DE3529565C2

DE3529565C2 - Bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3529565C2
Application number: DE3529565A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Hayward Wengrovius; Leonard William Niedrach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1985-08-17
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2005-08-18
Also published as: GB2163764B; JPS6183255A; FR2569414B1; FR2569414A1; US4554310A; GB8514145D0; GB2163764A; DE3529565A1; CA1272335A; JPH0323107B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bei Zimmertempe ratur vulkanisierbare (RTV) Organopolysiloxanmassen mit einer verbesserten Lagerbeständigkeit und einer vermin derten Neigung, Kupfer zu korrodieren, die sich aus dem Einsatz einer wirksamen Menge eines Inhibitors ergibt, wie Aryltriazol, und eines Zinn-Kondensationskatalysators er gibt, der organische Reste aufweist, die durch Kohlen stoff-Zinn-Bindungen an Zinn gebunden sind und dessen ver bleibende Valenzen durch eine β-Diketonatgruppe abgesättigt sind, wie bei Di(n-butyl)zinnbis(acetylacetonat) oder einen Dicarboxyrest, wie Diethylmalonat oder Dicarboxy hexahydrophthalat.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Versuche un ternommen, stabile RTV-Massen herzustellen, indem man ein Polyalkoxyendgruppen aufweisendes Polysiloxan und einen Metallsalzkatalysator einer Monocarbonsäure, wie Dibutyl zinndilaurat, benutzte (vgl. US-PS 31 61 614). Diese Massen härteten aber nicht befriedigend.

Verbesserte Ergebnisse wurden nach der US-PS 41 00 129 erhalten, bei der als Kondensationskatalysator ein Si lanol-reaktiver Organometallester mit organischen Resten benutzt wurde, die durch Metall-Sauerstoff-Kohlen stoff-Bindungen an das Metall gebunden waren.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß in Fällen, bei de nen Silanol-reaktive Organozinnverbindungen als RTV-Kon densationskatalysatoren benutzt werden, die organische Reste durch Zinn-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen an Zinn gebunden enthalten, die erhaltenen durch Feuchtigkeit härtbaren Massen häufig instabil sind.

Der Begriff "stabil" wie er in der vorliegenden An meldung und auf Einkomponenten-RTV-Massen mit Polyalkoxy endgruppen aufweisendem Organopolysiloxan angewandt wird, bedeutet eine durch Feuchtigkeit härtbare Mischung, die im wesentlichen unverändert bleibt, wenn sie von der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgeschlossen ist und die auch nach längerer Lagerung zu einem klebrigkeitsfreien Elastomer härtet. Weiter bedeutet stabile RTV-Masse auch, daß die klebrigkeitsfreie Zeit der frisch gemischten RTV-Masse unter atmosphärischen Bedingungen im wesentli chen die gleiche ist, wie für die aus den gleichen Be standteilen bestehende Mischung, nachdem man sie für eine längere Zeit bei Umgebungsbedingungen in einem feuchtig keitsbeständigen und feuchtigkeitsfreien Behälter gela gert und dann der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt hat, oder indem man diese Masse für eine äquivalente Periode einem beschleunigten Altern bei einer erhöhten Temperatur unterworfen hat.

Weitere Fortschritte wurden durch die Anwendung so genannter Silanreiniger zum Beseitigen chemisch gebundener Hydroxyreste, von Wasser oder Methanol, gemacht, wie die US-PS 43 95 526 zeigt. Die Herstellung dieser Silanreini ger, wie Methyldimethoxy-(N-methylacetamid)silan erfordert jedoch häufig spezielle Techniken, und es können während der Härtung unerwünschte Nebenprodukte erzeugt wer den. Weitere Verbesserungen für solche Reiniger für alk oxyfunktionelle Einkomponenten-RTV-Massen sind in der US-PS 44 17 042 beschrieben.

Wie in der gleichzeitig eingereichten DE 35 29 567 erkannt wurde, läßt sich die Neigung der RTV-Massen Kup fer unter den Bedingungen der Dampfphase zu korrodieren, vermindern, während eine stabile RTV-Masse ohne Anwendung eines Reinigers erhalten wird, indem man als Zinn-Konden sationskatalysator eine wirksame Menge einer Zinnverbin dung benutzt, bei der organische Reste durch Kohlen stoff-Zinn-Bindungen an Zinn gebunden sind und deren ver bleibende Valenzen durch einen Dicarboxylatrest gesättigt sind, wie Diethylmalonat oder Hexahydrophthalsäuredi carboxylat, welche Katalysatoren weiter unten näher defi niert werden. Der Begriff "unter den Bedingungen der Dampfphase korrodiert werden" bedeutet Korrosion, wie sie durch eine Farbänderung auf einem Messingstreifen (85 Gew.-% Kupfer) auftritt, wenn man diesen über einer Mi schung aus 15 Gew.-Teilen ungehärteter RTV-Masse und 5 Gew.-Teilen Wasser in einem geschlossenen Behälter auf hängt.

Obwohl es möglich ist, daß RTV-Massen Kupfer un ter Dampfphasenbedingungen nicht korrodieren, kann eine unannehmbare Korrosion auftreten, wenn die RTV-Masse im gehärteten Zustand mit metallischem Kupfer bei Umgebungs bedingungen für eine unbestimmte Zeitdauer in Kontakt kommen kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststel lung, daß eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Kontaktkupferkorrosion mit einer RTV-Organopolysiloxan masse erzielt werden kann, die in Anspruch 1 definiert ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Ver fahren zum Herstellen von RTV-Massen geschaffen, die eine verbesserte Stabilität und eine verminderte Neigung auf weisen, Kupfer zu korrodieren, wenn sie bei Umgebungstem peraturen über eine ausgedehnte Zeitdauer damit in Kon takt stehen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren das Vermischen der folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umfaßt:

(1) 100 Teilen Alkoxyendgruppen aufweisenden Poly diorganosiloxans,
(2) 0 bis 10 Teilen Polyalkoxysilan,
(3) 0 bis 5 Teilen Amin-Beschleuniger,
(4) einer wirksamen Menge eines Zinn-Kondensations katalysators der Formel (1) und
(5) 0,001 bis 5 Teilen eines Kupfer-Korrosionsinhi bitors, der ausgewählt ist aus der Klasse be stehend aus organischen Triazolen, Imidazolen und Mercaptoaryltriazolen.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Er findung wird ein Verfahren zum Herstellen von RTV-Massen geschaffen, die eine verminderte Neigung haben, im gehär teten Zustand bei Kontakt Kupfer zu korrodieren, wobei die Masse 0,001 bis 5 Teile eines Kupfer-Korrosionsinhibitors enthält, der ausgewählt ist aus Organotriazolen, Imida zolen und Mercaptoarylthiazolen, bezogen auf 100 Gew.-Tei le Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, wie es in solchen RTV-Massen benutzt wird, wobei das Ver fahren die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Rühren der folgenden Teile unter im wesentli chen wasserfreien Bedingungen:
- (a) 100 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans,
- (b) 0,1 bis 10 Teile Polyalkoxysilan,
- (c) 0 bis 5 Teile eines Amin-Beschleunigers und
- (d) 0 bis 700 Teile Füllstoff,
(2) die nach (1) erhaltene Mischung unter Bildung von Polyalkoxy-Endgruppen aufweisendem Polydiorga nosiloxan äquilibrieren lassen und
(3) weiteres Rühren der nach (2) erhaltenen Mi schung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingun gen mit einer wirksamen Menge eines Zinn-Kondensa tionskatalysators der Formel (1), wobei der Kup fer-Korrosionsinhibitor in der Stufe (1), (2) oder (3) hinzugegeben werden kann.

Einige der Silanolendgruppen aufweisenden Polydior ganosiloxane, die zum Herstellen der stabilen, im wesent lichen säurefreien, feuchtigkeitshärtbaren Organopoly siloxanmassen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, haben die Formel

worin R⁵ ein gegebenenfalls substituierter einwertiger C_(1-13)-Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise Me thyl oder eine Mischung aus einer Hauptmenge Methyl und einer geringeren Menge Phenyl, Cyanethyl, Trifluorpropyl, Vinyl, Wasserstoff oder einer Mischung der genannten Reste ist und m eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 5 bis etwa 5000 ist.

Polyalkoxyendgruppen aufweisende Organopolysilo xane, die zur Herstellung der RTV-Massen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche der For mel

worin R⁵ und m die vorgenannte Bedeutung haben, R⁶ ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus gegebenenfalls sub stituierten C_(1-13)-Kohlenwasserstoffresten, R⁷ ein C_(1-8)-aliphatischer organischer Rest ist, ausgewählt aus Alkylresten, Alkyletherresten, Alkylesterresten, Al kylketonresten und Alkylcyanresten oder es ist ein C_(7-13)-Aralkylrest und a hat den Wert 0 oder 1.

Die RTV-Massen der vorliegenden Erfindung können ein vernetzendes Polyalkoxysilan der Formel

enthalten, worin R⁶, R⁷ und a die vor stehende Bedeu tung haben.

Beispiele für Reste, die für R⁴ stehen können, sind Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Al kyl-substituierte Dialkylenreste, wie Dimethylmethylen, Diethylmethylen, α-Dimethylethylen, 2,2-Dimethylpropylen, usw. Cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutylen, Cyclopen tylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen usw.; C_(6-13)-Arylen reste, wie Phenylen, Tolylen, Xylen, Naphthylen, Oxylen, Chlorphenylen usw., wobei die R⁴-Reste weiter mit ein wertigen Resten, wie Halogen, Cyan, Ester, Amino, Silyl und Hydroxyl substituiert sein können.

Beispiele für Reste, die für R in der obigen For mel (1) stehen können, sind die gegebenenfalls haloge nierten Arylreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phe nyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl; die gegebenenfalls ha logen-substituierten aliphatischen und cycloaliphatischen Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cyclobutyl; die gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Alkenylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Chlorpropyl, Bu tyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Vinyl, Allyl und Tri fluorpropyl.

R¹, R² und R³ sind gleiche oder verschiedene einwertige Reste, ausgewählt aus Wasserstoff, R, -Si(R)₃, Acyl und Nitril.

R⁵ und R⁶ sind einwertige Reste, die aus den Resten für R ausgewählt sind.

Beispiele für Reste, die für R⁷ stehen können, sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl; Aralkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, Phenylethyl; Alkylätherreste, wie 2-Methoxyethyl; Alkylesterreste, wie 2-Acetoxy ethyl; Alkylketonreste, wie 1-Butan-3-onyl; Alkylcyan reste, wie 2-Cyanethyl.

Zinnchelat-Kondensationskatalysatoren sind in Anspruch 1 angegeben.

Zu den vernetzenden Polyalkoxysilanen der Formel (4) gehören z. B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxy silan, Ethyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyltri methoxysilan usw.

Zu den bevorzugten Kupfer-Korrosionsinhibitoren nach der vorliegenden Erfindung gehören Aryltriazole, wie Benzotriazol und Tolyltriazol. Weitere Triazole sind die der folgenden Formel

worin X ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, wie ein gegebenenfalls substituier ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen. Weiter können Imidazole der folgenden Formel benutzt wer den

worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ einwertige Reste sind, ausge wählt aus Wasserstoff und den oben definierten Resten R. Weitere Kupfer-Korrosionsinhibitoren, die benutzt werden können, sind Verbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol und seine Derivate.

Zu den Amin-Härtungsbeschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, gehören Silyl-substituierte Guanidine der Formel

(Z)_gSi(OR⁷)_4-g (7),

worin R⁷ die oben genannte Bedeutung hat, Z ein Guani dinrest der folgenden Formel ist

worin R¹³ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 8 Koh lenstoffatomen ist, R¹¹ und R¹² ausgewählt sind aus Wasserstoff und C_(1-8)-Alkylresten und g eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist. Zusätzlich können auch Alkyl-substituierte Guanidine der Formel

benutzt werden, wobei R¹¹ und R¹² die vorgenannte Be deutung haben und R¹⁴ ein C_(1-8)-Alkylrest ist. Einige der Silyl-substituierten Guanidine der Formel (7) sind in den US-PSsen 41 80 642 und 42 48 993 beschrieben.

Zusätzlich zu den obigen substituierten Guanidinen können verschiedene Amine, z. B. Di-n-hexylamin, Dicyclo hexylamin, Di-n-Octylamin, Hexamethoxymethylmelamin und silylierte Amine, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Me thyldimethoxy-di-n-hexylaminosilan benutzt werden. Methyl dimethoxy-di-n-hexylaminosilan wirkt sowohl als Vernetzer als auch als Härtungsbeschleuniger. Die primären Amine, sekundären Amine, silylierten sekundären Amine sind be vorzugt und die sekundären Amine und die silylierten sekundären Amine sind besonders bevorzugt. Silylierte sekundäre Amine, wie Alkyldialkoxy-n-dialkylaminosilan und Guanidine, wie Alkyldialkoxyalkylguanidylsilane sind als Härtungsbeschleuniger brauchbar.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Amin-Be schleunigern werden in der Praxis der vorliegenden Erfin dung auch gewisse sterisch gehinderte Diamine eingesetzt, die sehr rasche Härtungen der RTV-Massen der vorliegenden Erfindung bewirken, wenn sie in den oben angebenen wirksa men Mengen benutzt werden. Diese Stickstoffbasen schließen z. B. Di-t-butylethylendiamin, (DBEDA), 1,5-Diazabi cyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]un dec-7-en (DBU) ein.

Es wurde weiter festgestellt, daß RTV-Massen nach der vorliegenden Erfindung, die sterisch gehinderte sekundäre Amine der folgenden Formel

HN-(R¹⁵)₂ (8)

benutzen, wobei R¹⁵ ausgewählt ist aus verzweigten C_(3-18)-Alkylresten, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Vergilben während einer ausgedehnten Lagerperio de in abgedichtetem Zustand aufweisen.

In besonderen Fällen können chelierende Liganden in den RTV-Massen der vorliegenden Erfindung in Mengen von bis zu 5 Teilen Ligand auf 100 Teile Alkoxyendgruppen auf weisendes Polydiorganosiloxan eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, einen solchen Liganden zu verwenden, wenn man einen Kondensationskatalysator benutzt, bei dem Zinn mit einem der folgenden Liganden cheliert ist:
2,4-Pentandion;
2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion;
1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion;
1-Phenyl-1,3-butandion;
2,4-Hexandion;
5,7-Nonandion.

Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane der Formel (2) sind bekannt, und sie haben vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 000 Centipoise und bevorzugter, eine im Bereich von etwa 1000 bis etwa 250 000 Centipoise, gemessen bei etwa 25°C.

Diese Silanolendgruppen aufweisenden Flüssigkeiten kann man herstellen, indem man ein höhermolekulares Organopolysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure oder eines basischen Katalysators behandelt, um die Viskosität des Polymers in den erwünschten Bereich zu bringen.

Es sind auch Verfahren zum Herstellen solcher höhermolekularen Organopolysiloxane bekannt, wie sie bei der Herstellung der Silanolendgruppen aufweisenden Polydi organosiloxane der Formel (2) benutzt werden. So kann z. B. die Hydrolyse eines Diorganohalogensilans, wie Dimethyldi chlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan oder deren Mischungen, die Herstellung eines niedermoleku laren Hydrolysats gestatten. Die darauf folgende Äquili brierung ergibt höhermolekulare Organopolysiloxane. Die Äquilibrierung von Cyclopolysiloxan, wie Octamethylcyclo tetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan oder deren Mi schungen ergibt ebenfalls höhermolekulare Polymere. Vor zugsweise werden die Polymeren vor dem Einsatz nach Stan dardverfahren vom Äquilibrierungskatalysator befreit, wie sie z. B. in der US-PS 31 53 007 beschrieben sind.

Silanolendgruppen aufweisende Organopolysiloxane mit einer Viskosität unterhalb 1200 Centipoise können hergestellt werden durch Behandeln von Organopolysiloxa nen, die im wesentlichen aus chemisch verbundenen Diorga nosiloxy-Einheiten bestehen, mit Dampf unter Druck. Andere Verfahren, die zum Herstellen von Silanolendgruppen auf weisenden Polydiorganosiloxanen benutzt werden können, sind detaillierter in den US-PSsen 26 07 792 und 835 790 beschrieben.

Um die Härtung der RTV-Massen der vorliegenden Er findung zu erleichtern, kann der Zinn-Kondensationskataly sator der Formel (1) in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen Zinnkatalysator auf 100 Teile des Silanolendgruppen oder Alkoxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans einge setzt werden, und vorzugsweise werden 0,1 bis 1 Teil Zinn katalysator auf 100 Teile des Polydiorganosiloxans benutzt.

Verschiedene Füllstoffe, Pigmente, Adhäsionsver stärker, usw. können in das Silanol- oder Alkoxy-End gruppen aufweisende Organopolysiloxan eingearbeitet wer den, wie Titandioxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdi oxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, pyrogenes Sili ziumdioxid, Ruß, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz, Kalziumcarbonat, β-Cy anethyltrimethoxysilan usw. Die eingesetzten Füllstoffmengen können in Abhängigkeit vom beabsichtigten Ein satzzweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So können die härtbaren Massen der vorliegenden Erfindung bei einigen Abdichtungsanwendungen füllstofffrei benutzt werden. In anderen Anwendungsfällen, wie als härtbare Masse zum Herstellen von Bindematerial können bis zu 700 oder mehr Gew.-Teilen Füllstoff auf 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans benutzt werden. In solchen Fällen kann der Füllstoff aus einem größeren Anteil streckender Füllstoffe bestehen, wie gemahlenem Quarz, Polyvinylchlo rid oder deren Mischungen, die vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10 µm haben.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch als Bau- und Schiffsdichtungsmittel benutzt werden. Die genaue Menge Füllstoff hängt daher von der Anwendung ab, für die die Organopolysiloxanmasse vorgesehen ist, ebenso wie von der Art des benutzten Füllstoffes, d. h. der Dichte und der Teilchengröße. Vorzugsweise kann ein Anteil von 10 bis 300 Teilen Füllstoff bis zu etwa 35 Teilen eines verstärkenden Füllstoffes einschließen, wie pyrogenes Siliziumdioxid, und zwar auf 100 Teile des Silanolendgrup pen aufweisenden Organopolysiloxans.

Bei der Durchführung der Erfindung können die RTV-Massen hergestellt werden durch Verrühren unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen einer Mischung von Materi alien, die aus dem Zinn-Kondensationskatalysator, dem Alk oxyendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan und dem Korrosionsinhibitor bestehen kann. Gegebenenfalls können vernetzendes Polyalkoxysilan und Amin-Beschleuniger be nutzt werden.

In Fällen, bei denen anstelle des Alkoxyendgrup pen aufweisenden Polydiorganosiloxans Silanolendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan benutzt wird, ist es be vorzugt, den Füllstoff, z. B. pyrogenes Siliziumdioxid, das Silanolendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan und das vernetzende Polyalkoxysilan zu vermengen, und zwar in Abwesenheit des Zinn-Kondensationskatalysators. Dieser Ka talysator kann vor oder nach der Zugabe des Korrosionsin hibitors eingearbeitet werden und vorzugsweise nachdem die Mischung für eine Dauer von 24 Stunden bei Zimmertempera tur gerührt worden ist.

Die Begriffe "feuchtigkeitsfreie Bedingungen" und "im wesentlichen wasserfreie Bedingungen", die unter Bezug auf die Herstellung der RTV-Massen der vorliegenden Erfin dung benutzt werden, bedeuten das Vermischen in einer Trockenkammer oder in einem abgeschlossenen Behälter, der evakuiert worden ist, um Luft zu entfernen, die danach durch ein trockenes Inertgas ersetzt worden ist, wie Stickstoff. Die Temperaturen hierbei können von etwa 0 bis etwa 180°C variieren, abhängig vom Grad des Vermi schens, der Art und der Menge des Füllstoffes.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der RTV-Massen der vorliegenden Erfindung besteht darin, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Mischung des Silanolendgruppen oder Alkoxyendgruppen aufweisenden Poly diorganosiloxans, des Füllstoffes und einer wirksamen Menge des Zinn-Kondensationskatalysators zu verrühren. Zu der Mischung kann das vernetzende Silan oder eine Mischung solcher Silane zusammen mit anderen Bestandteilen zugege ben werden, wie dem Härtungsbeschleuniger und Pigmenten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispie len näher erläutert, in denen alle angegebenen Teile Ge wichtsteile sind.

Beispiel 1

Eine RTV-Grundmasse wurde hergestellt durch Vermischen un ter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von 100 Gew.-Teilen eines Methyldimethoxysiloxy-Endgruppen aufwei senden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 000 Centipoise bei 25°C, 0,3 Teilen Dibutylamin, 30 Teilen eines Trimethoxysiloxy-Endgruppen aufweisenden Po lydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 Centi poise bei 25°C, 17 Teilen pyrogenem Siliziumdioxids und 1,4 Teilen von β-Cyanethyltrimethoxysilan.

RTV-Massen wurden hergestellt durch Vermengen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von 100 Teilen der wie vorstehend beschrieben hergestellten Grundmasse, 0,35 Teilen Dibutylzinn(diethylmalonat) und 0,30 Teilen Methyltrimethoxysilan (Mischung 1). Eine Mischung von 100 Teilen der Grundmasse wurde auch mit 0,30 Teilen Dibutyl zinndiethylmalonat, 0,13 Teilen Benzotriazol und 0,30 Tei len Methyltrimethoxysilan (Mischung 2) vermengt. Eine dritte Mischung wurde hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen der Grundmasse, 0,37 Teilen Dibutylzinndiethylmalo nat, 0,02 Teilen Reomet 39, einem Benzotriazolderivat von Ciba-Geigy und 0,66 Teilen Methyltrimethoxysilan.

Die obigen drei Massen wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt und 15 Minuten in ei nem Semco-Mischer gemischt. 5 g jeder der RTV-Massen wur den auf die Oberfläche eines 5 × 5 cm großen Abschnittes reinen Kupfermetalles aufgebracht. Man ließ die RTV-Mas sen 7 Tage lang härten, während sie sich im Kontakt mit der Kupfermetalloberfläche befanden. Dann erhitzte man die Proben während 28 Tagen auf eine Temperatur von 50°C in einer Umgebung mit 95% relativer Feuchtigkeit. Von jedem der Kupfersubstrate wurde ein Teil der RTV-Probe entfernt und das freigelegte Substrat wurde visuell auf Korrosion untersucht. Es wurde festgestellt, daß bei der aus der Mischung 1 hergestellten Masse ein blauer Film auf dem Kupfer zurückblieb, der anzeigte, daß eine Kontakt korrosion der Kupferoberfläche stattgefunden hatte. Bei den aus den Mischungen 2 und 3 erhaltenen Proben wurde ei ne solche Änderung der Kupferoberfläche nicht festge stellt. Vielmehr hatten diese Oberflächen ein reines me tallisches Aussehen beibehalten. Dies zeigt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten RTV-Massen für Kupfer weniger korrosiv waren. Diese geringere Korrosivität ist in Übereinstimmung mit der Militärspezifi kation 46146 A.

Beispiel 2

Es wurde eine kalt härtende Masse hergestellt durch Vermischen unter im wesentlichen wasserfreien Bedin gungen von 100 Teilen eines Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 120 000 Centipoise, 20 Teilen eines Polydimethylsilo xans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 Centipoise, 20 Teilen pyrogenen Siliziumdi oxid-Füllstoffes, 1 Teil Methyltrimethoxysilan, 0,2 Tei len Dibutylzinnacetylacetonat, 0,1 Teil Acetylaceton und 0,02 Teilen Benzotriazol. Ein gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführter Kupfer-Korrosions test ergab, daß keine Kontakt-Kupferkorrosion auftrat.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf sehr wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich sind, sollte doch klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel größere Vielfalt von RTV-Massen und Verfahren zu deren Herstellung gerichtet ist, wie dies auch in dem allgemei nen Beschreibungsteil ausgeführt ist.

Claims

1. Bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan massen, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen:

(A) 100 Teile Organopolysiloxan, das im wesentli chen aus chemisch verbundenen Diorganosiloxyein heiten besteht und Polyalkoxysiloxyeinheiten als Endgruppen aufweist,
(B) bis zu 10 Teile eines Polyalkoxysilans,
(C) bis zu 5 Teile eines Amin-Beschleunigers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen und silylierten sekun dären Aminen,
(D) eine wirksame Menge eines oder mehrerer der folgenden Zinn-Kondensationskatalysatoren:
Di(n-butyl)zinnbis(acetylacetonat);
Di(n-butyl)zinnbis(benzoylacetonat);
Di(ethyl)zinnbis(lauroylacetonat);
Di(methyl)zinnbis(pivaloylacetonat);
Di(n-octyl)zinnbis(acetylacetonat); Di(n-pro pyl)zinnbis(1,1,1-trifluoracetylacetonat);
Di-n-butylzinndiethylmalonat, Di-n-octylzinnsuc cinat, Di-n-octylzinnoxalat, Di-n-butylzinnhe xahydrophthalat, Dimethylzinnadipat, Di-n-butyl zinnglutamat, Di-n-propylzinn(2-cyanglutarat), Di-sec-butylzinnadipat und Di-n-pentylzinn phthalat und
(E) 0,001 bis 5 Teile eines Kupfer-Korrosionsin hibitors, der ausgewählt ist aus der Klasse be stehend aus organischen Triazolen der Formel
Imidazolen der Formel
und Mercaptoarylthiazolen,
worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ einwertige Reste sind, ausgewählt aus Wasserstoff und, gegebenenfalls substituierten, einwertigen C_(1-18)-Kohlenwasserstoffresten und
X ein zweiwertiger organischer C₁-C₅₀-Rest ist.

2. Verfahren zum Herstellen von bei Zimmertemperatur vulka nisierbaren Polyorganosiloxanmassen, die eine verbesserte Stabilität und eine verminderte Neigung aufweisen, Kupfer beim Kontakt zu korrodieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Massen gemäß Patentanspruch 1 unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt werden.