CH646447A5

CH646447A5 - Vernetzbare zubereitung.

Info

Publication number: CH646447A5
Application number: CH638080A
Authority: CH
Inventors: Melvin Dale Beers
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-08-28
Filing date: 1980-08-25
Publication date: 1984-11-30
Also published as: BR8005452A; DK360380A; DE3032059C2; FR2464288A1; JPH0128069B2; IT1193550B; ES494377A0; AU6146780A; SE8005995L; BE884938R; IT8024229A0; DE3032059A1; US4257932A; GB2059979B; JPS5649755A; ES8104358A1; GB2059979A; KR830003546A; FR2464288B1; ZA805344B

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Zubereitungen, die bei Feuchtigkeitseinwirkung und Raumtemperaturen zur Bildung von Elastomeren auf Siliconbasis befähigt sind; Zubereitungen dieser Art werden hier auch kurz als bei Raumtemperatur vulkanisierende (RTV) Silicon-Zubereitungen bezeichnet, die üblicherweise als Einkomponentensysteme verwendet werden.

Die US-PS 3 065194 beschreibt Silicon-Zubereitungen, die im wesentlichen wasserfreie Mischungen aus (1) einem linearen Organosiloxan-Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, (2) einem polyfunktionellen Organosilicon-Vernetzungsmittel, und (3) einem Metallsalz, einem Chelat, einer metallorganischen Verbindung, einer Säure oder einer Base, die als Vernetzungskatalysator dienen, sind. Derartige Zubereitungen vernetzen, d.h. vulkanisieren oder «härten» zu gummiartigen Feststoffen erst dann, wenn sie mit Feuchtigkeit in B erührung kommen, und dies macht sie insofern besonders brauchbar, als man sie längere Zeit z. B. in verschlossenen Tuben gebrauchsfertig lagern und bei Bedarfverwenden, d. h. entnehmen undzurVernetzungmit Wasser oder Wasserdampf in Kontakt bringen kann. Derartige Zubereitungen sind als Isoliermassen, elektrische Isolationen, Überzüge, Dentalzemente, Dichtungen bzw. Dichtungsmassen, Dehnungsfugenfüllungen, Stossdämpfer, Klebstoffe und für viele andere Zwecke brauchbar.

Zum Stand derTechnik gehören ferner die in den US-PS 3035016,3133891,3161614,3383355,3499859,3542901, 3122522,3170894,3175993,3689454,3779986,3294739, 3334067 und 3 719635 beschriebenen Zubereitungen. Ebenfalls zu erwähnen sind die in der US-PS 3382205 beschriebenen Einkomponenten-Systeme, die feuchtigkeitsvernetzbar sind und flüssige Mono-, Di- und Trialkylpolysiloxane enthalten, welche als Adhäsionspromotoren und Verarbeitungshilfsmittel wirken.

Eine besondere Gruppe von Zubereitungen ist dafür bekannt, dass sie Dichtungsmassen mit relativ hoher Temperaturbeständigkeit bietet, aber z. B. in der Automobilindustrie und immer dann beschränkt brauchbar ist, wenn der Gebrauch bzw. eine von der Masse ausgelöste Korrosion zu Problemen führen kann. So ist z. B. eine bekannte Zubereitung, dieeinmitSilanol-Endgruppen versehenes Polydimethylsiloxan, Methyltriacetoxy-silan, «Fumed Silica», d. h. pyrogenes Siliciumdioxid, als Füllstoff und Dibutylzinndilaurat enthält, häufig deswegen weniger geeignet, weil sie beim Vernetzen oder «Härten» Essigsäure freisetzt. Dieses Nebenprodukt ist Grund für den erwähnten unangenehmen Geruch und die Korrosion. Die bisher üblicherweise verwendeten Zubereitungen neigen ferner bereits bei niedrigen Temperaturen zur Bildung von relativ festen Verbindungen, so dass es z. B. schwierig ist, einen damit montierten neuen Automotor vor dem Einbau ohne Beschädigung von Bauteilen, wie Ölwannen und Ventildeckeln, nochmals zu reparieren.

Es wurde nun gefunden, dass eine nicht-korrosive, schnell vernetzende Einkomponenten-RTV-Zubereitung mit höchstens schwachem Geruch möglich ist, die nach Vernetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit 5 und, insbesondere mit einem Wärmestabilisator, auch Hochtemperaturbeständigkeit hat und bei Raumtemperatur einen relativ niedrigen Adhäsionsgrad aufweist, der sich jedoch bei hoher Temperatur verbessert und hierdurch eine gute Abdichtung bietet, z.B. wenn Automotoren mit Abdichtungen aus solchen io Zubereitungen in Betrieb genommen werden. Erfindungsge-mässe Zubereitungen sind allgemein für die üblichen Anwendungen von RTV-Massen brauchbar, insbesondere als Dichtungsschichten zwischen plangedrehten Metallteilen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden flüssige, unter im 15 wesentlichen wasserfreien B édingungen stabile, und in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu selbstklebenden, thermisch hochstabilen, elastischen, gegenüber heissen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoffen vernetzbare Zubereitungen bereitgestellt, die 20 (a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

25

HO-

-Si—O-

il

-H

(")

in welcher jeder der Reste R und R1, unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus 30 Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index n eine durchschnittliche Zahl im Bereich von 10 bis 15 000 ist,

(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität,

35 oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Mol.-% Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Ein-heiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Mol.-% Trialkylsiloxy-Einheiten, und 40 (III) 34 bis 74Mol.-% Dialkylsiloxy-Einheiten,

wobei das Polysiloxan 0,1 bis 2 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen, aufweist,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs,

45 (d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

RmSi(OR3)4.m

50 worin der Rest R2 die für die Reste R und R1 definierte

Bedeutung besitzt, R3 ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydro-carboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines hochreaktiven Vernetzungs-55 katalysators, enthaltend ein organisches Zinnsalz einer organischen Säure oder ein Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis 12, typischerweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome besitzt,

enthalten.

60 Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zubereitung ferner auch

(f) 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthalten. Diese Ausführungsformen sind besonders für Be-65 triebstemperaturen von 140° C und darüber brauchbar.

Aus Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich gummiartige Massen bilden, wenn die Zubereitung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt und dann mit

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Feuchtigkeit in Kontakt gebracht wird. Solche Massen sind besonders als Dichtungen vorteilhaft, z. B. zwischen mehreren plangedrehten Metallteilen, indem man mindestens auf einem Teil der plangedrehten Bereiche Dichtungsschichten aus der Zubereitung anordnet.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zubereitungen Eisenoxid als Wärmestabilisator.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren (RTV) Zubereitungen der Erfindung können durch einfaches Vermischen der Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine Grundmasse ohne Vernetzer, Adhäsionspromotor und Katalysator bilden und bei erhöhter Temperatur zur Entfernung von Feuchtigkeit und Erleichterung des Benetzens des Füllstoffs durchmischen. Da die Silane bei Kontakt mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse neigen, sollte dafür gesorgt werden, dass während der Zugabe des Silans zum Polydiorganosiloxan Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Ebenso sollte dafür gesorgt werden, dass Mischungen aus Silan, Katalysator, Polydiorganosiloxan und Siloxan bei längerer Lagerung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gehalten werden. Wenn hingegen eine rasche Vernetzung beabsichtigt ist,

sind keine speziellen Vorsichtsmassnahmen notwendig und es können die Komponenten gemischt und in die Form gebracht werden, in welcher die Zubereitung vernetzt werden soll.

Die einzelnen Komponenten der Zubereitungen sind entweder an sich bekannt und beispielsweise in den US-PS 3 779 986, 3065194,3294739,3334067,3382205 und3708467 beschrieben oder können in bekannter Weise erhalten werden.

Im einzelnen ist folgendes zu vermerken:

Die Komponente (a) ist aus Verbindungen gewählt, welche der oben angegebenen Formel (1) entsprechen; die für Rund R1 genannten organischen Reste enthalten bis zu 8 C-Atome; der Index n bedeutet eine durchschnittliche Zahl im Bereich von 10 bis 15000, vorzugsweise zwischen 100 und 3000, und insbesondere zwischen 300 und 1500, liegt.

Die als Komponente (a) geeigneten Polydiorganosiloxane sind dem Fachmann bekannt und schliessen Zubereitungen ein, die gleiche oder verschiedene R- und R^Gruppen enthalten. Beispielsweise können die R-Gruppen Methyl sein, während die R1-Gruppen Phenyl und/oder ß-Cyanoäthyl sein können. Weiterhin liegen innerhalb des Definitionsbereichs der in dieser Erfindung brauchbaren Polydiorganosiloxane Copolymere mit verschiedenen Typen von Diorganosiloxan-Einheiten, wie beispielsweise als Silanol in der Kette abgebrochene Copolymere von Dimethyl-siloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten und Methyl-phenylsiloxan-Einheiten, oder, beispielsweise Copolymere von Dimethylsiloxan-Einheiten,Methylphenylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Vorzugsweise sind zumindest 50 % der R- und R^Gruppen der als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen.

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzten, als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxane können von dünnen Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu viskosen Gummis variieren, je nach dem Wert des Index n und der Natur der durch die Symbole R und R1 wiedergegebenen besonderen organischen Gruppen.

Die Viskosität der Komponente (a) kann in weitem Umfang variieren, z. B. im Bereich von 0,03 bis 10000 Pa-s (30 bis 10000 000 cP) bei 25° C. Vorzugsweise wird sie im Bereich von 1 bis 200 Pa-s (1000 bis 200 000 cP), und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 30 Pa-s (2000 bis 30 000 cP) bei 25° C liegen.

Die hochgradig trifunktionelle Polysiloxan-Komponente (b) kann mittels Verfahren erhalten werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann man eine Mischung von (1) Monoalkyltrichlorsilan, (2) Dialkyldichlorsilanund (3) Alkyltri-chlorsilan, Siliciumtetrachlorid, oder eine Mischung davon, in dem geeigneten Mol verhältnis in Toluol und Wasser zur gemeinsamen Hydrolyse derselben einlaufen lassen. Dann kann die Mischung erhitzt werden, z. B. auf etwa 60° C, während eines Zeitraums von z. B. 3 h, der ausreicht, um den vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Die Ölphase wird abgetrennt und neutralisiert, z. B. durch Waschen mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat. Nach Filtration zur Entfernung von unlöslichem und vollständigem Eindampfen, z.B. durch Erhitzen auf etwa 140° C unter einem Vakuum von z. B. etwa2 mm Quecksilber, bleibt die Komponente (b) als Rückstand zurück. Aus Gründen der Ökonomie wird es bevorzugt, den Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen auf weniger als 0,6 Gew.-% zu halten, um die Viskosität der endgültigen Zubereitung so niedrig wie möglich und den Spiegel an Vernetzungsmittel auf einem Minimalwert zu halten. Dies erfolgt durch Erhitzen des Produktes auf 110° C in Gegenwart von annähernd 1 % Natriumcarbonat. Das Wasser aus der Silanol-Kondensation kann in geeigneter Weise durch azeotrope Destillation, z. B. mit Toluol, entfernt werden. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation wird das Produkt vor der Verwendung filtriert. Auf die US-PS 3 382205 wird wegen ihrer erläuternden Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen. Die Komponente (b) ist in Anteilen von 2 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Teile der Komponente (a), und vorzugsweise von 5 bis 15 Teile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) vorhanden.

Vorzugsweise hat die Komponente (b) bei 25° C eine Viskosität von 0,05 bis 0,3 Pa-s (50 bis 300 cP). Bevorzugt werden Komponenten (b), bei welchen mindestens 50 % der Alkylsubsti-tuenten Methylgruppen sind und die 0,2 bis 0,6 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen (Silanolgruppen) enthalten. Besonders bevorzugt wird, dass die Monoalkylsiloxy-Ein-heiten, Siloxy-Einheiten oder derartige gemischte Einheiten 35 bis 45 Mol.-%, die Trialkylsiloxy-Einheiten 3 bis 5 Mol.-% und die Dialkylsiloxy-Einheiten 45 bis 67 Mol.-% ausmachen und der Silanolgehalt 0,2 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

Die Komponente (c) ist als Füllstoff für Silicon-Zubereitungen bekannt. Sie liegt in fein zerteilter Form vor und ist vorzugsweise vomTyp«FumedSilica», d. h. einem bekannten pyrogenen bzw. durch thermische Zersetzung und allgemein in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid. Vorzugsweise sollte das Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m2/g aufweisen. Eine bevorzugte Form ist ein mit Organosilicon- oder mit Silazan-behandeltes Siliciumdioxid, wie es in den US-PS 2938 009,3 004859 und 3 635 743 beschrieben wird. Die Komponente (c) wird in Mengen von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingesetzt.

Das Silan-Vernetzungsmittel, d. h. die Komponente (d) der Formel

R2mSi(OR3)4.m ist eine solche, bei welcher der Rest R2 die für die obigen Reste R und R1 angegebenen Bedeutungen hat. Der Rest R3 soll 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, um die Bildung von mit Geruch behafteten, korrosiven Nebenprodukten während der Härtungsreaktion auszuschliessen.

Für derartige, in den erfindungsgemässen RTV-Zubereitun-gen brauchbare Silane sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen erläuternd:

CH3Si(OCO(CH,)4CH3)3 Si(OCO(CH2)4CH3)4

^^-Si(OCO(CH2)4CH3)3

CH3(CH->)6CH->Si(OCO(CH->)4CH3)3 CF3(CH2)3Si(0'C0(CH2)4CH3)3

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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NCCH,CH,Si(OCO(CH,)4CH3)3 CH3Si(OCÖCH(C2H5)(CH2)CH3)3

CH3Si(OCO-Ç^ )3

Die Silane sind dem Fachmann wohlbekannt und können nach Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 382205 beschrieben werden.

Vorzugsweise hat in dem Vernetzungsmittel (d) der Index m einen Wert von 1 und die bevorzugten Silane sind Methyl-tris(2-äthylhexanoxy)-silan und Methyl-tris(benzoxy)-silan. Die Komponente (d) wird in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt.

Hinsichtlich der Silanol-reaktiven Zinnkatalysator-Komponente (e) sei bemerkt, dass entweder ein organisches Zinnsalz einer organischen Säure, oder ein Zinnsalz einer organischen Säure eingesetzt, das erstgenannte Salz aber bevorzugt wird. Ein Kohlenstoffgehalt der organischen Säure im Bereich von zwischen 2 und 12 liefert die beste Kombination von Vernetzungsrate und Endeigenschaften. Das organische Element des Orga-nozinnsalzes kann aus 1 oder 2 Alkylresten, z. B. von solchen mit 1 oder 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethyl, Monobutyl oder Dibutyl, bestehen, und der organische Säurerest kann von 2 bis 6 oder sogar bis 12 Kohlenstoffatome besitzen. Die Reaktivität wird mit höheren Säureresten gesteigert, wenn die kürzesten Alkylreste zugegen sind. Beispiele sind Zinnhexanoat, Dibutyl-zinnhexanoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnadipat, Dibutyl-zinndipropionat, Dibutylzinndibutyrat, Monobutylzinntriacetat, Dimethylzinn-bis-neodecanoat, und dergleichen. Diese Verbindungen sind entweder kommerziell verfügbar oder können von einem Fachmann leicht hergestellt werden. Bevorzugt werden Dibutylzinndiacetat und Dimethylzinn-bis-neodecanoat.

Der Katalysator (e) ist in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise in Mengen zwischen 0,02 und 5,0 Gewichtsteilen vorhanden. Besonders bevorzugt werden 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile der Gesamtzubereitung eingesetzt.

Die gegebenenfalls vorhandene Eisenoxid-Wärmestabilisator-Komponente (f) ist im Handel erhältlich, z. B. als Füllstoff für Kunststoff-Zubereitungen. Vorzugsweise hat das Eisenoxid einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5, um eine maximale thermische und Lagerstabilität zu erreichen. Die eingesetzte Menge wird im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), liegen.

In bevorzugten Ausführungsformen können die erfindungsgemässen Zubereitungen auch gegebenenfalls einen Adhäsionspromotor enthalten, z. B. 0,2 bis 2 Teile eines solchen Promotors pro 100 Teile der Komponente (a). Diese Promotoren werden gewöhnlich Stickstoff enthaltende Verbindungen sein, z.B. eine Klasse von Promo'toren der nachstehenden allgemeinen Formel:

<Rll°>3-bRb

10

-Si—R •

O

II

„c-

worin G einen RnO)3- -Rb10-Si-R9-Rest, einen Styryl-, Vinyl-, Allyl-, Chlorallyl- oder Cyclohexenyl-Rest oder ein R10-Rest,

wie nachfolgend definiert, bedeutet; R9 ist ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cyclohexylen und derartigen halogensubstituierten zweiwertigen Resten; R10 ist ein Rest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocar-5 byl oder Halogenhydrocarbyl, und Ru ist ein Rest vom Typ, wie er für R10 definiert wurde, und ebenso auch Cyanoniedrigalkyl; und der Index b hat einen Wert von 0 bis 3.

Derartige Adhäsionspromotoren sind in der US-PS 3 517 001 beschrieben. Derartige bevorzugte Promotoren sind 1,3,5-Tris-10 trimethoxysilylpropylisocyanat und Bis-1,3-trimethoxysilyl-propylisocyanurat, wobei die erstgenannte Verbindung besonders bevorzugt wird.

Obwohl irgendein beliebiger herkömmlicher Adhäsionspromotor verwendet werden kann, ist ein spezieller Adhäsionspro-15 motor besonders zu nennen, der als Glycidoxypropyltrimethoxy-silan bekannt ist.

Auch weitere herkömmliche Bestandteile, wie feuerhemmende Mittel, Stabilisiermittel, Pigmente, und dergleichen, können enthalten sein.

20 Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demzufolge können sie ohne schädigenden Effekt über längere Zeiten hinweg gelagert werden. Während dieser Lagerzeit erfolgt keine signifikante Änderung in den physikalischen Eigenschaften der bei Raumtempera-25 tur vulkanisierenden Zubereitungen. Dies ist insbesondere vom kommerziellen Standpunkt aus vorteihaft, weil es sicherstellt, dass, sobald die Zubereitung mit einer gegebenen Konsistenz und Reaktionszeit einmal hergestellt worden ist, keine wesentliche Veränderung bei der Lagerung eintritt. Die Lagerungsstabi-30 lität ist eine der Eigenschaften, welche die erfindungsgemässen Zubereitungen in Einzelpackung-Systemen wertvoll machen.

Die durch Mischen des Katalysators und des Silans mit dem als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan und anderen Bestandteilen unter wasserfreien Bedingungen herge-35 stellten Zubereitungen können ohne weitere Modifizierung in vielen Anwendungen zum Abdichten, Kalfatern und Überziehen eingesetzt werden, lediglich indem man die Zubereitungen in der gewünschten Lage placiert und sie nach In-Berührung-Bringen mit der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit vernetzen 40 lässt. Bei einem derartigen In-Berührung-Bringen mit Feuchtigkeit wird sich auch nach vorheriger Lagerung während vieler Monate eine «Haut» auf den erfindungsgemässen Zubereitungen innerhalb einer relativ kurzen Zeit, z.B. innerhalb von 10 min bis etwa 8 h, ausbilden, und die Zubereitungen können innerhalb 45 eines Zeitraums im Bereich von einigen wenigen Stunden bis mehreren Tagen bei Raumtemperatur, z. B. im Bereich von 18 bis 25° C, zu einem gummiartigen Zustand vernetzen.

Sofern die erfindungsgemässen Zubereitungen andere Bestandteile als die Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgrup-50 pen, die tri- und/oder tetrafunktionelle Siloxan-Flüssigkeit, den Silan-Vernetzer und den Zinnkatalysator enthalten, können diese zusätzlichen Bestandteile in irgendeiner gewünschten Weise zugegeben werden. Jedoch ist es zur Erleichterung bei der Herstellung oftmals sehr bequem, eine «Basis»-Mischung von all 55 diesen Komponenten mit Ausnahme des Silans, des Zinnkatalysators und, falls zugegen, des Adhäsionpromotors zu formieren, dann die Feuchtigkeit aus der Basismischung zu entfernen, z. B. durch Halten derselben unter einem Vakuum bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 100°C, und anschliessend das Silan, 60 den Zinnkatalysator und gegebenenfalls den Adhäsionspromotor zuzusetzen, unmittelbar bevor die Abpackung in vor Feuchtigkeit geschützte Behälter erfolgt.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind besonders für Kalfater- und Abdichtungsanwendungen geeignet, wo 65 eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber einer Vielzahl von Substraten von Bedeutung ist. Beispielsweise sind die Zubereitungen im Haushalt und für industrielle Dichtungs- und Abdichtungsanwendungen in Gebäuden, Fabriken, Autos, und derglei

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chen, brauchbar, und mit Substraten wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz und dergleichen. Es besteht für die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung nur eine geringe oder überhaupt keine Tendenz, empfindliche Substrate, z. B. Metalle, wie Kupfer und Messing, zu korrodieren. Sie sind auch insofern vorteilhaft, als sie ausgezeichnete Aufbringungsraten aufweisen, die sie für die Aufbringung aus herkömmlichen Kalfaterern, unter Standardbedingungen sehr geeignet machen.

Erfindungsgemässe Zubereitungen können auf eine Vielzahl von schwierig zu verklebende Substrate aufgebracht werden. Sie sind insbesondere brauchbar bei Berührung mit heissem Öl, wie beispielsweise in Automotoren. Das Verhalten bei hohen Temperaturen wird bei Zusatz eines Eisenoxid-Wärmestabilisators bemerkenswert verbessert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken. Die Ausdrücke M, D, T und Q sind dem Fachmann klare Bezeichnungen für M = Monofunktionelle Organosiloxan-Einheit R3SiO 1,2, D = Difunktionelle Organosiloxan-Einheit R2Si02/2, T = Trifunktionelle Organosiloxan-Einheit RSi03,2 bzw. Q = Tetrafunktionelle Organosiloxan-Einheit SÌO4/2.

Beispiel 1

Es wird eine Basisverbindung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile (auf Gewichtsbasis) enthält:

Polydimethylsiloxan mit Silanol- 100 Teile

Endgruppen und einer Viskosität von 6 Pa-s (600 cP) bei 25°C

M, D, T, OH-Siliconöl mit einem Gehalt von 10 Teile annähernd 4 Mol.-% Trimethylsiloxy-, 56Mol.-% Dimethylsiloxy-, 40Mol.-% Methylsiloxy-Gruppen und 0,5 Gew.-% OH

Eisenoxid, pH-Wert 6,0 bis 7,5 6 Teile

Dimethylsiloxan-behandelte «Fumed Silica» mit 25 Teile einer spezifischen Oberfläche von annähernd 200 m2/g

Eine Katalysatormischung wurde hergestellt, welche die folgenden Verbindungen (auf Gewichtsbasis) enthielt:

Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan (Vernetzer) 6 Teile

Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Adhäsionpro- 0,25 Teile motor)

Dibutylzinndiacetat 0,06 Teile

100 Teile der Basisverbindung werden mit der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit gemischt und in 85 g-(3 oz)-Metallbehälter verpackt. Es wurden dann Probeplatten hergestellt und bei 25,0° C ± 1,11° C (77 ± 2°F) und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit 3 Tage lang vernetzen gelassen. Es wurden folgende Untersuchungsergebnisse erhalten:

Shore A-Härte 42

Zugfestigkeit, bar (psi) 34,47 (500)

Dehnung, % 380

Vergleichsbeispiel A Es wird eine Basisverbindung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile (auf Gewichtsbasis) enthält:

Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen und 100 Teile einer Viskosität von 6 Pa-s (6000 cP)

Octamethyltetrasiloxan-behandelte «Fumed Sili- 25 Teile ca» mit einer spezifischen Oberfläche von annähernd 200 nr/g (Füllstoff)

Eisenoxid 6 Teile

Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan 6 Teile

Dibutylzinndiacetat (Katalysator) 0,06 Teile

Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Adhäsionpro- 0,25 Teile motor)

100 Teile der Basisverbindung werden mit der Katalysatormischung in Abwesenheit von Luft und atmosphärischer Feuchtigkeit gemischt. Das wasserfreie Material wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vernetzt und untersucht. Es wurden die nachstehenden Untersuchungsergebnisse erhalten:

Shore A-Härte 43

Zugfestigkeit, bar (psi) 43,44 (630)

Dehnung, % 370

Zur Bestimmung der relativen Beständigkeit gegenüber heissem Kohlenwasserstofföl wurden gehärtete Proben gemäss Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel A in 5 W-30-Motoröl bei 148,89°C (300°F) verschieden lange eingetaucht, und die Härte, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Volumquellung gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt:

Tabelle

Ölimmersionsbeständigkeitseigenschaften

Eigenschaften (nach Immersion) in 5W-30-Ö1 bei 148,89°C(300°F)

72 Stunden

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel A

Shore-A-Härte

16

18

Zugfestigkeit, bar (psi)

6,9(100)

9,65(140)

Dehnung, %

300

320

Volumquellung, %

37

42

168 Stunden

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel A

Shore-A-Härte

19

18

Zugfestigkeit, bar (psi)

13,1(190)

Dehnung, %

320

Volumquellung, %

37

43

326 Stunden

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel A

Shore-A-Härte 17 12

Zugfestigkeit, bar (psi) 13,79(200) 4,83(70)

Dehnung, % 330 240

Volumquellung, % 36 40

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

646 447

504 Stunden

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel A

Shore-A-Härte

17

9

Zugfestigkeit, bar (psi)

12,07(175)

2,76(40)

Dehnung, %

300

250

Volumquellung, %

36

40

Es ist zu ersehen, dass die Zubereitung von Beispiel 1 gegenüber einer Reversion beständiger ist, als die Zubereitung des Vergleichsbeispiels. Dies erläutert die Überlegenheit der hochgradig trifunktionellen (T-enthaltenden) Komponente der erfindungsgemässen Zubereitungen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1,5 Gewichtsteile 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat als Adhäsionpromotor eingesetzt wurden. Das gehärtete Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Shore-A-Härte Zugfestigkeit, bar (psi) Dehnung, %

46

42,75(620) 400

Es können andere Modifikationen durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Eisenoxid-Wärmestabilisator weggelassen werden. Anstelle von Methyltris(2-äthylhexanoxy)-silan kann Methyltris(benzoxy)-silan als Vernetzer eingesetzt werden. Wenn jedoch anstelle der in Beispiel 1 verwendeten M,D ,T-Flüssigkeit eine M,D,T-Flüssigkeit eingesetzt wird, die einen wesentlich niedrigeren T-Gehalt aufweist, wird die Ölbeständig-keit verschlechtert.

Vergleichsbeispiel B Es wird eine Basisverbindung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen und 100 Teile einer Viskosität von 6 Pa- s (600 cP) bei 25° C A,M,D,T, OH-Siliconöl mit einem Gehalt von annähernd 5 Mol.-% Trimethylsiloxy-, 20 Mol.-% Monomethylsiloxy-, 75 Mol.-% Dimethylsiloxy-Gruppen und annähernd 0,5 Gew.-% OH Eisenoxid, pH-Wert 6,0 bis 7,5 Dimethylsiloxan-behandelte «Fumed Silica» in

10 Teile

6 Teile 25 Teile der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid mit einer inneren Oberfläche von annähernd 200 m2/g

Es wurde die gleiche Katalysatormischung, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, in die vorstehende Basisverbindung in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei der gleichen prozentualen Zusammensetzung eingearbeitet.

Es wurden die nachfolgenden Untersuchungsergebnisse bei Raumtemperatur erhalten:

10

Shore-A-Härte Zugfestigkeit, bar (psi) Dehnung, %

35

41,37(600) 420

15 Zur Bestimmung ihrer relativen Beständigkeit gegenüber heis-sem Kohlenwasserstofföl wurden gehärtete Prüflinge in 5W-30-Ö1 bei 148,89° C (300°F) suspendiert. Nach 72 Stunden unter diesen Bedingungen wurden die Härte, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Volumquellung gemessen. Die Zugfestigkeit 20 war so niedrig, dass der Versuch unterbrochen wurde. Die unten angegebenen Daten erläutern die Vorteile des in Beispiel 1 eingesetzten Öls mit hohem T-Gehalt. Die Ergebnisse sind:

25 Shore-A-Härte

Zugfestigkeit, bar (psi) Dehnung, %

Quellung, %

30

35

40

45

72 Stunden/148,89°C (300°F) in5W-30 9

2,76(40)

240 36

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei für den Dibutylzinndiacetat-Katalysator 0,1 Teile Dimethylzinnbisneo-decanoat (Witco UL-28) eingesetzt werden. Es wird eine Zubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 4

Eine Dichtung wird zwischen zwei korrosionsempfindlichen Metall-Werkstücken ausgebildet, indem man einen Überzug der Zubereitung von Beispiel 1 auf einer Oberfläche des ersten Stücks aufträgt und die Oberfläche des zweiten Stücks in enge Nachbarschaft dazu anordnet, wodurch eine sandwichartige Anordnung mit der dazwischenliegenden Zubereitung ausgebildet wird. Die Zubereitung wird zu einem gummiartigen Zustand ausgehärtet, indem man die Anordnung einer feuchten Atmosphäre bei etwa 23,89° C (75°F) aussetzt, bis eine starke Bindung ausgebildet wird, ohne dass irgendeine wesentliche Menge an korrosiven oder mit Geruch behafteten Materialien freigesetzt wird.

M

Claims

646 447

1. Flüssige, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen stabile und in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem selbstklebenden, thermisch hochstabilen, elastischen, gegenüber heissen Kohlenwasserstoffölen beständigen Feststoff vernetzbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

(a) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner

(f ) 1 bis 10 Gewichtsteile eines fein zerteilten Eisenoxid-Wärmestabilisators enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Komponente (a) bei 25° C 2 bis 20 Pa-s, insbesondere 2 bis 30 Pa-s, beträgt.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (a) mindestens 50 % der Gesamtzahl der R- und R'-Gruppe Alkylreste, insbesondere Methylreste, und allfällige weitere Gruppen Arylreste, insbesondere Phenylreste, sind.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Komponente (b) bei 25° C 0,03 bis 5 Pa-s beträgt.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (b) mindestens 50 % der Alkylsubstitu-enten Methylreste sind und das flüssige Polysiloxan (b) 0,2 bis 0,6 Gewan Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (b) die Monoalkylsiloxy-Einheiten,

20

25

30

Siloxy-Einheiten oder entsprechende gemischte Einheiten 35-45 Mol. -%, die Trialkylsiloxy-Einheiten 3-5 Mol.-% und die Dialkylsiloxy-Einheiten 45-67 Mol.-% ausmachen und dass der Gehalt an Hydroxylgruppen, die an Silicium gebunden sind, 0,2 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) ein mit Dimethylcyclosiloxan behandeltes fein zerteiltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 nr/g ist und 20-30 Gewichtsteile pro

100 Gewichtsteile der Gesamtzubereitung ausmacht.

9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (d) mindestens 50 % der Gesamtzahl der R~-Gruppen Alkylreste, vorzugsweise Methylreste, und allfällige weitere Gruppen Arylreste, vorzugsweise Phenylreste, sind, wobei m den Wert 1 hat.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (d) die R3-Gruppen 2-Ethylhexanoxy-oder Benzoxyreste sind.

10

HO-

R

I

-Si—0-

11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (e) j eweils von einer organischen Säure abgeleitet ist, die 2-6 C-Atome enthält.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Dibutylzinndiacetat ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenoxidkomponente (f) einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,5 besitzt und 3-6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) ausmacht.

14. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1-3,5,8,10,12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) das Polydiorganosiloxan ein solches der Formel

HO-

35

CH"

-Si—O-

CH-

40

45 ;

50

55

60

65

ist, in der n einen Wert von 100-3000 hat,

(b) das Polysiloxan in einem Anteil von 5-15 Gewichtsteilen vorhanden und ein Polymethylsiloxan mit einem hohen Grad an Trifunktionalität und mit einem Gehalt an

(I) 35-45 Mol.-% Methylsiloxy-Einheiten,

(II) 3-5 Mol.-% Trimethylsiloxy-Einheiten, und

(III) 50-62 Mol.-% Dimethylsiloxy-Einheiten ist, das 0,2 bis 0,6 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,

(c) der Füllstoff in einem Anteil von 20-30 Gewichtsteilen vorhanden und ein feinteiliges pyrogenes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m2/g ist,

(d) das vernetzende Silan in einem Anteil von 5-7 Gewichtsteilen vorhanden und ein solches der Formel

(CH3)mSi(OR3)4.m ist, worin R3 Hydrocarboyl mit 6-10 C-Atomen ist und m den Wert Null oder 1 hat, und

(e) der Katalysator in einem Anteil von 0,02 bis 5 Gewichtsteilen vorhanden und ein Organozinnsalz einer organischen Säure mit 2-6 C-Atomen ist.

15. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines Adhäsionspromotors pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.

15

II

in welcher jeder der Reste R und R1, unabhängig voneinander, organische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyanoniedrigalkyl bedeuten, und der Index n eine durchschnittliche Zahl im Bereich von 10 bis 15 000 ist,

(b) 2 bis 20 Gewichtsteile eines flüssigen Polysiloxans mit einem hohen Grad an Trifunktionalität, Tetrafunktionalität, oder einer Mischung von Tri- und Tetrafunktionalität, mit einem Gehalt an

(I) 25 bis 60 Mol. -% Monoalkylsiloxy-Einheiten, Siloxy-Einheiten, oder einer Mischung derartiger Einheiten,

(II) 1 bis 6 Mol.-% Trialkylsiloxy-Einheiten, und

(III) 34 bis 74 Mol.-% Dialkylsiloxy-Einheiten,

wobei das Polysiloxan 0,1 bis 2 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweist,

(c) 10 bis 100 Gewichtsteile eines fein zerteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs,

(d) 3 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Silans der allgemeinen Formel

R2mSi(OR3)4.m worin der Rest R2 die für die Reste R und R1 definierte Bedeutung besitzt, R3 ein organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarboyl und Halogenhydro-carboyl, ist, und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, und

(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Vernetzungskatalysators aus der Gruppe, bestehend aus einem organischen Zinnsalz einer organischen Säure und einem Zinnsalz einer organischen Säure, wobei die organische Säure 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.

16. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Dimethylzinn-bis-neodecanoat ist.

17. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Adhäsionspromotor Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat ist.

646 447

18. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1-17 zur Herstellung eines gummiartigen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass die unter wasserfreien Bedingungen im wesentlichen stabile Zubereitung zur Vernetzung mit Feuchtigkeit reagieren gelassen wird.

19. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1-17 zur Herstellung von Dichtungsschichten zwischen Metallflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die unter wasserfreien Bedingungen im wesentlichen stabile Zubereitung zwischen Metallflächen verteilt und zur Vernetzung mit Feuchtigkeit reagieren gelassen wird.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem, mehrere Metallteile enthaltenden Gebilde, z. B. einem Automotor, mindestens zwei plangedrehte Metallteile in geringem Abstand voneinander mit der Dichtungsschicht als Zwischenschicht angeordnet werden.