Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia , luminoforów swiecacych katodowo i skladaja¬ cych sie glównie z siarczku cynku aktywowanego glinem, miedzia i zlotem, stosowanych do produ¬ kcji ekranów w kineskopach telewizyjnych.Kineskop telewizora kolorowego jest lampa oscyloskopowa majaca swiecacy ekran, pobudza¬ ny selektywnie przez promienie katodowe wysy¬ lane przez lampe. Ekran zawiera zwykle lumino¬ for wysylajacy swiatlo o barwie czerwonej, lu¬ minofor wysylajacy swiatlo o barwie zielonej oraz luminofor wysylajacy swiatlo o barwie niebies¬ kiej.Do wytwarzania kineskopów stosowano dotych¬ czas róznego rodzaju luminofory emitujace swia¬ tlo barwy zielonej, az do uzyskania luminoforów w znanej obecnie ich postaci. Ostatnio do najpo- Wiszechniejszych i najjasniej swiecacych luminofo¬ rów wysylajacych swiatlo o barwie zielonej na¬ lezy luminofor na podstawie siarczku cynkowo- -kadmowego, aktywowany miedzia i glinem (ZnCdS : Cu : Al). Poniewaz obecnosc kadmu jest niepozadana ze wzgledu na bezpieczenstwo sro¬ dowiska, przeto czyni sie starania majace na celu uzyskanie luminoforów emitujacych swiatlo o barwie zielonej, lecz nie zawierajacych kadmu.Na podstawie dotychczasowych doswiadczen za najbardziej odpowiedni uwaza sie siarczek cynku aktywowany miedzia, glinem i zlotem (Zn3:Cu:Al: Au). Najlepsze wyniki uzyskano wytwarzajac lu- 10 15 20 25 30 minofor przez ogrzewanie do temperatury reakcji w atmosferze gazowego siarkowodoru mieszaniny zwiazków zawierajacych jony metaliczne. Sposób taki jest jednak trudny w realizacji na skale przemyslowa z uwagi na korodujace dzialanie siarkowodoru w temperaturze, w której trzeba prowadzic reakcje. Luminofory wytwarzane w ta¬ ki sposób nie emituja równiez pozadanej barwy.Wiadomo, ze luminofor typu ZnCdS : Cu : Al wytwarza sie na skale przemyslowa w ten spo¬ sób, ze w zamknietym naczyniu ogrzewa sie do temperatury reakcji mieszanine, w sklad której wchodza zwiazki zawierajace jony metali, wolna siarka i wolny wegiel. Dzieki temu unika sie ogrzewania mieszaniny w atmosferze siarkowodo¬ ru. Poniewaz promien jonu zlota jest duzy, prze¬ to wprowadzenie w omówiony wyzej sposób do krystalicznej sieci siarczku cynku jonów zlota w ilosci koniecznej do uzyskania emisji barwy zielonej, szczególnie pozadanej w kineskopach telewizorów kolorowych, jest wyjatkowo trudne.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w zamknietym- naczyniu ogrzewa sie do tempe¬ ratury reakcji mieszanine, w sklad której wcho¬ dzi siarczek cynku oraz miedz, glin i zloto w ilos¬ ciach aktywujacych, a takze niewielkie ilosci wol¬ nej siarki, selenu i wegla. Po zakonczeniu ogrze¬ wania produkt reakcji chlodzi sie. Korzystnie jest do mieszaniny reakcyjnej wprowadzic jodek amonowy. 120 590120 590 Dodanie pewnej ilosci wolnego selenu do mie¬ szaniny reakcyjnej podczas jej ogrzewania powo¬ duje przesuniecie barwy emitowanej przez pro¬ dukt w strone barwy zielonej, która jest szcze¬ gólnie pozadana w kineskopaehr:--l-el€wizor6w-™ka--- lorowych. Przesuniecie to jest ' wieksze niz nale¬ zaloby sie spodziewac. Sposób ten umozliwia la¬ twiejsze wprowadzenie jonów zlota do sieci krys^ talicznej siarczku cynku oraz wytwarzanie lumi¬ noforu bez ogrzewania mieszaniny reakcyjnej emitowanej przez luminofor nieco w kierunku fali odpowiadajacej barwie zóltej.W tablicy porównano luminofory zawierajace zloto i selen, wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku (próbki-B i E)- z luminoforami otrzyma¬ nymi w podobny sposób, lecz nie zawierajacymi albo zlota, albo selenu, badz obu tych pierwiast¬ ków jednoczesnie (próbki A, B i C). Próbke kon¬ trolna stanowi typowy, znany luminofor- typu ZnCdS : Cu : Al. j^/óbka | 1 MM w****r"* próbka kontrolna A B C D E Ti (ppfco 60 80 80 80 80 80 Zawartosc Al (ppm) 60 160 160 160 160 160 Au (ppm) 0 0 250 0 150 250 Tabl Se . 0 0 0 2 2 2 i c a Sprawnosc 100 108 92 101 91 84 Jaskrawosc wizualna 100 96 92 94 91 87 Parametry CIE „X" 0,357 0,291 0,328 0,300 0,333 0,345 „y" 0,596 0,596 •0,589 • 0,585 0,587 0,579 w atmosferze siarkowodoru. Luminofor otrzyma¬ ny zgodnie z wynalazkiem jest podobny pod wzgledem emitowanej barwy i jaskrawosci do powszechnie stosowanego luminoforu typu ZnCdS : Cu : Al. Efektu takiego nie mozna uzyskac przez zastosowanie samej tylko miedzi lub samego zlo¬ ta. Zgodnie z wynalazkiem mozna wytwarzac luminofory, które co do barwy i sprawnosci od¬ powiadaja powszechnie stosowanym luminoforom typu ZmS :Cu. :A1: Au, a kitóre dzieki zastosowaniu wolnego selenu zawieraja mniejsza ilosc zlota.Sposób wedlug wynalazku polega na wprowa¬ dzaniu miedzi, glinu i zlota do luminoforów typu siarczkowego przy uzyciu kombinacji jodku amo¬ nowego, wolnego selenu, wegla i siarki w postaci dokladnej mieszaniny z osnowa luminoforu. Sto¬ suje sie tu ogólna metode znana z opisu paten¬ towego St. Zjedn. Am. nr 3 595 804. W ten spo¬ sób mozna, ekonomicznie wytwarzac odpowiednio duze ilosci siarczku cynku aktywowanego mie¬ dzia, glinem i zlotem, majacego zadowalajace wlasciwosci luminescencyjne. 33 40 50 55 .Przyjmuje sie, ze niewielka ilosc wolnego se¬ lenu, korzystnie wynoszaca od okolo 1 do 4% wa¬ gowych wzgledem siarczku cynku powoduje „otwarcie" sieci krystalicznej siarczku cynku, co z kolei umozliwia wprowadzenie da niej jonów 60 zlota. Jony selenu zajmuja w sieci krystalicznej miejsce jonów siarki. Zastosowanie wolnego sele¬ nu pozwala zmniejszyc ilosc zlota, co z kolei po¬ woduje obnizenie kosztów materialowych. Obec¬ nosc selenu powoduje przesuniecie barwy swiatla 65 Podany w powyzszej tablicy parametr CIE „X'' wykazuje, ze zastosowanie mieszaniny selenu i zlo¬ ta powoduje wieksze przesuniecie w kierunku war¬ tosci wyzisizych (w strone fal dluzszych) niz nalezalo sie spodziewac dla kazdego z tych skladników oso¬ bno lub dla ich mieszaniny. Z porównania próbek B i D wynika, ze stezenie zlota mozna zmniej¬ szyc przez dodanie 2% selenu. Jaskrawosc wizu¬ alna oznacza jaskrawosc rzeczywista, której war¬ tosc zostala odpowiednio dobrana do selektywnej czulosci oka ludzkiego. Wartosci podane dla ja¬ skrawosci wizualnej wskazuja, ze sposób wedlug wynalazku pozwala uzyskac luminofory o prak¬ tycznej i uzytecznej jaskrawosci oraz pozadanej emisji barwy zielonej.Korzystnie jest jesli czastki wegla sa wieksze od 1,65 mm, jakkolwiek do realizacji sposobu we¬ dlug wynalazku nadaje sie dowolny rodzaj wegla o dowolnej wielkosci czastek. Wegiel stosuje sie w ilosciach 0,1—10% wagowych, a korzystnie od okolo 0,5 do 2°/o wagowych w odniesieniu do masy siarczku cynku. Ilosc siarki moze wynosic 1,0—10,0'°/d wagowych, korzystnie 2,0—5,0% wa¬ gowych w stosunku do ilosci siarczku cynku.Jodek amonowy stosuje sie w ilosci do okolo 5°/o wagowych w stosunku do masy siarczku cyn¬ ku. Stwierdzono, ze w atmosferze siarki stanowi on rodzaj katalizatora i ulatwia przylaczenie aktywatorów.Ilosci siarczku cynku, miedzi, glinu i zlota w luminoforze stanowiacym produkt koncowy oraz w mieszaninie poczatkowej stosuje sie takie jak w znanych luminoforach. Zwykle miedz jako1Z0 59Ó 6 aktywator stosuje sie w ilosci 40—200 czesci wa¬ gowych na milion czesci (ppm) osnowy lumino¬ foru, a glin i zloto korzystnie w ilosci 40—600 czesci wagowych na milion czesci osnowy. Osno¬ we luminoforu stanowi siarczek cynku, który po wyprazeniu zawiera w przyblizeniu od 1 do 2% wagowych selenku cynku.Reakcje mozna prowadzic w dowolnym naczy¬ niu, które zasadniczo nie reaguje ze skladnika¬ mi mieszaniny reakcyjnej i nie zawiera substan¬ cji zanieczyszczajacych produkt. Reakcje korzyst¬ nie prowadzi sie w temperaturze od okolo 900 do 1050°C przez okres od okolo 0,25 do 1,0 go¬ dziny. Po ochlodzeniu produkt reakcji przesiewa sie. Sita powinny byc tak dobrane, aby umozli¬ wialy przejscie czastek luminoforu, a zatrzymy¬ waly pozostale w produkcie czastki wegla. Dla usuniecia resztek wegla z produktu korzystnie jest stosowac sito o wielkosci oczek 0,147 mm lub mniejszej.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano w przy¬ kladzie, w krórym ilosci skladników podano w procentach wagowych w stosunku do ilosci siarczku cynku.Przyklad. Do wodnej zawiesiny 200 g siar¬ czku cynku dodaje sie 0,0081% wagowych miedzi w postaci azotanu, 0,016% wagowych glinu w pos- toci azotanu i 0,025% wagowych zlota w postaci chlorku i otrzymana mieszanine suszy sie i prze¬ siewa. Do mieszaniny dodaje sie nastepnie okolo 2% wagowe wolnego selenu, okolo 2% wagowe jodku amonowego, okolo 4% wagowe sproszkowa¬ nej siarki i okolo 1% wagowy wegla z lupin orze¬ cha kokosowego, majacej czastki przechodzace przez sito o wielkosci oczek 9,4—2,4 mm 2—8 mesz. Bardzo odpowiedni do tego celu jest ziar¬ nisty wegiel aktywowany produkowany przez fir¬ me Pittsburgh Activated Charcoal Co., Pittsburgh, St. Zjedn. Am., typu PCB4X10. Otrzymana mie¬ szanine umieszcza sie w kwarcowej zlewce i po zamknieciu pokrywy umieszcza w drugiej zlewce, równiez zamykanej pokrywa. Calosc utrzymuje sie w temperaturze okolo 1000°C przez okres oko¬ lo 30 minut, po czym chlodzi i w celu usuniecia pozostalych czastek wegla przesiewa najpierw przez sito o wielkosci oczek 1,35 mm, a nastepnie przez sito o oczkach 0,26 mm. Na zakonczenie produkt przesiewa sie przez sito o oczkach 0,037 mm.Jako produkt otrzymuje sie luminofor na pod¬ stawie siarczku cynku, zawierajacy selen i akty¬ wowany miedzia, glinem i zlotem, o wzorze Zn(S,Se) : Cu(0,008) : Al(0,016) : Au(0,025).Otrzymany produkt wykazuje zdolnosc zarówno do fotoluminescencji, jak i katodoluminescencji emitujac w wyniku pobudzenia swiatlo barwy zielonej. W porównaniu ze znanym luminoforem 5 ZnCdS : Cu : Al sprawnosc otrzymanego lumino¬ foru wynosi okolo 84%, zas jaskrawosc okolo 87%. Parametry emisji CIE wynosza w przybli¬ zeniu: x = 0,345 i y = 0,579. Przecietna srednica czastek wynosi okolo 10 mikrometrów. 19 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania luminoforów skladaja- 15 cych sie glównie z siarczku cynku aktywowanego glinem, miedzia i zlotem, znamienny tym, ze w zamknietym naczyniu ogrzewa sie do tempera¬ tury reakcji mieszanine zawierajaca glównie siarczek cynku, aktywujaca ilosc miedzi w pos- 20 taci jej zwiazku, aktywujaca ilosc glinu w pos¬ taci jego zwiazku, aktywujaca ilosc zlota w pos¬ taci jego zwiazku, jak równiez jodek amonowy, wolny selen, wolny wegiel i wolna siarke, po czym otrzymany produkt chlodzi sie. 25 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 900— 1050°C w ciagu 0,25—1 godziny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine, w której zawartosc wolne- 30 go selenu wynosi 1—4% wagowych ilosci siarcz¬ ku cynku. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine, w której zawartosc wolnej siarki wynosi 1,0—10% wagowych, a zawartosc wolnego wegla wynosi 0,1—10% wagowych ilos¬ ci siarczku cynku. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca w 1 milionie 40 czesci wagowych 40—200 czesci wagowych mie¬ dzi, 40—600 czesci wagowych glinu i 40—600 cze¬ sci wagowych zlota i mieszanine te ogrzewa w temperaturze 900—1025°C w ciagu 0,25—.1 go¬ dziny. 45 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine, w której zawartosc jodku amonowego wynosi 1—4% wagowych ilosci siarczku cynku. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze 50 stosuje sie mieszanine, w której zawartosc wol¬ nego wegla wynosi 0,5—2% wagowych, a zawar¬ tosc wolnej siarki wynosi 2,0—5,0% wagowych w stosunku do ilosci siarczku cynku.- 35 PL