Die Erfindung betrifft eine Schmiermittelmischung sowie
deren Verwendung zum Beschichten einer expandierfähigen
Reifenvulkanisationsblase. Pneumatische Kautschukfahrzeugreifen
werden in herkömmlicher Weise durch Ausformen und
Vulkanisieren eines grünen oder nichtvulkanisierten ungeformten
Reifens in einer Formpresse, in welcher der grüne
Reifen nach außen gegen eine Formoberfläche mittels einer
mit einem Fluid von innen expandierbaren Blase gepreßt
wird, hergestellt. Nach dieser Methode wird der grüne Reifen
gegen die äußere Formoberfläche ausgeformt, welche das
Laufflächenmuster des Reifens und die Konfiguration der
Seitenwände ausbildet. Durch Einwirkenlassen von Wärme wird
der Reifen vulkanisiert. Im allgemeinen wird die Blase
durch einen Innendruck expandiert, der durch ein Fluid, wie
ein heißes Gas, heißes Wasser und/oder Wasserdampf erzeugt
wird, wobei dieses Fluid an der Wärmeübertragung zur Vulkanisation
teilnimmt. Der Reifen wird dann etwas in der Form
abkühlen gelassen, wobei die Abkühlung manchmal durch
Zugabe von kaltem oder kühlerem Wasser zu der Blase unterstützt
wird. Dann wird die Form geöffnet und die Blase
durch Entspannen des Innenfluiddruckes zusammenfallen
gelassen und der Reifen aus der Reifenform entnommen. Der
Einsatz von Reifenvulkanisationsblasen ist bekannt.
Es tritt eine erhebliche relative Bewegung zwischen der
äußeren kontaktierenden Oberfläche der Blase und der inneren
Oberfläche des Reifens während der Expansionsphase der
Blase vor der vollständigen Vulkanisation des Reifens auf.
Ferner ist eine beträchtliche relative Bewegung zwischen
der äußeren kontaktierenden Oberfläche der Blase und der
vulkanisierten inneren Oberfläche des Reifens nach
der Ausformung und Vulkanisation des Reifens während des
Zusammenfallens und des Abstreifens der Blase von dem Reifen
festzustellen.
Sofern nicht eine ausreichende Schmierung zwischen der
Blase und der inneren Oberfläche des Reifens erfolgt, neigt
die Blase zu einem Knicken oder zu einer Faltenbildung, was
eine unerwünschte Verformung des Reifens in der Form sowie
einen übermäßigen Abrieb und eine Aufrauhung der Blasenoberfläche
selbst bedingt. Ferner kann die Blasenoberfläche
zu einem Ankleben an der inneren Oberfläche des Reifens
neigen, nachdem der Reifen gehärtet worden ist, sowie während
welchem die Blase zusammenfällt. Außerdem können Luftblasen
zwischen der Blase und den Reifenoberflächen eingeschlossen
werden und Reifenvulkanisationsdefekte infolge
eines nicht ausreichenden Wärmeübergangs bewirken.
Aus diesem Grunde ist es herkömmliche Praxis, die innere
Oberfläche des grünen oder nichtvulkanisierten Reifens mit
einem Schmiermittel zu überziehen, um eine Schmierung zwischen
der äußeren Blasenoberfläche und der inneren Reifenoberfläche
während der Reifenausformung und -verformung zu
gewährleisten. Manchmal wird das Schmiermittel als Auskleidungsmittel
("lining cement") bezeichnet. In herkömmlicher
Weise wird die innere Oberfläche des grünen Reifens, der
typischerweise aus einem Kautschukmaterial besteht, einfach
durch Sprühen in einer begrenzten ventilierten Sprühkammer
mit einem Schmiermittel besprüht, das beispielsweise ein
Mittel auf der Basis eines Silikonpolymeren sein kann. Andere
Additive können ebenfalls in herkömmlicher Weise in
Schmiermittelmischungen verwendet werden, wie Glimmer,
polymere Polyole, Celluloseether, oder Ton, wie Bentonitton.
Einige Schmiermittel basieren auf Lösungsmitteln und
andere auf Wasser. Oft werden wäßrige Seifenlösungen verwendet.
Viele Schmiermittelmischungen sind für diese Zwecke
bekannt geworden.
Jedoch ist die herkömmliche Sprühbeschichtung der inneren
Oberfläche des grünen Reifens mit einer Schmiermittelmischung
relativ arbeitsaufwendig, so daß die Gestehungskosten
des Reifens durch diesen Arbeitsaufwand belastet werden.
Der Reifen muß in eine Sprühkammer transportiert und
aus dieser wieder entfernt werden, wobei er ferner trocknen
gelassen werden muß.
Die DE-AS 12 71 876 beschreibt ein Formtrennmittel, welches
aus Zinkstearat, Siliconöl einer bestimmten Viskosität,
Natriumdodecylbenzolsulfonat sowie aus einem nichtionogenem
Emulgator besteht, wobei das Formtrennmittel eine Zubereitungsform
für Zinkstearat darstellt, welche lagerfähig und
beliebig wasserverdünnbar ist und gute Gleit- und Trenn
eigenschaften aufweist.
Die US-PS 35 32 624 beschreibt ein bei der Reifenherstellung
einsetzbares Schmiermittel bestehend aus einem Methylpolysiloxanfluid
mit einer Viskosität von mindestens 30 000 mm²/s,
einem Ethylen- oder Propylenglykol mit einem Molekulargewicht
von mindestens 1000 und weiteren Zusätzen.
Die US-PS 41 84 880 offenbart wäßrige Diorganopoly
siloxanemulsionen mit einem Gehalt an dispersen anorganischen
Silikaten, welche mit einer siliciumorganischen Verbindung
behandelt wurden, um darauf hydrophobe Eigenschaften
zu übertragen. Die entstehenden Dispersionen können als
Entformungsmittel besonders bei der Reifenherstellung eingesetzt
werden.
Der geschilderte Stand der Technik macht deutlich, daß ein
Bedarf an einem verbesserten Schmiersystem in Form einer
Schmiermittelmischung besteht, welche zum Ausformen oder
Verformen und Vulkanisieren von grünen Reifen verwendet
werden kann. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine
solche Schmiermittelmischung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Schmiermittelmischung
gemäß Anspruch 1 sowie durch die Verwendung dieser
Schmiermittelmischung gemäß Anspruch 8.
Durch die Erfindung wird eine Schmiermittelmischung zur
Verfügung gestellt, welche anwendbar ist in Reifenvulkanisationsblasen,
Reifenvulkanisationsblasen mit einem äußeren
Überzug aus einem derartigen Schmiermittel und in einem
Verfahren zum Vulkanisieren von Reifen unter Einsatz derartig
überzogener Blasen.
Die Schmiermittelmischung zum Aufbringen auf eine Blasenoberfläche
ist eine wäßrige Emulsion oder Dispersion. Beispielsweise
enthält die Mischung für eine derartige Auftragung
außerdem (E) ungefähr 500 bis 1500 und vorzugsweise
600 bis ungefähr 800 Gew.-Teile Wasser, das
nach der Auftragung auf die Blase durch Abdampfen weggetrocknet
wird. Man kann mit Sicherheit auch mehr Wasser
verwenden, wobei jedoch eine weitere Verdünnung der Zubereitung
eine wirksame Auftragung gefährdet.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, wenn das Polydimethylsiloxan
(A) als Material mit Hydroxylendgruppen (hydroxyl
capped) als Bestandteil (Vorläufer) zur Herstellung der
Mischung eingesetzt wird.
Im allgemeinen wird Methylhydrogensilan oder eine Mischung
aus Methylhydrogensilan und Dimethylhydrogensilan (beispielsweise
Gewichtsverhältnisse von 20/80 bis 80/20) als
Komponente (B) bevorzugt.
Die Wirkung des Metallsalzes der organischen Säure ist noch
nicht restlos aufgeklärt, offensichtlich wirkt dieses Salz
in einer gewissen Weise als Katalysator. Dieses Salz wird
nur wahlweise eingesetzt, da festgestellt wurde, daß die
Schmiermittelmasse auch ohne diese Verbindung leicht und
in zufriedenstellender Weise auszuhärten vermag. Zinkacetat
und/oder Zinkstearat wird im allgemeinen zu diesem Zweck
bevorzugt, es sind jedoch auch Magnesium-, Mangan- und
Kobaltacetat mehr oder weniger geeignet, ebenso Zinkpropionat
und Zinkglutinat.
Verschiedene bekannte Entschäumungsmittel und ver
schiedene Stabilisierungsmittel können ebenfalls in den
erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden.
Durch die Erfindung wird demgemäß eine expandierbare Kau
tschukreifenvulkanisationsblase geschaffen, die einen Überzug
aus der geschilderten Masse (insbesondere nach der
Entfernung von Wasser) aufweist. Der Kautschuk, aus dem
die Blase besteht, ist typischerweise ein Butyl- oder Butyl
typkautschuk (Copolymeres aus Isopren und Isobutylen).
Unter dem Begriff "Butyltyp" sind die verschiedenen modifizierten
Grundbutylkautschuke zu verstehen, wie halogen
substituierte Butylkautschuke, die beispielsweise aus
Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuken bestehen können.
Ferner eignet sich die Erfindung zur Verwendung in einem Verfahren zur
Herstellung eines pneumatischen oder halbpneumatischen Kau
tschukreifens, bei dessen Durchführung ein grüner
Kautschukreifen in eine Reifenform eingebracht wird,
in welcher sich eine erfindungsgemäß beschichtete expandierbare
Blase befindet, worauf die Form verschlossen und
die Blase durch Einwirkenlassen eines inneren Heißfluiddruckes
expandiert wird, wodurch der Reifen nach außen
in die Formoberfläche zur Ausformung und Vulkanisation des
Reifens gepreßt wird. Dann wird die Form geöffnet, die
Blase entspannt und der ausgeformte und vulkanisierte Reifen
entnommen.
Ein derartiges Verfahren zur Ausformung eines pneumatischen
oder halbpneumatischen Reifens kann beispielsweise aus folgenden
Stufen bestehen:
- (A) Herstellen oder Aufbauen eines grünen Reifens mit Kom
ponenten, die seine äußere, den Boden kontaktierende
Lauffläche, zwei im Abstand angebrachte nicht
ausdehnbare Wülste, Seitenwände, die sich radial nach
außen von den Wulsten erstrecken und sich mit der Lauffläche
verbinden, eine stützende Karkasse mit Verstärkungselementen
und eine innere Oberfläche aus Kautschukmaterial
bilden werden;
- (B) Einsetzen des grünen Reifens in eine Reifenformpresse
und Positionieren einer erfindungsgemäß beschichteten
Reifenvulkanisationsblase in das Innere des grünen
Reifens, wobei die Blase mit einem inneren Teil der
Reifenpresse verbunden ist;
- (C) Verschließen der Reifenform und Expandieren der
beschichteten Reifenvulkanisationsblase durch ein inneres
erhitztes Fluid nach außen gegen die innere Gummioberfläche
des Reifens, wodurch der Reifen nach außen unter
der Einwirkung von Wärme und Druck zur Ausformung und
Vulkanisation des Reifens gepreßt wird;
- (D) Öffnen der Reifenform, Zusammenfallenlassen der Blase
und Entfernung des vulkanisierten Reifens mit einer
im allgemeinen toroidalen Form aus der Reifenform.
Unter dem Begriff "pneumatischer Reifen" sind Reifen zu
verstehen, die mittels eines inneren Fluids, wie Luft,
unter Druck in dem Reifenhohlraum betrieben werden, wenn
der Reifen auf einer Felge montiert ist. Unter dem Begriff
"halbpneumatischer Reifen" sind Reifen zu verstehen, die
ein inneres Fluid, wie Luft, in ihrem Hohlraum enthalten,
jedoch nicht vollsätndig auf den Innendruck nach einer
Montage auf eine Felge für ihre Funktionsweise angewiesen
sind.
Zur Durchführung der Erfindung kann die wäßrige Emulsion
oder Dispersion der Schmiermittelmischung in zweckmäßiger
Weise nach einem Verfahren hergestellt werden, die aus
folgenden Schritten besteht:
- (A) Vermischen von 20 bis ungefähr 40 und vorzugsweise
ungefähr 25 bis ungefähr 35 Gew.-Teilen des Polydimethylsiloxans
mit ungefähr 35 bis ungefähr 70 und
vorzugsweise ungefähr 45 bis ungefähr 60 Gew.-Teilen
wenigstens einer der Komponenten Methylhydrogensilan,
Dimethylhydrogensilan oder Methyltrimethoxysilan,
ungefähr 500 bis ungefähr 1500 und vorzugsweise ungefähr
600 bis ungefähr 800 Gew.-Teilen Wasser (ein Teil
des Wassers wird als Mischung mit dem oder den Silanen
zugesetzt) und gegebenenfalls ungefähr 3 bis ungefähr
12 und vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 10 Gew.-
Teilen des Metallsalzes einer organischen Säure (im
allgemeinen wird ein Teil des Wassers mit dem Salz
vorvermischt);
- (B) gegebenenfalls Vermischen mit ungefähr 0,2 bis ungefähr
1,0 Gew.-Teilen eines Entschäumungsmittels (das beispielsweise
ein Entschäumersilikon der Dimethylpolysiloxanemulsion
in Wasser sein kann); und
- (C) gegebenenfalls Vermischen mit ungefähr 2 bis ungefähr
10 Gew.-Teilen eines Stabiliserungsmittels (zur Erhöhung
der Stabilität der Emulsion oder Dispersion).
Die wäßrige Emulsion oder Dispersion wird einfach auf die
Blase aufgeschichtet, beispielsweise durch Sprühbeschichtung,
und durch Eindampfen bei einer Temperatur von beispielsweise
ungefähr 20 bis ungefähr 110°C getrocknet.
Vorzugsweise liegt die Blase während der Beschichtung in
einem Ausdehnungszustand von ungefähr 80 bis ungefähr 150%
des Zustandes vor, den sie während der Reifenvulkanisation
einnimmt (d. h. sie liegt nicht in zusammengefaltetem Zustand
vor), wobei dieser Zustand jedoch nicht notwendig
ist und Blasen auch in einem etwas zusammengefalteten Zustand
erfolgreich beschichtet werden können.
Verschiedene wäßrige Emulsions- oder Dispersionsschmiermittel
mischungen auf Silikon- oder Siloxanbasis wurden bereits
als Überzüge für eine Vulkanisationsblase formuliert und
untersucht. So wurden Mischungen untersucht, die ein Poly
dimethylsiloxanpolymeres oder eine Mischung derartiger Polymerer
mit verschiedenen Molekulargewichten und Viskositäten
enthielten. Dabei wurde experimentell festgestellt, daß beim
Einsatz eines daraus hergestellten Überzugs auf einer Kau
tschukblase nur ungefähr 4 bis 6 Reifen unter Verwendung einer
derartigen Blase hergestellt werden konnten (4 bis 6 Reifen
vulkanisationszyklen) im Falle einer einfachen fluiden Sil
oxanzubereitung oder 10 bis 15 Zyklen bei Verwendung einer
aus zwei Komponenten bestehenden Siloxanpolymerzubereitung,
daß dann eine übermäßige Haftung zwischen der kontaktierenden
äußeren Oberfläche der Blase und der inneren Oberfläche des
Reifens festgestellt wurde, und zwar in Form eines übermäßigen
Aneinanderklebens beim Zusammenfallen der Blase nach
der Vulkanisation des Reifens.
Ferner wurden Kontaktschmiermischungen auf der Basis von
Silikonverbindungen in organischen Lösungsmitteln untersucht.
Dabei wurden jedoch Schwierigkeiten insofern festgestellt,
da offensichtlich das organische Lösungsmittel in der
Zubereitung die Kautschukoberfläche der Base beschädigte oder
verschlechterte. Ferner wirft das organische Lösungsmittel
selbst Probleme bezüglich seiner Entflammbarkeit und Toxizität
auf. Darüber hinaus überstanden die untersuchten
Beschichtungszubereitungen auf der Basis organischer Lösungsmittel
auf der Vulkanisationsblase in wirksamer Weise nur
ungefähr 4 bis 6 Reifenvulkanisationszyklen, bis es erforderlich
oder zweckmäßig war, die Blasenoberfläche erneut
zu beschichten. Eine derartige Häufigkeit der Beschichtung
ist nicht besonders vorteilhaft, insbesondere unter Berücksichtigung
der damit verbundenen erwähnten Gefahren.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitungen
auf einer Reifenvulkanisationsblase wurde festgestellt,
daß ungefähr 14 bis ungefähr 30 und manchmal noch mehr Last
wagenreifen unter Verwendung der Blase geformt und ausgeformt
werden können (oder 14 bis 30 Vulkanisationszyklen), bevor
eine übermäßige Haftung zwischen der Blase und den vulkanisierten
Reifenoberflächen festgestellt wurde.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen
sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Schmiermittelmischung wird nach dem in der Tabelle I
aufgeführten Ansatz hergestellt:
Die wäßrige Emulsion oder Dispersion wurde nach folgender Methode
hergestellt:
- (A) Das Polydimethylsiloxan wird dem Wasser unter leichtem
Mischen (1000 min-1) in einem Cowles-Mischer unter Bildung
einer Wasseremulsion zugesetzt.
- (B) Das Entschäumungsmittel wird zugesetzt.
- (C) Es wird langsam bei 500 min-1 gemischt, wobei das Methylhydrogensilan
und Dimethylhydrogensilan als wäßrige
Mischung zugegeben werden.
- (D) Zinkacetat/Zinkstearat wird in Form einer wäßrigen Mischung
zugegeben.
Die Mischung wird auf die äußere Oberfläche der Kautschuk
reifenvulkanisationsblase in etwas zusammengefaltetem Zustand
aufgesprüht. Man läßt die Beschichtung bei ungefähr
80°C trocknen. Die Beschichtung wird erneut nach ungefähr
10 bis 15 Reifenvulkanisationszyklen aufgebracht, wobei ungefähr
24 h zwischen den Beschichtungen liegen.
Beim Aufsprühen der Mischung auf eine heiße Blasenoberfläche
reagiert die Methylhydrogensilanmischung offensichtlich
mit dem Polydimethylsiloxan unter Bildung eines etwas gehärteten
Silikonpolymeren auf der Blasenoberfläche.
Die Beschichtung wird ungefähr 1 min auf der heißen (80°C)
Blasenoberfläche unter Bildung des Schmiermittelüberzugs
getrocknet.
Die Blase selbst ist ein Butylkautschuktyp mit einer im all
gemeinen toroidalen Form und einem Gesamtdurchmesser in ex
pandiertem Zustand von ungefähr 975 mm und einem Rohrdurchmesser
von ungefähr 250 mm. Die Blasenoberfläche wird durch
Waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und an
schließendes Trocknen zur Entfernung von Ölen oder. dgl. vorbehandelt.
Es wird ein grüner Radialreifen mit einer Größe von 11 R 22,5
verarbeitet.
Der Reifen wird in eine Reifenformpresse eingelegt, worauf
die beschichtete Blase, die mit der Form verbunden ist,
in das Innere des Reifens eingesetzt wird. Die Form wird
geschlossen und die Blase mittels Wasserdampf mit einer
Temperatur von ungefähr 190°C expandiert, wodurch sie gegen
die innere Oberfläche des Reifens drückt und den Reifen nach
außen gegen die äußere Formoberfläche drückt, so daß der Reifen
in der gewünschten Weise verformt und vulkanisiert wird.
Die Form wird dann geöffnet, die Blase entspannt und der
Reifen entfernt. Man stellt fest, daß ungefähr 20 bis ungefähr
30 Reifen nach dieser Methode unter Verwendung der Blase
innerhalb einer Zeitspanne von 24 h (Härtungszyklen)
hergestellt werden können, bevor es erforderlich ist, die
Blase erneut mit der Schmiermittelzubereitung zu beschichten.
Im allgemeinen wird eine erneute Beschichtung dann als notwendig
angesehen, wenn die Blase übermäßig an der inneren
Oberfläche des vorvulkanisierten Reifens beim Zusammenfallen
der expandierten Blase oder beim Zusammenfallen nach
dem Vulkanisieren anhaftet.
Die innere Oberfläche des Reifens ist in typischer Weise
ein gemischtes Kautschukmaterial, das aus verschiedenen
Kautschuken oder Mischungen davon bestehen kann, wie Naturkautschuk,
cis-1,4-Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien, Butadien/
Styrol-Copolymerem, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk,
wie Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuk, sowie
EPDM (Ethylen/Propylen/Dienterpolymeres, wobei das Dien
in einer kleineren Menge vorliegt).
Im Falle des vorstehend beschriebenen Beispiels wird ein
Radialreifen hergestellt. Die Erfindung ist manchmal geeigneter
für die Herstellung von Radialreifen als für die Herstellung
von Diagonalreifen, da die Blasen im allgemeinen
während des Vulkanisierens eines Diagonalreifens mehr ausgedehnt
werden müssen, so daß die Oberflächenbeschichtung
der Blase mehr beansprucht wird. Dennoch ist die Erfindung
auch ohne weiteres auf die Herstellung von Diagonalreifen
anwendbar.
Es ist wesentlich festzuhalten, daß der Reifen gemäß diesem
Beispiel durch Expandieren der beschichteten Blase direkt
gegen die innere Gummioberfläche des Reifens, wodurch der
Reifen nach außen unter der Einwirkung von Wärme und Druck
zur Ausformung und Vulkanisation des Reifens gedrückt wird,
hergestellt wird. Die beschichtete Blase ermöglicht daher
in wirksamer Weise die Herstellung des Reifens ohne Einsatz
eines Schmierüberzugs oder einer Auskleidungszubereitung
auf der inneren Oberfläche des grünen Reifens. Dies ist
insofern von Bedeutung, als dadurch gezeigt wird, daß die
erfindungsgemäße beschichtete Blase eine ausreichende Schmierung
für eine Reihe von aufeinanderfolgenden Reifenvulkanisationszyklen
unter der Einwirkung von Wärme und Druck sowie
unter Expansion und Kontraktion ermöglicht, ohne daß dabei
in herkömmlicher Weise ein Reifenauskleidungsmittel oder ein
Schmiermittel zuvor auf die innere Oberfläche des Reifens
aufgebracht werden müssen. Daher wird erfindungsgemäß in
erheblichem Ausmaße Arbeit und Material bei der Herstellung
eines pneumatischen Reifens eingespart. Natürlich kann man
eine Schmiermittelvorbeschichtung auf der inneren Oberfläche
des grünen Reifens gegebenenfalls in Verbindung mit der
beschichteten Blase verwenden, das vorstehende Beispiel hat
jedoch gezeigt, daß dies nicht erforderlich ist.