JPS6067531A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、硬化時の体積収縮率が小さい低収縮性樹脂組
成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般に不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂などは硬化時に体積収縮が起こ
る。この収縮は、外観不良の原因や、また内部厄力を生
じさせるためクランクとか、埋込部品の特性変化および
破壊をひき起す。収縮の最も小さいエポキシ樹脂でも３
〜５％の体積収縮を起こし、硬化時の収縮により、種々
の問題が生じている。

従来、こうした点の改良策として１例えばシリカ、炭酸
カルシウム、アルｉナなどの無機充填剤を添加して、相
対的に体積収縮率を小さくする方法などがとられている
。しかしながら、この方法は、充填剤の添加によ）樹脂
の粘度が著しく上昇するので、低温での注形作業などが
困難になるという不都合がある。また、透明性の良い成
形物を得る場合には適用できないという問題がある。

また、別の手段として、硬化温度を徐々にあげていくこ
とによシ歪を少なくしたシ、硬化後の徐冷に長時間をか
けるなどしてから取ル出すなど硬化プロセスの最適化を
図シ、硬化時の収縮応力を小さくする方法がとられてい
る。しかし、この場合にも、複雑な工程を費するという
欠点がある。

いずれにせよ、これらの従来方法では、根本的解決策が
なく、前記樹脂の硬化収縮を実質的になくすこと、ない
しは、著しく抑止することは不可能であった。

一方、上記方法とは別に、樹脂単独で低収縮化すること
について検討がなされている。例えば、高分子、２７．
１０８（１９７８）には１．４゜６−トリオキサスピロ
（４，５）ノナンについて示されてお９、これを２官能
にした場合には熱硬化樹脂にな９得ることがＪｏＭａｃ
ｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、　（：ｈｅｍ。

Ａ９，８４９（１９７５）およびＪ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓ
ｅｉ、ｐｏｌｙｍ。

Ｓｙｍｐ、５６　、１１７　（１９７６）に述べられて
いる。

これらによれば、ハイドロキノンあるいはビスフェノー
ルＡを骨格としたビススピロエステル化合物に三フッ化
ホウ累−ジエチルエーテル錯体を触媒として加え、室温
２４時間で開環硬化きせている。この方法によれば一硬
化時の収縮を零にすることが可能であるが、三フッ化ホ
ウ累−ジエテルエーテル錯体のような強い触媒では樹脂
組成物のライフが短かいうえ、取扱いに＜＜、また金網
に対する腐蝕性が大きい。

〔発明の目的〕

本発明の目的り上記した問題点の解消にあシ、すなわち
、硬化時の低収縮性が優れ、しかも貯蔵安定性が良好な
樹脂組成物の提供にある。

〔発明の概費〕

本発明の桐脂組成物紘、囚スビロオルンエステル化合物
及び／又杜スビロオルンカーボネート化合物；（６）ア
ルミニウム化合物−並びに（Ｑシラノール類又はシラノ
ール基を生ずるケイ素化合物からなシ、（４）に対する
（ト）及び（Ｏが、それぞれ０．００１〜１０ｗｔ％、
　０．１〜２０ｗｔ％であるものである。

本発明において使用される（Ａ）成分のうち、スビロオ
ルンエステル化合物はエポキシ化合物とラクトン類とを
、常用の方法により反応させて得られるものである。こ
の方法の具体例としては三フフ化ホウ素もしくは三７フ
化ホウ素−ジエテルエーテル錯体の触媒存在下で付加反
応させる方法尋が挙げられる。

エポ中り化合物としては、−官能性エポキシ化合物及び
多官能性エポキシ化合物が挙げられる。

−官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、
プロピレンオ午シト、ブチレンオキシド、ステレンオ午
りド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル尋が挙げられる。また、多官能性エポキシ化合
物としては、特に限定され表いが、例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦＷｌエボ午シ
樹脂；フェノールノボラック型エボ午シ樹脂；脂環式エ
ポキシ樹脂；トリグリシジルイノシアネート、ヒダント
インエボ午シ等の含複素環エボ午シ樹脂；水添ヒスフェ
ノールＡ型エボ午シ樹脂；プロピレングリコール−ジグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシ
ジルエーテル岬の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪
族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環含有エ
ポキシ樹脂；０−アリル−フェノールノボラック化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリフジル
エーテル型エポキシ樹脂募ビスフェノールＡのそれぞれ
の水酸基の〇−位にアリル基を有するジアリルビスフェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エボキク樹脂等が挙げられる。

ラクトン類としては１例えばβ−プロピオラクトン、ｒ
−ブチロラクトン、α−クロロブチロラクトン、β−メ
チルブチロラクトン、ｒ、ｒ−ジメチルブチロラクトン
、ｒ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、フタリド等が挙げられる。

一方、スビロオルンカーボネート化合物は一般式 （式中、ｎは２以上の整数を表わす） で示される化合物と多価アルコール化合物を反応させて
得られる。このカーボネートの具体例としなどが挙けら
れる。多価アルコールとしてはペンタエリスリトール、
グロビレングリコールなどが挙けられる。

本発明において使用される（ト）成分は、アルミニウム
原子にアルコキシ基％フェノ千シ基、アシルオキシ基、
β−ジケトナト基、０−カルボニルフェノラド基などが
結合した有機アルばニウムの錯体化合物でめることが好
ましい。

ここで、アルコ千シ基としては炭素数１−１０のものが
好ましく、メトキシ、エトキシ、インプロポキン、ブト
キク、ベントオキシなどがあげられ；フェノキシ基とし
ては、フェノキシｇ、ｏ−メチルフェノキ７基、０−メ
トキシフェノ午シ基、ｐ−二トロンエノキシ基、２．６
−ジメチルフェノキシ基などが挙けられ；アシルオキシ
基としては、アセメト、プロピオナト、イングロビオナ
ト、ブチラド、ステアラド、−エテルアセトアセメト、
プロピルアセト了セタト、ブテルアセトアセタト、ジエ
チルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配位子があげ
られ；β−ジケトナト基としては１例えば、了セチルア
セトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナられ；〇−カルボニルフェノラ
ド基としては、例えば、サリテルアルデヒダトが挙げら
れる。

このような（功成分の具体例としては、トリスメトキク
アルばニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイ
ンプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニ
ウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イン
プロポキシジェトキシアルミニウム、トリスブトキシア
ルばニウム、トリスアセトキシアルイニウム、トリヌス
テアラトアルミニウム、トリスブチラドアルミニウム、
トリスプロピオナトアルミニウム、トリスインプロポキ
シアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルばニウ
ム、トリストリフルオロアセテルアセトナトアルイニウ
ム、トリスヘキサフルオロ了セチルアセトナドアルミニ
ウム、トリスエテルアセトアセメトアルばニウム、トリ
スサリテルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチル
マロラドアルばニウム、トリスプロビルアセトアセタト
アルｉニウム、トリスブチルアセ□トアセタトアルミニ
ウム、トリスジビバ四イルメタナトアルゼニウム、ジア
セテルアセトナトジビパロイルメタナトアルミニウム、 これらの（２）成分は、１種もしくは２種以上の混合系
で用いてもよく、その添加配合量は、（４）成分に対し
′Ｍ駄饅で、０．００１−１０％、好ましくは０．１−
５％の範囲である。配合針がｏ、ｏ　ｏ　ｉ重量％に満
たない場合には、十分な硬化特性が得られず、また、１
０重１％を超えると、コスト高や密着性の低下の原因と
なる。

本発明において使用される（Ｏ成分のジラノール杜、一
般式： （式中、Ｒ，Ｒ□、Ｒ２は水嵩原子、アルキル基。

フェニル基、もしくは不飽和基で一部がアルコキシ基で
置換されていてもよいし、またシリコーン分枝をもって
いてもよ◇、ｍは１以上の数、ｎは０又は１以上の数、
Ｒ４＊Ｒ１１ｍＲ４Ｂアル中ル基、フェニル基、アルコ
キシ基、−０ＨＪｉ４表ワス）で示されるもので同種の
化合物でなくとも、或いは分子量の異なった化合物の混
合系であっても差支えない。この化合物の具体例として
は、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオー
ル。

ジフェニルメチルシラノール、トリスクロロフェニルシ
ラノール、トリスフルオロメチルフェニルシラノール、
フェニルジメチルクラノール、フェニルメチルシランジ
オール、ジフェニルエテルクラノール、ジフェニルプロ
ピルクラノール、フェニルプルビルシランジオール、ジ
フェニルブチルシラノール、フェニルブチルシランジオ
ールナトが挙げられる。

本発明において使用される０成分のシラノール基を生じ
るケイ素化合物−とじては、常用の方法によシラノール
基生じる前駆体であればいかなるものであってもよく、
好ましくは加水分解もしくは光照射によシ生ずるもので
ある。

加水分解によりシラノール基を生じるケイ素化合物の具
体例としては、次のようなオルガノ７ラン及びオルガノ
ポリシロキサンが該当する。

オルガノシランは、一般式（Ｔ） 〔上式中、Ｍｕｌは多重結合基を、Ｈｙｄｒ　は加水分
解性基を表わし、Ｘは置換もしくは非置換の炭素原子数
１〜５個のアル中ル基（ただし、置換基は重合反応に関
与しない不活性なもの）、アラル午ル基（重合反応に無
関係な置換基を有していてもよい）を表わす。ｐ及びｑ
は１〜３の整数で、ｐ＋ｑは４以下である。〕で示され
る。

上記のオルガノシランのうち、本発明にとってよシ好ま
しいものとしては１例えば、トリフェニルメトキシシラ
ン、ジフェニルビニルメトキシン２ン、トリフエニルエ
トキクシラン、フェニルジビニルメトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、トリ（パラニトロフェニル）
メトキシシラン、トリアセチルメトギシシラン、２−ブ
テニルジフェニルメトキク７ラン、ジ（２−ペンテニル
）フェニルエトキシシラン、トリフルオロアセチルフェ
ニルジエト中クシラン、ジフェニルベンツイルメトキシ
シラン、トリ（ハラエチルフェニル）プロポ中シフラン
、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルシグロビ
オニルオキシシラン、ジフェニルビス（トリフェニルア
セトギシ）シラン。

φ φ を挙げることができる。

またオルガノシロ午サンは、下記の弐Ｑｌ）で表わされ
る二官能性単位及び／又紘式Ｉで表わされる三官能性単
位から成シ、そのオルガノシロ午すン鎖の末端が、弐〇
で表わされる一官能性単位にょシ封じられたものであっ
て、 〔上式中、Ｙ”ｅＹ”Ｊ”ｗｙ’＊ｙ’及びＹ６は同一
でも異なってもよく、加水分解性基；多重結合基；又は
置換もしくは非置換の炭嵩原子数１〜５個のアルキル基
（ただし、置換基は重合反応に関与しない不活性なもの
）である〕特に、下記の弐Ｍで表わされる二官能性単位
及び弐ので表わされる一官能性単位のうち少なくとも一
つを含むものである。

〔上式中、ＭｕＡ！及びＨｙｄｒ　は前記と同じ意味を
表わし、Ｙ７は帥記Ｙ１〜Ｙ６　と同じ意味を表わす。

〕上記オルカッシロキサンのうち、重合度５０以下で、
弐Ｍ又は式帥で表わされるシロキサン単位尚最（平均分
子量÷１分子中に含まれる弐Ｍおよび弐〇のシロキサン
単位の平均の数）が７００以下であるものが本発明に特
に適する。

上述のごときオルガノシロ午サンのウチ、本発明にとっ
てよシ好ましいものとしては、例えば１．３−ジメトキ
シ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１．５−ジェトキシ−１，３，５−）ジメチル−１
，３，５−）リフェニルトリシロキサン、１，７−ジフ
ト中シー１゜３．５．７−テトラメテルー１．３．５．
７−チトラフエニルテトラシロΦサン、１゜３−ジメト
キシテトラフェニルジクロキサン、１．５−ジメトキシ
−３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニル
トリシロ中サン＊　１　＠　３　＊　ｓ　−）　ＩＪメ
ト中フジペンタフェニルトリシロキサン１．５−ジメト
キシへ午す（ｐ−トリル）トリシロキサン。

φ　ＯＣＨ３ ＣＨ３ φ−５ｉ−ＣＨｓ φ−８１−ＣＨ３ ０ＣＨ，（φ、フェニル基） が挙げられる。

光照射によシシラノール基を生ずる有機ケイ素化合物と
しては、ペルオキシ７ラン基、Ｏ−ニトロベンジルオキ
シ基、α−ケトシリル基のいスレかを有するケイ素化合
物であるととが好ましい。

これらり°イ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有
するものは次式：　（Ｒ”）Ｈ−８ｉ＋００−Ｒ”）４
−２１（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一であっでも異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜５のアルキル基若し、くけアリール基を表わし；ｎ
は０〜３の整数を表わす）で示される化合物である。

上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば
、メチル基、エチル基、インプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、メトキシ基。

エトキシ基、クロルメチル基が挙げられ；アリール基と
しては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニ
ル基、ベンジル基が挙げられ；炭素数１〜５のアルキル
基及びアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メト午シ基尋の置換基を有していてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、次式： で示される化合物等があげられる。

また、０−ニトロベンジルオキシ基をｉするモノは、次
式： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ、水床原子；ハロゲン原子；ビニル
基；アリル基；炭素数１〜１ｏの非置換若しくは置換ア
ルキル基；炭素数１〜１ｏのアルコキシ基；非置換若し
くは置換アリール基；アリールオキシ基；シロキシ基を
表わし　Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１０の非置換若し
くは置換アルキル基；フェニル基；置換フェニル基を表
わし％　Ｒ’、Ｒ’＃Ｒ’、Ｒ８は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ、水素原子；ニトロ基；シア
ノ基；ヒドロキシ基；メルカプト基；ハロゲン原子；ア
セチル基；アリル基；炭素数１〜５のアル中ル基；炭素
数１〜５のアルコキシ基；非置換若しくし置換アリール
基；アリールオキシ基を表わし、ｐ＊ｑ、ｒは０≦ｐ　
ｅ　ｑ　＊　ｒ≦３．１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満た
す整数を表わす） で示される化合物である。

炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル
基、フルオロメチル基、シアノメチル基などがあげられ
、炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポΦシ基、ｎ−ブトキシ基などが
あげられる。非置換若しくは置換アリール基としては。

フｘ＝ル基、ｐ−、＋’トキ７フェニルｇ、ｐ−り。

ロア　エニＡ／　基、　ｐ　−トＩＪフルオロメチルフ
ェニル基などがあげられ、アリールオキシ基としてはフ
ェノキシ基などがあけられる。

また、ケイ素化合物としては、Ｏ−ニトロベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、主鎖が次式：（式中、ｎは０
又は１以上の整数を表わし：盈１及びＲ２は前記と同様
の意、味を有し；ｘ、ｙは、同一でも異なっていてもよ
く、各々、酸素原子、アルキレン基、アリール基等を表
わす）で示される基から成る化合物であってもよい。

本発明に用いる。ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換Ｏ−ニトロベンジルオ午Ｚ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル（Ｏ−ニトロベンジ
ルオキシ）シランジメチルフェニル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランジフェニルメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）Ｖラントリフェニル（０−ニトロベンジルオ
キシ）シランビニルメチルフェニル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランｔ−ブチルメチルフェニル（Ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラントリエチル（０−ニトロベン
ジルオキシ）シラン）！Ｊ（２−クロロエテル）−〇−
二トロベンジルオキシシラントリ（ｐ　−）　ＩＪフル
オロメチルフェニル）−〇−ニトロベンジルオキシシラ
ン トリエチル（α−（０−ニトロフェール）−〇−ニトロ
ベンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
ニトロベンジルオ千シ〕シラン メチルフェニルジ〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
ニトロベンジルオキシ〕７ラン トリフェニル（α−エチル−〇−ニトロベンジルオキシ
）シラントリメチル（３−メチル−２−二トロベンジル
オキシ）シランジメチルフェニル（３，４，５−）！Ｊ
メトキシー２−ニトロベンジルオキシ）シラン ）ＩＪ７−Ｃニル（４，５，６−）りメトキシ−２−ニ
トロベンジルオ午り）７ラン シフエニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジル
オキシ）７ラン ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルメチル（ｚ、４−ジニトロベンジルオキシ
）シラントリフェニル（３−メト午シー２−二トロベン
ジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン ジメテルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメチル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランビニル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）７ランｔ−ブ
チルフェニルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シランジ
エ°テルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン２−／
ロロエテルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ジフェニルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シランジフ
ェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シ
ランメチルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメ
チルトリ ルービス（０−ニトロベンジル芽キシジメチルシリル）
ベンゼン１．１．３．３−テトラフェニル−１，３−ジ
（０−ニトロベンジルオキシ）シロキサン １．１．３，３，５．５−ヘキサフェニル−１，５−ジ
（０−ニトロベンジルオキシ）シロキサン 及び５ｉｃｚ　含有シリコーン樹脂と０−ニトロベンジ
ルアルコールとの反応によシ生成するケイ素化合物等が
挙げられる。

最後に、α−ケトシリル基を有するものは、次式：　０ ％式％） （式中、ｎは０，１．２．３の数を表わし；Ｒは炭素数
１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール
基などの炭化水素基、アリールオキ７基、炭素数ｉ〜１
０のアルコキシ基ヲ表わし、これらはハロゲン原子、　
ＮＯ□、　ＣＮ　、　−０ＣＲ３などの置換基を分子内
に有していてもよい。）で示される化合物である。

具体的には、 などの化合物をあげることができる。

これらの（０成分の添加配合量は、（Ａ）成分に対し、
０．１〜２０重１９６、好マシくは１〜１５重ｔｓ。

範囲である。配合量が０．１重ｔＳに満たない場合には
、充分な硬化特性が得られず、また、２０重量％を超え
て用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分
解生成物が問題になる場合があるので好ましくない。

本発明において必要に応じて使用される光増感剤は、前
記化合物を光増感することが可能なものであればいかな
るものでも使用可能であシ、本発明に使用される（４）
成分及び光源等に応じて適宜選定される。

このような光増感剤としては１例えば、芳香族炭化水素
、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンソイル安息
香酸エステル、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾ
イン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体、午サン
トン及びその誘導体、チオ午サントン及びその誘導体、
ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化
水軍及びアミン類尋が挙げられる。

芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、υ 等が挙げられる。

アセトフェノン及びその誘導体としては、例えば、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルア
セトフェノン及び３−メトキシアセトフェノン等が挙り
”られる。

ベンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン１ｓｏ−７
’ロビルエーテル、ベンゾインｎ　−７’チルエーテル
、ベンゾイン）す７ヱエルシリルエーテル、 等が挙げられる。

キサントン及びその誘導体としては、例えば、キサント
ン、２．４−ジメテルキザントン及び２．４−ジクロロ
千すントン尋が挙けられる。

チオキサントン及びその誘導体としては、例えば、チオ
キサントン、２．４−ジメチルチオキサントベンゼン−
ｄ、Ｉ＋、）ルエン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン
、クロロベンゼン、フロモベンゼン、ヨードベンゼン、
ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタ
レン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン
、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−
ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨード
ナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェ
ニル、フルオレン、ｐ−フルフェニル、アセプ゛フテン
、ｐ−クアテルフェニル、トリフェニレン、７エナント
レン、アズレン、フルオランテン、クリセン、ピレン、
１，２−ベンズピレン、アントラセン、１．２−ベンズ
アントラセン、９゜１０−ジクロロアントラセン、９．
１０−ジブロモアントラセン、９．１０−ジクロロアン
トラセン、ペリレン、テトラセン及びペンタセン等が挙
げられる。

ベンゾフェノン及びその誘導体としては１例えハ、ベン
ゾフェノン、２．４−ジメチルベンゾフェノン、２．４
−ジク四ロベンゾフェノン及ヒ４　。

４／−ビス（ジメテルアｉ））ベンシフエツジ等カ挙げ
られる。

Ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルとしては、例えば、Ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、Ｏ−ベンゾイル
安息香酸エテルエステル、０−ベン１イル安に香ｆｌ！
フェニルエステル。

及び２，４−シクロロチオキサジトン等が挙げられる。

ジスルフィド化合物として・は、例えば、午ノン系化合
物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、ア
ントラキノン、５．１２−ナフエタセンジオン及び２．
７−ピレンジオン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては１例えば、四塩化炭素、ヘ
キサクロロエタン、四臭化炭素、等が挙げられる。

アミン類としては、例えば、ジフェニルアミン、カルバ
ゾール、トリフェニルアミン。

等が挙げられる。

その他のものとしては、プロピオフェノン、アントロン
、ベンズアルデヒド、ブナロフエノン、２−ナフチルフ
ェニルケトン、２−ナンドアルデヒド、２−アセトナフ
トン、１−す７チルフエニルケトン、１−アセトナフト
ン、１−ナフトアルデヒド、フルオレノン、１−フェニ
ル−ＩＩ２−プロパンジオン、ベンツ″ニトリル、アセ
トン、ビア七チル、アクリジンオレンジ、アクリジン、
ローダミンＢ、エオシン、フルオレセイン、ｕｔ、：ｈ
８’ 等が挙げられる。これらの光増感剤は１種もしくは２種
以上の混合系で用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、硬化剤としてカルボン酸及びそ
の無水物を適宜に配合していてもよい。

このようなカルボン酸及びその無水物としては。

例えばアジピン酸等の各種多価カルボン酸化合物、フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
メチル−テトラヒドロ７タル酸、メチルへキサヒト７タ
ル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、クロレンデイン
ク酸、トテシニルコハク酸、メチルコハク酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸及びマレイン
酸等差ひにその無水物婢が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、硬化剤としてフェノール誘導体
等を適宜に配合していてもよい。このようなフェノール
誘導体としては１例えばビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型、ビスフェノ、−ルに型、チオジビスフェノ
ール、フェノールノボランク及びクレゾールノボラック
等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、共重合化合物としてエポキシ化
合物を適宜に配合してｒてもよい。このようなエポキシ
化合物としては、本発明に使用される囚成分を合成する
際に用いたエポキシ化合物を適用するのが好ましい。

以下において１本発明の実施例及び比較例を掲げ、本発
明を更に詳しく説明する。

〔発明の実施例〕

オルンスピロエステル化合物の調製 （ａ）　エボ午シ樹脂（シェル化学■製、商品名：エビ
フート８２８、エボキク当量：１９０）９５タの四塩化
炭素溶液を、ｒ−ブチロラクトン８６ノ、および三フッ
化ホウ累−ジエチルエーテル錯体２ｄの四塩化炭素溶液
に約１時間にわたって滴下して反応せしめた。反応は５
〜１０ｒ′ｃで行なった。

滴下終了後、ひき続き温度を３０分間一定に保ちながら
撹拌した後、トリエチルアミン（反応停止剤）　１．８
　Ｆを加えた。反応液千生じた一部ゲル状のものを日別
後、口液を大鼠のエタノール中に滴下した。沈澱物をエ
タノールで洗浄して反応動因（スビロオルンエステル化
合物）を得た。赤外吸収スペクトルからはエボキク基（
９ｔａｍ　）は認められなかった。

（ｂ）　エポキシ樹脂（ダイセル−製、商品名：セロキ
サイド４２２１．エポキシ当１１：１３４）６７ノを用
いたほかは（ａ）とまったく同じ操作で反応させ反応物
（紳（スピロオルジエステル化合物）を得た。

実施例１〜５ スビロオルンエステル化合物としては反応物（Ａｌ及び
反応物の）を；アルミニウム化合物としてはトリスアセ
チルアセトナドアルミニウム（ＴＡＡＮＡ）、トリスエ
テルアセトアセメトアルξニウム（ＴＫＡＡＣＡ）。

トリスサリテルアルデヒダトアルミニウム（ＴＳＡＡ）
を；シラノール類又はシラノール基金生ずるケイ素化合
物としてはトリフェニルシラノール（ＴＤＳＫ）、トリ
フェニル−メトキシシラン（ＴＰＭＳ）を；更ニエボ午
シ化合物としては、七ロキサイｌ−’２０２１　Ｃ商品
名、ダイセル−製、脂環式、エポキシ樹脂：１４５）。

エピコート８２８（商品名、シェル化学■製、ビスフェ
ノールＡ型、エポキシ当址：１９０〜２１０）。

を；カルボン酸化合物としてはアジピン酸、マレイン酸
を　用いて第１表に示した組成（重量部で表示）に配合
して５種類の本発明の樹脂組成物を得た。

比較例１〜３ 反Ｇ物（Ａｔ　；　）リスエテルアセトアセメトアルミ
ニウム（’１”ＥＡＡＣＡ）及び三７ン化ホウ累−ジエ
テルエーテ火錯体（０，５ＰＭＲ）　を添加したＴＥＡ
ＡＣＡ；並びにトリフェニルシラノール（ＴＤＳＨ）　
ヲ用いて第１表に示した組成（重量部で表示）に配合し
て比較例として３種類の組成物を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜３における体積収縮率及び
クランク指数の評価試験は次のようにして行った。

体積収縮率・・・・・・組成物を１２０℃で２時間、１
６０℃で１０時間それぞれ加熱硬化させた。この硬化物
について２５℃における比重を測足し、硬化前後におけ
る比重の差からそれぞれの体積収縮をめた。

クラック指数・・・・・・耐クランク性の測定はオリフ
ァントワッシャー法を用い、５個の試験片に高温側とし
て、オープン中に３０分、低温側としてドライアイス−
アルコール中に１０分づつ放置をくシ返し、各温度差を
くシ返し数の増加とともに増大させるようにした冷熱サ
イクルを与え、クランクの発生がみられた時のサイクル
番号を算術平均して、その値をクラック指数として示し
た。結果を第１表に示す１、 実施例６〜１１ スビロオルンエステル化合物として反応物（４）及び反
応物（刊；アルミニウム化合物としてトリスエチルアセ
トアセメトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）　。

トリスプロビルアセトアセメトアルミニウム（ＴＰＡＡ
Ａ）　、　）　ｖスアセチルアセトナトアルミニウム（
ＴＡＡＮＡ）　、）リスサリテルアルデヒダトアルミニ
ウム（ＴＳＡＡ）　；シラノール類又はシラノ−ベンゾ
フェノン又はチオキサントン；並びにエポキシ化合物と
してセロＩ？サイド２０２（商品名、ダイセル味製、脂
環式、エポキシ当１：ｔ４ｓ）、エヒコート８２８（商
品名、シェル化学■製、ビスフェノールＡ型、エボキク
当１：１９０〜２１０）を用いて第２表に示した組成（
重量部で表示）に配合して６種類の本発明の組成物を調
製した。

実施例６〜１１及び比較例４におけるゲル化までの日数
；塗膜の厚み；鉛線硬度；及び密着性；の測定結束及び
評価試験は次のようにして行った。

これらの組成物を、４００番のサンドペーパーで処理し
たブリキ板の上に常法によシ塗布した。

ついで、これらを、　８０　Ｗ／Ｃ１ｉの空冷水銀ラン
プ３本がコンベア面から６．５ｃｌＬの高さに配設され
た光硬化ボックス内に導入し、３分間光照射した。指触
して未硬化のものは硬化が完了するまでボックス内での
照射を反復したのち１５０℃で３時間後硬化を施した。

硬化が終了した後、塗膜の鉛線硬度試験及び塗膜にゴパ
ン目状のキリキズを入れてからの粘着テープによる剥離
試験を行なって表面硬さ及びブリキ板との密着性を調べ
た。また、光硬化に先だち、光硬化性組成物を２５℃で
暗所に放置しゲル化までの日数も調べた。

冥施例６〜１１及び比較例４の結果を一括して第２表に
示す。

比較例４ エポキシ樹脂（商品名：エビコー）８２８．シェル化学
■製、エポキシ当ｔ：１９０）２８０Ｆとアクリル酸１
１４ｙをハイドロキノン及びトリエチレンジアミン各０
．５１の存在下で１２０〜１２５℃で反応させて紫外線
硬化性の樹脂を合成した。得られた樹脂はエポキシ基が
なく全てアクリル基が付加していることをエポキシ当量
の測定とＩＲから確認、核樹脂２００Ｆにベンゾフェノ
：／ＩＯＰとペンタエリスリトールアクリレート１５１
を混合して光硬化性樹脂を調製した。

実施例１２〜１７ 実施例工０の組成物に、更に顔料として酸化チタン、炭
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、７タロシアニングリ
ーン、フタロシアニンブルー、カーボンブラックを第３
表に示した割合（実施例１０の組成１００重量部に対す
る混合割合を重量部で表示）で配合して６種類の本発明
の樹脂組成物を調製した。

比較例５ 比較例１で得た組成物に、更にカーボンブラックを第３
表に示した割合（比較例１の組成１００重置部に対する
混合割合を重量部で表示）で配合して組成物を得た。

実施例１２〜・１７及び比較例５における塗膜の厚み；
鉛筆硬度；密着性；の測定結果及び評価試験は実施例６
〜１１及び比較例４と同様にした。

実施例１２〜１７及び比較例５の結果を一括して第３表
に示す。

実施例１８ スビロオルンエステル化合物としては反応物（４）１０
０Ｐ；アルぐニウム化合物としてトリス（ｎ−プチルア
セトアセトナト）アルミニウム１ｙ；シラノール類又は
シラノール基を生ずるケイ素化合物としてトリフェニル
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シラン１０Ｐ；エポキ
シ化合物としてＥＰＬ４２２１　（商品名、ＵＣＣ■製
、脂環式、エポキシ当量：１４５）４ｏｏｐ；及び増感
剤としてベンゾフェノン５Ｆを配合して６０℃において
１０分間加熱撹拌し本発明の樹脂組成物を得た。

このようにして得た樹脂組成物中に、発光素子を浸漬し
た後、引き上げ、光を３分間照射した。

光源として、出力２　ＫＷの高圧水銀ランプ２本を使用
し、光源との距離が１０信のところで照射を行ない、そ
の後１５０℃で２時間後硬化を行ない。

その特性を調べた。その結束を第４表に示す。

第４表 実施例１９ 実施例１８の樹脂組成後にアミドイミド処理した電線（
昭和電線■製、ＡＩＷｌｊ！、直径１　ｔｍ　）から作
製したヘリカルコイルを浸漬させたのち、該コイルの掬
脂上に１０１’ｌｌの距離をへたてた所よシ紫外線を照
射した。

光源としては５Ｋｗ　メタルハライドランプ（８０Ｗ／
ｌ’ｇ、東芝製）を用いた１次に１５０℃で３時間後硬
化を行った。

得られたコイルの樹脂のたれ落ち率は０であシ、曲げ試
験（ＪＩＳ　−Ｃ２１０３−２９−３（１９７７）によ
る強度は６．９とすぐれた値を示した。

実施例２０〜２１ エチレンチオカーボネートとエチレングリコールを通常
の方法により反応させスピロオルツカ−ボネート（ＳＰ
ＯＣと略〕−を合成した。

その他スビロオルンエステル化合物として実施例１０反
応物［Ａ）、アルばニウム化合物としてはアセチルアセ
トナドアルミニウム（ＴＡＡＮＡ）を、シラノール基を
有するケイ素化合物としてはトリフェニルシラノール（
ＴＤＳＩ（）を表５に示した組成（重惜部で表示）に配
合して２種類の樹脂組成物を荀た。これらの体積収縮率
及びクラック指数は実施例１〜５と同様に評価した。結
果を第５表に示す。

第５表 〔発明の効果〕 以上において詳述したように、本発明の樹脂組成物は硬
化時の低収縮性に優れ、しかも貯蔵安定性が良好である
ため、例えばインキ、塗料、接着剤、表面コート、對止
材、電気絶縁材等の多くの用途に利用できるものであ）
、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚スビロオルンエステル化合物及び／又はスピロオ
   ルソカーボネート化合物；　（８１アルミニウム化合物
   ；並びに（０シラノール類又はシラノール基を生ずるケ
   イ素化合物からな夛、（４）に対する（Ｂ）及び０が、
   それぞれ、０．ＯＱ　１〜１０ｗｔ％及び０．１〜２０
   Ｗｔｔｓであることを特徴とする樹脂組成物。 ２、　アルミニウム化合物が、アルイニウムキレート化
   合物である特許請求範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、　ケイ素化合物が、加水分解によってシラノール基
   を生ずるケイ素化合物である特許請求範囲第１項記載の
   樹脂組成物。 ４、　ケイ素化合物が、光照射によってシラノール基を
   生ずるケイ素化合物である特許請求範囲第１項記載の樹
   脂組成物。