DE3325802C2

DE3325802C2 - Verfahren zum kontinuierlichen Vorbehandeln eines Bandes bzw. einer Folie aus Aluminium durch elektrochemische Oxidation und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3325802C2
Application number: DE3325802A
Authority: DE
Inventors: Zdenek Kreuzlingen Maly
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-16
Publication date: 1986-10-23
Also published as: EP0132226B1; CH655135A5; EP0132226A1; ATE26597T1; DE3463166D1; US4534834A; DE3325802A1

Abstract

Bei der Vorbehandlung eines Bandes oder einer Folie aus Aluminium für Lackier-, Klebe- oder Kaschierverfahren werden Schwermetallverbindungen eingesetzt, die für viele Verpackungszwecke, insbesondere für Lebensmittelverpackungen, als bedenklich gelten. Diese Nachteile werden vermieden, wenn das Band bzw. die Folie in einem Elektrolyt Einwirkungen eines dreiphasigen Drehstroms unterworfen wird, von dem eine Phase gleichgerichtet ist und die zu behandelnde Seite des Bandes bzw. der Folie mindestens drei hintereinander angeordnete Elektroden passiert, von denen mindestens eine an die gleichgerichtete Phase, die übrigen an die anderen Phasen des Drehstroms angeschlossen sind. Eine derartige Vorbehandlung hat gegenüber einer Wechselstromvorbehandlung den Vorteil, daß die erzeugten Oxidschichten hohe Haftfestigkeiten aufweisen und schneller durchgeführt werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Vorbehandeln eines Bandes bzw. einer Folie aus Aluminium für ein Lackier-, Klebe- oder Kaschierverfahren durch elektrochemische Oxidation unter Einwirkung eines Drei-Phasen-Drehstroms mit drei hintereinander angeordneten Elektroden.

Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung Eur Durchführung dieses Verfahrens.

Ein solches Verfahren und die zugehörige Vorrichtung sind aus der US-PS 29 51 025 bekannt In dieser Schrift sind zu deren Fig. 1 drei verschiedene

ίο Varianten beschrieben:

Nach einer ersten Variante bedeuten die dort gestrichelt eingezeichneten Verbindungen der einzelnen Schalterreihen, daß alle so verbundenen Schalter mit einem Bedienungshebel (Knopf, Relais od. dgl.) ein- oder ausgeschaltet werden. Bei dieser Schaltung erfolgt in allen Bädern eine reirts Gleichstromoxidation.

Bei einer zweiten Variante nach Fig. 1 dieser US-PS 29 51 025 werden durch die geschlossenen Schalter die Dioden überbrückt, so daß in alien Bädern eine reine Drehstromoxidation erfolgt Infolge eines besonderen offenen Schalters ist die leitende Verbindung der einzelnen Phasen über das Band hergestellt

Nach einer dritten Variante nach Fig. 1 dieser US-PS 29 51 025 ist zu allen Dioden ein fester Widerstand in Serie mit einem regelbaren Widerstand zugeschaltet Bei der Oxidation fließt ein Teil des Stromes durch die Dioden und wird dabei gleichgerichtet, ein zweiter Teil durch die Widerstände, wobei mit den regelbaren Widerständen nur der Strom zwischen den einzelnen Bädem ausgeglichen wird.

Der US-PS 29 51 025 kann nur entnommen werden, daß für die anodische Oxidation Drei-Phasen-Drehstrom mit drei hintereinander angeordneten Elektroden verwendet und das Metallband an den Nulieiter angeschlossen werden kann. Die Vorrichtung nach der US-PS 29 51 025 ist für drei getrennte Bäder konzipiert Lackierte Bänder oder Folien aus Aluminium werden zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel eingesetzt, wobei das Metall durch die Lackschicht vor Korrosion geschützt wird. Für viele Verpakkungszwecke genügt es, wenn der Lack auf unbehandeltes Aluminium aufgetragen wird. Für anspruchsvolle Verpackungen wie tiefgezogene Behälter für pasteurisier- oder sterilisierbare Füllgüter ist jedoch eine Vorbehandlung des Aluminiums, um eine ausreichende Lackhaftung zu gewährleisten, erforderlich.

Bekannt ist außerdem eine Vorbehandlung von Aluminiumbändern oder -folien durch chemische Umwandlung des Aluminiums an seiner Oberfläche. Meist werden solche Umwandlungsreaktionen in Chromsäure, Flußsäure oder Phosphorsäure enthaltenden Bädern vorgenommen, wobei die neugebildete Schicht bei Verwendung von Chromsäure Chrom-VI-Verbindungen enthält, welche zunehmend für Lebensmittelverpackungen als bedenklich gelten. Es wurden daher bereits chrom-VI-freie Schutzschichten auf stromloser Basis entwickelt; die Qualität derartiger Schichten ist aber bezüglich Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit unzureichend, besonders für sterilisierbare Verpackun-

cn non

Durch die DE-PS 17 71 057 ist es schließlich bereits bekannt, eine kontinuierliche Vorbehandlung eines Aluminiumstreifens für einen Lackauftrag dadurch zu erreichen, daß der Streifen durch ein wäßriges, schwefelsaures Bad mit einer Temperatur von 80—100°C, in dem sich Elektroden befinden, geführt und mit Wechselstrom anodisch oxidiert wird. Die Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens besteht aus zwei ge-

geneinander und gegen das Bad isolierend getrennten Elektroden, welche an eine Wechselstromquelle angeschlossen und in den Schwefelsäure-Elektrolyten eingetaucht sind. Das durch den Elektrolyten laufende Metallband erhält somit, der Frequenz des Wechselstromes folgend, von den Elektroden ein positives und negatives Potential, was dazu führt, daß am Aluminiumstreifen eine Oxidschicht gebildet wird, die sich wieder zum größten Teil auflöst, wenn der Aluminiumstreifen die Kathode bildet Dabei erfolgt die Auflösung der etwa 0,05 μΐη dicken Oxidschicht nicht gleichmäßig, sondern punktförmig unter Bildung von Kratern, wodurch für die nachfolgende Lackierung ein aufgerauhter Haftgrund geschaffen wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der ein- is gangs genannten Art so auszubilden, daß die Haftung des nachfolgend aufgebrachten Lackes oder Klebers bzw. bei der Kaschierung mindestens den bereits üblichen Ansprüchen genügt und die gebildete Schicht frei von Schwermetallen ist Ferner soll das Vorbehandlungsverfahren kontinuierlich und schneller als die herkömmlichen Verfahren erfolgen.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß das Band bzw. die Folie an den drei hintereinander in einer Wanne angeordneten Elektroden bei gleichgerichteter Phase der in Laufrichtung mittleren Elektrode vorbeigeführt wird.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung ergibt sich aus den Ansprüchen 2 bis 9.

Die zugehörige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist den Ansprüchen 10 und 11 zu entnehmen.

Es wurde festgestellt, daß in einer Einrichtung mit drei gegeneinander und gegen das zu behandelnde Aluminiumband isolierend angeordneten Elektroden, welche jeweils auf eine Phase eines dreiphasigen Dreh-Stroms angeschlossen wurde, in einem Schwefelsäure-Elektrolyt Oxidschichten erzeugt werden können, bei denen die Lackhaftang gleich oder besser als bei Chromatschichten ist, insbesondere, wenn der zu behandelnde Streifen an die Nullphase angeschlossen wird. Die Anwendung des Drehstroms allein ergibt jedoch keine beschleunigte Oxidschichtbildung.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß beim Gleichrichten von einer oder zwei Phasen des Drehstroms während der Behandlung eines Aluminiumbandes eine Verschiebung zur stärkeren Oxidbildung auf Kosten der Auflösung der bereits gebildeten Oxidschicht stattfindet und somit die kraterbildende, für die gute Lackhaftung nötige Auflösung der Oxidschicht zwar stattfindet, aber nicht bis zum Grundmetall erfolgt. Durch die in den Vertiefungen der Krater verbliebene Oxidschicht wird eine höhere Korrosionsbeständigkeit erreicht, was besonders für Verpackungszwecke von korrosiven Füllgütern von eminenter Bedeutung ist und beispielsweise eine höhere Sterilisationsbeständigkeit derartig behandelter, zu Verpackungen verarbeiteter Bänder zur Folge hat.

Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung in der Zeichnung dargestellter bevorzugter Ausfühninsrsheisniele näher erläiitprt Dip 7e\rhn\>na ypiot cn dem Stand der Technik anderseits.

Eine Wanne 50 enthält einen Elektrolyten 60, in den Elektroden 1,2,3 eintauchen. Unterhalb der Elektroden 1, 2, 3 wird über Umlenkrollen 70, 71 ein Aluminiumband 40 bzw. eine Folie in Bandlaufrichtung P bewegt

Die Elektroden 1, 2, 3 sind in einer Halterung 4 aus elektrisch isolierendem Werkstoff so angeordnet, daß nur die dem Aluminiumband 40 zugewandten Elektrodenflächen offen, d. h. nicht isoliert, sind; die Elektroden 1,2,3 werden voneinander durch Isolierwände der Halterung 4 getrennt gehalten. Diese Isolierwände überragen nach unten hin die freien Elektrodenflächen um mindestens 10 mm, vorzugsweise um 40—60 mm, und reichen sehr nahe (unter 1 mm) an die Oberfläche des Alumifiiumbandes heran, ohne dieses jedoch zu berühren.

Die Elektroden 1 und 3 sind mit Wicklungen 11 und 31 eines Dreiphasenformators direkt, die Elektrode 2 ist über eine Diode 22 mit der mittleren Wicklung 21 verbunden. Bei dem Prozeß fließt der Strom zwischen den drei Elektroden 1,2,3 über das Aluminiumband 40, das dabei oxidiert wird. Der Anschluß eines Nulleiters 100 an das Aluminiumband 40 ist besonders erforderlich, wenn das Band wesentlich schmäler als die Elektrodenbreite ist

In F i g. 2, 3 wurde der Übersichtlichkeit wegen die Wanne 50 mit dem Elektrolyten 60 und die Führung des Aluminiumbandes 40 nicht gezeichnet. Nach Fig.2 wird statt der Diode 22 bei der Elektrode 2 ein Graetz-Gleichrichter 25 bei sonst gleicher Anordnung wie in Fig. 1 verwendet. Fig.3 zeigt bei gleicher Anordnung wie bei den F i g. 1 und 2 eine weitere Diode 23, welche die mittlere Elektrode 2 mit der Elektrode 3 verbindet. Für beidseitige Oxidation des Aluminiumbandes 40 wird das gleiche System aus Elektroden 1,2,3 und Halterung 4 an der Unterseite des Aluminiumbandes 40 angeordnet, wobei die einzelnen Elektroden 1, 2, 3 parallel zu den oberen angeschlossen werden.

Bei der Elektrode 1, welche vorwiegend die Funktion für die Entfettung des Bandes ausübt, bringt das Gleichrichten der ersten Phase, sowohl in positiver wie auch in negativer Richtung, eher schlechtere Ergebnisse als bei nicht gleichgerichteter Phase. Dies kann möglicherweise dadurch erklärt werden, daß beim Wechseln der positiven und negativen Halbwellen des Stromes die aus Undefinierten Oxiden und Walzölspuren bestehende Oxidhaut besser zerstört und aufgelöst wird, als wenn sie nur der auflösenden Wirkung eines negativen Potentials ausgesetzt wird. Außerdem wird dabei eine Grundstruktur der Oxidhaut gebildet, die bei den zwei folgenden Stufen abgebaut wird.

Im Bereich der Elektrode 2 wird die Oxidhaut des Aluminiumbandes 40 verstärkt, wenn die zweite Phase über einen Gleichrichter so an diese Elektrode 2 angeschlossen ist, daß die Elektrode 2 vorwiegend ein negatives und das Aluminiumband 40 überwiegend ein positives Potential erhält. Versuche zeigten, daß es vorteilhaft ist, diese Phase über eine Diode 22, wie in F i g. 1 dargestellt, anstatt über einen Graetz-Gleichrichter 25 zu ei-

Fig. 1 den Längsschnitt durch eine Wanne mit schematisch angedeuteter Elektroden/Aluminiumband-Anordnung,

Fig. 2, 3 schematische Bilder zur Elektroden/Aluminiumband-Anordnung,

Fig.4 ein Schaubild mit vergleichenden Lackhaftungsergebnissen der Erfindung einerseits und nach hiermit auch recht gute Ergebnisse erzielt werden. Es ist ein weiterer Vorteil, nach F i g. 3 an die mittlere Elektrode 2 über eine gleichsinnig gepolte Diode 23 auch die dritte Phase der Elektrode 3 anzuschließen. Auch hier sind die elektrochemischen Vorgänge nicht völlig geklärt, aber es wird angenommen, daß durch die Frequenzverschiebung Potentialdifferenzen zwischen den beiden Phasen entstehen, während ein Teil des neeati-

ven Halbwellenstroms der dritten Phase der Elektrode 3 zu der mittleren Elektrode 2 fließt und im Gegensatz dazu das positive Potential an der dritten Elektrode 3 ansteigt.

Die Elektrode 3, mit oder ohne Anschluß der Diode 23 an die mittlere Elektrode 2, bewirkt, die erforderliche kraterförmige Auflösung der Oxidschicht zu beenden. Wenn die Phase der angeschlossenen Elektrode 3 so gleichgerichtet wird, daß das Aluminiumband 40 nur negatives Potential erhält, um eine stärkere Auflösung der Oxidschicht herbeizuführen, bewirkt die Wechselwirkung eher eine Zerklüftung der Oxidschicht als eine reine Auflösung; selbst mit pulsierendem negativem Potential.

Bei Versuchen unter Verwendung eines Schwefelsäure-Elektrolyten (10- bis 3O°/oig) und sonst üblichen Betriebsbedingungen wurde festgestellt, daß es für die erforderliche Haftung der Oxidationsschicht vorteilhaft ist, das Bad auf mindestens 50° C zu erwärmen. Alle nachfolgend beschriebenen Beispiele wurden aber bei einer Temperatur von 90° C durchgeführt, da es sich herausstellte, daß sich die Oxidhaut schneller bildete und gleichzeitig eine hervorragende Haftfestigkeit aufwies. Ferner zeigte sich, daß die Oxidschicht bei 10- bis 30%iger Schwefelsäure, insbesondere bei 15- bis 20%iger, für nachfolgendes Lackieren besonders geeignet ist.

Beispiele

Aus den Kurven ist ersichtlich, daß für die gleiche Haftung bei Wechselstrom eine Strommenge von über 130 Coulomb/dm² benötigt wird, während bei Drehstrom schon 75 Coulomb/dm² ausreichen. Wenn jedoch die Phase für die mittlere Elektrode 2 mit einer Diode 22 gleichgerichtet wird und ein Teil des Stromes für die letzte Elektrode 3 ebenfalls über eine Diode 23 der mittleren Elektrode 2 zugeschaltet wird, wird eine Lackhaftung erreicht, welche derjenigen gemäß dem Stand der Technik weit überlegen ist.

Ähnlich gute Versuchsergebnisse wurden mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren bei Klebe- und Kaschierversuchen vorgefunden.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht somit, Bänder und Folien aus Aluminium für sterilisierbare Verpackung ohne Anwendung von chrom-Vl-haltigen Konversionsschichten herzustellen. Außerdem wird eine Verkürzung der Vorbehandlung auf ein Drittel bis ein Viertel der Zeit erreicht, die bei der Vorbehandlung durch chemische Prozesse notwendig ist.

Eine deutliche Verbesserung der Lackhaftung gegenüber nur chemisch entfetteten Folien für nicht sterilisierbare Verpackungen wird schon bei einer Ladungsdichte von 10 Coulomb/dm² erreicht, so daß das Verfahren auch eine konventionelle Entfettung ersetzen kann.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Zur Prüfung der Haftfestigkeit der Oxidschichten wurden die oxidierten Aluminiumbänder mit einer Dikke von '/io mm mit einem Epoxi-Phenollack so lackiert, daß nach dem Einbrennen bei 205⁰C eine Lackschicht von 6 bis 7 μπι Dicke entstand. Die Probebänder wurden sodann geteilt und unter Verwendung einer Polyamid-Foiie so zusammengefügt, daß jede Polyamidfolienseite mit einer Lackfläche in Kontakt kam. In dieser Sandwichanordnung wurde das Material eine Sekunde lang bei 220° C quer zur Walzrichtung gesiegelt und in 15 mm breite Probestreifen geschnitten. Die Hälfte der Proben wurde anschließend 20 Min. bei 121°C in destilliertem Wasser sterilisiert.

Durch eine Schälkraftmessung bei einem Abzugswinkel von 180° mit einem Instron-Zugkraftmeßgerät konnte die Haftfestigkeit des Lackes ermittelt werden, da es beim Abschälen ausnahmslos zur Trennung der Lackschicht vom Metall kam und keine Kohäsionsbrüche auftraten. Die Ergebnisse wurden mit den durchschnittlichen Schälkraftwerten — 16 N/15 mm bei sterilisierten Proben — von chromatierten Oberflächen verglichen.

Ferner wurden Versuche mit verschiedenen Stromarten unter sonst konstanten Versuchsbedingungen — 5 Sekunden Behandlungszeit, Schwefelsäure-Elektrolyt 15—20%ig, bei 90° C oxidiert - durchgeführt, die Proben anschließend lackiert und die Haftung gemessen. Fig.4 stellt diese Ergebnisse in Abhängigkeit der Ladungsdichte dar. Es zeigt

Kurve a die Ergebnisse mit einphasigem Wechsel-

strom,
Kurve b die Ergebnisse mit dreiphasigem Drehstrom

ohne Gleichrichtung,
Kurve c die Ergebnisse mit dreiphasigem Drehstrom und partieller Gleichrichtung nach Anordnung

gemäß F i g. 3 und
Kurve d eine übliche Konversionsschicht (chromatiert, stabilisiert).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Vorbehandeln eines Bandes bzw. einer Folie aus Aluminium für ein Lackier-, Klebe- oder Kaschierverfahren durch elektrochemische Oxidation unter Einwirkung eines Drei-Phasen-Drehstroms mit drei hintereinander angeordneten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das Band bzw. die Folie (40) an den drei hintereinander in einer Wanne (50) angeordneten Elektroden (1, 2, 3) bei gleichgerichteter Phase der in Laufrichtung (P) mittleren Elektrode (2) vorbeigeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band bzw. die Folie an den Nulleiter angeschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase der [in Bandlaufrichtung (P) gesehen] dritten Elektrode (3) ebenfalls gleichgerichtet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Drehstrom unterworfene Oberfläche des Metallbandes bzw. der Metallfolie (40) mit einer Ladungsdichte von mindestens 10 Coulomb/dm² beaufschlagt wird.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase/n mit einer Diode (22) gleichgerichtet wird/werden.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Elektrode (2) mit gleichgerichteter Phase die in Laufrichtung (P) des Metallbandes bzw. der Metallfolie (40) letzte Elektrode (3) über eine Diode (23) so geschaltet wird, daß letztere für die negative Halbwelle der Wechselstromphase in Richtung der Elektrode (2) durchlässig ist.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallband bzw. die Metallfolie (40) durch einen auf eine Temperatur von mindestens 50° C erwärmten, 10-bis 30%igen Schwefelsäureelektrolyten geleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 15- bis 2O°/oigen Schwefelsäureelektrolyten.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäureelektrolyt auf einer Temperatur von etwa 9O⁰C gehalten wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 mit drei hintereinander angeordneten, unter Einwirkung eines Drei-Phasen-Drehstroms stehenden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (1,2,3) in einer Wanne (50) angeordnet sind, an der dem Band abgewandten Seite isoliert sind und zwischen Elektrode (2) und Wicklung (21) eine Diode (22) oder ein Graetz-Gleichrichter (25) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß die mittlere Elektrode '2^ mit λ°γ dritten Elektrode (3) durch eine Diode (23) verbunden ist.