DE3207009C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft die Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß den Patentansprüchen.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeuten R₁ und R₂ ins­ besondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Methyl-, Ethyl-, linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Bu­ tyl-, linearen oder verzweigten Pentyl-, linearen oder verzweigten Hexyl-, linearen oder verzweigten Heptyl-, linearen oder ver­ zweigten Octylrest oder bilden gemeinsam einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl- Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, bedeutet R₃ ins­ besondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Bedeuten R₁ und R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet R₂ insbesondere einen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Propoxycarbonyl­ rest.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeuten R₄, R₅ und R₆ ins­ besondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, beduetet Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen Methyl-, Ethyl-, linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Butyl-, linearen oder verzweigten Pentyl-, linearen oder verzweigten Hexyl-, linearen oder verzweigten Heptyl-, linearen oder ver­ zweigten Octylrest, einen Methoxyrest, einen Ethoxyrest, einen linearen oder verzweigten Propoxyrest, einen linearen oder ver­ zweigten Butoxyrest, einen linearen oder verzweigten Pentoxy­ rest, einen linearen oder verzweigten Hexyloxyrest, einen li­ nearen oder verzweigten Heptyloxyrest oder einen linearen oder verzweigten Octyloxyrest.
Die Erfindung betrifft insbesondere in sämtlichen ihrer mögli­ chen stereoisomeren Formen die Verbindungen der allgemeinen For­ mel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der Formel IA
entsprechen, worin Z₁ und Z₂ die vorstehend angegebenen Bedeu­ tungen besitzen, (Verbindung A).
Die Erfindung betrifft vor allem in sämtlichen ihrer stereo­ isomeren Formen die Verbindungen der allgemeinen Formel IA, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Z₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und Z₂ einen Rest
darstellt, worin R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Be­ deutungen besitzen (Verbindung IB).
Die Erfindung betrifft ganz besonders in sämtlichen ihrer stereo­ isomeren Formen die Verbindungen IB, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R₁ und R₂ ein Halogenatom bedeuten und R₃ ein Wasser­ stoffatom bedeutet (Verbindungen IC).
Die Erfindung betrifft ganz besonders in sämtlichen ihrer stereo­ isomeren Formen die Verbindungen IC, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R₁ und R₂ ein Bromatom bedeuten.
Als besonders erwähnenswerte erfindungsgemäße Verbindungen kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den folgenden Bezeichnungen nennen:
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(cyclo­ pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat,
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(cyclo­ pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat und
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2-di­ bromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Die weiteren in den Beispielen genannten Verbindungen stellen ebenfalls einen Teil der Erfindung als bevorzugte Verbindungen dar.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Säure der Formel
worin R die vorstehend angegebenen besitzt oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der Formel
oder einem funktionellen Derivat dieses Alkohols umsetzt.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren wie vorstehend beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das funktionelle Derivat der Säure ein Säurechlorid, ein Säureanhydrid oder ein gemischtes Anhydrid ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere auch ein Verfahren wie vor­ stehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Säurechlorid mit einem Alkohol in Gegenwart einer tertiären Base umsetzt, um den gewünschten Ester zu erhalten, ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Säure mit dem Alkohol in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und Dimethylaminopyridin in dem Medium eines organischen Lösungsmittels umsetzt, um den gewünschten Ester zu erhalten sowie ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Säure mit dem Alkohol in Gegen­ wart von Kronenäther umsetzt, um den gewünschten Ester zu erhal­ ten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit insektiziden Eigen­ schaften versehen.
Die insektiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen können durch Tests an Hausfliegen und an Mücken veran­ schaulicht werden. Diese Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Ester mit einer Knock-down-Wirkung und einer bedeutenden letalen Wirkung ausgestattet sind. Die insektizide Aktivität der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen kann auch insbesondere gegenüber Spo­ doptera littoralis oder gegenüber Epilachna varivestris ge­ zeigt werden. Tests werden nachstehend in dem experimentellen Teil beschrieben.
Die Erfindung betrifft auch insektizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können der oder die Wirkstoffe gegebenenfalls mit ein oder mehreren pestiziden Mit­ teln versetzt sein. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösun­ gen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten, die üblicherweise für die Anwendung dieser Art von Verbindungen eingesetzt werden, vorliegen.
Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allge­ meinen einen Träger und/oder ein nichtionisches oberflächenakti­ ves Mittel, das zudem eine gleichmäßige Dispersion der das Ge­ misch bildenden Bestandteile gewährleistet. Der verwendete Trä­ ger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohole, die Kohlenwasser­ stoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tie­ risches oder pflanzliches Öl, ein Pulver wie Talk, Tone, Sili­ kate, Kieselgur oder ein verbrennbarer Feststoff wie Tabupulver oder Pyrethrummark sein.
Um die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu steigern, kann man ihnen klassische Synergisten, die in ähnli­ chen Fällen verwendet werden, beigeben wie 1-(2,5,8-Trioxydode­ cyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benzol (oder Piperonylbutoxid), N-(2-Ethylheptyl)-bicyclo-[2,2-1]-5-hepten-2,3-dicarboximid, Piperonyl-bis-2-(2′-n-butoxyethoxy)-ethylacetal (oder Tropital).
Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gew.-% Wirkstoff.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Produkte der Formel I in­ teressante acarizide Eigenschaften besitzen.
Tests gegenüber Tetranychus urticae gestatten es, die acarizide Aktivität der Verbindungen der Formel I zu veranschaulichen.
Diese Tests zeigen, daß die Verbindungen I eine zweifache Wir­ kung bei der Bekämpfung von Milben aufweisen. Außer der klassi­ schen letalen Wirkung sind diese Verbindungen mit einer unter dem ökologischen Gesichtspunkt besonders interessanten abwei­ senden Wirkung ausgestattet.
Die Erfindung betrifft somit acarizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Die Erfindung betrifft auch gegenüber Milbenparasiten der Pflan­ zen abweisende Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen I enthalten.
Die erfindungsgemäßen acariziden Zusammensetzungen können gegebenen­ falls mit einem oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln und einem synergistischen Mittel versetzt sein.
Die acariziden Zusammensetzungen können in Form eines Pulvers, von Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
Für die acarizide Anwendung verwendet man vorzugsweise benetz­ bare Pulver für die Zerstäubung auf das Blattwerk, enthaltend 1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung auf das Blattwerk, enthaltend 1 bis 500 g/l Wirkstoff. Man kann auch Pulver für die Zerstäubung auf das Blattwerk verwenden, die 0,05 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthalten.
Es zeigte sich auch, daß die Verbindungen der Formel I mit interessanten nematiziden Eigenschaften z. B. gegenüber Pana­ grellus silusiae ausgestattet sind.
Die Erfindung betrifft somit nematizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Für die nematizide Anwendung verwendet man vorzugsweise Flüssig­ keiten für die Behandlung der Böden, die 300 bis 500 g/l Wirk­ stoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen acariziden und nematiziden Zusammensetzun­ gen werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je Hektar angewandt.
Die Verbindungen der Formel I sind auch mit Antifungus-Eigen­ schaften z. B. gegenüber Botrytis cinerea und Fusarium roseum ausgestattet.
Die Erfindung betrifft somit Antifungus-Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der Formel I enthalten.
Für die Antifungus-Anwendung verwendet man vorzugsweise Pulver zum Versprühen auf Blattwerk, enthaltend 25 bis 95% Wirkstoff und Pulver für die Zerstäubung auf das Blattwerk, enthaltend 2,5 bis 99 Gew.-% Wirkstoff.
Die Anmelderin hat schließlich gefunden, daß die Produkte der Formel I Anti-Milben-Eigenschaften besitzen, die die Verwendung dieser Produkte als veterinärmedizinische Arzneimittel bei der Bekämpfung von Milbenparasiten der Tiere und insbesondere bei der Bekämpfung von Zecken und Krätzmilben der Tiere gestatten.
Die acarizide Aktivität der Verbindungen der Formel I kann durch einen Test an Rhipicephalus sanguinens beim Hund gezeigt werden.
Die Verbindungen der Formel I können beim Tier zur Bekämpfung von insbesondere sämtlichen Arten der Krätze wie der sarcopti­ schen Krätze, der psoroptischen Krätze und der chorioptischen Krätze verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I gestatten auch die Bekämpfung sämtlicher Arten an Zecken wie z. B. der Gattung Boophilus, der Gattung Hyalomnia, der Gattung Amblyoma und der Gattung Rhipicephalus.
Die Erfindung betrifft somit auch pharmazeutische Zusammensetzun­ gen für die veterinärmedizinische Anwendung bei der Bekämpfung von durch Milben hervorgerufenen Erkrankungen, die dadurch ge­ kennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen für die veterinärmedizinische Anwendung können auf externem Weg verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen für die veterinärmedizinische Verwendung können auch auf parenteralem Weg oder über den Verdauungstrakt eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Zusammensetzungen für die veterinärmedizinische Anwendung können vorteilhafterweise mit einem synergisierenden Mittel der Pyrethrinoide versetzt sein.
Schließlich kann es zweckmäßig für die veterinärmedizinische An­ wendung sein, die Verbindungen I in Mischung mit den Tieren an­ gepaßten Nahrungsmittelzusammensetzungen zu verwenden.
Man kann z. B. Nahrungsmittelzusammensetzungen für Tiere verwen­ den, die 0,01 bis 2 Gew.-% (2-Phenoxy-4-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)- 2,2-dimethyl-3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclo­ propan-1-carboxylat enthalten.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung zumindest einer der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Futtermittelzusatz.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch verwendbar in mit einer insektiziden, acariziden, fungiziden oder nematiziden Aktivität ausgestatteten Assoziationen, die als Wirkstoff eines­ teils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester enthalten, die ausgewählt sind unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-fu­ rylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano- 3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, unter den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl- 3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbon­ säuren, unter den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor­ vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern der α-Cyano- 3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)- cyclopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern des 3-Phenoxy­ benzylalkohols der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, unter den Estern der Allethrolone des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido­ methylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxy­ benzylalkohols und der α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2- Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, worin "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei die Verbindungen I in sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen vorliegen können ebenso wie die sauren Bestandteile und die Alkohole der vorstehenden Pyrethrinoidester.
Derartige Assoziationen sind insbesondere von In­ teresse im Hinblick darauf, daß sie aufgrund ihrer vielfältigen Wirkung die Bekämpfung eines breiteren Bereichs an Parasiten gestatten, als auch im Hinblick darauf, daß sie in bestimmten Fällen eine synergistische Wirkung aufweisen.
Der 2-Phenoxy-5-thiazolylmethylalkohol kann nach den Verfahren hergestellt werden, die in der DE-OS 32 07 043 beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroethe-nyl)-cyclopropan-1-carboxylat
In eine Lösung von 2,1 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methylalkohol in 50 cm³ Benzol bringt man 3,5 g (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3- (2,2-dibromethenyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid, gibt bei +5°C tropfenweise 3 cm³ Pyridin zu, rührt 8 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine wäßrige 2N Chlorwasserstoff­ säurelösung, dekantiert, trocknet und engt die organische Phase unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Gemisch von Benzol und Ethylacetat (95 : 5) eluiert und gewinnt 1,45 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-di­ bromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,25-1,27 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,73-2,27 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen in 3-Stellung und 1-Stellung des Cyclo­ propylrings,
Peak bei 5,1 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks bei 6,65-6,78 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser­ stoff,
Peaks von 7,17-7,5 ppm, zuzuordnen dem Thiazolwasserstoff und den Phenylwasserstoffatomen.
Der in Beispiel 1 verwendete (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl­ alkohol kann wie folgt hergestellt werden.
Stufe A 5-Carbethoxy-2-phenoxythiazol
Man mischt 3,8 g 5-Carbethoxy-2-chlorthiazol, 3 g Natriumjodid und 50 cm³ Acetonitril, bringt das Reaktionsgemisch eine Stunde zum Rückfluß, gibt 2,6 g Kaliumphenat zu, beläßt den Rückfluß 24 Stunden, engt ein, fügt Wasser zu, extrahiert mit Ethylace­ tat, dekantiert, trocknet und engt die organische Lösung zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Benzol-Ethylacetat-Gemisch (9 : 1) eluiert und gewinnt 3 g 5-Carbethoxy-2-phenoxythiazol.
Stufe B (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methylalkohol
Man mischt 2,8 g Lithiumaluminiumhydrid und 200 cm³ Tetrahydro­ furan, gibt tropfenweise eine Lösung von 12 g 5-Carbethoxy- 2-phenoxythiazol, hergestellt wie vorstehend, in 100 cm³ Tetra­ hydrofuran zu, bringt das Reaktionsgemisch 24 Stunden zum Rück­ fluß, zerstört überschüssiges Hydrid durch Zugabe von Ethyl­ acetat und danach einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäu­ relösung, entfernt durch Filtrieren gebildete Unlöslichkeiten, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, trocknet und engt die organischen Lösungen zur Trockne ein und gewinnt 5,2 g (2-Phe­ noxy-5-thiazolyl)-methylalkohol.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 3590 cm-1, zuzuordnen dem Hydroxyl,
Absorptionen bei 1606, 1599, 1500, 1481 cm-1, zuzuordnen dem aromatischen Ring und dem konjugierten System.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 4,64-4,65 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Methylens des Alkohols,
Peak bei 4,75 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom des Hydroxyls,
Peaks von 6,7 bis 7,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Phenyls.
Beispiel 2 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl- 3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-1- carboxylat
In eine Lösung von 2,44 g (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-[(dihydro-2- oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-1-carbonsäure­ chlorid in 50 cm³ Benzol bringt man 2,1 g (2-Phenoxy-5-thiazo­ lyl)-methylalkohol, gibt tropfenweise bei 0°C 3 cm³ Pyridin zu, rührt 24 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, dekantiert, trock­ net und engt die organische Phase unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid­ gel, wobei man mit Benzol eluiert, kristallisiert in Ethylether und gewinnt 1,8 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-di­ methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan- 1-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,26-1,33 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,58-2,07 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen in 3- und 1-Stellung des Cyclopropylrings,
Peaks von 2,83 bis 3,47 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Oxothienylidenrings,
Peak bei 5,12 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks von 6,72-6,87 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser­ stoff,
Peaks von 7,2-7,42 ppm, zuzuordnen dem Thiazolwasserstoff und dem Wasserstoff des aromatischen Kerns.
Das in Beispiel 2 verwendete (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-[(dihydro- 2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-1-carbonsäurechlo­ rid wird in der unter der Nr. 20 97 244 veröffentlichten fran­ zösischen Patentschrift 70-21 682 beschrieben.
Beispiel 3 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl- 3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat
Man löst 2 g (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)- cyclopropan-1-carbonsäurechlorid in 30 cm³ Benzol, gibt 2,74 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methylalkohol zu, bringt tropfenweise 0,81 cm³ Pyridin ein, rührt 20 Minuten bei 20°C, gießt das Re­ aktionsgemisch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure­ lösung, trennt durch Dekantieren die Benzolphase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trocken ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2) eluiert und ge­ winnt 1,9 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl- 3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat. F=67°C.
Das (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan- 1-carbonsäurechlorid, das in Beispiel 3 verwendet wird, wird in der unter der Nummer 15 05 423 veröffentlichten französi­ schen Patentschrift 74 405 beschrieben.
Beispiel 4 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl- 3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-1-carboxylat
In eine Lösung von (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)- cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (hergestellt ausgehend von 1,68 g Säure) in 30 cm³ Benzol bringt man 2,07 g (2-Phenoxy- 5-thiazolyl)-methylalkohol ein, gibt langsam bei +10°C 1,7 cm³ Pyridin zu, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsge­ misch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter verminder­ tem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Cyclohexan-Ethylacetat- Gemisch (8 : 2) eluiert und gewinnt 1,9 g (2-Phenoxy-5-thia­ zolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)- cyclopropan-1-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,12-1,24 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,31-1,42 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropylrings,
Peak bei 1,68 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der Me­ thylgruppen des Isopropyls,
Peaks bei 4,78-4,92 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser­ stoff,
Peak bei 5,1 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von
Peaks bei 7,17-7,28 ppm, zuzuordnen dem thiazolischen Wasser­ stoff,
Peaks bei 7,17-7,58 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Rings.
Beispiel 5 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-di­ methyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-1-carboxylat
In eine Lösung von (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-prope­ nyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (erhalten ausgehend von 1,68 g Säure) in 20 cm³ Benzol gibt man 2,7 g (2-Phenoxy-5- thiazolyl)-methylalkohol, bringt tropfenweise 0,81 cm³ Pyridin ein, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, trennt durch Dekantieren die Benzolphase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, engt nach Waschen mit Wasser die vereinigten organi­ schen Phasen ein, wobei man sie unter vermindertem Druck de­ stilliert, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter Eluierung mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2) und gewinnt 1,6 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2- dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,18-1,23 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,55-1,88 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropyls,
Peaks bei 1,63-1,72 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der Methylgruppen des Isopropylidens,
Peak bei 5,08 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COOCH₂-,
Peaks bei 5,27-5,38 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser­ stoff,
Peaks bei 7,16-7,3 ppm, zuzuordnen dem thiazolischen Wasser­ stoff,
Peaks bei 7,16-7,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Rings.
Beispiel 6 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dime­ thyl-3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan- 1-carboxylat
In eine Lösung von (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-[(dihydro-2-oxo- 3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (hergestellt ausgehend von 2,2 g der entsprechenden Säure) in 30 cm³ Benzol gibt man 2 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl­ alkohol, bringt tropfenweise bei -10°C 0,81 cm³ Pyridin ein, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch auf eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, trennt durch Dekantieren die Benzolphase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter Eluierung mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2) und gewinnt 2,9 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2- dimethyl-3-[(dihydro-2-oxo-3-(2H)-thienyliden)-methyl]-cyclo­ propan-1-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,27-1,30 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,75-1,84 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropyls,
Peaks bei 2,92-3,5 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des Oxothienylidens,
Peaks bei 5,17 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COO-CH₂,
Peaks bei 6,1-6,27 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser­ stoff,
Peaks bei 7,22-7,33 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff des Thia­ zols,
Peaks bei 7,17-7,58 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns.
Das in Beispiel 6 verwendete Säurechlorid wird in der unter der Nr. 20 97 244 veröffentlichten französischen Patentschrift 70-21 682 beschrieben.
Beispiel 7 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl- 3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat
Man löst das (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)- cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (erhalten ausgehend von 2,9 g der entsprechenden Säure) in 45 cm³ Benzol, gibt 3,1 g (2-Phen­ oxy-5-thiazolyl)-methylalkohol zu, bringt tropfenweise bei +10°C 1,2 cm³ Pyridin ein, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine verdünnte wäßrige Chlorwasser­ säurelösung, dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chro­ matographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Hexan-Isopropylether-Gemisch (7 : 3) eluiert und gewinnt 1,3 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3- (cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat. F=50°C.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,18-1,25 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 5,12 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -COO-CH₂,
Peaks bei 5,46 ppm, zuzuordnen dem ethylenischen Wasser­ stoff,
Peaks von 7,23-7,46 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns und dem thiazoli­ schen Wasserstoff,
Peaks bei 2,25 ppm, zuzuordnen dem
Das in Beispiel 7 verwendete (1R,3S)-Säurechlorid kann auf klassische Weise ausgehend von der in der unter der Nr. 20 76 204 veröffentlichten französischen Patentschrift 70-00 265 be­ schriebenen Säure hergestellt werden.
Beispiel 8 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dibromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat
In eine Lösung von (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromethenyl)- cyclopropan-1-carbonsäurechlorid (erhalten ausgehend von 3 g Säure) in 50 cm³ Benzol bringt man 2 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)- methylalkohol ein, gibt tropfenweise bei 10°C 0,81 cm³ Pyri­ din zu, rührt während 17 Stunden bei 20°C, gießt in eine ver­ dünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, extrahiert die wäßrige Phase mit Ether, engt die organischen Phasen unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rück­ stand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Cyclohexan-Ethyl­ acetat-Gemisch (8 : 2) eluiert und gewinnt 0,95 g (2-Phenoxy- 5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromethenyl)- cyclopropan-1-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,19-1,28 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,62-1,69 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff in α-Stel­ lung der Carboxylgruppe,
Peaks bei 5,18 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen von -CO₂-CH₂,
Peaks bei 6,15 ppm und 6,28 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoffatom von
Peaks bei 7,27-7,37 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff des Thia­ zols,
Peaks bei 7,25-7,50 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffatomen des aromatischen Kerns,
Peaks bei 2,1-2,18 ppm und 2,23-2,32 ppm, zuzuordnen dem Was­ serstoff in 3-Stellung des Cyclo­ propyls.
Beispiel 9 (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S,E)-2,2-di­ methyl-3-(2-methoxycarbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat
In eine Lösung von 1 g (1R,3S,E)-2,2-Dimethyl-3-(2-methoxy­ carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure in 20 cm³ Methylen­ chlorid bringt man 0,1 g Dimethylaminopyridin, danach 0,97 g Dicyclohexylcarbodiimid ein, rührt 15 Minuten bei 20°C, gibt tropfenweise bei +10°C eine Lösung von 1,24 g (2-Phenoxy-5- thiazolyl)-methylalkohol in 15 cm³ Methylenchlorid ein, rührt 4 Stunden bei 20°C, entfernt durch Filtrieren gebildete Unlös­ lichkeiten, behandelt mit Aktivkohle, wäscht mit Wasser und trocknet, filtriert, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter Eluierung mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (8 : 2), danach mit einem Hexan-Ethylacetat-Gemisch (9 : 1) und gewinnt 1,09 g (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S,E)-2,2-dimethyl-3-(2- methoxycarbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat. F=62°C
[α]D=+60,5° (c=1,5%, Benzol)
Beispiel 10
Herstellung eines löslichen Konzentrats
Man führt eine homogene Mischung durch von:
Produkt von Beispiel 1|0,25 g
Piperonylbutoxid 1 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Wasser 98,4 g
Beispiel 11
Herstellung einer Räucherzusammensetzung
Man mischt in homogener Weise
Produkt von Beispiel 3|0,025 g
Tabupulver 25 g
Zedernnadelpulver 40 g
Kiefernholzpulver 33,75 g
Brillantgrün 0,5 g
p-Nitrophenol 0,5 g
Beispiel 12
Veterinärmedizinische Zusammensetzung für die ixodizide Anwendung
Produkt von Beispiel 3|4 g
Piperonylbutoxid 2,5 g
Polysorbat 80 10 g
Triton 100 25 g
Tocopherolacetat 1 g
Ethylalkohol 100 cm³
Untersuchung der insektiziden Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen Untersuchung der letalen Wirkung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen bei der Hausfliege
Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen eines gegenüber Pyrethrinoiden empfindlichen Stamms, die bei 22-23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60-65% gezüchtet wurden und 4 bis 5 Tage alt sind. Man trägt topisch 1 µl der aceto­ nischen Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten mit Hilfe eines Mikromanipulators von Arnold auf. Man verwendet 50 In­ dividuen je Dosis des zu untersuchenden Produkts. Man führt die Mortalitätskontrolle 24 Stunden nach der Behandlung durch.
Die Tests werden durchgeführt, indem man Piperonylbutoxid als synergistisches Mittel in einem Anteil von 10 je 1 Gewichts­ teil des zu untersuchenden Produkts verwendet.
Unter diesen Bedingungen besitzt die Verbindung von Beispiel 1 eine LD₅₀ von 14,5 Nanogramm je Insekt, das Produkt von Bei­ spiel 16 besitzt eine LD₅₀ von 17,1 Nanogramm je Insekt. Die Verbindungen der weiteren Beispiele besitzen ebenfalls eine interessante Aktivität in dem gleichen Test.
Untersuchung der letalen Wirkung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen gegenüber Larven von Spodoptera littoralis
Die Versuche werden durch topischen Auftrag einer acetonischen Lösung mit Hilfe eines Mikromanipulators von Arnold auf den dorsalen Thorax der Larven durchgeführt. Man verwendet 15 Lar­ ven je Dosis des zu untersuchenden Produkts. Die verwendeten Larven sind Larven im vierten Larvenstadium, d. h. mit einem Al­ ter von etwa 10 Tagen, nachdem sie bei 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gezüchtet worden sind. Nach der Behand­ lung werden die Individuen auf ein künstliches Nährmilieu (Poitout-Milieu) gebracht.
Man führt die Mortalitätskontrolle 48 Stunden nach der Behand­ lung durch.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind die folgenden (ausgedrückt als LD₅₀ in Nanogramm je Insekt).
Verbindung von Beispiel 1 : LD₅₀=26,6
Verbindung von Beispiel 4 : LD₅₀=59,2
Verbindung von Beispiel 5 : LD₅₀=22,5
Verbindung von Beispiel 8 : LD₅₀=9,2
Die Verbindungen der weiteren Beispiele zeigen in dem gleichen Test ebenfalls eine interessante Aktivität.
Untersuchung der Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte ge­ genüber Larven von Epilachna varivestris
Die Versuche werden durch topischen Auftrag in analoger Weise zu der für die Fliegen und die Spodoptera-Larven verwendeten durchgeführt. Man verwendet Larven im vorletzten Larvenstadium und nach der Behandlung werden die Larven mit Bohnenpflanzen ernährt. Man führt die Mortalitätskontrolle 72 Stunden nach der Behandlung durch.
Die experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als LD₅₀ in Nano­ gramm je Insekt, sind die folgenden:
Verbindung von Beispiel 1 : LD₅₀=26,8
Verbindung von Beispiel 3 : LD₅₀=12,5
Verbindung von Beispiel 7 : LD₅₀= 7,2
Verbindung von Beispiel 8 : LD₅₀=14,5
Die Verbindungen der weiteren Beispiele zeigen in dem gleichen Test ebenfalls eine interessante insektizide Aktivität.
Untersuchung der Schock-Aktivität bei der Hausfliege
Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 bis 5 Tagen. Man nimmt eine direkte Zerstäubung in einem Zylinder von Kearns und March vor, wobei man als Lösungsmittel eine Mischung von Aceton (5%) und Isopar L (Erdöllösungsmittel) (verwendete Lösungsmittelmenge: 2 ml in einer Sekunde) ver­ wendet. Man verwendet 50 Insekten je Dosis. Man führt die Kon­ trollen jede Minute bis zu 10 Minuten, danach bei 15 Minuten durch und bestimmt den KT₅₀-Wert nach üblichen Methoden.
Die experimentellen Ergebnisse ausgedrückt in Minuten (KT₅₀) sind die folgenden:
Verbindung von Beispiel 1 : 5,3
Verbindung von Beispiel 2 : 3,5
Verbindung von Beispiel 5 : 8,7
Verbindung von Beispiel 7 : 5,9
Verbindung von Beispiel 8 : 5,5
Die Verbindungen der weiteren Beispiele besitzen ebenfalls eine interessante niederschlagende Wirkung.
Untersuchung der Aktivität gegenüber Tetranychus urticae Versuch der Abtötung von ausgewachsenen Individuen
Man verwendet zweiblättrige Bohnenpflanzen, die mit einer Fischer-Pistole mit verschiedenen Dosen der zu untersuchenden Produkte behandelt werden. Nach dem Trocknen werden diese Pflanzen mit 25 weiblichen Tetranychus urticae-Individuen je Blatt infiziert und bei 22 bis 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 65% unter anhaltendem künstlichen Licht belassen. Die Auszählungen der lebenden und toten Milben wird 24 Stunden und 48 Stunden nach der Behandlung durchge­ führt.
Die Produkte der Beispiele 1 und 5 zeigen in diesem Test eine besonders gute Abtötungsaktivität gegenüber ausgewach­ senen Individuen. Die DL₅₀ der Verbindung des Beispiels 1 beträgt 0,242 mg/hl. In der US 41 34 985 wird für eine strukturell andersartige Verbindung ein Test gegenüber Tetranychus urticae unter anderen Bedingun­ gen beschrieben.

Claims (11)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I worin
  • 1) entweder R einen Rest bedeutet, worin
    entweder Z₁ und Z₂ jeweils einen Methylrest darstellen oder Z₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und
    entweder Z₂ einen Rest bedeutet, worin
    • a) R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen bedeuten oder gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest bilden, worin das Keton in α-Stellung in Bezug auf die Doppelbindung vorliegt und worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder einen Rest NH bedeutet, R₃ ein Wasser­ stoff- oder Halogenatom bedeutet oder
    • b) R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, R₂ einen C₁-C₈-Alkyloxycarbonyl­ rest darstellt, R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet und die Doppelbindung die E-Geometrie aufweist oder Z₂ einen Rest bedeutet, worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschie­ den sein können, jeweils ein Halogenatom darstellen,
  • 2) oder R einen Rest bedeutet, worin Y in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be­ deutet, m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei diese Verbindungen der Formel I in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen vorliegen können.
2. Eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den fol­ genden Bezeichnungen:
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(cyclo­ pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat;
(2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(cyclo­ pentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylat und (2-Phenoxy-5-thiazolyl)-methyl-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2,2- dibromethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Säure der Formel worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen be­ sitzt oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit 2-Phenoxy-5-thiazo­ lylmethylalkohol der Formel oder einem funktionellen Derivat dieses Alkohols umsetzt.
4. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
5. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie außer dem oder den Wirkstoffen als syner­ gistisches Mittel zumindest Piperonylbutoxid enthalten.
6. Acarizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
7. Gegenüber Milben-Parasiten der Pflanzen abweisende Zusammen­ setzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zu­ mindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I ge­ mäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
8. Nematizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemei­ nen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
9. Antifungus-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
10. Pharmazeutische Zusammensetzungen für die veterinärmedizini­ sche Anwendung bei der Bekämpfung von durch Milben hervorge­ rufenen Erkrankungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen For­ mel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 enthalten.
11. Verwendung zumindest einer der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 als Futtermittelzusatz.
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