JPS5869089A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 感熱記録シートとは、熱エネルギーによる物質の物理的
、化学的変化を利用して―偉記鍮を得るためのもので非
常に多（のプ嘗セスが研究され１いる。

熱による物質の物理的変化音利用したものとして、いわ
ゆるワックスタイプ感熱記録紙なるものが古くからあり
、心電図などに利用されている。

また、熱による化学変化を利用したものは、種々の発色
機構によるものが提案されているが、とｐわけ二成分発
色系感熱記録シートと呼ばれるものが代表的である。

二成分発色系感熱記＊／−）は、二謹類の熱反応性化合
物１に微粒子状に分散し、これにバインダー等を混合し
て二種類の熱反応性化合物をバインダー等によシ隔離さ
れるようＫして支持体上に塗布し、その一方、あるいは
両方が加熱によｐ＃Ｉ融、接触して生じる発色反応を利
用して記ａｔ得るものである。この瞥禰類の熱反応性化
合物は、一般的にね電子供与性化合物と電子受容性化合
物と呼ばれるもので、その組肯わせにＬ非常に多くの種
類があるが、大別して金属化合物のＦＩＩＩ儂を形成す
るものと、染料−４ａｔ−形成するものが知られている
。

これら二成分発色系感熱記録シートは、（１）−次発色
であり現儂が不畳でおる、（２）紙質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易であるなど記録シートとして利点が
多い。特に、電子供与性化合物として無色染料を用い友
ものは、さらに、　１４１発色濃度が高い、１５１１ａ
々の発色色相の感熱記録シートが容易にできる等の利点
がめ９利用１ｉ１１［が大きい。従って、感熱記録シー
として最も多く利用されている。

上述したような大きな籍徴會奮す−る感熱記録シートは
、近来ファクシｔす通信用の受像記録紙として注ｉｉｔ
あびている。

感熱記録シー）１−７アクシぼり用記録紙として用いた
場合には、現像工程が不要であるため、機器の構成が単
純化され、を几記録紙の他には消耗Ｑ？ 品をｌＩｊ！さないため、メンテナス上のメリットも多
い。しかしながら、熱記録であるがための欠点も有して
いる。即ち、記録速度が遅いことである。

これらは主に２、熱記録ヘッド及び用いられる感熱記碌
材料Ｏ熱応答性が悪いためと考えられる。最近、熱記録
ヘッドに関しては、熱応答性の良好なものが開発されつ
つあるが、感熱記録シートにあっては、今だに十分に対
応できるものが無く、その開発が望まれていた。

と称する）及び電子受容性化合物（以下顕色剤と称する
）【均一にかつ微粒子に分散することが重要であること
ｔ−認識し、その手段として横溢サンドミルが極めて秀
れていること倉見出したものであるＯ 即ち、感熱記録シートの一般的製法は、発色剤及び顕色
剤を各々別々に水溶性バインダーの水溶液中でボールミ
ル勢の手段を用いて分散し、混合した後、必要に応じ、
無機または有機の顔料、ワックス類、離型剤等ｔ−２Ｘ
Ｉえ支持体上に塗布するものでめるが、この分散工程で
、いかにして均一で微粒子の分散物を作れるかが、熱応
答性の良否を決足する一因である。従来分散には、ボー
ルむル、アトライタ、サンドミル、三本冒−ラー２ル等
が用いられていたが、ボールミル、アトライタ勢は、パ
ッチ式であるために作業効率が劣Ｍ、ｔた、分散物の粒
径も一般的な発色剤、顕色剤の場合、平均Ｊμｍからｊ
μｍ″ｔ”６シ、必ずしも十分小さいとはいえない。ま
た、一部のアトライタ及びサンドミルは連続的に処理で
きるものもめるが、いずれも、均一に微粒化できず、平
均粒径としては、やはり３μｍから！μｍ程＆が限度で
あった。また、その粒径分布が目的よりかな夛広い４の
で６つ次。

本発明者らは、これらの原因【検討した結果、以下のこ
とが明らかとなった。見ち、ボール建ル、アトライタ等
においては、ボールまたはメディアの運動量が小さく、
従って分散物に小さいせん断力しか加わらないために、
おのずから微粒化に限度が娶る。を次、従来の連続式ア
トライタ及びサンドミルは、そのベッセルが垂直方向に
取ｐ付けられており、分散媒は、（一般に）下から上へ
流れる仕組となっている几め、分散物が分散媒に対し、
比重が大きいか小さいかによシ、分散物の濃度分布が、
ヘラセルの上下方向に生じ、そのたり分散物の粒径分布
が広がり、なかなか微粒化を達成しにくい。とくＫこの
傾向は、微粒化ｔ−達成しようとして、分散媒の処理流
量を少くしていくと大きい。さらには、感熱記録シート
の熱応答性同上の目的で、融点降下剤等の熱可融性物質
と、発色剤もしくは顕色剤を同時に分散しようとする場
合には、その比重が異る九め、分散中に素材の分離が生
じ、送入した粗分散液の組成と、吐出された微分散液の
組成や、分散粒１１が異るといった問題点も生じる。

本発明者らは、分散【行うベッセルを水平方向に取り付
けた、いわゆる横！１ｌｌｔンド電ルによって感熱素材
の分散を行ったところ極めて良好な結果を得、本発明を
達成するに致ったものである。

検層すント賞ルと蝶、第１図に示す如く、分散１行うベ
ッセルを水平に取〕付け、その中にガラスピーズ、アル
ｔす等のＯ，Ｊ閣ないしＩ■のメディアを光てんし、さ
らに軸上水平にして取封けられたアジーーを高速回転し
て分散【行うものである。このように設計され九分散機
會用いて感熱素材の分散全行った場合、以下のよう表利
点がある。

＋１１　　＋ｉｌｉせん断力で分散を行うため、発色剤
及び−色剤の微粒化が容易である。

（２）　　分散媒の流れが水平方向であ〕、従って分散
物の比重のいかんにかかわらず、ベッセル内に滞留する
時間かはは一定とな１１分布のシャープな安定した分散
液を得ることかできる。骨に１発色剤ｔたは顕色剤と、
熱可融性物質などの添加剤とを混合して、同時に分散【
行うと１１に極めて有効で、Ｊ！ａＩ素材の分離、組ｇ
変化などがほとんど生じない。

本発明に用いられる発色剤の生なものとして、（！）ト
リアリールメタン系、（２）ジフェニルメタン系、（３
）中サンテン系、（４）チアジン系、（５）スピロピラ
ン系化合物などがめり、具体的な例としては、特開昭１
ｌ−Ｊ７コ！３号尋に記載されているもの轡があげられ
る。中でも、（１）トリアリールメタン系、（３）キサ
ンチン系発色剤は、カプリが少く、高い発色濃度會与え
るものが多く好ましく、クリスタルバイオレットラクト
ン、コーアニリノーＪ−メチルー１−ジエチルアミノフ
ルオラン、−一アニリノーＪ−メチルー１−トリルエチ
ルアきノフルオツン、−一アニリノーＪ−メチルー１−
シクロへ中シルメチルアミノフルオラン、−−β−エト
キシエチルアミノ−Ｊ−クロロ−４−ジエチルアミノフ
ルオラン、コー０−りＯＷアニリノ−≦−ジエチルアミ
ノフルオラン等が６けられる。

−色剤としては、常温で固体であり、特に１０＠Ｃ以上
の融点ｔ−有する化合物が望壇しい。好ましい化合物と
して、フェノール類及び芳香族カルボ／ｗＩ誘導体がめ
げられる。

峙に好ましい化合物の具体例としては、フェノ−に類と
ｔ、Ｃ１Ｐ−オクチルフェノール、ｐ−＼ ｔｃｒｔ−ブｆルフェノール、ｐ−フェニルフェノール
、／、／−に’ス（９−ヒト■キシプエニル）−コーエ
チルーブタン、コ＃−−ビスｔｐ−ヒドロキシフェニル
）プＥｌ　／（ン、コ、コービスｔｐ−ヒドロキシフェ
ニル）インタン、コ、−一ビスＨ）−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、コ、Ｊ−ビス（憂−ヒドロキシ−Ｊ、ｊ
−ジクＷＨフェニル）ブｏＡンなどがあげられ；ｂ。

これらの中で４％にビスフェノール類は、発色＊＊が高
く、保存性も比較的良好で６１好ましい。

芳香族カルボン酸誘導体の好ましい例としては、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ午シ安息香酸エチル、ｐ
−ヒト翳キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、Ｊ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、
Ｊ、ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン１［においてはこれらの多価金属塩があげられる。

１１７ｔ、これら発色剤及び顕色剤と併用され、熱応答
性を改良する目的で熱可融性物質が＃＆加される。これ
らの熱可融性物質は、発色剤および／または一色剤分散
時に添加しておき−１−ｔｌＩｊ時に分散子ゐとよシ効
果的でるる。

具体的には、ｌｌｌ１級脂肪酸７２ド（ステアリン鈑ア
ｚド、パルミチン酸アミド、エルカ醗アミド、オレイン
酸アイド等）、エチレンビスステアロアきド、アセトア
ニリド、アセト酢酸ア（ド、及びそれらの誘導体などが
ある。特に炭素数／Ｊ以上Ｊ参以下の直鎖高級脂肪酸ア
ミドは、好ましい。

発色剤及び顕色剤の分散は、一般に水溶性高分子の水溶
液を分散媒として行われるが、具体的な水溶性高分子の
例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、スチレを無水マレイン駿共
重合体、エチレン−無水！レイン隊共重合体、インブチ
レン−無水マレイン酸共重合体などの合成水溶性高分子
、ヒドロキシエチル竜ルロース、デンゾン誘導体、ゼラ
チン、オゼインなどの天然水溶性高分子及びその変性物
があげられゐ、これらはｌ−λＯ重量慢、より好ＩＬ＜
はｊ−１０重量嘔の水溶液として使用されるが、換度が
ｌ鳴以下であると、分散粒子の安定性が極端に劣り、Ｑ
ｏ）ｏ加熱工’ＩＩＩＷＣおいて凝集が生じゐ恐れがあ
ゐ。を九１１度が１０−以上であると、分散液の粘度が
非常に高くな）、分散Ｋ１１ｌすゐエネルギーが過大と
なるものが多い。

分散は、平均粒径０．！〜Ｊμ４度であることが好壕し
く、この範ｌ！を越え為と一般に熱応答性が十分でなく
、ｔＸこれ以下であるとカプリを生じたり、また分散に
要すゐエネルギーが過大に１につたりして好ましくない
。

発色剤と顕色剤の分散ｍＦｓ、発色剤と願色剤比がｌ対
ｌないしｌ対ｉｏ、好１しくに、ｌ対コないしｌ対参の
範囲で混合され、必要に応じ無機１九は有機の吸油性顔
料、ワックス、離置剤などが添加される。

無機あるいは有機の吸油性顔料としては、ＪＩ８−Ｋ１
１０／ＰＣよる吸油量が１０１４７１００１以上のもの
が好オしく、具体的には、カオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ル建ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸ツリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースプイラー等があけられる。

ワックスとしては、ノラフインワックス、ポリエチレン
ワックス、カウナパロウワックス等の他高級脂肪酸アミ
ド等が、エマルシ曹ンの形で添加される。

離型剤は、一般に高級脂肪酸の多価金属塩で、特に亜鉛
塩が好ましい。　　□ このようにして得られた感熱論液は、紙、プラスチフス
勢の支持体上に塗布、乾燥される。塗布量としては、発
色剤換算で０　、　／　ｆ／解”ないし０−７　ｆ　／
　ｍ”　、好ましくは、０．２１７Ｎ４”ないし０．１
ｆ／ｖｎ　　である。

以下実施例１示す。

実施例　Ｌ 発色剤であるコーβ−エトキシエチルアミノ−！−クロ
ロ−４−ジエチルアミノフルオランｔＫｇを！鳴ポリビ
ニルアルコール（重合ｆ１００．ケン化度デ２鳴Ｊ水溶
Ｎｊｈ中に投入し、ホモジナイザーで粗分散した後、横
型サンドミルであるスイス国ＷＩＬＬＹ　　Ａ、ＢＡＣ
ＨＯＦＢＮ社製ダイノー　ミルＫＤ−ＰＩＬＯＴｉｉｔ
！用い、毎分０．１ｔの処理速で分散を行つ九０分散粒
径は、／、−μｍ１その標準備差は、１．ｌμ輌であっ
た１粒径測定は、米ＣＯ↓ＴＳＥＲＣｏＵＮＴＥＲ社　
’ｆ’Ａ−■聾粒径分布測足１１！會用いた。

実施ｆＩｌ＊ 発色剤である、コーアニリノー３−メチルー４−シクロ
へキシルメチルア建ノフルオランｌＫ４、コー（０−り
０ロア二リノ）−１−ジエチルアミノフルオラン／Ｋｔ
ｔ、ｚ慢ポリビニルアルコール水溶液ｌ０Ｋｇ中に投入
し、ホモジナイザーで粗分散した後、実施例１と同様に
処理上した０分散の平均粒径は、コ、λμｍ、標準偏差
は、１．Ｐμｍであり次。１え処理液【乾燥し、その組
成を高速液体クロｉトゲラフイー管用い検定したところ
、処理開始直後と、処理終了直前での組成に変化は認め
られなかった。

実施例　龜 顕色剤である、コ、コービス（ｐ−ヒドロキシフェニル
］プ目ノ壁ンｌＫｆと、融点降下剤であるステアリン酸
アミド／ｂを、ＪｓポリビニルアルコールＩＯ麺中に投
入、ホモジナイザーで粗分散し、実施例１と同様に分散
処理【した０分散物の平均粒径は、１．７４ｍ標準偏差
は、１．２μｍであった。１九処理開始直後と、終了直
前での組成変化は認められなかつ良。　　　　　゛ 実施例　也 発色剤ｔ’ｓＪ−アニリノー３−メチル−４−ジエチル
アミノフルオランに変えた他は実施例１と同様に行った
。平均粒径は、コ、／ｆｉ惰であった。

比較例　Ｌ 実施例１において、横型サンドミルに代え、−ｏｔボー
ルオルにｚｔのアル電ナボール（Ｊ７−−）！投入した
ものを用い、７１時間、コ参時間、ａｔ時間分散処理を
行った。各々の平均粒径は、ｊ、１１ｍ、！、４ｐｍ、
ｊ、事Ｊｌｔｌであシ、その標準備差は、各々、ｔ、−
μｓ、ｚ、ｔμｍ１ｊ、ｌμ解であった。

比較例　１ 実施例２において、横型サンドミルに代え、縦置のサン
ドミルである１ｉｒｏｒｎサント賞ル（五十嵐機械製）
ｔ−用い、同一条件で分散処Ｓｔ−行った。得られ友も
のの平均分散粒径は、ｚａｌｉｓｍｓ標準偏差は、ｐ、
ｉｐｍであり九、１また処理開始直後では、コーアニリ
ノー！−メチルー４−シクロヘキシルメチルア建ノフル
オランの比率が４０饅とやや多く、終了直前では、はは
仕込み組成比（／対／Ｊとなった。

比較例　龜 実施例龜において、比較例ｉと同様縦皺のサンドミル全
９！用して分散を行おうとしたが、ステアリン酸ア建ド
が、はとんど分散さｎない伏動で吐出されてしまい、分
散が不可能であった。

参考のために、同−顕色剤及び発色剤組成から成る感熱
紙において、発色剤の平均粒径會変化させたときの記＊
―度を第３図に示す、記録に、松下電送機器製、ＰＡＮ
ＡＦＡＸ−７ｏｏｏ會用い、熱印加ノ臂ルス幅／、ｊｍ
ｓ及びコ、７ｍｓで行った。同時に／ｊＯ＠ｃで２秒間
の加熱を行った場合の例も示した。これよシ高速記録（
短ノルス記録ｉでは、その記録濃度が、素材（ここでは
発色剤Ｊの粒径に大きく依存することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る機微サンドミルの外歇會示す図面
で１りシ、第１図は該サンドミルのベラ竜ル部分の断面
図である。 図中、 （１）は分散液給入口 （２）は分散液吐出口 （３）はアジター軸 （４）蝶アジター羽根 （５）はベッセルを示す。 第１図は同一−色剤及び発色剤組成からなる感熱紙にお
いて、発色剤の平均粒径と記録濃度の関係【示す図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の水性分散液
   を支持体上に塗布してなる悪熱記鐘シートにおいて、電
   子供与性無色染料水性分散液及び電子受容性化合一水性
   分散液の少くとも一方が横部サンドｔｋＫよって分散さ
   れたものであること１＊黴とする感熱記録シート。