DE2953680C2 - Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Siliconzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Siliconzusammensetzung

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Description

(I) eine Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon, die erhalten wurde durch Mischen von
(a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Triorganosiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxans, wobei jeder organische Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und 2-(PerfIuoraIkyl)äthyl und jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und wobei im Durchschnitt 2 Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und nur ein Vmylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist, und wobei 0 bis 50% 2-{Perfluoralky!)äthylreste und 0 bis 30 Phenylreste vorhanden sind, wobei der Prozentsatz beider Reste auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen ist, die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,4 bis 100 Pa · s hat;
(b) 20 bis 50 Gewichtsteilen eines feinverteilten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg;
(c) einem Verarbeitungshilfsmittel, bestehend aus (i) einem Bis(polyorganosi!oxanyl)amin der Formel
CH, [RR'R"SKOSi)J2NH
CHj
35
«0
in der R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist. R' Methyl oder Äthyl ist, R" Vinyl oder Allyl ist und χ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und (ii) einem Silazan der Formel (G1Si)7NH, in der jedes G ein Alkyl mit «5 weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(PcrfIuoralkyl)äthyl ist, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatom« enthält, wobei mindestens 5 Gewichtsteile der Mischung des Verarbeitungshiifsmit- so tels (c) auf 100 Gewichtsteile des feinverteilten Siliciumdioxids (b) kommen und wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1 :50 bis 1 :1 hat, und ss
(d) einen Platinkatalysator, der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan der Basiszusammensetzung (a) (b) (c) löslich ist, mischt, wobei mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxan ν (a) kommt und wobei eine Mischung (A) entsteht,
(II) eine Basiszusammensetzung (a)(b)(c) für ein elasiomeres Silicon gemäß (I) und ein Organohydrogensiloxan (c) zu einer Mischung (B) mischt, wobei das Organohydrogensiloxan im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül hat und aus Siloxaneinheiten aus der Gruppe von H(CHj)SiÖ-Einheiten, Ra-SiO-Eihheiten,
H(CH3)2SiOots-Einheiten und Rs'SiOas-Einheiten besteht, wobei R" ein Alkylrest mit weniger als-6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluöralkyljräthyl ist und wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und .wobei 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome des Organohydrogensiloxans pro Vinylrest vorhanden sind, wobei der Vmylrest sich auf die kombinierte Menge in der Mischung (A) und Mischung (B) bezieht,
(III) die Mischung (A) mit der Mischung (B) mischt und
(IV) die erhaltene Gesamtmischung zu einem Elastomeren härtet
2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basiszusammensetzung (a)(b)(c) für ein elastomeres Silicon und
(d) einen Platinkatalysator, der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist, in derartigen Mengen zumischt, daß mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) kommt,
(e) ein Organohydrogensiloxan mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül mischt, wobei das Organohydrogensiloxan aus Einheiten der Gruppe H(CH3)SiO-Einheiten, R2'-Einheiten, H(CH3)jSiOo.5-Einheiten und R3^SiOo5-Einheiten besteht, und wobei R" ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(PerfluoraIkyl)äthyI ist. und -wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und wobei I bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome des Organohydrogensilans pro Vinylrest in der Basiszusammensetzung (a) (b) (c) des Elastomeren vorhanden sind, und
(f) einen Inhibitor für den Platinkatalysator zumischt, der die Lagerzeit der Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen verlängert, und die erhaltene Mischung durch Erwärmen zu einem Elastomeren härtet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Silicons unter Verwendung von Siliciumdioxidfüllstoffen und eines Verarbeitungshilfsmittels, das ein Bis(polyorganosiloxanyl)amin und ein Silazan enthält
Auf dem Gebiet der Siliconelastomeren ist die Behandlung von verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen bekannt, um eine Umsetzung zwischen der Oberfläche des verstärkenden Füllstoffs und dem Siloxanpolymeren zu verzögern oder zu verhindern. Diese Umsetzung bewirkt eine sogenannte »Strukturierung« oder »Kreppalterung« und führt zu einem Verlust der Verarbeitbarkeit von solchen Mischungen.
In der US-PS 32 43 404 sind Siliconzusammensetzungen beschrieben, die Silicium-Stickstoff-haltige Verarbeitungshilfsmitte! enthalten, wobei die Silicium-Stick· stoff-Verbindung zu folgenden Klassen gehört:
(a) ein Silylamin der Formel
(b) eine Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel
und
(c) ein Silicium-Stickstoff-Polymeres enthaltend (1) 3 bis 100 Mol-% von Einheiten der Formeln
(R^NgO—
R*
R*
(R*),SiN —
R*
R/
-SiN-R*
R*
R*/ —SiN-
R*
—SiN-
(R*)<SiOi-£
definiert wird und ρ eine ganze Zahl von 1 ^iS 2iflst .--■
Gegenstand der Erfindung ist ein Yerfahjeft .^jjr-Herstellung einer elastomefen Siliconzu^aiiime^ipt» zung auf Basis eines Organopolysüoxans mit Versrtfj;-kendem SiG2-FO]]StOfF und eines Si—N-haltigen Vf rarbeitungshflfsmittels, die dadurch gekennzeichnet ist^ djißi
man
20
25
(2) 0 bis 97 Mol-% von Einheiten der Formel J5
wobei R* ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der in der genannten Patentschrift noch genauer definiert wird.
In der US-PS 39 27 057 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylaminen beschrieben. Man erhält die Organosilylamine durch Umsetzung von Triorganohalosilanen mit der allgemeinen Formel Rs4SiX mit einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Ammoniak und Aminen der allgemeinen Formel R2 11NH, wobei R* die in der Patentschrift näher definierte Bedeutung hat.
In der US-PS 40 08 198 ist offenbart, daß ein hochviskoses Diorganopolysiloxan gemsicht mit einem verstärkenden Siliciumdioxidfüller, einem Hexäorganodisilazan, einer stickstoffhaltigen Verbindung mit mindestens einer Tnorganosilylgruppe, in der ein Stickstoffatom direkt an ein Siliciumatom oder über ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei aber nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist und nicht mehr als eine kondensierbare Gruppe an ein Siliciumatom gebunden ist, eine Zusammensetzung ergibt, die durch Zugabe eines Härtungsmittels zu hochtransparenten oder optisch klären Elastomeren ausgehärtet werden kann. Als ein Beispiel von vielen stickstoffhaltigen Verbindungen es werden Aminoorganosiloxane genannt, wie diejenigen, die der allgemeinen Formel R3 4Si(OSiR2 4JpNR2* entsprechen, in der R" in der Patentschrift näher
50
55
(I) eine Basiszusammensetzung für ein elastomere? Silicon, die erhalten wurde durch Mischen von ; " ;
(a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Triorganor siloxy-endblockierten Polydiorganosiloxaiis,; wobei jeder organische Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Methyl, Äthyl, YinyJ, Phenyl und 2-<PerfIuoralkyi)äthyl und JeUjJM" Perfluoralkylrest 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält und wobei im Durchschnitt 2 ViDylteste pro Molekül vorhanden sind und nur "ein· Vinylrest an irgendein Siliciumatcm gebunden, ist und wobei 0 bis 50% 2-{Perfluoralkyl)ä thylreste und 0 bis 30 Phenylreste vorhanden sind, wobei der Prozentsatz beider Reste auf die gesamte Anzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polysiloxan bezogen ist, die Flüssigkeit eine Viskosität von 0,4 bis 100 Pa - s hat;
(b) 20 bis 50 Gew'chtsteilen eines femverteilten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg;
(c) einem Verarbeitungshilfsmittel, bestehend aus (i) einem Bis(polyorganosiloxanyl)amin der Formel
CH3
{RR'R"SKOSi)J,NH
CHj
in der R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, R' Methyl oder Äthyl ist, R" Vinyl oder Allyl ist und χ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und (ii) einem Silazan der Formel (G3Si)2NH, in der jedes G ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthält, wobei mindestens
5 Gewichtsteile der Mischung des Verarbeitungshilfsmitte/s (c) auf 100 Gewichtsteile des feinverteilten Siliciumdioxids (b) kommen und wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein MqI-verhältnis von (i) zu (ii) von 1 :50 bis 1 :1 hat, und
(d) einen Platinkatalysator, der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan der Basiszusammensetzung (a) (b) (c) löslich ist, mischt, wobei mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) kommt und wobei eine Mischung (A) entsteht,
(11) eine Basiszusammensetzung (a)(b)(c) für ein elastomeres Silicon gemäß (I) und ein Organohydrogensiloxan (e) zu einer Mischung (B) mischt, wobei das Organohydrogensiloxan im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül hat und aus Siloxaneinheiten aus der Gruppe von H(CH3)SiO-Einheiten, Rj"SiO-Einheiten, H(CHa)JSiO0J-Einheiten und R3^SiOw-Einheiten besteht, wobei R" ein Alkvlrest mit
weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyI ist und wobei jeder Perfluor-■' alkylrest 1 bis 4 Kohlehstoffatome enthält und wobei 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffato-" me des Orgahohydrogensiloxans pro Viriylrest vorhanden sind, wobei der Vinylrest sich auf die kombinierte Menge in der Mischung (A) und Mischung (B) bezieht,
(III) die Mischung (A) mit der Mischung (B) mischt und
(IV) die erhaltene Gesamtmischung zu einem Elastomeren härtet. .
Die Erfindung umfaßt auch ein abgewandeltes Verfahren, bei dem man
die Basiszusammensetzung (a) (b) (c) für ein elastomeres Silicon und
(d) einen Platinkatalysator, der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist, in derartigen Mengen zumischt, daß mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) kommt,
(e) ein Organohydrogensiloxan mit im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül mischt, wobei das Organohydrogensiloxan aus Einheiten der Gruppe H(CH3)SiO-Einheiten, R2 vSiO-Einheiten, H(CH3)2SiOo5-Einheiten und R3"SiOo.5-Einheiten besteht, und wobei R'' ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)-äthyl ist und wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und wobei 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome des Organohydrogensilans pro Vinylrest in der Basiszusammensetzung (a) (b) (c) des Elastomeren vorhanden sind, und
(f) einen Inhibitor für den Platinkatalysator zumischt, der die Lagerzeit der Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen verlängert, und die erhiJtene Mischung durch Erwärmen zu einem Elastomeren härtet
Die Erfindung ermöglicht es, ausgehärtete Siliconelastomere mit gewünschten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Diese physikalischen Eigenschaften werden durch Verwendung der speziellen Kombination der Bestandteile des Behandlungsmittels erzielt und nicht durch die Anwendung von größeren Mengen an Füller. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Benutzung von größeren Mengen an Siliciumdioxidfüllern keine befriedigende Lösung für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Zusammensetzungen niedriger Viskosität ist, da die Viskosität der ungehärteten Mischung auf ein Niveau ansteigt, das die Anwendung von festen und teuren Formen und auch von teureren Einrichtungen zur Einführung der Mischung in die Form und zu ihrer Verformung verlangt.
Durch Benutzung des genannten Verarbeitungsmittels ist es möglich, ungehärtete Zusammensetzungen zu erhalten, die in den Systemen für die Niederdruckverformung von Siliconelastomeren geeignet sind. Diese Systeme erfordern eine ungehärtete Zusammensetzung, die gepumpt oder durch Druckluft bei einem Druck im Bereich von 0,6 bis 0.7 M Pa gefördert werden kann, statt in die Form durch einen Kolben oder durch einen Extruder hereingedrüc· Λ zu werden, wie dies bei den Verformungsprozessen für Elastomere auf Basis von Gummen der Fall ist
Das bei der Erfindung verwendete feinverteilte Siliciumdioxid kann ein beliebiger verstärkender Füllstoff auf dieser Basis mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g sein. Diese verstärkenden Siliciumdioxidfüller sind in der Technik gut bekannt und im Handel ohne weiteres erhältlich. Sie werden in der Regel durch Verbrennen von Silanen, z. B. Siliciumtetrachlorid, erhalten. Die bevorzugten Siliciumdioxldtypen haben Oberflächen von 200 bis 40OmVg. Die Oberfläche des Siliciumdioxids enthält normalerweise Si—OH-Gruppen und auch Si—O—Si-Gruppen. Auch eine gewisse Menge Wasser kann an der Oberfläche adsorbiert sein.
Man kann das Bis(polyorganosilpxanyl)amin der Formel (i) herstellen, indem man ein entsprechendes-Chlorsilan der Formel
RR'R"Si[OSi(CH3)2]*Cl
mit Ammoniak unter Bildung des BisfpolyorganosiloxanvOamins umsetzt Dieses Verfahiw-a ist gut bekannt, vergleiche z. B. C. Eaborn, »Organosiüct;i Compounds«, Butterworths Scientific Publications, London (1960), Kapitel 11, Seiten 339 bis 350.
Für die zur Herstellung des Bis(polyorganosiloxanyl)-aiviins verwendeten Monochlorsiloxane sind eine Reihe von Herstellungsverfahren bekannt Ein Verfahren, das in der US-PS 31 62 662 beschrieben ist, sieht vor, daß ein Monochlorsilan mit Cyclotrisiloxan in Gegenwart von Acetonitril und N,N-Dimethylacetamid umgesetzt wird. Für diese Erfindung würde das Monochlorsilan RR'R"SiCl sein, wobei R Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, R' Methyl oder Äthyl ist und R" Vinyl oder Allyl ist. Das bevorzugte Monochlorsilan würde Dimethylvinylchlorsilan sein. Ferner würde für die Erfindung das Cyclotrisiloxan das Hexamethylcydotrisiloxan sein. Diese Arbeitsweise ergibt ein Monochlorsiloxan, das dann für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bis(polyorganosiloxanyl)amins verwendet werden kann. Die Monochlorsiloxane mit verschiedenen x- Werten kann man herstellen, indem man die Umsetzung zwischen dem Monochlorsilan und dem Cyclotrisiloxan für verschieden lange Zeiträume voranschreiten läßt und dann die erhaltenen Mischungen getrennt isoliert. Man kann die Trennung so weit führen, daß man eine einzige Verbindung oder eine Mischung mit dem gewünschten Wert von χ erhält. Ein bevorzugter Wert von χ liegt bei 3 bis 6, wobei am meisten bevorzugt ein Wert von 3 ist. Die Herstellung von Monochlorsiloxanen ist in der US-PS 31 62 662 beschrieben.
Die andere Komponente des Verarbeitungshilfsmittels ist ein Silazan der bereits angegebenen Formel (ii), in der jedes G ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl; Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl ist, wobei jeder Perfluoralkylrest i bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele solcher Reste sind Trifluormethyl, Perfluoräthyl) und Perfluorisobutyl. Zahlreiche derartige Silazane sind Handelsprodukte. Man kann sie durch Kombination eines Silans der Formel G3S1X mit Ammoniak erhalten, wobei nähere Angaben dem bereits angegebenen Werk von Eaborn entnommen werden können. X ist ein Halogenatom, wie Chlor.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann mit dem Verarbeitungshilfsmttel entweder als getrennte Stufe, bevor man das Siliciumdioxid mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan mischt, gemischt werden oder das Verarbeitungshilfsmittel kann während des Niischens
des Siliciumdioxids mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan zugemischt werden. Da die zuletzt angeführte Methode wirtschaftlicher ist, wird sie meistens bevorzugt.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann man mit dem Verarbeitungshilfsmittel durch heftiges Rühren in einem geschlossenen Behälter behandeln. Normalerweise enthält das Siliciumdioxid ausreichend adsorbiertes Wasser, um die gewünschte Reaktion zu ermöglichen. Es kann jedoch zusätzliches Wasser in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid zugegeben werden. Die beiden Komponenten (i) und (ii) des Verarbeitungshilfsmittels können zusammen oder getrennt zugegeben werden, obwohl gleichförmigere Ergebnisse erhalten werden, wenn (i) und (ii) zusammen zugegeben werden. Die Mischstufe des Siliciumdioxids mit dem Verarbeitungshilfsmittel kann, wie bereits angegeben wurde, in einem geschlossenen Behälter stattfinden, doch kann man das Siliciumdioxid zuerst auch in einem mit dem Verarbeitungshilfsmittel nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie Toluol, dispergieren und kann dann das Verarbeitungshilfsmittel zugeben. Nach sorgfältigem Mischen, das in der Regel durch Rühren für 4 bis 24 Stunden erreicht wird, wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, das durch die Hydrolyse des Silazans entstandene Ammoniak und das nicht umgesetzte Verarbeitungshilfsmittel entfernt, z. B. durch Trocknen an der Luft, Erwärmen, Vakuumbehandlung oder durch eine Kombination solcher Maßnahmen. Es wird bevorzugt ein Überschuß an Verarbeitungshilfsmitteln verwendet, um sicherzustellen, daß die Oberfläche des Siliciumdioxids vollständig behandelt wird, da sich das überschüssige Verarbeitungshilfsmittel leicht entfernen läßt. Ein großer Überschuß an Verarbeitungshilfsmitteln ist nicht schädlich, da es entfernt werden kann, doch ist die Benutzung größer Überschüsse unwirtschaftlich. Die minimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels, bestehend aus (i) und (ii) ist diejenige Menge, die ausreichend ist, um ein Verhältnis von etwa 5 Gewichtsteilen des Verarbeitungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile des feinverteilten Siliciumdioxids zu ergeben.
Die optimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels hängt von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomeren und auch von dem gewünschten Fließverhalten der Zusammensetzung in dem Formsystem ab. Der spezielle optimale Bereich des Verarbeitungshilfsmittels kann schwanken, da die anderen Komponenten die Fließeigenschaften und die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren beeinflussen können. Der Verwender kann aber in einfacher Weise aufgrund der Beispiele dieser Erfindung die optimale Menge des Verarbeitungshilfsmittels für seine speziellen Anforderungen ermitteln.
Das Molverhältnis von (i) zu (ii) liegt im Bereich von 1 :50 bis 1 :1 und der bevorzugte Bereich liegt bei 1 :10 bis 1 :25. Das Verhältnis zwischen den Komponenten (i) und (ii) zur Erhaltung der vorteilhaftesten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomeren kann durch einfache Experimentierung in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Ausgangsstoffen vom Fachmann leicht ermittelt werden, wobei die Beispiele der Erfindung eine gute und ausreichende Basis dafür geben.
Das verstärkende Siliciumdioxid kann ebenfalls mit dem Verarbeitungshilfsmittel während des Mischens der Basiszusammensetzung des Siliconelastomeren zugemischt werden, um ein »in situ« behandeltes verstärkendes Siliciumdioxid zu erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wird das flüssige Polydiorganosiloxan in einem geeigneten Mischer, z. B. einem Teigmischer, zugegeben und das Verarbeitungshilfsmittel wird der s Flüssigkeit zusammen mit Wasser zugegeben, falls Wasser verwendet wird. Das Siliciumdioxid wird dann unter Mischen eingearbeitet. Nach dem Dispergieren des Siliciumdioxids in der Flüssigkeit wird die erhaltene Mischung erwärmt, um die Umsetzung zwischen dem ίο Siliciumdioxid und dem Verarbeitungshilfsmittel zu beschleunigen. Eine normale Erwärmungsperiode liegt bei 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C. Da einige Silazane flüchtig und entflammbar sind, ist es ratsam, den Mischer während is der Mischoperation geschlossen zu halten und eine Stickstoffdecke in dem Mischer aufrechtzuerhalten, um Sauerstoff auszuschließen und die Gefahr von Feuer oder einer Explosion zu vermeiden. Es kann an den Mischer ein Vakuum angelegt werden, um nicht umgesetztes Verarbeitungshilfsmittel und andere flüchtige Materialien des flüssigen Polydiorganosiloxans abzuziehen. Die Menge des Silazan-Verarbeitungshilfsmittels [(i) + (ii)] kann variieren. Das Molverhältnis von (i) zu (ii) kann bei dem »in situ«-Verfahren in der gleichen Weise schwanken, wie dies bereits angegeben wurde.
Eine in dieser Weise hergestellte Basiszusammensetzung für cm elastomeres Silicon wird zu einem Siliconelastomeren gehärtet, indem man ein für die Vulkanisation eines Siliconkautschuks geeignetes Organoperoxid zugibt und die erhaltene Mischung erwärmt, um das organische Peroxid in gut bekannter Weise zu aktivieren. Diese Organoperoxid·Vulkanisationsmittel sind gut bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-23-dimethy!hcxan und Dscamylperoxäd.
Einer der Vorteile der Verwendung von Bis-(polyorganosiloxanyl)amin (i) gemäß der Erfindung besteht in der größeren Effizienz oder Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Gruppe des kurzkettigen Polysiloxananteils des Moleküls. Eine kleinere Menge des Bis(polyorganosiloxan)amins ergibt den gleichen Durometerwert und das gleiche Modulniveau wie Verarbeitungshilfsmittel, die Hexaorganodisilazan mit der gleichen ungesät tigten Gruppe enthalten. Dies ermöglicht die Verwendung von kleineren Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln.
Die Verwendung des Bis(polyorganosiloxanyl)amins (i) in dem Verarbeitungshilfsmittel erlaubt auch die Verwendung eines vergleichbaren Verhältnisses des Verarbeitungshilfsmittels, aber durch Senkung der Menge des verwendeten feinverteilten Siliciumdioxids in der Formulierung der Basiszusammensetzung des elastomeren Silicons, wodurch die Kosten und die Viskosität der Basis gesenkt werden. Zusammensetzungen aus einer solchen Basiszusammensetzung sind für die Verwendung hi Niederdruck-Verarbeitungssystemen geeignet, wie z. B. beim Spritzgießen in der flüssigen Phase.
Die flüssigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxane (a), die bei der Erfindung verwendet werden, sind gut bekannt Die flüssigen Polydiorganosiloxane enthalten im Durchschnitt etwa 2 an Silicium gebundene es Vmylresie pro Molekül, wobei nur ein Vinylrest an, irgendein Siliciumatom gebunden ist und die anderen organischen Reste MethyL Äthyl, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl sein können und der Perfluoralkylrest 1
bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von 2-(Perfluoralkyl)äthylresten sind 3,33-Trifluorpropyl und 2-(PerfluorisobutyI)äthyl. Die 2-(Perfluoralkyl)äthylreste können b einer Menge von 0 bis 50% vorhanden sein und die Phenylreste in einer Menge von 0 bis 30%, wobei die Prozentsätze auf die gesamte Anzahl von organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosilov/jn bezogen sind. Die flüssigen Polydiorganosiloxane sind mit Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Triorganosiloxygruppen enthalten organische Reste aus der gleichen Gruppe der bereits angefChrten Reste. Die bevorzugten flüssigen Polydiorganosiloxane sind mit Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert, wie sie durch die Formel
(CH -CH)R2-SiO(Ry-SiO)1SiR2-(CH =CH:)
erläutert werden, in der jedes R" die für die organischen Reste bereits angegebene Bedeutung hat und χ einen solchen Wert hat. daß die Viskosität des Polymeren 0,OS bis 200 Pa · s beträgt. Man erhält bevorzugte Zusammensetzungen von elastomeren Siliconen aus Mischungen von Polydiorganosiloxanen mit einer Viskosität zwischen 0,4 und lOOPa · s. Der obere Teil dieses Bereichs gibt gehärtete Produkte mit höheren Zugfestigkeiten.
Die Organohydrogensiloxane (e), die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik gut bekannt, z. B. aus den US-PS 36 97 473 und 39 89 668. Die bei der Erfindung verwendeten Organohydrogensiloxane können beliebige Siloxane sein, die im Durchschnitt mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül und im Durchschnitt nicht mehr als I an Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom enthalten. Die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kohlenwasserstoffatome mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt, wie z. B. durch Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)äthyl, wobei jeder Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Typen enthalten:
R2 1SiO, Rj'SiOoj. H(CH3)SiO und H(CHj)2SiOo5,
wobei R" ein Rest aus der Gruppe von Alkyl, Phenyl und 2-(PerfIuoralkyl)äthyl ist. jeder Perfluoralkylrest enthält I bis 4 Kohlenstoffatome. Einige spezifische Beispiele von Organohydrogensiloxanen sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane. Copolymere aus Trimethylsüoxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. CopolymereausTrimethylsiloxy-.Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiioxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Bevorzugt enthalten die Organohydrogensiloxane im Durchschnitt mindestens 4 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Zusammensetzungen aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c) und (e) können mit Hilfe eines Katalysators (d) gehärtet werden, bei dem es sich um einen beliebigen piatinhaltigen Katalysator handeln kann, der für die Reaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen bekannt ist'und der in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in dieser flüssigen Mischung nicht ausreichend löslich sind, sind für eine rasche Härtung der Zusammensetzungen nicht genügend wirksam. Eine Klasse von besonders geeigneten piatinhaltigen Katalysatoren sind die Komplexe der Chlorplatinsäure, die in der US-PS 34 19 593 beschrieben sind. Ein bevorzugter Katalysator dieser ArI ist ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt von
ίο Chlorplatinsäure und syn-Divinyltetramethyldisiloxan ist.
Der platinhaltige Katalysator (d) kann in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, daß mindestens I Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) vorhanden ist. Es ist bevorzugt ausreichend Katalysator (d) zu verwenden, daß 5 bis 50 Gewichtsteile Platin für eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) vorhanden Sinti. Für den Fachmann ist klar, daß auch größere Mengen als 50 ppm Platin wirksam sind, doch ist es nicht nötig und aufwendig, derartig große Mengen des piatinhaltigen Katalysators zu benutzen.
Die Mischung der Komponenten (a), (e) und (d) kann bei Raumtemperatur bereits beim Mischen sofort die Härtungsrcaktion eingehen, so daß es wünschenswert ist, die Wirkung des Katalysators (d) bei Raumtemperatur mit einem entsprechenden Inhibitor (f) zu verzögern, falls die Zusammensetzung vor der Weiterverarbeitung gelagert werden soll. Dazu lassen sich bekannte Inhibitoren von Platinkatalysatoren benutzen, die die katalytische Wirksamkeit des Platins bei Raumtemperatur behindern, aber die katalytische Härtungsreaktion zwischen (a) und (b) bei erhöhter Temperatur ermöglichen. Ein geeigneter Typ eines Inhibitors für den Platinkatalysator wird von den acetylenischen Inhibitoren gebildet, die in der US-PS 34 45420 beschrieben sind. Ein anderer Typ von inhibitoren für Platinkaialysatoren sind olefinische Siloxane, die aus der US-PS 39 89 667 bekannt sind. Ein dritter Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind Vinylorganocyclosiloxan .· der allgemeinen Formel
[CH2 = CHR-SiO]*
in der R- die bereits definierte Bedeutung hat und w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Vinylorganocyclosiloxane sind auf dem Gebiet der Organosiliciumverbindungen gut bekannt, insbesondere, wenn R" Methyl ist und w3,4oder5ist.
Die Menge des Inhibitors für den Platinkatalysator
so richtet sich danach, daß man auf der einen Seite die gewünschte Lagerzeit berücksichtigt und auf der anderen Seite die Härtungszeit der Komponenten (a). (h), (c), (d) und (e) nicht bis zu einem für die Praxis nicht mehr wünschenswerten Niveau verlängert In Abhän gigkeit von den gegebenen Bedingungen kann infolge dessen die Menge des Inhibitors stark schwanken, wobei selbstverständlich auch die Natur und Konzentration des Platinkatalysators (d) und die Natur des Organohydrogensiloxans (b) eine Rolle spielen.
Schon so kleine Mengen an Inhibitor wie 1 Mol Inhibitor für 1 MoI des Platinkatalysators sind in manchen Fällen ausreichend, um eine Inhibierung des Katalysators und eine befriedigende Lagerzeit zu erreichen. Der Effekt des Inhibitors des Platinkatalysa tors kann durch Erwärmen der inhibierten Zusammen setzung auf eine Temperatur von 70° C oder höher überwunden werden.
Die Mengen der Bestandteile (a), (b), (c) und (e)
können variiert werden, um die Eigenschaften des gehärteten Elastomeren zu modifizieren. Im allgemeinen wird durch Steigerung des Anteils des feinverteilten Siliciumdioxids (b) die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Produktes erhöht. Der Anteil des Silicium· dioxidfüllers sollte aber nicht so groß sein, daß die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung für eine praktische Verwendung beim Verarbeitungsverfahren hinderlich ist, insbesondere bei den Niederdruck-Verarbeitungsverfahren. Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können so formuliert werden, daß sie nach dem Spritzgußverfahren für flüssige Systeme verarbeitet werden können, bei dem die Zusammensetzung in leichte Formen unter leichten Drücken, z.B. bei Zylinderdrücken von 60OkPa eingeführt werden. Solche Zusammensetzungen können sehr schnell in einer heißen Form gehärtet werden und ohne Kühlen aus der Form entfernt werden. Die obere Viikcsisätsgrenze für diese Zusammensetzungen liegt bei Verwendung von verstärkendem Siliciumdioxidfüller bei etwa 160 Pa · s. Die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids liegt in diesen Zusammensetzungen bei 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans. Der bevorzugte Bereich liegt bei 30 bis 45 Gewichtsteilen.
Die Menge von (e) sollte ausreichend sein, um genügend an Silicium gebundene Wasserstoffatome zur Verfugung zu stellen, so daß 1 bis 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest vorhanden sind, wobei die Menge der Vinylreste in (a) und (c) zusammen berücksichtigt werden. Ein bevorzugter Bereich von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen auf einen Vinylrest liegt bei 1 bis 3.
Die nach der Erfindung hergestellten Zusammensetzungen nach der Erfindung können andere übliche js Zusatzstoffe für Siliconkautschuke enthalten, wie Pigmente, Streckfüller. Antioxidantien und thermische Stabilisatoren.
Wenn das verstärkende Siliciumdioxid (b) mit dem Verarbeitungshilfsmittel (c) in einer getrennten Stufe -to gemischt wird und danach mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) gemischt wird, erhält man die Basiszusammensetzung (a) (b) (c) des elastomeren Silicons, die ein »in situ« behandeltes Siliciumdioxid enthält. In jedem Fall wird dann die Basiszusammensetzung (a)(b)(c) gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zu einem Siliconelastomeren mittels Organohydrogensiloxan, Platinkatalysator, und falls die Zusammensetzung nicht sofort verarbeitet wird, einem Inhibitor, und anderen speziellen und auf dem Gebiet der Siliconelastomeren üblichen so Zusätzen ausgehärtet.
Die Reihenfolge des Mischens ist nicht erfmdungswesentlich. Wenn jedoch die Zusammensetzung nicht sofort weiterverarbeitet werden soll oder wenn sie nach einem Verfahren für das Spritzgießen einer Flüssigkeit verarbeitet werden soll, ist es bevorzugt, einen Inhibitor (f) zuzugeben, wenn die elastomere Siliconbasiszusammensetzung, der Katalysator (d) und das Organohydrogensiloxan (e) gemischt werden, da ohne Anwesenheit eines Inhibitors die Härtungsreaktion dieser Komponenten bei Raumtemperatur sofort beginnt
Da die Komponente (e) und der Inhibitor häufig flüchtig sind oder flüchtige Komponenten enthalten, ist es bevorzugt, daß diese Komponenten nach dem Erwärmen und/oder Vakuumvorgängen, die bei der, Herstellung der Basiszusammensetzung erforderlich sind, zugegeben werden. Außerdem ist es bevorzugt, daß keine Komponente oder Mischung von Komponenten oberhalb 3000C während der Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung erwärmt werden.
Es ist ferner möglich, eine gehärtete elastomere Siliconzusammensetzung gemäß der Erfindung zu erhalten, indem man zwei oder mehrere Mischungen miteinander kombiniert, wobei jede Mischung eine nicht härtbare Kombination von einigen der Komponenten der Zusammensetzungen enthält. So kann man beispielsweise gemäß der Erfindung eine erste Mischung herstellen, die einen Teil der elastomeren Siliconbasis und einen angemessenen Teil des Platinkatalysators (d) und, falls erwünscht, auch den Inhibitor des Platinkatalysators (f) enthält, und eine zweite Mischung, die den Rest der elastomeren Siliconbasis und das Organohydrogensiloxan in entsprechenden Verhältnissen enthält Diese zwei Mischungen haben unabhängig von dem Vorhandensein eines Platinkatalysators eine lange Lagerzeit Erst wenn H?r Wunsch besteht, die Zusammensetzung auszuhärten, werden die beiden Mischungen kombiniert und sorgfältig gemischt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die einen Inhibitor (f) enthalten, werden durch Erwärmen auf eine ausreichend hohe Temperatur ausgehartet Bevorzugt liegt diese Temperatur bei liöher als 100eC Die Aushärtung kann in einem abgeschlossenen Bereich oder an der Atmosphäre erfolgen. Härtungstemperaturen von größer als 300° C sollten vermieden werden. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung lassen sich in vielfältiger Weise verarbeiten.
In den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben.
Vergleichsversuch 1
Herstellung von
CH=CH1
(CHjSi)2NH C4H5
Es wurde ein 5-1-Kolben mit einer Gaseinleitungseinrichtung, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet In den Kolben wurden dann 3 1 trockenes Hexan und 427 g Methylphenylvinylchlorsilan gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurde wasserfreies Ammoniak durch die Mischung für 1 Stunde geleitet, wobei das Rühren fortgesetzt wurde. Die erhaltene Mischung enthielt Ammoniumchlorid, das unter Verwendung eines Büchner-Trichters mit einem Filtrierpapier abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde in einem 4-1-Vakuumkolben gesammelt
Um zu bestimmen, ob die Umsetzung vollständig war, wurde wasserfreies Ammoniak durch eine Probe des Filtrats durchgeleitet Die Vollständigkeit der Reaktion war zu erkennen, wenn kein weiteres Ammoniumchlorid gebildet wurde. Das Hexan wurde aus dem Filtrat unter Anlegung eines Vakuums bei einer Temperatur von 0 bis 100C entfernt In dem Kolben verblieb der Rückstand
Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 127,5 g flüssiges Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertes-Polydimethylsiloxan (Flüssigkeit 1) mit einer Viskosität von etwa 30Pa · s bei 25°C mit 22,5 g flüssigem Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan (Flüssigkeit 2) mit einer Viskosität von 0,15 Pa · s in einem Teigmischer gemischt wurden. Es wurden 6 g Wasser hinzugegeben, und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 24 g Hexamethyldisilazan und 1,98 g des zuvor beschriebenen Dimethyldiphenyldivinyldisilazans zugegeben und 5 Minuten gemischt. Zu der erhaltenen Mischung wurden langsam 120 g eines feinverteilten verstärkenden Siliciumdioxids mit einer Oberfluche von 400 m2/g unter Mischen im Verlauf von 0,5 Stunden zugegeben.
Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175°C erwärmt und unter Vakuum gesetzt, wobei das Mischen für etwa 1 Stunde fortgesetzt wurde, wonach 1273 e der Flüssigkeit (i) und 223 g der Flüssigkeit (2) zu der heißen Mischung gegeben wurden und das Mischen für eine weitere 03 Stunde fortgesetzt wurde. Der Mischer wurde dann im Vakuum gekühlt, wobei eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung erhalten wurde.
Zu 90 g dieser elastomeren Siliconbasiszusammensetzung wurden 133 g eines Trimethylsilyl-endblockierten-Polyorganosiloxan-Vernetzers mit im Durchschnitt 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, 0,15 g eines Platinkatalysators in Form eines Komplexen von Chlorplatinsäure mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan mit einem Platingehalt von 0,65% und etwa 0,02 g 33-Dimethyl-lhexyn-3-ol als Härtungsinhibitor gegeben. Die erhaltene härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde dann zu Platten gepreßt und 15 Minuten bei 175° C gehärtet Teile der Platten wurden durch Erwärmen für 24 Stunden auf 2000C gehalten. Die physikalischen Eigenschafter, der Platten wurden für die Zugfestigkeit und die Dehnung nach ASTM D412, für die Einreißfestigkeit nach ASTM D624 Werkzeug B und für Durometer nach ASTM D2240 bestimmt. Der 100% Modul ist die Zugbeanspruchung bei 100% Dehnung. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.
Vergleichsversuch 2
Es wurden die Ausgangsstoffe, Mengen und .die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 benutzt, mit der Ausnahme, daß 3,98 g Dimethyldiphenyldivinyldisilazan bei der Herstellung der Basiszusammensetzung verwendet wurden. Die Menge des Polyorganosiloxan-Vernetzers wurde auf 2,118 g erhöht, so daß das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten gleich blieb mit 1,75:1,0. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt
Vergleichsversuch 3
Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 170 g der Flüssigkeit (1) von Vergleichsversuch 1 und 30 g Flüssigkeit (2) von Vergleichsversuch ί in einem Teigmischer gemischt wurden. Es wurden dann 8 g Wasser zugegeben, und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt Dann wurden 1,6 g Divinyketramethyldisilazan und 18 g Hexamethyldisilazan zugegeben und 5 Minuten gemischt Zu der erhaltenen Mischung wurden 160 g des Siliciumdioxids von Vergleichsversiich 1 in drei gleichen Portionen im Verlauf von 5 Minuten mit Rühren zwischen jeder Zugabe und weitere 18 g Hexamethyldisilazan beigemischt. Das erhaltene Material wurde dann 0,5 Stunden gemischt. Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175° C erwärmt und unter Vakuum gesetzt, wobei das Mischen noch für 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurden 170 g der Flüssigkeit (/) und 30 g der Flüssigkeit (2) zu der heißen Mischung zugegeben und die jetzt vorliegende Mischung wurde im Vakuum und unter Erwärmen noch 0,5 Stunde gemischt. Der Mischer wurde dann unter Aufrechterhaltung u'js
ίο Vakuums abkühlen gelassen, wobei man die elastomere Siliconbasiszusammensetzung erhielt.
Zu 40 g dieser Zusammensetzung wurden 0,67 g des Polyorganosiloxan-Vernetzers von Vergleichsversuch !, 0,062 g des Platinkatalysators von Vergleichsversuch i und etwa 0,02 g des Inhibitors von Vergleichsversuch 1 gegeben.
Diese härtbare elastomere Siliconzusammensetzung wurde dann in eine Platte geformt, ausgehärtet und wie in Vergleichsversuch ! geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Vergleichsversuch 4
Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammersetzung hergestellt, indem 127,5 g der Flüssigkeit (1) wie in Vergleichsversuch 1, 223 g der Flüssigkeit (2) wie in Vergleichsversuch 1, 2,4 g Divinyltetramethyldisiloxan und 12 g Hexamethyldisilazan in einem Teigmischer gemischt wurden. Nach dem Mischen dieser Ausgangsstoffe für 5 Minuten wurden 120 g des Siliciumdioxids von Vergleichsversuch 1 in 3 gleichen Portionen in einem 5 Minuten langen Mischen zwischen jeder Zugabe beigemischt. Es wurden dann weitere 12 g Hexamethyldisilazan zugegeben und 5 Minuten gemischt und dann 6 g Wasser zugegeben und 03 Stunden gemischt. Der Inhalt des Mischers wurde dann auf 175° C erwärmt, 03 Stunde gemischt, es wurde dann Vakuum angelegt und das Mischen wurde für eine weitere 03 Stunde fortgesetzt. Zu dieser heißen Mischung wurden 1273 -ι der Flüssigkeit (1) und 223 g der Flüssigkeit (2) zugegeben, und es wurde unter Vakuum für 03 Stunde erwärmt. Der Mischer wurde dann abkühlen gelassen, wobei das Vakuum aufrechterhalten wurde.
Zu der so hergestellten elastomeren Siliconbasiszusammensetzung wurden die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Vergleichsversuch 3 zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 1
Es wird zunächst die Herstellung eines Bis(polyorganosiloxanyl)amins erläutert.
Es wurde ein Dreihalskolben mit einem Rührer, Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet In den Kolben wurden 666 g (3 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan und 209 g getrocknetes Acetonitril gegeben. Diese Mischung wurde vorsichtig auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 55° C erwärmt, dann wurden 203 g N,N-Dimethylacetamid zugegeben und danach schnell 442 g (33 MoI) Dimethylvinylchlorsiian unter Rühren. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt Nach 20 Stunden wurde nicht umgesetztes Hexamethylcyclotrisiloxan, überschüssiges Dimethylvinylchlorsiian und .Acetonitril im Vakuum bei Raumtemperatur abgetrieben. Das erhaltene Material wurde über eine Vlgreaux-Kolonne destilliert
Die Destillationsfraktionen, die mit 1 bis 4 numeriert wurden, hatten zmammpn pin dp-arir-ut .,~·. m —-—
Produktes, das aus 97% eines Monochlorsiloxans der Formel
CH3
CH2=
CH3
bestand. Eine fünfte Fraktion bestand aus etwa 50 g eines Produktes aus 80% eines MoßocMorsiJoxans der gleichen FonneL Heisteilung von
[CH2=
CH3 S
CH3
In einen 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem } «ftrührer, Kühler, Thermometer und einer Einrichtung zum Einleiten von Gas ausgerüstet war, wurden 500 ml einer destillierten Verbindung
CH3
CH2=
CH3
die nach der vorstehenden Arbeitsweise hergestellt worden war, und 31 trockenes Hexan eingeführt Es wurde wasserfreies Ammoniak schnell für 2 Stunden durch diese Mischung unter Rühren hindurchgeleitet Es wurde dann eine kleine Probe der Mischung aus dem Kolben entnommen, das Ammoniumchlorid wurde abfiltriert, und es wurde weiteres Ammoniak hindurchgeleitet Da sich kein weiteres Ammoniumchlorid bildete, wurde angenommen, daß die Umsetzung vollständig sei. Die gesamte Mischung wurde dann filtriert. Der Filterkuchen wurde dann einmal mit 500 ml trockenem Hexan gewaschen. Das Ftltrat wurde bei 25° C im Vakuum abgetrieben, um das Hexan zu entfernen. Das erhaltene Produkt bestand zu 97% aus
CH3
Zu 125 g der vorstehenden elastomeren Siliconbasiszusammensetzung wurden ?,?9g des Polyorganosüoxan-Vemetzers von Vergleichsversuch 1, 0,192 g des Platinkatalysators von Vergleichsversuch 1 und etwa 0,03 g des Härtungsinhibitors von Vergleichsversuch 1 gegeben.
Diese härtbare elastomere SiHconzusammensetzung wurde zu einer Platte verformt, .gehärtet und wie in Vergleichsversuch I geprüft. Die Ergebnisse sind in
ίο Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen geht der höhere Durometerwert und der höhere Wert für den Modul hervor, die mit dieser Füllstoffbehandlung erbalten wurden, im Vergleich zu den Ergebnissen der Zusammensetzungen mit der Füllstoffbehandlung ge maß den Vergleichsversuchen 1 und 3.
Beispiel 2
Es wurden die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet, mit der Ausnahme, dsß 8,! 6 g der Verbindung
CH3
[CH2=CH(CH3)2Si(OSi),]1NH CH3
25
CH1
Es wurde nun für das erfindungsgemäße Verfahren eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem die Ausgangsstoffe, Mengen und die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 4 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß 4,08 g der vorstehenden Verbindung
CH3 [CH2=CH(CHj)jSKOSi),]2NH
CH3
anstelle von 2,4 g Divinyltetramethyldisilazan benutzt wurden.
anstelle von 4,08 g in Beispiel 1 bei der Herstellung der elastomeren Siliconbasiszusammensetzung benutzt wurden. Die Menge des Polyorganosiloxan-Vernetzers wurde auf 3,125 g erhöht, so daß das Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu den Vinylgruppen das gleiche blieb. Die Ergebnisse bei einer gehärteten Platte sind in Tabelle I zusammengestellt.
In den vorstehenden Vergleichsversuchen und Beispielen sind die Ausgangsstoffe identisch mit Ausnahme der Silicium-Stickstoffverbindungen, die einen reaktionsfähigen Vinylrest enthalten. Die Mole solcher Silicium-Stickstoffverbindungen wurden für Vergleichs zwecke bei zwei Niveaus gehalten.
Tabelle I zeigt, daß es möglich ist, höhere Durometer- und/oder Modulwerte unter Verwendung niedrigerer Mengen von Bis(potyorganosiloxanyl)amin zu erhalten. Beispiel I zeigt, daß die halbe Menge von Bis(polyorga nosiloxanyl)amin höhere Durometerwerte und/oder Modulwerte ergab mit sonst äquivalenten Silazanverbindungen.
B e i s ρ i e I 3
so Es wurde die elastomere Siliconbasiszusammensetzung von Beispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids von 40 Teilen Siliciumdioxid pro 100 Teile der kombinierten flüssigen Polydimethylsiloxane auf 38 Teile reduziert wurde.
Es wurde eine elastomere Siliconbasiszusammensetzung hergestellt, indem 5 Minuten in einem Teigmischer 1113g der Flüssigkeit (I) von Vergleichs versuch I mit 19,6 g der Flüssigkeit (2) von Vergleichsversuch 1 und 6,0 g Wasser gemischt wurden.
Dann wurden 24 g Hexamethyldisilazan und 8,16 g der Verbindung der Formel
CH, [CH2=CH(CH3)JSi(OSi)JbNH
CH3
18
zugegeben und 5 Minuten gemischt. Danach wurden 114 g des Siliciumdioxids von Vergleichsversuch 1 in 3 gleichen Portionen zugegeben, wobei zwischen den Zugaben 15 Minuten gerührt wurde. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe 30 Minuten gerührt, dann wurde der Inhalt des Mischers auf 175° C erwärmt, es wurde Vakuum angelegt Tind das Mischen wurde 1 Stunde fortgesetzt Dann wurden 143,7 g der Flüssigkeit (1) und 25,4 g der Flüssigkeit (2) von Vergleichsversuch 1 in den heißen Mischer eingeführt, und es wurde 0,5 Stunde gemischt Der Mischer wurde dann abkühlen gelassen, und man erhielt die elastomere Siliconbasiszusammensetzung. ■'/.'-'
Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Eignung für die Verwendung bei einer Niederdruckextrusion durch Messung des Gewichts der extrudierten Extrusion durch eine 3,175-mm-öffnung bei einem Druck von. 62OkPa nach verschiedenen Lagerzeiten geprüft
Lagerzeit gExtrudat pro Minute
16 Stunden 85,8
4 Monate 78,0
6 Monate 76,0
Die vorstehende Basiszusammensetzung für ein elastomeres Silicon wurde zu einer für das Verfahren gemäß der Erfindung härtbaren Zusammensetzung eines elastomeren Silicons verarbeitet indem 623 g der Basiszusammensetzung, 1,283 g einer vernetzenden Mischung, bestehend aus 20% Trimethylsilyl-endblokkiertem-Polymethylhydrogensiloxan mit einer Viskosi- tat von etwa 0,03 Pa · s und 80% des Trimethylsilyl-endblockierten-Polyorganosiloxan-Vernetzers, wie in Vergleichsversuch 1, 0,096 g des Platinkatalysators, wie in Vergleichsversuch 1 und 0,01 g des Härtungsinhibitors von Vergleichsversuch 1 gemischt wurden.
Diese härtbare Zusammensetzung des eiastomeren Silicons wurde dann verarbeitet und gehärtet und wie in Vergleichsversuch 1 geprüft Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zugfestigkeit (M Pa) 7,75
Dehnung (%) 370,00
100% Modul (MPa) ' _ 2,76 Einreißfestigkeit (tear, kN/m) 34,6
Durometer
Tabelle 1
V - Ver Vmyl- MoJverh.·*) Härtung Zugfestig Dehnung 100% Einreiß Duro
gleichs- Si-N») keit, Modul festigkeit, meter
versuch
B = Beispiel MPa % MPa kN/m
A A B B C C
A A B B C C
1/23
1/11,5
1/23
1/11,5
1/23
1/11,5
1/23
1/11,5
1/23
1/11,5
1/23
1/11,5
15 min/175°C
24 h/200°C
7,65 8,16 9,30 9,80 9,03 8,06
10,06 9,40
10,09 9,03 9,59 7,94 595 725 550 410 472 427
500 531 430 321 445 340
0,96 0,93 1,41 2,31 2,07 2,62
1,72 1,58 2,07 3,00 2,34 3,28
45,5 51,6 26,2 35,0 34,1 24,8
35,9 34,3 35,9
29,8 10,8
*) Die Buchstaben in dieser Kolonne bedeuten die Vinylsilkium-Stickstofrverbindung wie folgt:
A * sym-Dimethyldiphenyldivinyldisitazan B = sym-Tetramethyidivinytdisilazan CH,
CH1
**) Molverhältnis - Mol Vinylsilicium-SlickstofTverbindung : Mol HexamethyWisilazan.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Siliconzusammensetzung auf der Basis eines Organopolysiloxans mh verstärkendem SiOz-Füllstoff s und eines Si—N-haltigen Verarbeitungshilfsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man
DE2953680A 1978-05-08 1979-05-05 Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Siliconzusammensetzung Expired DE2953680C2 (de)

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US05/904,046 US4152315A (en) 1978-05-08 1978-05-08 Bis(polyorganosiloxanyl)amines and their use

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