DE3301287C2

DE3301287C2 - Verfahren zur Unterdrückung des Geräteklingens bei NMR-Messungen

Info

Publication number: DE3301287C2
Application number: DE3301287A
Authority: DE
Inventors: Steven Lawrence Patt
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2003-01-18
Also published as: JPS58135944A; GB2175401B; GB2113850A; US4438400A; GB2175401A; GB8300235D0; GB2113850B; DE3301287A1; GB8614672D0; FR2520117A1; JPH0619425B2; FR2520117B1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur gyromagnetischen Kernresonanzspektroskopie, wie sie in den Ansprüchen 1, 2 und 3 beansprucht werden.

Bei der modernen Kernresonanzspektroskopie wird mit Impulserregung der Resonanzsysteme gearbeitet, auf die das Erfassen der Reaktion im Zeitbereich, d. h. eines Spannungsverlaufs, erfolgt. Die im Spannungsverlauf enthaltenen Informationen ergeben nach entsprechender Fourier-Trans formation ein Frequenzspektrum. Bei Anwendung der Fourier-Transformation-magnetischen Kernresonanz (FT-NMR) stellt sich eine Reihe parasitärer Effekte ein, und die daraus resultierenden Artefakte im Spektrum können durch entsprechende Maßnahmen, die auf die Ursache abgestellt sind, auf ein Minimum eingeschränkt werden, oder in vielen Fällen kann das Artefakt durch Ausnutzen der unterschiedlichen Kohärenzeigenschaften zwischen dem Kernresonanzsignal und dem Artefakt beseitigt werden.

Es ist bekannt, daß Hochfrequenzströme in Leitern, die in statischen Magnetfeldern angeordnet sind, zu stehenden Ultraschallwellen führen können, die aufgrund eines Umkehrmechanismus ein resonanzartiges Signal erzeugen. Die parasitäre Wirkung ist oft beobachtet und ausführlich beschrieben worden von Fukushima et al. "Journal of Magnetic Resonance", Band 33, Seiten 199-203 (1979), wobei die Autoren auch Maßnahmen besprechen, mit denen die genannte Wirkung durch entsprechende Wahl von Werkstoffen und Konstruktionsmerkmalen der benutzten Einrichtungen auf ein Minimum eingeschränkt werden kann.

Beim Klingen oder gedämpften Schallschwingungen handelt es sich um eine weitgefaßte resonanzartige Erscheinung, die die starke Kopplung des hochfrequenten Stroms mit einem Kristallgitter im statischen Feld reflektiert. Die resultierende Stehwelle zeichnet sich deshalb durch verhältnismäßig kurze Zerfallzeiten aus. Trotzdem ist die Amplitude groß, und NMR-Signale von kurzer Dauer können im Vergleich zu diesem Ausgleichs-(Einschwing-)Vorgang vollkommen verloren gehen.

Es ist bereits erkannt worden, daß kurzlebige Resonanzen aus Spektren ganz einfach dadurch entfernt werden können, daß zwischen Erregung und Detektieren der Resonanz eine Verzögerung vorgesehen wird. Verhältnismäßig lange NMR-Signale werden ohne Schwierigkeit in Gegenwart des kurzen Klingens beobachtet, wenn die Erfassung entsprechend lange verzögert wird, damit sich das Klingen abschwächen kann. Leider wird durch dieses Verfahren eine frequenzabhängige Phasenverschiebung eingeführt, die schließlich kompensiert werden muß, und außerdem wird getrennt davon der Rauschabstand durch das Zerfallen der Signalstärke während der Verzögerungsdauer reduziert.

Bei einer weiterentwickelten Lösung des Problems durch Verzögerung wird eine Spinechomessung angewandt, um das Resonanzsignal während des Zerfallens des Geräteklingens im wesentlichen zu erhalten. Zwar wird mit der Spinechomessung die durch das einfache Verzögerungs- und Erfassungsverfahren eingeführte Phasenverschiebung aufgehoben, aber dafür muß ein Abschwächungsfaktor e^-2 ^τ ^/T2 hingenommen werden. Außerdem wird bei Spinechomessungen Klingen nicht nur mit dem Umkehrimpuls, sondern auch mit dem Beobachtungsimpuls eingeführt, und die Wahl der Refokussierzeit ist notwendigerweise so lang, daß das Klingen aufgrund des Inversionsimpulses sich abschwächen kann.

Aus der DE-Z: Z. Naturforsch. 34a, 950-953 (1979) ist bekannt, ein unerwünschtes magneto-akustisches Klingen dadurch zu beseitigen, daß man ein sogenanntes Phasenabwechslungs-Ver fahren anwendet. Zu diesem Zweck wird nur ein 90°-De tektionsimpuls verwendet, der in der Phase abwechselnd zwischen +X und -X umgesetzt wird und dem ein sogenannter Spin-Locking-Impuls in der Y-Richtung des Drehbezugssystems folgt. Die beiden Signale werden abwechselnd addiert und subtrahiert, um das Klingen zu reduzieren. Wie in dem Aufsatz allerdings selbst zugegeben wird, führt dieses Verfahren zu keinem befriedigenden Ergebnis.

In der DE-AS 21 26 743 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem die durch HF-Impulse und das Ein- und Ausschalten des Empfängersystems bedingten Störungen im wesentlichen ausgeschaltet werden. Dies wird erreicht, indem zur Anregung der Spins mindestens ein erster HF-Impuls mit vorbestimmter Phasenlage und mindestens ein zweiter HF-Impuls verwendet werden, die jeweils in der Phasenlage um 180° zueinander verschoben sind. Die mit den um 180° phasenverschobenen HF-Impulsen angeregten Interferometer werden mit umgekehrten Vorzeichen addiert, wodurch die hervorgerufenen Störungen zum größten Teil beseitigt werden. Darüber hinausgehende Informationen, insbesondere über das Kompensieren von Klingerscheinungen, finden sich in dieser Schrift nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, Klingen zu kompensieren, das durch Impulserregung erzeugten NMR-Signalen überlagert ist.

Dieses Problem wird jeweils durch die in den Patentansprüchen 1, 2 oder 3 aufgeführten Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen 4 bis 6 umschrieben.

Gemäß einem Merkmal eines ersten Ausführungsbeispiels wird ein Satz von Spinechomessungen erhalten, wobei die relative Phase entsprechender Umkehrimpulse in bezug auf jeden von vier 90°-Impulsen (die in einer gegebenen Z-X-Ebene in Phase sind) zwischen X-, -X-, Y- und -Y-Halbebenen zyklisch wiederholt wird, welche die gemeinsame Polarisationsachse Z enthalten. Dabei ist die Signalakkumulation entsprechend zunehmend (additiv), zunehmend, abnehmend (subtraktiv) und erneut abnehmend, wodurch die Klingen-Komponenten gelöscht werden.

Gemäß einem Merkmal eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung werden Magnetisierungsvektoren gegenüber dem Polarisationsfeld um einen gewählten Winkel θ gekippt, und während des Intervalls zwischen dem anfänglichen Kippen der Magnetisierungsvektoren und der Datenerfassung sind der Reihe nach folgende Maßnahmen vorgesehen: Eine Verzögerungseinheit zum Außer-Phase-Bringen, gefolgt von einem 180°-Impuls, auf den seinerseits zwei Verzögerungseinheiten zum progressiven In-Phase- und Außer-Phase-Bringen folgen, wiederum gefolgt von einem weiteren 180°-Impuls und einer weiteren Verzögerungseinheit zur progressiven Phasenwiederherstellung, wodurch das Signal als ein Doppelspinecho während der ganzen Zeitspanne zwischen dem anfänglichen Kippen und der Beobachtung erhalten bleibt, während die Klingen-Komponente während dieser Zeitspanne abklingt und das System in seiner ursprünglichen Orientierung wiederhergestellt wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal bei Doppelspinechomessungen zur Kompensation des Klingens werden aufeinanderfolgende Doppelspinechomessungen angewandt, bei denen die entsprechenden Umkehrimpulse phasenmäßig zyklisch sind gegenüber den Erregungsimpulsen konstanter Phase, und zwar um 0° und 180° unter additiver Speicherung der entsprechenden Signale und um 90° und 270° unter Akkumulierung der Komplemente der entsprechenden resultierenden Signale.

Gemäß einem Merkmal noch eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung wird der Magnetisierungsvektor um einen gewähl ten Winkel θ gegenüber dem Polarisationsfeld gekippt und die Aufnahme des Resonanzsignals bei einer ersten Phase ausgelöst, auf die eine konstante Verzögerungsperiode folgt. Dann wird die Umkehr der Resonanz durch einen 180°-Impuls und eine ge wählte Verzögerung dadurch beendet, daß die Magnetisierung er neut längs der ersten Achse gekippt wird und das Signal bei einer der ersten Phase entgegengesetzten Phase erfaßt wird, wodurch die abklingende Schwingung jede s der beiden Kippim pulse auf gehoben wird, während das Resonanzsignal der Kipp impulse der Wirkung nach additiv ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal des letzten Ausführungs beispiels wird die Ebene, in der die Resonatoren gegenüber der Z-Achse gekippt werden, um diese Z-Achse gedreht, um den Magnetisierungsvektor der Reihe nach in Ebenen zu projizie ren, die die Achsen X und -X (oder Y und -Y) enthalten, wodurch das Klingen auf Grund der 180°-Im pulse in den entsprechenden Ebenen gleichfalls über eine Se quenz von vier Erregungen aufgehoben wird.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Ein zelheiten anhand schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine einfache Spinechofolge gemäß dem Stand der Tech nik;

Fig. 2A-2D eine Phasenzyklus-Spinechofolge gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine Doppelspinechoimpulsfolge gemäß der Erfindung;

Fig. 4 eine Vergleichsdarstellung von gemäß der in Fig. 3 ge zeigten Sequenz erhaltenen Spektren mit einem bekannten Spektrum;

Fig. 5 eine Phasenzyklus-Doppelspinechofolge gemäß der Erfindung;

Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 7 eine Abwandlung des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 6 zur Unterdrückung des Klingens von 180°-Impulsen;

Fig. 8 eine Vergleichsdarstellung von Spektren, die gemäß dem in Fig. 7 gezeigten Verfahren, einem bekannten Verfahren und einem Doppelspinechoverfahren erhalten wurden.

Die in Fig. 1 gezeigte Folge wird angewandt, um die bekannte Spinechomessung gemäß dem Stand der Technik durchzuführen. Ein 90°-Impuls 10 dreht die Z-Magnetisierungskomponente in die X-Y-Ebene. In Übereinstimmung mit üblichem Gebrauch wird die Z-Achse parallel zum Polarisationsmagnetfeld angenommen. Die Präzessions-Frequenz des Magnetisierungsvektors ist über das Frequenzspektrum in einem durch chemische Shifts der Probe bestimmten Frequenzintervall verteilt. Nach einer Periode 12 der Länge τ, während der die Präzessionsfrequenzverteilung sich über das durch die chemischen Shifts bestimmte Frequenzintervall verteilt, wird ein 180°-Impuls 14 angelegt, um die Magnetisierung in der Z-Achse umzukehren. Dies ent spricht betriebsmäßig einer Umkehr der Phasendispersion aller präzessierenden Vektoren. Nach einer Refokussierperiode 16, die wiederum die Länge τ hat, wird das Signal 18 beobachtet. Während dieses Prozesses zerfällt das Signal exponentiell mit der Zeitkonstante 2τ/T₂, wobei T₂ die Querrelaxations zeit ist. Wenn das Klingen mit einer Zeit konstante Tr«T₂ zerfällt, ist das erhaltene Signal im wesent lichen frei von Artefakten. Wenn andererseits Tr≈T₂, wird das Spektrum dadurch beeinflußt. Ein Klingen wird durch beide Impulse 10 und 14 eingeführt, und die Zeitspanne der Refokussierung wird hierdurch bestimmt. Abgese hen von der Einschränkung hinsichtlich der Relaxationszeiten T₂, die für die beobachteten Resonanzen charakteristisch sind, sind bei diesem Verfahren 90°-Impulse nötig, um die gesamte Magne tisierung in die X-Y-Ebene zu drehen. Die remanente Magneti sierung längs der Z-Achse bleibt bei Beendigung der Elemen tarmessung umgekehrt.

Einfache Spinechomessungen der vorstehend beschriebenen Art können nach der relativen Phase des 90°-Kippimpulses und des 180°-Refokussierimpulses eingeteilt werden. Bei Anwendung der üblichen Bezeichnung dreht ein 90°_X-Impuls die Magnetisierung um 90° gegenüber der Z-Achse, wobei die Drehung um die X-Achse erfolgt. Eine Drehung um die -X-Achse hat die entgegengesetzte Richtung, d. h. sie erfolgt in der entgegengesetzten Halbebene. Die Meiboom-Gill-Folge wird durch die Impulse 90°_X-τ-180°_Y-τ-Er fassung wiedergegeben, während die Carr-Purcell-Folge durch das Impulsprogramm 90°_X-τ-180°_X-τ-Erfassung wiederge geben wird. Sowohl die 90°- als auch die 180°-Impulse einer einfachen Spinechomessung sind Quellen für Klingen. Ein Beispiel eines bevorzugten Verfahrens zur Kompensation des Klingens bei einer einfachen Spinechomessung ist in den Fig. 2A bis 2D gezeigt. Die Subse quenz gemäß Fig. 2A beschreibt eine typische Carr-Purcell-Mes sung. Hierauf folgt eine zweite Subsequenz (Fig. 2B), wiederum von Carr-Purcell-Art, die durch eine entgegen gesetzte Phasenbeziehung für den 180°-Impuls 14 _-X gegenüber dem entsprechenden 180°-Impuls 14 _X gemäß Fig. 2A gekennzeichnet ist. Kumulative Zeitbereichsignale für diese beiden Subsequenzen addieren das Klingen aufgrund der 90°-Impulse 10 _X und heben das Klingen auf grund der 180°-Impulse 14 _X und 14_-X auf. Die Subsequenzen ge mäß Fig. 2C und 2D, die der Meiboom-Gill-Folge entsprechen, dienen der gleichen Aufhebung zwischen den entsprechenden 180°-Impulsen 14 _Y und 14_-Y, während wiederum das Klingen aufgrund der entsprechenden 90°-Impulse 10 _X addiert wird. Da die Signalerfassungen bzw. Aufnahmen für die Subsequenzen gemäß Fig. 2C und 2D vom kumulierten Signal effektiv subtrahiert werden, heben die summierten 90°-Klingen-Kom ponenten gemäß Fig. 2A und 2B gemeinsam die summierte 90°-Klin gen-Komponenten der Subsequenzen gemäß Fig. 2C und 2D auf. Die effektive Subtraktion kann durch eine Änderung der Empfängerphase durchgeführt werden, wie gezeigt, oder durch Subtraktion des jeweils erfaßten digitalisierten Signals vom kumulierten gespeicherten Signal mit Hilfe einfacher digitaler Mittel. Das Signal, dessen Phase für die beiden letzten Subsequenzen umgekehrt wurde, wird nunmehr verstärkt, und alles Klingen ist ausgelöscht. Am linken Ende in den Fig. 2A bis 2D zeigt das Vektordiagramm die 90°_X-Drehung, das Kippen der Magnetisierung aus der Z- in die X-Y-Ebene durch Anlegen eines Impulses 10, der längs der +X-Achse gerichtet ist, wobei in allen vier Subsequenzen die Quermagnetisierung M_t präzessierend bleibt und dann einen 180°-Impuls erfährt, der längs der +X-, -X-, +Y-, -Y-Achse ausge richtet ist und Drehungen um die entsprechenden Achsen erzeugt, wie gezeigt.

Die vorstehend beschriebenen Spinechoverfahren arbeiten mit 90°-Impulsen, während allgemein bekannt ist, daß die ex perimentelle Empfindlichkeit durch Verwendung kleinerer Kipp winkel mit größerer Wiederholungsgeschwindigkeit optimal ge staltet werden kann. Dies kann gemäß dem in Fig. 3 gezeigten Verfahren in die Praxis umgesetzt werden, d. h. gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, welches mit θ_X-Im pulsen 60 arbeitet, um eine Projektion des Magnetisierungs vektors in die X-Y-Ebene zu erzielen, die ausreicht, um die gewünschten Rauschabstandskriterien zu erfüllen. Die präze dierenden Komponenten in der X-Y-Ebene dispergieren während des Intervalles 62, und eine Umkehr in der Z-Achse wird durch einen 180°-Impuls 64 erreicht. Die präzedierenden Vektorkom ponenten in der X-Y-Ebene werden während des Intervalles 66A refokussiert. Falls an diesem Punkt mit der Erfassung begonnen würde (einfaches Spinecho), käme man bei diesem Experiment auf eine große (umgekehrte) -Z-Magnetisierungskomponente. In folgedessen läßt man die präzedierenden Vektoren erneut während des Intervalls 66B dispergieren, und danach stellt ein reinvertierender Impuls 68 die Z-Magnetisierungskomponente in ihrer ursprünglichen Richtung wieder her, wobei die Phase der präzedierenden Komponenten in der X-Y-Ebene noch einmal umgekehrt wird. Während des Intervalls 70 erfolgt wiederum eine Refokussierung und dann beginnt das Erfassen des Sig nals 72.

In den Fig. 4A und 4B ist ein Spektrum durch bekannte Verzöge rung und Erfassung mit einem Doppelspinechospektrum verglichen. Die Spitze rührt von ¹⁵N her, erhalten aus einer 90%igen Lösung CHONH₂ unter Verwendung eines Varian XL-200 Spektro meters, das bei 20,3 MHz und mit einer spektralen Breite von 10 kHz betrieben wird. Bei dem in Fig. 4A gezeigten Spektrum ist eine Verzögerung von 20 Mikrosekunden zwischen dem Impuls und der Datenerfassung eingeschaltet, während bei dem in Fig. 4B gezeigten Doppelspinechospektrum eine charakteristische Zeit τ=500 Mikrosekunden für ein Gesamtintervall von 2 Milli sekunden zwischen Erregung und Erfassung vorgesehen ist. Die Spektren sind nach Mittelwertsbildung über 512 An regungen im gleichen Maßstab eingetragen. Die Beobachtungsim pulse sind 8°, und es wird eine 20 Hz-Zeilenverbreiterung ange wandt, um Basislinienrollen zu betonen. In diesem Ver gleich übersteigt T₂ für die untersuchte Probe die Dauer des Klingen-Signal s sehr stark.

Das vorstehend beschriebene Doppelspinecho unterliegt immer noch Einschränkungen insofern, als das zu den 180°-Impulsen gehörende Klingen sich in einer Zeit Tr«T abschwächt (die Evolutions/Refokussier-Intervalle). Diese Einschränkung läßt sich bei einer Weiterentwicklung des Ausführungsbeispiels des Doppelspinechos abschwächen, bei dem die Impulsfolge gemäß Fig. 3 ihrerseits in einem Phasen zyklus in einer Groß-Folge von vier Doppelspinechomessungen ge mäß Fig. 5A bis 5D wiederholt wird. Die Notation mit Suffixen ist eine offenkundige Erweiterung der Erläuterung zu Fig. 2. Wie bei jenem Ausführungsbeispiel so werden auch hier die einzelnen entsprechenden 180°-Impulse der Subsequenzen in der Phase als +X, -X, +Y, -Y (oder die Umkehr derselben) zyk lisch wiederholt. Die reinvertierenden Impulse 68 sind mit den Suffixen ±p, ±q versehen, um den bei diesen Impulsen gesondert angewandten Phasenzyklus zu unterstreichen. Das einzige Erfordernis für die Beziehung dieser Phasen ist fol gendes: |p-q| = π/2. Die Evolutions/Refokussier-Intervalle können nun außerordentlich kurz gewählt sein, ohne daß die re lativen Längen der Zerfallzeiten des Klingens und die charakteristischen Querrelaxationszeiten der be obachteten Resonanzen irgendwelche Einschränkungen auferlegen.

Bei der in Fig. 6 gezeigten Impulsfolge des bevorzugten Aus führungsbeispiels wird ein θ_X-Impuls 80 und sofortige Signal erfassung 82 angewandt. Das Signal wird in einem Speicher zu nehmend akkumuliert, was durch das Symbol "+" gekennzeichnet ist. Während einer festen Verzögerungsperiode 84 kann sich das Signal auf ein akzeptables Niveau erholen, wonach durch das An legen eines 180°-Impulses 86 die Magnetisierung in der Z-Achse umgekehrt wird und ein weiteres Intervall 88 der Länge τ das Abklingen des durch den 180°-Impuls 86 verursachten Klingens erlaubt. Ein mit dem Impuls 80 identischer θ_X-Impuls 90 wird angelegt, und eine weitere vorzeichen behaftete Erfassung 92 ausgelöst und von dem kumulierten Signal im Speicher abgezogen, was symbolisch durch "-" gekenn zeichnet ist, d. h. entgegengesetzt zum Vorzeichen des ersten Erfassungspaares. Das gemeinsame Ergebnis der 180°-Umkehr und der entgegengesetzten Akkumulierungsphasen besteht darin, daß die erfaßten Signale sich addieren, während das zu den θ_X-Signalen gehörende Klingen trotz Kohärenz durch die räumliche Umkehr unverändert bleibt, so daß der Beitrag des Klingens zwischen Paaren von θ_X-Erregungen gelöscht wird.

Für eine andere Verwirklichung des vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiels zeigen die Fig. 7A und 7B einen Phasenzyklus in Anwendung auf die in Fig. 6 gezeigten Folge, um den Beitrag des Klingens auf Grund der In versionsimpulse 86 zu kompensieren. Auf die Sequenz gemäß Fig. 6 folgt eine zweite ähnliche Sequenz, in der die 180°-Impulse zyklisch zwischen +X und -X (oder +Y und -Y) abwechseln. Infolgedessen wird die Beschränkung hin sichtlich τ und T_r (aus dem vorhergehenden 180°-Impuls) abge schwächt, so daß z. B. τ ziemlich kurz und/oder T_r ziemlich lang sein kann, ohne daß dies eine nachteilige Wirkung hat.

In der vorstehend beschriebenen Form besteht ein klarer Vorbehalt in der Beobachtung, daß die Z-Magnetisierung nach Abschluß einer einfachen Folge von zwei Erregungen umgekehrt ist. Wenn die Verzögerungsperiode 84 im Vergleich zu T₁ ausreichend lang ist, sind die beiden Erregungen einer elementaren Sequenz im wesentlichen unabhängig insofern, als die verbleibende umge kehrte Z-Magnetisierung ihren Gleichgewichtswert wiederer reicht, ehe die anschließende Erregung erfolgt. Diese Einschrän kung läßt sich abschwächen, wenn ein zusätzlicher 180°-Impuls in irgendeiner Sequenz vorgesehen wird, um die umgekehrte Mag netisierung wieder herzustellen. Dies kann in Form des Ein schubes eines zusätzlichen Umkehrimpulses 94 bei Beendigung der Erfassung 92 erfolgen. Jedoch wird ein Phasenzyklus des reinvertierenden Impulses 94 bevorzugt. Das Einschieben in vertierender Impulse 94 im Phasenzyklus stellt also sicher, daß die Effekte der remanenten Magnetisierung und des Klingens auf Grund derartiger Impulse aufge hoben werden. Durch die reinvertierenden Impulse 94 eingeführtes Klingen kann kompensiert werden, ohne daß das Signal beeinflußt wird, wenn die relativen Phasen der abwechselnden Reinversionsimpulse π/2 sind. Die relative Phase dieser Impulse ist willkürlich, wenn entweder T₁ oder T₂ ver hältnismäßig kurz ist, und die Reinversionsimpulse sind natür lich unnötig, wenn sowohl T₁ als auch T₂ verhältnismäßig kurz sind.

In Fig. 8 sind Beispiele von Spektren gezeigt, die nach dem Ver zögerungsverfahren gemäß dem Stand der Technik und mit den Sequenzen gemäß Fig. 3 und 6 erhalten wurden. Hierzu wurde Lösung aus 25% D₂ O und 75% Azeton in einem Varian XL-200 Spektrometer bei einer Frequenz von 27,1 MHz untersucht. Die spektrale Breite betrug 30,030 kHz, und die resultierenden Spektren sind Mittelwerte über 1024 Anregungen mit einer Wiederholungsrate von 20 ms. Die beiden Spitzen beruhen auf den ¹⁷0-Komponenten des schweren Wassers und Azetons. Ein Beispiel für die mit dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 6 erhaltenen Spektren geht aus Fig. 8C hervor. Das Beispiel für das bekannte Verfahren mit verzögerter Erfassung ist in Fig. 8A für eine Reihe von zwischen Beobachtungs impuls und Erfassung geschalteten Verzögerungszeiten ge zeigt. Außer für die längste Verzögerungszeit herrschen wesent liche spektrale Artefakte vor. Die Parameter der sechs Spektren in gleichem Maßstab sind aufeinanderfolgende Werte für die Verzögerungszeiten oder Refokussierzeiten. Der Unterschied zwischen den Spektren für die jeweiligen Werte von τ ist minimal, während der Kontrast zu den Spektren gemäß Fig. 8A und 8B hinsichtlich der Abwesenheit von spektralen Artefakten für die kürzeren Werte von τ bzw. der Verzögerungszeit klar ist. Im Gegensatz zum Beispiel gemäß Fig. 4B, bei dem T₂»T_r, ist die Doppelspinechomessung gemäß Fig. 8B ein Beispiel, bei dem T₂ im Vergleich zu T_r nicht mehr so groß ist. In Fig. 8B und 8C haben der Beobachtungsimpuls und die Empfängerphase einen 90° Phasenzyklus, zusätzlich zum Phasenzyklus, der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist. In Übereinstimmung mit dem Stand der Technik sind die 180°-Impulse zusammengesetzt, um die Auswirkungen von Fehleichungen und außerresonanten Kopplungen auf ein Minimum reduzieren sollen.

Für den Fachmann ist klar, daß trotz der Bezugnahme auf einen bestimmten parasitären Effekt die hier offenbarten Verfahren zur Kompensation jeder beliebigen ähnlichen Ausgleichs-(Ein schwing-)erscheinung angewandt werden können, die ihren Ursprung im Gerät hat.

Claims

1. Verfahren zur gyromagnetischen Kernresonanzspektroskopie, das auf ein Ensemble von gyromagnetischen Resonatoren mit magnetischen Momenten angewandt wird, die in ein längs einer ersten Achse (Z-Achse) ausgerichtetes Polarisationsmagnetfeld eingetaucht sind, wobei die magnetischen Momente, die in ihrer Summe einen Magnetisierungsvektor bilden, um das Polarisationsmagnetfeld präzedieren, mit folgenden Merkmalen:

a) der Magnetisierungsvektor wird durch Anlegen eines 90°-Im pulses (10 _X) um 90° in die X-Y-Ebene gekippt,
b) nach einer Zeitspanne (τ) werden die magnetischen Momente mittels eines 180°-Impulses (14 _X) in einem ersten Drehsinn um die X-Achse gedreht,
c) ein Spinechoresonanzsignal der Resonatoren wird detektiert, das durch Einschwingvorgänge gerätebedingten Ursprungs, die in den Schritten a) und b) entstehen, gestört ist,
d) das Spinechoresonanzsignal wird gespeichert,
e) der Schritt a) wird wiederholt und nach einer Zeitspanne (τ) werden die magnetischen Momente mittels eines 180° Impulses (14 _-X) in einem zweiten Drehsinn um die X-Achse gedreht und Schritt c) wird wiederholt,
f) das in Schritt d) gespeicherte Signal wird zu dem in Schritt e) detektierten Signal zur Bildung eines ersten Summensignals addiert, das frei von Einschwingvorgängen ist, die sich bei den Schritten b) und e) ergeben,
g) der Schritt a) wird wiederholt und nach einer Zeitspanne (τ) wird der Magnetisierungsvektor mittels eines 180°-Im pulses (14 _Y) in einem ersten Drehsinn um die Y-Achse gedreht und Schritt c) wird wiederholt,
h) das in Schritt g) detektierte Signal wird von den in Schritt f) erhaltenen ersten Summensignal zur Bildung eines zweiten Summensignals abgezogen und gespeichert,
i) der Schritt a) wird wiederholt und nach einer Zeitspanne (τ) wird der Magnetisierungsvektor mittels eines 180°-Im pulses (14 _-Y) in einem zweiten Drehsinn um die Y-Achse gedreht und Schritt c) wird wiederholt,
j) das in Schritt i) detektierte Signal wird von dem im Schritt h) erhaltenen und gespeicherten zweiten Summensignal abgezogen und gespeichert, wodurch das in den Schritten a), b) und e) auftretende Klingen gegen das Klingen aufgehoben wird, das in den Schritten g) und i) auftritt.

2. Verfahren zur gyromagnetischen Kernresonanzspek troskopie, das auf ein Ensemble von gyromagnetischen Resonatoren mit magnetischen Momenten angewandt wird, die in ein längs einer ersten Achse (Z-Achse) ausgerichtetes Polarisationsmagnetfeld eingetaucht sind, wobei die magnetischen Momente, die in ihrer Summe einen Magnetisierungsvektor bilden, um das Polarisa tionsmagnetfeld präzedieren, mit folgenden Schritten:

a) der Magnetisierungsvektor wird um einen Winkel (θ) aus der ersten Achse (Z-Achse) gedreht (Puls 60), wobei die Drehung in einer gewählten Drehrichtung um eine zur ersten Achse orthogonale zweite Achse durchgeführt wird,
b) nach einer Zeitspanne (τ) wird der Magnetisierungsvektor mittels eines 180°-Impulses (64) um eine zur ersten Achse orthogonale Achse gedreht, wobei unerwünschtes Klingen auftritt,
c) nach einer weiteren Zeitspanne (τ+Δ) wird der Magnetisierungsvektor durch Anlegen eines 180°-Impuls (68) erneut in seiner Richtung umgedreht,
d) das sich hiernach ergebende Doppelspinechoresonanzsignal (72) wird detektiert, wobei die Magnetisierungskomponente, die nach dem Schritt a) längs der ersten Achse verblieben und durch Schritt c) umgekehrt wurde, in ihrer ursprünglichen Ausrichtung wiederhergestellt wird und
e) die Schritte a) bis d) werden wiederholt, wobei bei der ersten Wiederholung in Schritt b) der Magnetisierungsvektor durch Anlegen eines 180°-Impulses (64 _X) in einem ersten Drehsinn um eine zweite, zur ersten Achse orthogonalen Achse (X-Achse) gedreht wird, und bei der zweiten Wiederholung im Schritt b) der Magnetisierungsvektor nach Anlegen eines 180°-Impulses (64 _-X) in einem zweiten Drehsinn um die zweite Achse gedreht wird, bei der dritten Wiederholung in Schritt b) der Magnetisierungsvektor durch Anlegen eines 180°-Im pulses (64 _Y) in einem ersten Drehsinn um eine dritte, zur ersten Achse orthogonalen Achse (Y-Achse) gedreht wird und bei der vierten Wiederholung in Schritt b) der Magnetisierungsvektor durch Anlegen eines 180°-Impulses (64 _-Y) in einem zweiten Drehsinn um die dritte Achse gedreht wird.

3. Verfahren zur gyromagnetischen Kernresonanz spektroskopie, das auf ein Ensemble von gyromagnetischen Resonatoren mit magnetischen Momenten angewandt wird, die in Richtung einer Polarisationsachse polarisiert werden, wobei die magnetischen Momente, die in ihrer Summe einen Magnetisierungsvektor bilden, um die Polarisationsachse präzedieren, mit folgenden Verfahrensschritten:

a) der Magnetisierungsvektor wird um einen gewünschten Winkel (θ_X) gegenüber der Polarisationsachse kohärent gekippt (Puls 80)
b) ein resultierendes erstes Signal (82) wird detektiert und gespeichert (+),
c) Verzögerung um eine erste Zeitspanne (84), d) der Magnetisierungsvektor wird um 180° bezüglich der Polarisationsachse umgekehrt (Puls 86),
e) der Magnetisierungsvektor wird nach einer zweiten Zeitspanne (88) erneut um den gewünschten Winkel (θ_X) gegenüber der Polarisationsachse kohärent gekippt (Puls 90) und ein zweites Signal wird erhalten (92),
f) das zweite Signal (92) wird vom ersten Signal (82) abgezogen (-) und das derart gebildete dritte Signal wird gespeichert, wodurch die durch Klingen verursachten Störungsbeiträge der Signale (82, 92), die in den Schritten a), d) und e) erzeugt werden, einander aufheben, während die ungestörten Signalanteile der Signale (82, 92) addiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Schritte a) bis f) wiederholt werden und in Schritt d) der Magnetisierungsvektor in aufeinander folgenden Wiederholungen abwechselnd durch einen 180°-Impuls (86 _X) in einem ersten Drehsinn und durch einen 180°-Impuls (86 _-X) in einem zweiten Drehsinn um eine zur Polarisationsachse orthogonale Achse (X-Achse) gedreht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei nach Beendigung der Erfassung gemäß Schritt e) ein 180°-Impuls (94) den präzedierenden Magnetisierungsvektor umkehrt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei bei der ersten Wiederholung ein 180°-Impuls (94) den Magnetisierungsvektor in einem ersten Drehsinn um die erste Achse und bei der zweiten Wiederholung ein 180°-Im puls (94) den Magnetisierungsvektor in dem ersten Drehsinn um die zweite Achse dreht.