DE3238508C2

DE3238508C2 - Verfahren zur Herstellung einer hochreaktiven Pechfraktion und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3238508C2
Application number: DE19823238508
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1982-10-18
Filing date: 1982-10-18
Publication date: 1984-09-06
Also published as: NL8303326A; DE3238508A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Extraktion von Steinkohlenteerpech mit einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen von weniger als 1% mit siedendem Diethylether zur Gewinnung der hochreaktiven etherunlöslichen Fraktion. Diese Pechfraktion wird zur Herstellung eines Pechprecursors für Kohle- und Graphitfasern verwendet. Es ist ebenfalls möglich, hochanisotropen Koks direkt aus der von Lösungsmitteln befreiten Pechfraktion herzustellen.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hochreaktiven Steinkohlenteerpechfraktton

durch Extraktion und deren Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoffvorprodukten.
Die Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln als analytische Methode zur Unterscheidung verschiedener

Steinkohlenteere und -peche Ist bekannt. Hierfür finden heute in erster Linie Lösungsmittel wie Chlnolin, pi

Toluol und Methanol Verwendung; in einigen Fällen wird auch Pyridin und Benzol bzw. Xylol benutzt. Für ||

technische Prozesse konnten sich diese Verfahren in der Vergangenheit aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht gf

durchsetzen. Erst die erhöhte Nachfrage nach hochanisotropen Kohlenstoffen und Kohlenstoffasern hat dazu geführt, daß auch Extraktionsverfahren für die Herstellung hochwertiger Kohlen.stoff-Precursor wirtschaftlich vertretbar geworden sind.

In der DE-OS 28 29 288 Ist ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen deformierbaren Peches und deren Verwendung beschrieben. Hocharomatische Erdölpeche, Steinkohlenteere und Asphalte mit einem in Chlnolin unlöslichen Anteil (QI) von weniger als 5 Gew.-96, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-96, werden mit einem organischen Lösungsmittelsystem extrahiert, das einen Lösllchkeitsparameter

^Hv_-R₁T

V

bei 25° C von 8 bis 9,5, vorzugsweise 8,7 bis 9,2; aufweist, und die unlösliche Fraktion auf eine Temperatur Im Bereich von 230 bis 400° C erhitzt, wobei sich die Fraktion In ein Pech mit einem Gehalt von mehr als 1S% einer optisch anisotropen Phase umwandelt. Diese Phase wird als Neomesophase bezeichnet, da sie Im Gegensatz zu anderen Mesophasen zumindest teilweise in Chlnolin oder Pyrldln löslich Ist. Das so gewonnene Pech kann zu Pechfasern versponnen werden, die In bekannter Welse stabilisiert und in Kohle- oder Graphitfasern umgewandelt werden.

Als typische organische Lösungsmittel wurden Benzol, Toluol, Xylol sowie Cyclohexan genannt, von denen Toluol bevorzugt wird. Als Lösungsmittelgemisch wird Insbesondere ein solches aus Toluol und Heptan mit

so menr als 60 Vol.-96 Toluol verwendet. Der mit diesen Lösungsmitteln gewonnene Rückstand Ist in Chlnolin nahezu vollständig löslich, In Benzol oder Toluol hingegen unlöslich (TI). Er entspricht damit etwa den mittelmolekularen (M- oder /?)-Harzen nach der bekannten Aufteilung von Prof. Dr. Malllson. Unbehandelte Stelnkohlenteernormalpeche enthalten nur etwa bis zu 20 Gew.-% β -Harze, Peche aus aromatischen Rückständen katalytischer und thermischer Krackanlagen für Mineralölfraktionen haben oft nur einen Anteil an /Ϊ-Harzen von 10 Gew.-% und weniger. Durch eine der Extraktion vorgeschalteten thermischen Behandlung der Peche bei etwa 400° C wird der Anteil an nicht löslichen Harzen deutlich gesteigert. Das bedeutet, /?-Harze müssen sich aus Vorstufen durch thermische Behandlung neu gebildet haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es, durch eine Auswahl geeigneter Lösungsmittel die β -Harze einschließlich Ihrer Vorstufen, den Pre-/?-Harzen, durch Extraktion zu gewinnen, um so die aufwendige ther-

6« mische Behandlung zu umgehen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß 1 Gew.-Teil gemahlenen Stelnkohlenteerpechs mit einem Gehalt an In Chlnolln unlöslichen Bestandteilen (QD von 1 Gew.-% oder weniger in 1 bis 10 Gew.-Tellen siedenden Dlethylethers gelöst, die Lösung nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Diethylether filtriert wird und nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels eine etherunlösllche (El) und eine ether-

'•5 lösliche Fraktion (ES) erhalten werden, von denen die eiherunlösliche Fraktion die hochreaktive Pechfraktion bildet.

Die Auflösung der vorzugsweise pulverisierten Stelnkohlenteerpeche wird normalerweise In einer Inerteasatmosnhäre unter Normaldruck bei Temperaturen von maximal 36° C durchgeführt, vorzugsweise können

jedoch auch erhöhte Drücke bis 10 bar und erhöhte Temperaturen bis 100° C angewandt werden, um die Auflösung des Pechs zu beschleunigen.

Die sogenannte EI-Fraktlon läßt sich durch eine Temperaturbehandlung oberhalb 300° C leicht in ein optisch anisotropes Pech umwandeln. Bei Temperaturen oberhalb 400° C überwiegt die Verkokung; es entsteht in hoher Ausbeute ein in hohem Maße anisotroper Koks.

Wegen seiner hohen Reaktivität 1st die EI-Fraktlon besonders für die Herstellung hochfester Kohlenstoffasern mit hohem Elastizitätsmodul geeignet. Für diesen Verwendungszweck wird ein Ausgangspech mit einem QI-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% ausgewählt oder in bekannter Welse hergestellt und extrahiert. Wegen des hohen Erweichungspunktes des Extraktionsrückstandes kann er direkt zu Pechfasern versponnen werden. Die Pechfasern werden dann In an sich bekannter Weise einer NaOoxidatlon unterworfen und in einer inerten Atmosphäre verkokt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die EI-Fraktion durch eine thermische Behandlung im Temperaturbereich von 300 bis 400° C zunächst in ein optisch anisotropes Pech umzuwandeln und anschließend zu verspinnen. Dem Verspinnen schließt sich dann eine Oxidationsstufe zur Stabilisierung der Faser in einem sauerstoffhaltigen Gas an.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

1 Gew.-Teil Steinkohlenteernormalpech mit einem Erweichungspunkt (EP) nach Kxämer-Sarnow von 75° C mit einem QI-Gehalt von 0,1 Gew.-96 und einem TI-Anteil von 17,4 Gew.-96 wird bis auf einen Siebdurchgang von 63 um aufgemahien und in iO Gew.-Teilen Diethylether bei 35° C und i bar unier Schutzgasatmosphäre in einem Rührkessel gelöst. Die anfallenden Lösungsmitteldämpfe werden kondensiert und zurückgeführt. Nach 3 Stunden wird die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und über ein Druckfilter filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel durch eine einfache Helmdestillation zurückgewonnen. Der Filterrückstand wird auf 40° C erwärmt und so von dem anhaftenden Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute an der EI-Fraktlon nach dem Trocknen beträgt 39,2 Gew.-96 vom eingesetzten Pech. Ihre Eigenschaften werden In Tabelle 1 densn der ES-Fraktion und dem Ausgangspech (NP) gegenübergestellt.

Tabelle 1	EP (K.-S.) (⁰C)	QI (Gew.-%	TI .) (Gew.-%)	C/H	mittl. Molgewicht g/Mol
	75 28 305	0,1 0 0,25	17,4 0,1 44,6 Beispiel 2	1,75 1,52 2,09	500 300 >1000
NP ES EI

Tabelle 2	EP (K.-S.) (⁰C)	QI (Gew.-%)	Tl (Gew.-%)	C/H
	305 350	0,25 11,9	44,6 89,3	2,09 2,13
EI Neomesophase

Die nach Beispiel 1 hergestellte EI-Fraktlon wird auf 380° C erhitzt und 5 Minuten auf diesem Temperaturniveau gehalten. In 9896lger Ausbeute wurde ein nahezu vollständig optisch anisotropes Pech (Neomesophase) mit den In Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erhalten. Als Vergleich sind die entsprechenden Eigenschaften der EI-Fraktlon mit aufgeführt.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 hergestellte EI-Fraktlon wird auf 430° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. In 86,3%iger Ausbeute wird ein Grünkoks mit einem Flüchtigengehalt von 10,2% erhalten. Nach dem *o Kalzinieren bei 1300° C über 2 Stunden wird eine Xyloldlchte (wahre Dichte In Xylol) von 2,17 g/cm³ gemessen und ein volumetrlscher Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 200° C von 3,8 ■

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hochreaktiven Pechfraktion durch Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Gew.-Tell eines gemahlenen Stelnkohlenteerpechs mit einem Gehalt an In Chlnolln unlösliehen Bestandteilen (QI) von 1 Gew.-96 oder weniger in 1 bis 10 Gew.-Tellen siedenden Dlethylethers gelöst, die Lösung nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Dletyhlether filtriert wird und nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels eine etherunlösllche (EI) und eine etherlösliche Fraktion (ES) erhalten werden, von denen die etherunlösliche Fraktion die hochreaktive Pechfraktion bildet.

ic 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen Im Steinkohlenteerpech maximal 0,1 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung des Stelnkohlenteerpechs in einer Inertgasatmosphäre unter einem Druck von 1 bis 10 bar und Temperaturen bis 100° C durchgeführt wird.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten in Diethylether unlöslichen Fraktion zur Herstellung eines optisch anisotropen Peches durch thermische Behandlung In einem Temperaturbereich von 300 bis 400° C.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten in Diethylether unlöslichen Fraktion zur Herstellung eines hochanisotropen Kohlenstoffs durch thermische Behandlung bei einer Temperatur oberhalb

2" 400° C.