DE3309458C2

DE3309458C2 -

Info

Publication number: DE3309458C2
Application number: DE3309458A
Authority: DE
Inventors: Hideki Akashi Hyogo Jp Fukuda; Hisashi Kakogawa Hyogo Jp Morikawa; Hideki Osaka Jp Nakatani
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-16
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1992-04-09
Also published as: JPS58158551A; GB8306791D0; JPH0222896B2; US4474051A; DE3309458A1; GB2118722A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum raschen und genauen Messen der Konzentration eines brennbaren Bestandteils in einer flüssigen oder gasförmigen Phase mittels eines Halbleiter-Gassensors. gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Zum Messen eines brennbaren Bestandteiles sind beispielsweise Flammenionisationsdetektoren, Katalysatordetektoren und Halbleiter-Gassensoren bekannt. Der Flammenionisationsdetektor ist zwar sehr genau, jedoch relativ groß und teuer. Da bei diesem Detektor ferner Wasserstoffgas verwendet wird, ergeben sich beim Einsatz in chemischen Fabrikationsanlagen Sicherheitsprobleme und beim Einsatz in Form eines tragbaren Gerätes Schwierigkeiten. Der Katalysatordetektor ist klein und preiswert, jedoch wird die Empfindlichkeit verringert, wenn der Katalysator durch eine bestimmte Substanz, wie Chlorid oder Thionid, verunreinigt wird. Dieser Detektor hat eine relativ kurze Lebensdauer wegen der Oxidation bei hoher Temperatur, was sich insbesondere beim Einsatz von heißem brennbarem Gas ergibt. Der Halbleiter-Gassensor ist preiswert, und seine Eigenschaften verschlechtern sich praktisch nicht, wenn ein Schutzgas, wie Stickstoff oder Helium, oder Luft als Trägergas verwendet werden. Dieser Gassensor ist jedoch im wesentlichen nur vorteilhaft beim Messen einer begrenzten Konzentration des brennbaren Bestandteils und bei niedrigen Genauigkeitsanforderungen. Die bekannten Detektoren haben somit verschiedene Nachteile, die den industriellen Einsatz behindern.

In der US-34 51 255 wird eine gaschromatographische Gas-Analyse-Apparatur offenbart, wobei Sauerstoff oder ein Sauerstoffgemisch als Trägergas mit der zu messenden Gaskomponente gemischt wird. Danach wird der Sauerstoffanteil mittels eines Sauerstoffsensors gemessen und aus dem durch die Gaskomponente bewirkten Verdünnungseffekt der Anteil der Gaskomponente berechnet. Es wird also das Sauerstoffträgergas gemessen und von ihm auf die zu bestimmende Gaskomponente geschlossen.

Aus der JP-54-1 45 198 A ist ein Halbleiter-Gassensor auf Zinnoxidbasis bekannt. Dieser Sensor ist jedoch nur für das Messen von Isobutan-Gas hochempfindlich und für das Messen von Gasen auf Alkoholbasis nicht geeignet.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Halbleiter-Gassensor zur Verfügung zu stellen, der kostengünstig und leicht handhabbar ist, sowie eine hohe Meßgenauigkeit und einen breiten Anwendungsbereich aufweist.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

Bei der Lösung geht die Erfindung von dem Grundgedanken aus, daß ein größerer Meßbereich bei höherer Genauigkeit errreicht werden kann, wenn ein Gas mit hohem Sauerstoffgehalt oder reiner Sauerstoff als Trägergas verwendet wird.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Meßverfahren der brennbare, gasförmige Bestandteil mit einem Trägergas vermischt, das mindestens etwa 50 Volumprozent Sauerstoff enthält; danach wird das Trägergas in einen Detektor eingeleitet, der einen Halbleiter-Gassensor aufweist. In dem Detektor wird die Konzentration des brennbaren Bestandteils kontinuierlich oder intermittierend gemessen, wobei das Sauerstoffgas den Sensorwiderstand und damit die Meßempfindlichkeit erhöht.

Die Erfindung wird nachstehend mit bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Äthanol-Konzentration in einer Flüssigkeit und dem Widerstand eines Halbleiter-Gassensors,

Fig. 3 bis 5 schematische Darstellungen für Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen Meßverfahrens bei einem gasförmigen, brennbaren Bestandteil und

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Meßergebnisse bei erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispielen.

Mit dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird beispielsweise die Äthanol-Konzentration in einer Flüssigkeit gemessen. In einem Meßtank 17 befindet sich die Äthanol enthaltende Flüssigkeit 1. Ein Probennehmer 3 für den brennbaren Bestandteil (brennbare Komponente) ist in die Flüssigkeit 1 eingetaucht und weist ein Rohr auf, das aus einer porösen, gasdurchlässigen Membran aus Tetrafluoräthylen besteht. Der Tank 17 ist mit einem Mantel 2 versehen, und die Flüssigkeit 1 wird mit Hilfe eines Temperatureinstellmediums auf einer konstanten Temperatur gehalten, das durch eine Pumpe 11 aus einem Konstanttemperaturtank 10 in den Mantel 2 umgewälzt wird. Der Tank 17 ist ferner mit einem Rührer 4 zum gleichmäßigen Vermischen der Flüssigkeit 1 und mit einem Thermometer 7 versehen. Das aus reinem Sauerstoff bestehende Trägergas wird kontinuierlich mit vorgegebener Rate aus einem Gaszylinder 9 in den Probennehmer 3 durch ein Flußmeter 8 zugeführt. Das in der Flüssigkeit 1 enthaltene Äthanol wird gasförmig in das Trägergas durch die Poren in der porösen Wand des Probennehmerrohrs eindiffundiert. Das somit Äthanol enthaltende Trägergas wird direkt in einen Halbleiter-Gassensor 5 eingeleitet. Ein vom Sensor 5 erzeugtes elektrisches Signal wird über einen Verstärker 12 und einen Analog-Digital-Wandler 13 an einen Mikrocomputer 14 abgegeben, der die Äthanol-Konzentration entsprechend einer vorgegebenen Berechnungsformel berechnet. Ein Drucker 15 sowie eine Floppy-disk-Einheit 16 sind mit dem Mikrocomputer verbunden.

Da sich der Widerstand des Halbleiter-Gassensors mit der Konzentration des brennbaren Bestandteils des Trägergases ändert, kann auch beispielsweise ein Voltmeter verwendet werden, so daß man direkt ein elektrisches Signal vom Verstärker 12, d. h. eine Spannungsänderung, ablesen kann, anstelle der Verwendung des A/D-Wandlers 13 und des Mikrocomputers 14.

In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der Äthanol-Konzentration in Wasser und dem Widerstand eines Sensors dargestellt, der aus einem kommerziell erhältlichen, gesinterten n-Halbleiter, bestehend hauptsächlich aus SnO₂, gebildet ist. Die in Fig. 2 dargestellten Ergebnisse beziehen sich auf Messungen unter den nachstehenden Bedingungen:

Halbleitersensor: TGS Typ 812 (Handelsname der Firma Figalo Giken K.K.).
Flüssigkeitstemperatur: 32°C.
Poröses Teflon (PTFE)-Rohr: Fluoropore (Handelsname der Sumitomo Electric Industrial Co., Ltd.) von 10 cm Länge, 3 mm Innendurchmesser, 0,45 µm Porendurchmesser und etwa 50% Porosität.
Trägergas: Reiner Sauerstoff mit einer Reinheit von mindestens etwa 99%.
Gasflußrate: 60 ml/min.

Gemäß Fig. 2 zeigen der Widerstand und die Äthanol-Konzentration eine lineare Beziehung auf doppellogarithmischem Papier. Ferner besteht zwischen diesen Parametern eine enge Korrelation gemäß der nachstehenden Formel, so daß die Äthanol-Konzentration aus dem gemessenen Widerstand des Sensors genau berechnet werden kann:

R_S = βC_E ^-α (I)

wobei

R_S = Widerstand des Sensors (kΩ)
C_E = Äthanol-Konzentration in einer Flüssigkeit (g/l)
α, β = Konstanten des Meßsystems bei den jeweiligen Meßbedingungen.

Der aus Gleichung (I) erhaltene Wert variiert jedoch erheblich mit der Sauerstoff-Konzentration im Trägergas. Dies trifft insbesondere zu bei Luft als Trägergas, die etwa 21% Sauerstoff enthält. Der Wert α in der Gleichung (I) ist so klein, daß sich der Widerstand nur sehr wenig ändert bei einer Änderung der Äthanol-Konzentration. Dies erschwert die genaue Messung der Änderung eines elektrischen Signals. Im Rahmen der Erfindung sind daher verschiedene Gasgemische mit unterschiedlichen Sauerstoffanteilen als Trägergas untersucht worden. Dabei hat sich gezeigt, daß eine Zunahme der Sauerstoff-Konzentration im Trägergas zu einer Erhöhung des Sensorwiderstandes führt und daß man eine hohe Meßgenauigkeit erhalten kann, wenn das Gas zumindest etwa 50 Volumprozent Sauerstoff enthält und vorzugsweise aus Sauerstoffgas mit einer Reinheit von zumindest etwa 99 Volumprozent besteht, das als Trägergas eingesetzt wird.

Das poröse Rohr aus Tetrafluoräthylen hat vorzugsweise einen Innendurchmesser von 2 bis 10 mm. Das Trägergas wird vorzugsweise mit einer Oberflächengeschwindigkeit (Gasströmungsmenge/ innere Querschnittsfläche) von etwa 4 bis etwa 50 cm/sek zugeführt. Eine Abweichung von diesem Bereich kann zu einer Verringerung der Genauigkeit des erhaltenen Widerstandswertes führen. Die Länge des Rohrs kann so bemessen sein, daß man ein Gleichgewicht zwischen der Konzentration des brennbaren Bestandteils im Trägergas am Auslaß des Rohrs und der Konzentration des brennbaren Bestandteils in der zu messenden flüssigen oder gasförmigen Phase erhält. Wenn das Rohr aus porösen Tetrafluoräthylen besteht, beträgt die Länge vorzugsweise von etwa 2 bis 20 cm.

Obwohl poröses Tetrafluoräthylen gemäß vorstehender Beschreibung besonders vorteilhaft für den Massetransport ist, kann das Rohr auch aus irgendeinem anderen Material hergestellt sein, das für den brennbaren Bestandteil durchlässig ist, z. B. ein Silicon, ein Polypropylen oder ein Polyesterharz, oder ein Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid. Die Verwendung derartiger Rohre führt nicht notwendigerweise zu einer Änderung des vorgenannten Bereiches der Strömungsmenge für das Trägergas. Die das vorgenannte Gleichgewicht sicherstellende Länge des Rohrs kann leicht experimentell ermittelt werden.

Wenn das mit brennbarem Gas und Wasserdampf gesättigte Trägergas auf eine Temperatur unterhalb der der zu untersuchenden Flüssigkeit abgekühlt wird, wenn es aus dem Rohr durch den Sensor abgegeben wird, so kann ein Teil des Wasserdampfs zu Flüssigkeitstropfen kondensieren. Der zu untersuchende brennbare Bestandteil kann ebenfalls kondensiert oder in Flüssigkeitstropfen gelöst werden, was zu einer Meßungenauigkeit führt. Wenn diese Flüssigkeitstropfen in den Detektor eindringen, verschlechtern sie die Zuverlässigkeit oder Stabilität der Messung und beschädigen den Sensor. Um diese Kondensation zu verhindern, muß sichergestellt werden, daß der Durchlaß für das Trägergas zwischen dem Auslaß des Rohrs und dem Auslaß des Detektors insgesamt auf einer Temperatur gehalten werden, die mindestens gleich der der zu untersuchenden Flüssigkeit ist. In diesem Fall ist die Verwendung einer Heizvorrichtung 6 für den Trägergasdurchlaß vorteilhaft (vgl. Fig. 1). Die Heizvorrichtung kann in üblicher Weise ausgeführt sein und kann beispielsweise ein doppelwandiges Rohr aufweisen, durch dessen äußeres Rohr warmes Wasser geleitet wird, während das Innenrohr den eigentlichen Trägergasdurchlaß bildet. Alternativ kann die Heizvorrichtung ein Warmwasserrohr oder mehrere Warmwasserrohre aufweisen, die um den Trägergasdurchlaß gewunden sind, oder einen Nichrom-Draht aufweisen, der um den Trägergasdurchlaß gewickelt ist. Vorzugsweise ist die Heizvorrichtung von einem wärmeisolierenden Material oder einer Beschichtung oder Anformung umgeben, beispielsweise aus Epoxyharz, Vinylchlorid, Propylen, Styrol oder einem anderen hochmolekularen Kunstharz.

Vorzugsweise wird der Sensor von einem Warmwasserrohr oder einer elektrischen Heizvorrichtung, beispielsweise einem Nichrom-Draht umgeben, und diese Heizvorrichtung ist dann von einem wärmeisolierenden Material umgeben. Die Temperatur und die Menge des Warmwassers oder die an dem Nichrom-Draht anliegende Spannung können so geregelt werden, daß der Sensor auf einer konstanten Temperatur gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei kontinuierlichen als auch bei intermittierenden Messungen eingesetzt werden. Als brennbare Bestandteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessen werden können, sind beispielsweise flüchtige brennbare Substanzen geeignet, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther, Aldehyde, organische Säuren und Mercaptane, sowie niedrige Kohlenwasserstoffe und andere Substanzen, die bei normaler Raumtemperatur gasförmig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Äthanol, Methanol, Aceton, Äthyläther, Äthylacetat, Methyläther, Äthylen, Äthan, Acetylen, Vinylchlorid oder andere gasförmige Kunstharzmonomere, Propangas, Erdgas, Stadtgas, Autogas oder Benzin, Kohlenstoffmonoxid, Ammoniakgas und andere Substanzen, die mit Hilfe eines Halbleiter-Gassensors gemessen werden können.

Erfindungsgemäß können handelsübliche Halbleiter-Gassensoren eingesetzt werden, wie beispielsweise die unter den Handelsnamen TGS 812, TGS 813 und TGS 109 (Figalo Giken K.K.) erhältlichen Sensoren (siehe auch Wiegleb, Sensortechnik (1986) Tabelle 5.4.3). Diese Sensoren sind vorzugsweise aus einem gesinterten n-Halbleiter hergestellt, der hauptsächlich aus SnO₂ besteht. Andere Halbleiter-Sensoren können jedoch ebenfalls eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen großen Meßbereich mit hoher Genauigkeit im Vergleich zu üblichen Verfahren mit Luft als Trägergas.

Obwohl die Fig. 1 eine Anordnung zum Messen der Äthanol-Konzentration in einer Flüssigkeit zeigt, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Messung von brennbaren Substanzen in der Gasphase angewendet werden. Die Fig. 3 bis 5 zeigen beispielhaft die Anordnung zum Messen der Konzentration einer brennbaren Substanz in der Gasphase. Die Anordnung gemäß Fig. 3 zeigt ein poröses Rohr aus Tetrafluoräthylen, während bei der Anordnung gemäß den Fig. 4 oder 5 kein derartiges Rohr verwendet wird.

Die Anordnung gemäß Fig. 4 ist insbesondere bei Vorhandensein lediglich einer geringen Menge einer brennbaren Substanz anwendbar, beispielsweise in einem Backhefe-Fermenter, und das die brennbare Substanz im Fermenter enthaltende Gas wird direkt dem Gassensor 5 zugeführt. Das Trägergas kann in die Gasphase (I) oder in die flüssige Phase (II) geblasen werden, wobei im letzteren Fall es normalerweise möglich ist, die brennbare Substanz in der flüssigen Phase zu ermitteln.

Gemäß der in Fig. 5 dargestellten Anordnung wird eine bestimmte Gasmenge dauernd oder intermittierend aus dem zu untersuchenden Gas entnommen und in einem bestimmten Verhältnis mit dem Trägergas vermischt; das erhaltene gasförmige Gemisch wird in den Gassensor 5 eingeleitet.

Gemäß der vorstehenden Erläuterung wird anstelle von Luft oder einem Schutzgas erfindungsgemäß ein Gas mit hohem Sauerstoffgehalt als Trägergas verwendet, um den Meßbereich und die Meßgenauigkeit eines Halbleiter-Gassensors erheblich zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher den bekannten Verfahren oder Anordnungen für ähnliche Messungen hinsichtlich seiner Wirtschaftlichkeit, Handhabung und Genauigkeit überlegen und daher für industrielle Anwendungen besonders vorteilhaft.

Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung wird zur anaeroben Fermentation von Backhefe (Saccharomyces cerevisiae) im Tank 17 verwendet. Die Konzentration des dabei erzeugten Äthanols wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie zu Vergleichszwecken durch Gaschromatographie gemessen. In den Beispielen 1 und 2 wird als Trägergas reiner Sauerstoff mit einer Reinheit von etwa 99,8% oder mehr bzw. ein Gas enthaltend etwa 50% Sauerstoff verwendet. Die anderen Versuchsbedingungen sind folgendermaßen:

Fermentationsbedingungen: 32°C, pH=4,5 und eine Zellenkonzentration von 10 bis 15 g/l.
Mediumzusammensetzung (pro Liter): 2500 mg Phosphorsäure, 2000 mg Kaliumchlorid, 2000 mg Magnesiumsulfat, 500 mg Ammoniumsulfat, 100 mg Natriumchlorid, 100 mg Calciumchlorid, 100 mg FeSO₄, 100 mg ZnSO₄, 20 mg MnSO₄, 5 mg CuSO₄, 0,1 mg Biotin, 20 mg Vitamin B₁, 1 mg Vitamin B₆, 20 mg Calciumpantothenat, 100 mg Inosit, 1 mg Nicotinsäure, 0,02 mg Folsäure und 1000 mg Hefeextrakt.
Meßbedingungen:
Halbleitersensor: TGS Nr. 812 (Handelsname der Figalo Giken K.K.).
Trägergas: 60 ml/min.
Probennehmer: Poröses Rohr aus Tetrafluoräthylen (Fluoropor - Handelsname) von 10 cm Länge, 3 mm Innendurchmesser und 0,45 µm Porendurchmesser.

Zum Vergleich wird als Trägergas im Vergleichsbeispiel 1 Luft (mit einem Sauerstoffgehalt von 21%), im Vergleichsbeispiel 2 ein Gas mit etwa 40% Sauerstoff und im Vergleichsbeispiel 3 Stickstoffgas verwendet. Alle anderen Bedingungen der Vergleichsbeispiele entsprechen denen der vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiele. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt.

In Fig. 6 geben die Abszisse die erfindungsgemäß gemessene Äthanol-Konzentration in der Flüssigkeit und die Ordinate die durch Gaschromatographie gemessene Äthanol-Konzentration an. Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit reinem Sauerstoff bzw. mit einem Gas enthaltend etwa 50% Sauerstoff als Trägergas zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Gaschromatographie. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit Luft bzw. einem Gas enthaltend etwa 40% Sauerstoff als Trägergas, die mit quadratischen bzw. dreieckigen Zeichen markiert sind, zeigen einen Unterschied von etwa 20% oder mehr bei einer Konzentration von etwa 2000 ppm oder mehr gegenüber den Ergebnissen der Gaschromatographie. Dies ergibt sich aus einem größeren Meßfehler bei der Änderung des Sensorwiderstandes mit der Änderung der Äthanol-Konzentration, da der Wert α in der Gleichung (I) mit einer Reduktion in der Sauerstoff-Konzentration im Trägergas abnimmt. Im Vergleichsbeispiel 3 mit Stickstoff als Trägergas ist es unmöglich, die Äthanol-Konzentration zu ermitteln, da der Sensor keine merkliche Änderung des Widerstandes mit der Äthanol-Konzentrationsänderung zeigt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Messung einer brennbaren Substanz mit hoher Genauigkeit gestattet.

Claims

1. Verfahren zum Messen der Konzentration eines brennbaren Bestandteils in einer Flüssigkeit oder einem Gas mittels eines Halbleiter-Gassensors, dessen ohmscher Widerstand in Abhängigkeit von der Konzentration des nachzuweisenden Gases ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Meßempfindlichkeit des Halbleiter-Gassensors das nachzuweisende Gas, gemischt mit einem Sauerstoffgas von 50 bis 99%iger Reinheit, am Halbleiter-Gassensor vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoffgas in einen Probennehmer für den brennbaren Bestandteil eingeleitet wird und daß der Probennehmer eine gasdurchlässige Membrane aufweist und in der Flüssigkeit oder in dem Gas angeordnet ist, um den dort eindiffundierten brennbaren Bestandteil durch die Membran mitzunehmen, bevor das Sauerstoffgas dem Halbleitergas-Sensor zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Probennehmer ein poröses Polytetrafluoräthylen-Rohr aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoffgas in den Probennehmer mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 4 bis 50 cm/sek eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter-Gassensor im wesentlichen aus SnO₂ besteht.