無に関し、アルミ箔上に塗工
した試料につきその体積固有抵抗を調べ第５表に示した
。表中、Ｏは添力Ｉを、Ｘは無添カロを意味する。

第５表の結果によれば、カオリンとテトラメチルグγニ
ジン硫酸塩の共添加による導電件が相乗的に改善されて
いることが分る。実施例 ２． 上記の組成物をボールミルで１０時間ミリングし、ワイ
ヤーバ一で厚さ８０μの上質紙の両面に、片面当り塗工
量５９／ｄになるように塗布乾燥をし、導電処理紙を作
製した。

この導電処理紙は２０℃、相灼湿度４０％で１．５×Ｉ
Ｏ８Ωの表面抵抗を示した。次に、γクリル樹脂（ダイ
ヤメールＬＲ−２９７、三菱レイヨン製）に固形分当り
１０％に相当する量のリトポンを加え、粉砕混合した塗
布液をその導電処理紙の片面に膜厚が１０μ位になるよ
うに塗布乾燥をし、静電記録紙を作製した。記録紙上を
線密度６ｔ／Ｍｍ、記録速度２ｍ／Ｓｅｃパルス巾２０
μＳで−６００Ｖの直流電圧を印カロし記録操作の後、
正の乾式二成分現像剤（三田工業製）で現像を行し功口
熱定着し、記録画像部の反射濃度をサクラマイクロデン
シトメータＰＤＭ−５（小西六写真工業製）で測定した
所１．５を示した。実施例 ３． 水素イオン型ゼオライト３０部、へ午サメチレンテトラ
ミンメタンスルホン酸塩３部、ポリビニルγルコール１
０％水溶液７５部及び水５０部を実施例２と同じように
粉砕混合し、上質紙に塗工し導電処理紙を得た。

この紙の表面抵抗は２０℃、相刈湿度２０％で８．９×
１０７Ωを示した。へ午サメチレンテトラミンメタンス
ルホン酸塩を添カロしない場合は３．６×１０８Ωであ
つた。次に、酸化亜鉛一増感色素一結着剤（ＳＯＸ−５
００正同化学製、プロムフエノールブル一、アクリル樹
脂γロタツプ３２１１日触γ口ー製）の感光層を８μの
厚さに常法により塗工した電子写真感光紙を作製した。
この感光紙を三田工業製の乾式電子複写機９００−Ｄで
複写したところ、コントラストの高い、カブリの無いシ
ヤープな画像を得ることができた。尚、水素イオン型ゼ
オライトは１３Ｘ型のゼオライトをアンモニウムイオン
で置換後、真空加熱により調製した。

実施例 ４． 無定形ケイ酸微初末（水沢化学製）５０部、シクロへ午
シルγミントリクロル酢酸塩１０部、スチレン−ブタジ
エン共重合体（タウケミカル社製、４８％溶液）２５部
、水４００部を実施例２と同様にボールミルで粉砕混合
し、上質紙に塗布乾燥し、導電性紙を作製した。

この紙の表面抵抗は下記の通りであつた。３０℃、相対
湿度２０％ １，３×１０８Ω２０℃、相対湿度８０％
６．５Ｘ１０６Ω実施例 ５． カオリン５０部、テトラメチルグγニジン硫酸塩２０部
、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（４８％水溶
液、武田薬品工業製）４０部及び水１７０部をボールミ
ルで１０時間ミリングし、ついでロイコ色素のベンゾイ
ルロイコメチレンブル一を５部加えて更に５時間ミリン
グをした。

この分散液をアルミラミネート紙に塗工し、乾燥後厚さ
１１μの導電件記録層を得た。この記録紙を金属ドラム
に張りつけ、γルミ層を負極に、金属針（タングステン
製 １５０μ径）を陽極にし、記録速度１．２ｍ／Ｓｅ
ｃｌ線密度３．８５、針圧１０９、記録電圧＋２００Ｖ
で記録を行い、反射濃度０．４５（赤フイルタ一使用）
の記録画像を得た。実施例 ６． 実施例５で、ベンゾイルロイコメチレンブル一の代りに
、２，３，５−トリフエニルテトラゾリウムクロリド、
テトラゾリウムブルー及びネオテトラゾリウムクロリド
を用い、金属針に−２００Ｖの電圧を印〃口するとそれ
ぞれ赤、青、紫色の記録画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロトン導電性化合物、無機固体酸微粉末及び結着
   剤を含有して成り、該プロトン導電性化合物は、下記条
   件、即ち（ｉ）炭素原子数／窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ）
   が０乃至８、特に１乃至４の範囲にあること、或いは（
   ｉｉ）第一段目の塩基解離定数（ｐＫｂ、温度２０℃）
   が０．３乃至８、特に２乃至６の範囲にあることの少な
   くとも一方を満足する有機塩基と、第一段目の酸解離定
   数（ｐＫａ、温度４．５℃）が６．５以下、特に５以下
   の無機酸或いは有機酸との付加塩であり、且つプロトン
   導電性化合物と無機固体酸微粉末とは０．５：１００乃
   至１００：１００の重量比で且つ前記結着剤はプロトン
   導電性化合物と無機固体酸微粉末との合計量当り１０乃
   至５００重量％の量で存在することを特徴とする電気感
   応記録体用導電性組成物。 ２ プロトン導電性化合物が絶乾状態で１×１０＾１＾
   ３Ω−ｃｍ以下の電気抵抗を示す有機塩基酸付加塩であ
   る特許請求の範囲第１項の導電性組成物。 ３ 無機固体酸微粉末は、比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以
   上の吸着性を有する固体酸微粉末である特許請求の範囲
   第１項の導電性組成物。 ４ 無機固体酸微粉末が粘土鉱物、その酸処理物、無定
   形ケイ酸微粉末或いは水素イオン型ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項の導電性組成物。 ５ 結着剤が水溶性有機高分子結着剤である特許請求の
   範囲第１項の導電性組成物。 ６ 結着剤が水分散性有機高分子結着剤である特許請求
   の範囲第１項の導電性組成物。 ７ 結着剤が有機溶媒に可溶な有機高分子結着剤である
   特許請求の範囲第１項の導電性組成物。 ８ （Ａ）プロトン導電性化合物、（Ｂ）無機固体酸微
   粉末、（Ｃ）結着剤及び（Ｄ）異種イオンの導入、イオ
   ンの放電、酸化・還元、ｐＨ変化或いはジュール熱によ
   り発色可能な発色剤或いは更に顕色剤を含有して成り、
   該プロトン導電性化合物は、下記条件、即ち（ｉ）炭素
   原子数／窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が０乃至８、特に１
   乃至４の範囲にあること、或いは（ｉｉ）第一段目の塩
   基解離定数（ｐＫｂ、温度２０℃）が０．３乃至８、特
   に２乃至６の範囲にあることの少なくとも一方を満足す
   る有機塩基と、第一段目の酸解離定数（ｐＫａ、温度２
   ５℃）が６．５以下、特に５以下の無機酸或いは有機酸
   との付加塩であり、前記プロトン導電性化合物と無機固
   体酸微粉末とは０．５：１００乃至１００：１００の重
   量比で前記結着剤はプロトン導電性化合物と無機固体酸
   微粉末との合計量当り１０乃至５００重量％の量で存在
   し且つ前記発色剤乃至は顕色剤は、プロトン導電性化合
   物、固体酸微粉末及び結着剤の合計量当り２乃至４０重
   量％の量で存在することを特徴とする導電性記録層用組
   成物。 ９ 前記発色剤がテトラゾリウム塩である特許請求の範
   囲第８項の組成物。