DE3100785C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aromatische Vinylpolymere, die zur Verformung oder Vakuumverformung geeignet sind und eine verbesserte Beständigkeit gegen die Bildung feiner Risse unter Belastung besitzen.

Bekanntlich neigen Formkörper auf der Basis von aromatischen Vinylpolymeren unter Belastung zur Rißbildung, wenn sie längere Zeit mit fettigen, öligen Substanzen oder mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Fluorkohlenwasserstoffen, in Berührung stehen. Dieses üblicherweise als Rißbildung unter Belastung bezeichnete Phänomen tritt in der Praxis bei der Verpackung von Lebensmitteln, z. B. im Fall von Behältern für Lebensmittelfette, Butter oder Margarine, oder bei der Herstellung von Kühlzellen im Anschluß an die Einwirkung des Treibmittels auf, das aus dem üblicherweise verschäumten, auf ihre Rückseite aufgebrachten Polyurethan stammt. Dies ist vom praktischen Standpunkt aus ein entscheidender Nachteil, weil der Angriff des Fluorkohlenwasserstoffes eintritt, wenn der Kühlschrank bereits fertiggestellt ist.

Zur Überwindung dieses ernstlichen Nachteils der aromatischen Vinylpolymeren sind verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden, die jedoch alle keine zufriedenstellenden, preiswerten Ergebnisse lieferten. So wurde z. B. versucht, die Beständigkeit der Polymeren gegen eine Rißbildung unter Belastung durch Struktur- und morphologische Veränderungen oder Modifikationen des Zwei-Phasen-Systems zu verbessern.

Tatsächlich erreicht man durch Modifizieren von Gehalt, Ausmaß der Vernetzung und Ausmaß der Dispergierung der gepfropften, kautschukartigen Phase des Polymeren eine verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung unter Fluorkohlenwasserstoff- Einwirkung. In der Praxis ergibt die erzielte Verbesserung jedoch nicht das vollständige Fehlen von feinen Rissen in den Kühlzellen, zumindest nicht bei den derzeit verwendeten, üblichen Polyurethanverschäumungsverfahren.

Weiter gestattet eine Modifikation der Strukturparameter den schlagfesten aromatischen Vinylpolymeren keine einwandfreie und vollkommene Haftung der Polyurethanschäume an den Wänden der Kühlzelle, wie sie von Kühlschrankherstellern gefordert wird.

Die JP-OS 80/96 688 (Kurzreferat siehe WPI 424 33V/23) beschreibt die kontinierliche Herstellung Kautschuk-modifizierter Polymerer aus mono-vinylaromatischem Monomer, 10-30 Gew.-% eines ungesättigten Nitrilmonomeren und 2-25 Gew.-% einer kautschukartigen Substanz. Diese Polymeren zeigen eine gute Steifheit, chemische Beständigkeit und Schlagzähigkeit.

Aus der US-PS 41 44 204 sowie J. Appl. Pol. Sci. 20 (1976), S. 2285-2295, läßt sich u. a. entnehmen, daß die Teilchengröße der elastomeren Phase von kautschuk-modifizierten Polymeren eine Rolle für die Eigenschaften der letzteren spielt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung modifizierter aromatischer Vinylpolymerer mit größerer Beständigkeit gegen Rißbildung unter Einwirkung von Fluorkohlenwasserstoffen und einer guten Haftung an dem verschäumten, auf der Rückseite der Kühlzellen aufgebrachten Polyurethan. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den Patentanspruch definiert. Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben die oben angegebenen Eigenschaften und eine Verarbeitbarkeit, die mit der der entsprechenden nicht modifizierten, hoch schlagfesten Polymeren absolut vergleichbar ist. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren eine größere Beständigkeit gegen Rißbildung unter Belastung und Fluorkohlenwasserstoff-Einwirkung und eine gute Haftung an dem auf die Rückseite von Kühlzellen aufgebrachten verschäumten Polyurethan.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen auch eine gute Verträglichkeit und Mischbarkeit mit dem entsprechenden, nicht-modifizierten Polymeren, so daß die Rückgewinnung von Abfallmaterial während der Verarbeitung erleichtert wird.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen folgende Eigenschaften auf:

• (i) einen Quellindex der elastomeren Phase in Toluol über 10;
• (ii) einen Biegemodul über 15 000 kg/cm²;
• (iii) einen Torsionsmodul über 5500 kg/cm²;
• (iv) eine Izod-Schlagfestigkeit bei 23°C über 7 kgcm/cm².

Die erfindungsgemäßen Copolymere mit den obigen Eigenschaften zeigt vorzugsweise eine Beständigkeit gegen Rißbildung unter Fluorkohlenwasserstoff-Einwirkung und unter einer Belastung von 75 kg/cm² von mehr als 25 Minuten und eine Haftung an Polyurethan von mindestens 1,3 kg/cm². Aufgrund dieser benachbarten Eigenschaften eignen sie sich besonders zur Herstellung von Kühlzellen, sie besitzen eine sehr hohe Beständigkeit gegen Fluorkohlenwasserstoffe und gute Verträglichkeit mit dem nicht-modifizierten, hoch schlagfesten Polystyrol, mit üblichem Polystyrol, mit ABS Terpolymeren und Styrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymeren. Die letztgenannte Eigenschaft erlaubt die leichte Rückgewinnung des Abfallmaterials während der Verarbeitung sowie die Herstellung von Mischungen mit unterschiedlichem Gehalt an mischpolymerisiertem Acrylnitril, deren chemische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit entsprechend den unterschiedlichen Anforderungen bei der Verwendung variiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Produkte können nach jedem üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden, vorausgesetzt, man verwendet als Ausgangsmonomere eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, wobei dafür gesorgt wird, daß man einen Komplex mit den oben genannten Eigenschaften erhält.

Die üblicherweise verwendeten Polymerisationsverfahren sind bekanntlich die Suspensions-, die Massensuspensions- und die kontinuierliche Massenpolymerisation, die sehr genau in der Literatur beschrieben werden (vgl. z. B. die US-PS 26 94 692 und 28 62 906 sowie Am. Polym. Eng. Sc., 14 (1974), 1, Seite 1 bis 11). Man kann jedoch auch andere Verfahren, z. B. die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, ausgehend von kautschukartigen Latices, anwenden, die die Erzielung von Materialien mit den oben genannten Eigenschaften erlauben.

Nach dem Massensuspensionspolymerisationsverfahren wird das Butadien­ polymere zuerst in der Monomerenmischung aus Styrol und Acrylnitril gelöst, worauf die Mischung durch thermische oder katalytische Verfahren polymerisiert wird, bis eine Umwandlung von etwa 30%, jedoch gewöhnlich nicht über 50% erzielt ist.

Nach dieser ersten Phase der Vorpolymerisation wird die Masse unter heftigem Rühren und mittels Suspendierungsmitteln in Wasser dispergiert und dann in üblicher Weise thermisch polymerisiert. Der Reaktionstemperaturbereich kann zwischen 50 und 170°C, vorzugsweise zwischen 100 und 160°C, liegen.

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich in Anwesenheit öllöslicher Katalysatoren, die zu Beginn oder während der Polymerisation zugefügt werden können. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzoylperoxid, Lauryl-peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperbenzoat und Di-tert.-butylperoxid.

Die Vorpolymerisation kann auch thermisch eingeleitet werden. Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel, wie tert.- Dodecylmercaptan verwendet werden.

Als Suspendierungsmittel sind wasserlösliche, organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Acrylcopolymere, Cellulosederivate, teilweise verseiftes Polyvinylacetat usw., sowie anorganische, in Wasser unlösliche Verbindungen, wie Tricalciumphosphat, Bariumphosphat usw. allein oder in Mischung mit einem oberflächenaktiven Mittel oder mit Natriumsulfit verwendbar. Die Suspendierungsmittel werden gewöhnlich in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase, verwendet.

Die Polymerisation kann auch direkt in einer Suspension ohne Massenvorpolymerisation durchgeführt werden, vorausgesetzt, die Reaktionsmasse wird in solcher Weise gerührt, daß man eine geeignete Ausfällung und Dispergierung der auf die polymere Matrix gepfropften Kautschukteilchen erhält.

In der kontinuierlichen Massenpolymerisation wird die Kautschuklösung in der Mischung aus aromatischen Vinylmonomeren und ungesättigtem Nitrilmonomeren kontinuierlich eingeführt und in den in Reihe angeordneten Reaktoren unter Rühren gemäß einem genau definierten Temperaturschema bis zu einer Umwandlung über 50% polymerisiert.

Dann wird die Masse unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen, die zweckmäßig in den ersten Reaktor zurückgeführt werden.

Gewöhnlich erfolgt die thermische Polymerisation in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Ethylenbenzol. Der Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 240°C, vorzugsweise zwischen 100 und 220°C.

Die Butadienpolymere kann das Monomere in unterschiedlicher Konfiguration, z. B. mit einem unterschiedlichen Gehalt hinsichtlich der cis, trans-Konfiguration und der Vinylgruppe, enthalten.

Zur Beurteilung der oben angegebenen, erfindungsgemäßen Copolymeren wurden die folgenden Verfahren angewendet:

1. Bestimmung der elastomeren, in Toluol unlöslichen Phase

Eine 2-g-Probe wurde in 100 ml einer Mischung aus 57 Gew.-% Toluol und 43 Gew.-% Methylethylketon dispergiert. Nach Zentrifugieren bei 10 400 × G wurde der unlösliche Anteil durch Dekantieren in Form eines gequollenen Gels abgetrennt. Dieses Gel wurde mehrmals mit der obigen Mischung aus Toluol und Methylethylketon gewaschen und dann zentrifugiert, bis das Waschlösungsmittel durch Ethanolzugabe nicht mehr trübe wurde. Das gequollene und gewaschene Gel wurde mit Ethanol koaguliert, abfiltriert und unter Vakuum bei 45°C und einem Druck von 26,7 kPa 12 Stunden getrocknet.

Der Gehalt an elastomerer, in Toluol unlöslichen Phase wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

2. Bestimmung des Quellindexes der elastomeren Phase in Toluol

3 g des Polymeren wurden in 100 ml Toluol dispergiert. Nach Zentrifugieren bei 10 400×G wurde der unlösliche Anteil durch Dekantieren in Form eines Gels abgetrennt. Dieses wurde wiederholt mit Toluol gewaschen und dann zentrifugiert, bis das Waschlösungsmittel durch Ethanolzugabe nicht mehr trübe wurde.

Zwei Anteile des so erhaltenen Gels wurden auf einen Glasfilter gegeben, der mit einem porösen Filtereinsatz vom GA-Typ versehen war; dann wurde jeder Filter in einen Toluol enthaltenden Becher bei Zimmertemperatur in einen Exsikkator gegeben, so daß das Toluol den Filter berührte.

Unter diesen Bedingungen absorbierte das Gel das Lösungsmittel und quoll an. Nach Erreichen des Gleichgewichts wurde das gequollene Gel gewogen, dann in Ethanol ausgefällt, 12 Stunden bei 45°C und 26,7 kPa Druck getrocknet und abschließend erneut gewogen. Der Quellindex wurde aus der Beziehung:

berechnet.

3. Schmelzindex

Gemäß den ISO R 1133 Standard bestimmt.

4. Biegemodul

Bestimmt gemäß ASTM D 790 mit Teststücken, die durch Druckverformung bei 180°C unter 4 MPa Druck erhalten worden waren. Die in diesem Test verwendeten, geformten Teststücke zeigten bei 15minütiger Untersuchung in der Luft bei 170°C gemäß dem ISO DIS 2557 Standard eine Heißschrumpfung von 3%.

5. Torsionsmodul

Bestimmt nach dem in J. Applied Polymer Sc., Bd. 14, Seite 1781-1793 (1970) beschriebenen Verfahren, wobei die zur Bestimmung des Biegemodul eingesetzten Teststücke verwendet wurden.

6. IZOD-Schlagfestigkeit

Bestimmt bei 23°C gemäß ASTM Verfahren D 256 mit Testrücken, die bei 180°C und 4 MPa Druck druckverformt worden waren und dieselben Eigenschaften hatten wie die zur Bestimmung des Biegemodul verwendeten Stücke.

7. Tests auf Beständigkeit gegen Fluorkohlenwasserstoff

Die Tests erfolgten gemäß DIN 53 455 mit Teststücken vom Typ III einer Dicke von 2,2 mm, erhalten in Querrichtung aus stranggepreßten Platten (Laboratoriumsmaßstab).

Die Teststücke wurden zuerst 48 Stunden bei 23°C±1°C und 50±5% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Dann wurden sie dem "Kriechtest unter Zug" unterworfen, wobei 40 mm des Mittelteils mit flüssigem Trichlorfluormethan in Berührung gehalten wurden. Dazu wurde am unteren Ende des vertikal angebrachten Teststückes und auf der längeren Seite des Teststückes selbst mittels Gummihalterung ein Trichlorfluormethan enthaltender Glasbehälter angebracht. Dann wurde das Teststück einer Belastung von 7,5 MPa ausgesetzt, und es wurde die zu seinem Reißen notwendige Zeit gemessen.

8. Haftung an Polyurethan (Zughaftungstest)

Bestimmt gemäß BS 5241 Standard

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind dort alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1 bis 6

In einen mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Reaktor wurden unter kontinuierlichem Rühren, jeweils in der in Tabelle 1 genannten Menge, eine Mischung aus Styrol- und Acrylnitrilmonomeren; Polybutadienkautschuk mit einem Gehalt an 1-4 cis von 35% und einer Mooney Viskosität von 35; Leichtmineralöl; tert.-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und tert.-Butylperbenzoat als Polymerisationsinitiator eingeführt.

Nach Eliminierung des im Reaktor vorhandenen Sauerstoffs durch Stickstoffzufuhr wurde die Mischung 4 Stunden bei 110°C bis zu einer Umwandlung von etwa 30% einer Massenvorpolymerisation unterworfen. Während derselben wurde ein weiterer, in Tabelle 1 genannter Anteil an tert.-Dodecylmercaptan zugefügt. Das sirupartige Material aus der Vorpolymerisation wurde in einen mit Flügelrührer versehenen, Wasser enthaltenden Autoklaven eingeführt (Gewichtsverhältnis von Wasser/Monomeren=1 : 1), worauf 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, eines aus Acrylsäure/2-Ethyl­ hexylacrylat-Copolymeren (Gew.-Verhältnis 95 : 5) bestehenden Suspendierungsmittels zugefügt wurde.

Nach Zugabe von 0,20 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf die Monomeren/Kautschuk-Mischung, wurde die Mischung in Wasser zu Tröpfchen dispergiert und 4 Stunden bei 115°C sowie 2 Stunden bei 140°C bis zur vollständigen Umwandlung der Monomeren in Polymere polymerisiert.

Das so erhaltene Polymere wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, dann wiederholt mit Wasser gewaschen und schließlich bei 80°C getrocknet. Die so erhaltenen Polymerperlen wurden mit 0,15 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels behandelt und dann durch Strangpressen in ein Granulat umgewandelt.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (1)

1. Hoch-schlagfestes vinyl-aromatisches Copolymeres aus Styrol, einem Butadienpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter -20°C und einem an das Zwei-Phasensystem gebundenen Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril in einer Menge von 6 bis 12 Gew.-% vorhanden ist und das Copolymere die folgende Kombination von Eigenschaften besitzt:

   • a) Gehalt an in Toluol unlöslicher elastomerer Phase von mindestens 23 Gew.-%;
   • b) Schmelzindex von wenigstens 1,5 g/10 min;
   • c) durchschnittlicher Teilchendurchmesser der elastomeren Phase von 1,5 bis 2,5 µm.