DE3032059C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung härtbarer Organopolysiloxanmassen nach dem Oberbegriff eines der Ansprüche 1, 3 oder 4.
Verfahren der eingangs genannten Art sind in der US-PS 33 82 205 beschrieben.
Die US-PS 30 65 194 beschreibt eine Familie von Organopolysiloxanmassen, die eine im wesentlichen wasserfreie Mischung aus (1) einem linearen Organosiloxan-Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, (2) einem polyfunktionellen Organosilikon-Vernetzungsmittel und (3) einem Metallsalz, einem Chelat, einer metallorganischen Verbindung, einer Säure oder einer Base, die als Vernetzungskatalysator dienen, enthalten. Derartige Massen vulkanisieren oder härten zu gummiartigen Feststoffen, wenn sie mit Feuchtigkeit in Berührung kommen, und dies macht sie in einzigartiger Weise insofern brauchbar, als man sie während eines langen Zeitraumes in einem einzigen Behälter, z. B. in verschlossenen Tuben, gebrauchsfertig lagern und anschließend der Verbraucher das Material aufbringen und es zur Härtung mit Wasser oder Wasserdampf in Kontakt bringen kann. Derartige Massen sind in Isoliergründen, elektrischen Isolationen, Überzügen, Dentalzement, Dichtungsverbindungen, Dehnungsausgleichern, Dichtungen, Stoßdämpfern, Klebstoffen und in vielen anderen Formen brauchbar.
Ein weiterer Stand der Technik bezüglich von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Organopolysiloxanmassen in einer Einzelpackung ist den US-PS 30 35 016 und 31 33 891 zu entnehmen, die durch Feuchtigkeit härtbare Massen in einer Einzelpackung beschreiben, welche die Reaktionsprodukte von acyloxy-substituierten Silanen und hydroxylierten Siloxanen enthält, wobei die Massen mit der Freisetzung von Säurefragmenten aushärten und das Aushärten durch verschiedene Mittel, wie beispielsweise organische Derivate von Zinn, gefördert wird. Weiterhin ist die US-PS 31 61 614 von Interesse, wo ein vorreagiertes, als Silanol endständig abgebrochenes Diorganopolysiloxan und ein Vernetzer, in Verbindung mit einem Vernetzungskatalysator gezeigt wird; die US-PS 33 83 355, die von der Herstellung eines linearen Siloxan-Polymeren mit Alkoxy-Endgruppen unter Verwendung eines neutralen, fein zerteilten festen Katalysators, z. B. Fuller- Erde, handelt; die US-PS 34 99 859, die ein endständig durch Hydrocarbonoxy blockiertes Diorganopolysiloxan und einen metallhaltigen Härtungskatalysator zusammen mit Bornitrid verwendet; und die US-PS 35 42 901, die eine Mischung eines linearen Siloxans, das di- oder trifunktionelle endständig blockierende Einheiten besitzt, mit einem linearen Siloxan, das chemisch nichtfunktionelle, inerte und endständig blockierende Einheiten an einem Ende und di- oder trifunktionelle endständig blockierende Einheiten an dem anderen Ende aufweist, anwendet und einen Katalysator und einen Vernetzer einschließt. Weiterhin von Interesse ist die US-PS 31 22 522, welche Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, die kondensierbare Cellosolvoxylgruppen enthalten, mit einem Katalysator kombiniert; ferner die US-PS 31 70 894, die Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, die kondensierbare Radikale vom Polyhydrocarbonoxy-Typ enthalten, mit einem Katalysator kombiniert; und ferner die US-PS 31 75 993, die mit alkoxylierten Silcarbangruppen endständig blockierte Organopolysiloxan- Zwischenprodukte mit einem Katalysator kombiniert. Auch die US- PS 36 89 454, 37 79 986, 32 94 739, 33 34 067 und 37 19 635 beschreiben Einzelpackung-Zubereitungen.
Eine spezielle Art von Massen ist dafür bekannt, daß sie Isoliergrundierungen bzw. Abdichtungen von ziemlich hoher Temperaturbeständigkeit liefert, jedoch sind diese als Dichtungsmaterialien in der Automobilindustrie in denjenigen Fällen von beschränkter Brauchbarkeit, wo Geruch oder Korrosion Probleme hervorrufen kann. Als Erläuterung sei angeführt, daß eine Masse, die ein mit Silanol-Endgruppen versehenes Polydimethylsiloxan, Methyltriacetoxysilan, Fumed Silica-Füllstoff und Dibutylzinndilaurat enthält, derzeit hauptsächlich angewandt wird, jedoch in manchen Fällen nicht völlig zufriedenstellend ist, da sie beim Härten Essigsäure freisetzt. Dieses bei der Härtung anfallende Nebenprodukt ist für den oben erwähnten unangenehmen Geruch und die Korrosion verantwortlich. Die derzeitig verwendeten Massen weisen auch die Neigung auf, bei niedrigen Temperaturen einen relativ hohen Grad an Adhäsion zu besitzen, so daß es beispielsweise dann, wenn ein neuer Automotor vor dem Einbau und der Inbetriebnahme auseinandergenommen werden muß, schwierig ist, diesen ohne Beschädigung von Bauteilen, wie Ölwannen und Ventilaufsätzen, zu reparieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem man eine nicht-korrosive, schnell härtende Einkomponenten-RTV-Masse mit geringem Geruch herstellen kann, die nach der Härtung mittels Feuchtigkeit eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit und, insbesondere mit einem Wärmestabilisator, Hochtemperaturbeständigkeitseigenschaften aufweist. Die hergestellte Masse besitzt ferner auch bei Raumtemperatur einen niedrigen Adhäsionsgrad, der sich jedoch bei hoher Temperatur verbessert und hierdurch eine gute Abdichtung bewirkt, z. B. wenn ein Automotor mit Abdichtungen, die aus der erfindungsgemäß erhaltenen Masse hergestellt sind, in Betrieb genommen wird. Die Massen sind in einer Vielzahl von herkömmlichen Anwendungen brauchbar, und insbesondere als Dichtungsschichten zwischen plangedrehten Metallteilen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe durch den kennzeichnenden Teil eines der Ansprüche 1, 3 oder 4 gelöst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in die Masse ferner
  • (f) 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid- Wärmestabilisators
eingemischt. Diese Ausführungsform ist besonders bei Betriebstemperaturen von 140°C und darüber brauchbar.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Masse wird mit Feuchtigkeit in Berührung gebracht, bis diese zu einem gummiartigen Material aushärtet.
Aus der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Masse kann man auch Gegenstände herstellen, die eine Vielzahl von plangedrehten Metallteilen enthalten, wobei jedes Metallteil mit zumindest einem Teil eines plangedrehten Bereichs in engem Abstand zu einem anderen Metallteil mit einer dazwischenliegenden Dichtungsschicht angeordnet vorliegt, wobei die Dichtung eine erfindungsgemäß erhaltene Masse ist.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden (RTV) Massen werden nach der vorliegenden Erfindung durch einfaches Vermischen von einem oder mehreren der als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan(e) der unter Punkt (d) in Anspruch 1 angegebenen Formel, der hochgradig trifunktionellen Flüssigkeit, ggf. des Eisenoxids, des Siliziumdioxid-Füllstoffes, der vernetzenden Silan-Verbindung und des silanol-reaktiven Zinnsalzes hergestellt. Die Basisverbindung (ausschließlich Vernetzer, Adhäsionspromotor, falls zugegen, und Katalysator) wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur zur Entfernung von Feuchtigkeit und Erleichterung des Benetzens des Füllstoffes kompoundiert. Da die Silane beim Kontakt mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse neigen, sollte dafür gesorgt werden, daß während der Zugabe des Silans zu dem als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Ebenso sollte dafür gesorgt werden, daß die Mischung des Silans, des silanol-reaktiven Zinnsalz-Katalysators, des als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans und der hochgradig trifunktionellen Siloxanflüssigkeit unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten wird, falls man die Mischung für einen längeren Zeitraum vor der Umwandlung der Masse in den gehärteten, festen, elastischen Silikonkautschukzustand zu lagern wünscht. Wenn es andererseits erwünscht ist, die Mischung unmittelbar aushärten zu lassen, dann sind keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen notwendig und es können die Komponenten gemischt und in die Form oder das Profil gebracht werden, in welchem die Masse gehärtet werden soll.
Sofern die im einzelnen angeführten Verhältnisse der Bestandteile verwendet werden, ist eine breite Auswahl an Komponenten verfügbar, aus welchen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Massen erhalten werden können. Diese sind in vielen Veröffentlichungen, wie beispielsweise in den US-PS 37 79 986, 30 65 194, 22 94 739, 33 34 067, 33 82 205 und 37 08 467 beschrieben.
Bezüglich der als Silanol in der Kette der abgebrochenen Polydiorganosiloxan-Komponente (a) sei bemerkt, daß diese aus den Verbindungen ausgewählt werden kann, die durch die nachfolgende allgemeinen Formel
wiedergegeben werden, in welcher jeder der Reste R und R1 organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanniedrigalkyl, und der Index n eine Zahl ist, die gewöhnlich von 10 bis 15 000, vorzugsweise von 100 bis etwa 3000, und besonders bevorzugt von 300 bis 1500 variiert.
Die als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen solche ein, die verschiedene Rund R¹-Gruppen enthalten. Beispielsweise können die R-Gruppen Methyl sein, während die R¹-Gruppen Phenyl und/oder β-Cyanäthyl sein können. Weiterhin liegen innerhalb des Definitionsbereichs der in dieser Erfindung brauchbaren Polydiorganosiloxane Copolymere mit verschiedenen Typen von Diorganosiloxan-Einheiten, wie beispielsweise als Silanol in der Kette abgebrochene Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und Methylphenylsiloxan-Einheiten, oder beispielsweise Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Vorzugsweise sind zumindest 50% der rund R¹-Gruppen der als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen.
In der obigen Formel können die Reste R und R¹ beispielsweise beliebige, durch die vorerwähnten Patentschriften erläuterte Gruppen sein.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzten, als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane können von dünnen Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu viskosen Gummis variieren, je nach dem Wert des Index n und der Natur der durch die Symbole R und R¹ wiedergegebenen besonderen organischen Gruppen.
Die Viskosität der Komponente (a) kann in weitem Umfang variieren, z. B. im Bereich von 30 bis 10 000 000 mPa·s bei 25°C. Vorzugsweise wird sie im Bereich von 1000 bis 200 000 mPa·s und besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 30 000 mPa·s bei 25°C liegen.
Die hochgradig trifunktionelle Polysiloxan-Komponente (b) kann mittels Verfahren erhalten werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann man eine Mischung von (1) Monoalkyltrichlorsilan, (2) Dialkyldichlorsilan und (3) Alkyltrichlorsilan, Siliziumtetrachlorid, oder eine Mischung davon, in dem geeigneten Molverhältnis in Toluol und Wasser zur gemeinsamen Hydrolyse derselben einlaufen lassen. Dann kann die Mischung erhitzt werden, z. B. auf etwa 60°C, während eines Zeitraumes von z. B. 3 Stunden, der ausreicht, um den vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Die Ölphase wird abgetrennt und neutralisiert, z. B. durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat. Nach Filtration zur Entfernung von Unlöslichem und vollständigem Eindampfen, z. B. durch Erhitzen auf etwa 140°C unter einem Vakuum von z. B. etwa 270 Pa, bleibt die Komponente (b) als Rückstand zurück. Aus Gründen der Ökonomie wird es bevorzugt, den Gehalt an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen auf weniger als 0,6 Gewichtsprozent zu halten, um die Viskosität der endgültigen Zubereitung so niedrig wie möglich und den Gehalt an Vernetzungsmittel auf einem Minimalwert zu halten. Dies erfolgt durch Erhitzen des Produktes auf 110°C in Gegenwart von annähernd 1% Natriumcarbonat. Das Wasser aus der Silanol-Kondensation kann in geeigneter Weise durch azeotrope Destillation, z. B. mit Toluol, entfernt werden. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation wird das Produkt vor der Verwendung filtriert. Auf die US-PS 33 82 205 wird wegen ihrer erläuternden Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen. Die Komponente (b) wird in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Komponente (a) und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Teile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Komponente (b) eine Viskosität in dem Bereich von 50 bis 300 mPa·s bei 25°C haben. Bevorzugterweise sind auch in der Komponente (b) zumindest 50% der Alkylsubstituenten Methylgruppen und die Flüssigkeit enthält von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Silanol. Besonders bevorzugt machen die Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten oder derartige gemischte Einheiten etwa 35 bis 45 Molprozent, die Trialkylsiloxy-Einheiten von 3 bis 5 Molprozent, die Dialkylsiloxy-Einheiten von 45 bis 67 Molprozent aus, und der Silanolgehalt beträgt etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent.
Die Siliziumdioxid-Komponente (c) ist dem Fachmann als Füllstoff für Organopolysiloxanmassen bekannt. Sie liegt in fein zerteilter Form vor und ist vorzugsweise von dem Typ, der als "Fumed Silica" bekannt ist. Vorzugsweise sollte sie eine innere Oberfläche von etwa 200 m²/g aufweisen. Eine bevorzugte Form wird ein mit Organosilikon - oder mit Silazan - behandeltes Siliziumdioxid sein, wie es in den US-PS 29 38 009, 30 04 859 und 36 35 743, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben wird. Der Siliziumdioxid-Füllstoff (c) wird in Mengen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und am meisten bevorzugt in Mengen von 20 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingesetzt.
Das Silan-Vernetzungsmittel (d) der allgemeinen Formel:
R m ²Si(OR³)4-m
ist ein solches, bei dem die Bedeutungen für den Rest R², unabhängig, die gleichen sind, wie sie für die obigen Reste R und R¹ angegeben sind. Der Rest R³ enthält zwischen 6 und 30 Kohlenstoffatome, um die Bildung von mit Geruch behafteten, korrosiven Nebenprodukten während der Härtungsreaktion auszuschließen.
Für derartige, in den erfindungsgemäß hergestellten RTV- Zubereitungen brauchbare Silane sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen erläuternd:
Die Silane sind dem Fachmann wohlbekannt und können nach Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 33 82 205 beschrieben werden.
Vorzugsweise hat in dem Vernetzungsmittel (d) der Index m einen Wert von 1 und die bevorzugten Silane sind Methyl- tris(2-äthylhexanoxy)-silan und Methyl-tris(benzoxy)-silan. Das Silan wird in Mengen im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt.
Hinsichtlich der Silanol-reaktiven Zinnkatalysator- Komponente (e) sei bemerkt, daß entweder ein organisches Zinnsalz einer organischen Säure, oder ein Zinnsalz einer organischen Säure eingesetzt werden kann, obwohl das erstgenannte Salz bevorzugt wird. Ein Kohlenstoffgehalt der organischen Säure im Bereich von zwischen 2 und 12 liefert die beste Kombination von Härtungsrate und Endeigenschaften. Das organische Element des Organozinnsalzes kann aus 1 oder 2 Alkylresten, z. B. von solchen mit 1 oder 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Dimethyl, Monobutyl oder Dibutyl, bestehen, und der organische Säurerest kann von 2 bis 6 oder sogar bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Reaktivität wird mit höheren Säureresten gesteigert, wenn die kürzesten Alkylreste zugegen sind. Beispiele sind Zinnhexanoat, Dibutylzinnhexanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnadipat, Dibutylzinndipropionat, Dibutylzinndibutyrat, Monobutylzinntriacetat, Dimethylzinn- bis-neodecanoat, und dergleichen. Diese Verbindungen sind entweder kommerziell verfügbar oder können von einem Fachmann leicht hergestellt werden. Bevorzugt werden Dibutylzinndiacetat und Dimethylzinn-bis-neodecanoat.
Der Katalysator wird in Mengen zwischen 0,01 und 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise in Mengen zwischen 0,02 und 5,0 Gewichtsteilen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gewichtsteile Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile der Gesamtmasse eingesetzt.
Die gegebenenfalls vorhandene Eisenoxid-Wärmestabilisator- Komponente (f) ist im Handel erhältlich, wird gewöhnlich eingesetzt und ist in großem Umfang in fein zerteilter Form für eine Verwendung als Füllstoff in Kunststoffmassen verfügbar. Vorzugsweise hat das Eisenoxid einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5, um eine maximale thermische und Lagerstabilität zu erreichen. Die eingesetzte Menge wird im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) liegen.
In bevorzugten Ausführungsformen können die erfindungsgemäß erhaltenen Massen auch gegebenenfalls einen Adhäsionspromotor enthalten, z. B. 0,2 bis 2 Teile eines solchen Promotors pro 100 Teile der Komponente (a). Diese Promotoren werden gewöhnlich Stickstoff enthaltende Verbindungen sein, z. B. eine Klasse von Promotoren der nachstehenden allgemeinen Formel:
worin G einen (R¹¹O)3-b -R b ¹⁰-Si-R⁹-Rest, einen Styryl-, Vinyl-, Allyl-, Chlorallyl- oder Cyclohexenyl-Rest oder ein R¹⁰-Rest, wie nachfolgend definiert, bedeutet; R⁹ ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloxylol und derartigen halogensubstituierten zweiwertigen Resten; R¹⁰ ist ein Rest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl oder Halogenhydrocarbyl, und R¹¹ ist ein Rest vom Typ, wie er für R¹⁰ definiert wurde, und ebenso auch Cyanoniedrigalkyl; und der Index b hat einen Wert von 0 bis 3.
Derartige Adhäsionspromotoren sind in der US-PS 35 17 001 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Derartige bevorzugte Promotoren sind 1,3,5-Tris- trimethoxysilylpropylisocyanat und Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat, wobei die erstgenannte Verbindung besonders bevorzugt wird.
Obwohl irgendein beliebiger herkömmlicher Adhäsionspromotor verwendet werden kann, wird ein spezieller Adhäsionspromotor besonders erwähnt, der als Glycidoxypropyltrimethoxysilan bekannt wurde.
Auch weitere herkömmliche Bestandteile, wie feuerhemmende Mittel, Stabilisiermittel, Pigmente und dergleichen, können enthalten sein.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Massen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demzufolge können sie ohne schädigenden Effekt über längere Zeiten hinweg gelagert werden. Während dieser Lagerzeit erfolgt keine signifikante Änderung in den physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Massen. Dies ist insbesondere vom kommerziellen Standpunkt aus vorteilhaft, weil es sicherstellt, daß, sobald die Masse mit einer gegebenen Konsistenz und Härtungszeit einmal hergestellt worden ist, keine wesentliche Veränderung bei der Lagerung eintritt. Die Lagerungsstabilität ist eine der Eigenschaften, welche die erfindungsgemäß hergestellten Massen in Einzelpackungs-Systemen wertvoll machen.
Die durch Mischen des Katalysators und des Silans mit dem als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan und anderen Bestandteilen unter wasserfreien Bedingungen hergestellten Massen können ohne weitere Modifizierung in vielen Anwendungen zum Abdichten, Kalfatern und Überziehen eingesetzt werden, lediglich indem man die Massen in der gewünschten Lage anordnet und sie nach In-Berührung-bringen mit der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit aushärten läßt. Bei einem derartigen In- Berührung-bringen mit Feuchtigkeit wird sich auch nach vorheriger Lagerung während vieler Monate eine "Haut" auf den erfindungsgemäß erhaltenen Massen innerhalb einer relativ kurzen Zeit, z. B. innerhalb von 10 Minuten bis etwa 8 Stunden, ausbilden, und die Massen werden innerhalb eines Zeitraums im Bereich von einigen wenigen Stunden bis mehreren Tagen bei Raumtemperatur, z. B. im Bereich von 18° bis 25°C, zu einem gummiartigen Zustand aushärten.
Sofern die erfindungsgemäß hergestellten Massen andere Bestandteile als die Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen, die tri- und/oder tetrafunktionelle Siloxan-Flüssigkeit, den Silan-Vernetzer und den Zinnkatalysator enthalten, können diese zusätzlichen Bestandteile in irgendeiner gewünschten Weise zugegeben werden. Jedoch ist es zur Erleichterung bei der Herstellung oftmals sehr bequem, eine "Basis"-Mischung von all diesen Komponenten mit Ausnahme des Silans, des Zinnkatalysators und, falls zugegen, des Adhäsionpromotors zu bilden, dann die Feuchtigkeit aus der Basismischung zu entfernen, z. B. durch Halten derselben unter einem Vakuum bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50° bis 100°C, und anschließend das Silan, den Zinnkatalysator und gegebenenfalls den Adhäsionpromotor zuzusetzen, unmittelbar bevor die Abpackung in vor Feuchtigkeit geschützte Behälter erfolgt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Massen sind besonders für Kalfater- und Abdichtungsanwendungen geeignet, wo eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten von Bedeutung ist. Beispielsweise sind die Massen im Haushalt und für industrielle Dichtungs- und Abdichtungsanwendungen in Gebäuden, Fabriken, Autos und dergleichen, brauchbar, und mit Substraten wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz und dergleichen. Es besteht für die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Massen nur eine geringe oder überhaupt keine Tendenz, empfindliche Substrate, z. B. Metalle, wie Kupfer und Messing, zu korrodieren. Sie sind auch insofern vorteilhaft, als sie ausgezeichnete Aufbringungsraten aufweisen, die sie für die Aufbringung aus herkömmlichen Kalfaterern unter Standardbedingungen sehr geeignet machen.
Derartige Massen können auf eine Vielzahl von schwierig zu verklebenden Substraten aufgebracht werden. Sie sind insbesondere brauchbar bei Berührung mit heißem Öl, wie beispielsweise in Automotoren. Das Verhalten bei hohen Temperaturen wird bei Zusatz eines Eisenoxid-Wärmestabilisators bemerkenswert verbessert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken. Die Ausdrücke M, D, T und Q sind dem Fachmann bekannt für
M= Monofunktionelle Organosiloxan-Einheit R3SiO1/2, D= Difunktionelle Organosiloxan-Einheit R2SiO2/2, T= Trifunktionelle Organosiloxan-Einheit RSiO3/2, bzw. Q= Tetrafunktionelle Organosiloxan-Einheit SiO4/2.
Beispiel 1
Es wurde eine Basisverbindung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile (auf Gewichtsbasis) enthielt:
Ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen
und einer Viskosität von 6000 mPa·s bei 25°C100 Teile Ein M, D, T, OH-Siliconöl mit einem Gehalt von annähernd
4 Molprozent Trimethylsiloxy-, 56 Molprozent Dimethylsiloxy-,
40 Molprozent Methylsiloxy-Gruppen und 0,5 Gewichtsprozent OH 10 Teile Eisenoxid, pH-Wert 6,0 bis 7,5  6 Teile Dimethylsiloxan-behandelte Fumed Silica mit einer inneren Oberfläche
von annähernd 200 m²/g 25 Teile
Eine Katalysatormischung wurde hergestellt, welche die folgenden Verbindungen (auf Gewichtsbasis) enthielt:
Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan (Vernetzer)6 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Adhäsionpromotor)0,25 Teile Dibutylzinndiacetat0,06 Teile
100 Teile der Basisverbindung wurden mit der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit gemischt und in 85 g fassende Metallbehälter verpackt. Man stellte Probeplatten her und ließ bei 25,0°C±1°C und 50±5% relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang aushärten. Es wurden folgende Untersuchungsergebnisse erhalten:
Shore A-Härte 42 Zugfestigkeit, bar 34,47 Dehnung, %380
Vergleichsbeispiel A
Es wurde eine Basisverbindung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile (auf Gewichtsbasis) enthielt:
Ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen
und einer Viskosität von 6000 mPa·s100 Teile Octamethyltetrasiloxan-behandelte Fumed Silica
mit einer inneren Oberfläche von annähernd 200 m²/g (Füllstoff) 25 Teile Eisenoxid  6 Teile
Eine Katalysatormischung wurde hergestellt, welche die folgenden Verbindungen (auf Gewichtsbasis) enthielt:
Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan6 Teile Dibutylzinndiacetat (Katalysator)0,06 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Adhäsionpromotor)0,25 Teile
100 Teile der Basisverbindung wurden mit der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit gemischt. Das wasserfreie Material wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet und untersucht. Es wurden die nachstehenden Untersuchungsergebnisse erhalten:
Shore A-Härte 43 Zugfestigkeit, bar 43,44 Dehnung, %370
Zur Bestimmung der relativen Beständigkeit gegenüber heißem Kohlenwasserstofföl wurden gehärtete Proben gemäß Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel A in 5W-30-Motoröl bei etwa 149°C verschiedene Zeiten eingetaucht, und die Härte, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Volumquellung gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt:
Tabelle
Ölimmersionsbeständigkeitseigenschaften
Eigenschaften (nach Immersion) in 5W-30 Öl bei etwa 149°C (300°F)
Es ist zu ersehen, daß die Zubereitung von Beispiel 1 gegenüber einer Reversion beständiger ist, als die Zubereitung des Vergleichsbeispiels. Dies erläutert die Überlegenheit der hochgradig trifunktionellen (T-enthaltenden) Komponente der erfindungsgemäß hergestellten Massen.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1,5 Gewichtsteile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat als Adhäsionpromotor eingesetzt wurden. Das gehärtete Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Shore A-Härte 46 Zugfestigkeit, bar 42,75 Dehnung, %400
Es können andere Modifikationen durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Eisenoxid-Wärmestabilisator weggelassen werden. Anstelle von Methyltris(2-äthylhexanoxy)- silan kann Methyltris(benzoxy)-silan als Vernetzer eingesetzt werden. Wenn jedoch anstelle der in Beispiel 1 verwendeten M,D,T-Flüssigkeit eine M,D,T-Flüssigkeit eingesetzt wird, die einen wesentlich niedrigeren T-Gehalt aufweist, wird die Ölbeständigkeit verschlechtert.
Vergleichsbeispiel B
Es wurde eine Basisverbindung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Ein Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen
und einer Viskosität von 6000 mPa·s bei 25°C100 Teile Ein A,M,D,T, OH-Siliconöl mit einem Gehalt von annähernd
5 Molprozent Trimethylsiloxy-, 20 Molprozent Monomethylsiloxy-,
75 Molprozent Dimethylsiloxy-Gruppen und annähernd
0,5 Gewichtsprozent OH 10 Teile Eisenoxid, pH-Wert 6,0 bis 7,5  6 Teile Dimethylsiloxan-behandelte Fumed Silica*) mit einer
inneren Oberfläche von annähernd 200 m²/g 25 Teile
*) In der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid.
Es wurde die gleiche Katalysatormischung, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, in die vorstehende Basisverbindung in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei der exakt gleichen prozentualen Zusammensetzung eingearbeitet.
Es wurden die nachfolgenden Untersuchungsergebnisse bei Raumtemperatur erhalten:
Shore-Härte 35 Zugfestigkeit, bar 41,37 Dehnung, %420
Zur Bestimmung ihrer relativen Beständigkeit gegenüber heißem Kohlenwasserstofföl wurden gehärtete Prüflinge in 5W-30-Öl bei etwa 149°C suspendiert. Nach 72 Stunden unter diesen Bedingungen wurden die Härte, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Volumenquellung gemessen. Die Zugfestigkeit war so gering, daß der Versuch unterbrochen wurde. Die unten angegebenen Daten erläutern ganz offensichtlich die Vorteile des in Beispiel 1 eingesetzten Öls mit hohem T-Gehalt. Die Ergebnisse sind:
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei für den Dibutylzinndiacetat-Katalysator 0,1 Teile Dimethylzinnbisneodecanoat (Witco UL-28) eingesetzt wurden. Es wurde eine Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.
Beispiel 4
Eine Dichtung wurde zwischen zwei korrosionsempfindlichen Metall- Werkstücken ausgebildet, indem man einen Überzug der Masse von Beispiel 1 auf einer Oberfläche des ersten Stücks auftrug und die Oberfläche des zweiten Stücks in enge Nachbarschaft dazu anordnete, wodurch eine sandwichartige Anordnung mit der dazwischenliegenden Masse ausgebildet wurde. Die Masse wurde zu einem gummiartigen Zustand ausgehärtet, indem man die Anordnung einer feuchten Atmosphäre bei etwa 24°C aussetzte, bis eine starke Bindung ausgebildet war, ohne daß irgendeine wesentliche Menge an korrosiven oder mit Geruch behafteten Materialien freigesetzt wurde.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, unter wasserfreien Bedingungen stabilen und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstklebenden, thermisch hochstabilen, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff härtbaren Organopolysiloxanmasse durch Vermischen von
  • (a) 100 Gewichtsteilen eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel in welcher jeder der Reste R und R¹, unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanniederalkyl, bedeuten, und der Index n eine durchschnittliche Zahl im Bereich von etwa 10 bis 15 000 ist,
  • (b) 2 bis 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, wobei das Polysiloxan 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an Silizium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,
  • (c) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines fein zerteilten Siliciumdioxid- Füllstoffes,
  • (d) 3 bis 10 Gewichtsteilen eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel R m ²Si(OR³)4-m worin der Rest R² die für die Reste R und R¹ definierte Bedeutung besitzt, R³ ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydrocarboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und
  • (e) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Härtungskatalysators aus der Gruppe bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure oder einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) einen Gehalt an
  • (I) 25 bis 60 Molprozent Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy- Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,
  • (II) 1 bis 6 Molprozent Trialkylsiloxy-Einheiten und
  • (III) 34 bis 74 Molprozent Dialkylsiloxy-Einheiten aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ferner
  • (f) 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid- Wärmestabilisators enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, thermisch hochstabilen und unter wasserfreien Bedingungen stabilen und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstklebenden, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff härtbaren Organopolysiloxanmasse durch Vermischen von
  • (a) 100 Gewichtsteilen eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel worin der Index n einen Wert von 100 bis 3000 besitzt,
  • (b) 5 bis 15 Gewichtsteilen eines flüssigen Polymethylsiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, und 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen,
  • (c) 20 bis 30 Gewichtsteilen eines fein zerteilten Fumed Silica- Füllstoffes mit einer inneren Oberfläche von etwa 200 m²/g,
  • (d) 5 bis 7 Teilen eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel (CH₃) m Si(OR³)4-m worin der Rest R³ Hydrocarboyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 aufweist, und
  • (e) 0,02 bis 5 Gewichtsteilen eines Organozinnsalzes einer organischen Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b)
  • (I) 35 bis 45 Molprozent Methylsiloxy-Einheiten,
  • (II) 3 bis 5 Molprozent Trimethylsiloxy-Einheiten und
  • (III) 50 bis 62 Molprozent Dimethylsiloxy-Einheiten aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen, thermisch hochstabilen und unter wasserfreien Bedingungen stabilen und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem selbstklebenden, elastischen, gegenüber heißen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff härtbaren Organopolysiloxanmasse durch Vermischen von
  • (a) 100 Gewichtsteilen eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel worin der Index n einen Wert von 100 bis 3000 besitzt,
  • (b) 5 bis 15 Gewichtsteilen eines flüssigen Polymethylsiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, und 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen,
  • (c) 20 bis 30 Gewichtsteilen eines fein zerteilten Fumed Silica- Füllstoffes mit einer inneren Oberfläche von etwa 200 m²/g,
  • (d) 5 bis 7 Teilen eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel (CH₃) m Si(OR³)4-m worin der Rest R³ Hydrocarboyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 aufweist, und
  • (e) 0,02 bis 5 Gewichtsteilen eines hochreaktiven Organozinnsalzes einer organischen Säure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) einen Gehalt an
  • (I) 35 bis 45 Molprozent Methylsiloxy-Einheiten,
  • (II) 3 bis 5 Molprozent Trimethylsiloxy-Einheiten und
  • (III) 50 bis 62 Molprozent Dimethylsiloxy-Einheiten aufweist.
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