DE3440138C2 - Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Farb­ bildern mit guter Lagerfähigkeit aus einem farbphotographi­ schen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das einen 2-Äqui­ valent-3-acylamino-5-pyrazolonkuppler der folgenden Formel (I)

worin W eine Phenylgruppe darstellt, die substituiert ist durch mindestens eines von Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxy­ gruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Cyanogruppe; Y eine Acyl­ aminogruppe bedeutet; und Z eine beim Kuppeln freisetzende Gruppe darstellt, die einen 2-Äquivalentkuppler ergibt und eine Gruppe darstellt, die als ein Anion bei der Kupplungs­ reaktion freigesetzt wird; oder der folgenden Formel (CII)

worin W eine Phenylgruppe darstellt, die substituiert ist durch mindestens eines von Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxy­ gruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Cyanogruppe; Z eine beim Kuppeln freisetzende Gruppe darstellt, die einen 2-Äquivalentkuppler ergibt und eine Gruppe darstellt, die als ein Anion bei der Kupplungsreaktion freigesetzt wird; R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; L -CONH- bedeutet; J -CONH- oder -COO- bedeutet; K eine unsubstituierte oder sub­ stituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe bedeutet; und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten, enthält.

In den letzten Jahren hat mit dem Wachstum der Farbphotogra­ phie nicht nur die Anzahl der Laboratorien zur Durchführung von Verarbeitungsverfahren zugenommen, sondern auch von Ama­ teuren werden immer häufiger farbphotographische Verarbei­ tungsverfahren ausgeführt. Trotzdem hat in derartigen Verfah­ ren notwendigerweise Formalin, das schädlich für den mensch­ lichen Körper ist, in einem Stabilisierungsbad in Verarbei­ tungslösungen für lichtempfindliches Material Verwendung ge­ funden. Hierdurch entstehen Schwierigkeiten beim Betrieb, sowie Besorgnis der Öffentlichkeit über Abwässer nach der Ver­ arbeitung.

Es wurden bisher zahlreiche Untersuchungen, bezogen auf Pyrazolonkuppler, durchgeführt, die für farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Beispielsweise wurde von P. W. Vittum und F. C. Duennebier, J. Am. Chem. Soc., Bd. 72, Seite 1536 (1950) beschrieben, daß Pyrazolonkuppler mit Azomethinfarbstoffen reagieren, wobei verblassende Farbstoffe gebildet werden. Außerdem wurde von R. W. G. Hunt, The Reproduction of Color, 2. Auflage, John Wiley and Sons, Inc., New York, Seite 306 (1967) beschrieben, daß Formalin einem Stabilisierbad zugefügt wird, um die Reaktion des nicht umgesetzten Kupplers mit dem Farb­ stoff zu verhindern, um das Verblassen durch die aufgezeig­ te Reaktion zu unterbinden. Darüber hinaus wurde von T. H. Jaines Ed., The Theory of the Photographic Process, 4. Auf­ lage, Mac Millan, Seite 464 (1977) beschrieben, daß Aldehydverbindungen in praktisch sämtliche Stabilisierungs­ bäder eingearbeitet werden, um die Farbstoffstabilität zu verbessern. Insbesondere ist es dem Fachmann bekannt, daß Formalin, das in Stabilisierungsbädern enthalten ist, beträchtlich auf die Verbesserung der Farbstoffstabilität in farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid­ materialien wirkt, und gegenwärtig wird Formalin in sämt­ liche Stabilisierungsbäder für farbphotographische licht­ empfindliche Silberhalogenidmaterialien eingearbeitet.

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern mit ausgezeichneter Stabilität zur Verfügung zu stellen, wobei die mit den bis­ herigen, in Behandlungsbädern enthaltenen Aldehydverbindungen verbundenen Nachteile ausgeräumt werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kuppler in der lichtempfindlichen Schicht, die die niedrigste Geschwindigkeit unter den vorhandenen Schichten aufweist, vorliegt, und daß man eine Stabilisierlösung nach der Farbentwicklung verwendet, die frei von Aldehydverbindun­ gen ist.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben:
Z in den Formeln (I) und (CII) ist eine bei der Kupplung frei­ setzende Gruppe, die einen 2-Äquivalentkuppler ergibt und be­ deutet eine Gruppe, die als ein Anion bei der Kupplungsreak­ tion freigesetzt wird. Vorzugsweise stellt sie eine Aryloxy­ gruppe, eine Alkoxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Alkylthiogrup­ pe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Acylthiogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Aminothio­ carbonylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamido­ gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbo­ nylaminogruppe, oder eine Stickstoff enthaltende hetero­ cyclische Gruppe, die an eine aktive Stelle des Pyrazolon­ rings mit dem Stickstoffatom davon gebunden wird, dar. Bevor­ zugt bedeutet Z eine Stickstoff enthaltende heterocycli­ sche Gruppe und am bevorzugtesten eine unsubstituierte oder substituierte Pyrazolylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Imidazolylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Triazolylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Tetrazolylgruppe.

Polymere Kuppler, dargestellt durch die Formel (CII) stammen von Monomerkupplern, die durch die nachstehende Formel (CI) dargestellt werden, ab. Derartige Polymerkuppler können synthetisch hergestellt werden, zum Beispiel nach dem Ver­ fahren, das in der JP-OS-94752/82 beschrieben ist.

In der Formel (CI) bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom; L bedeutet -CONH-; J bedeutet -CONH- oder -COO-; und K bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Alkylen­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylen­ gruppe. In der Definition von K kann die Alkylengruppe gerade oder verzweigt sein (beispielsweise Methylen, Methyl­ methylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen oder Decylmethy­ len); Beispiele für die Aralkylengruppe umfassen Benzyli­ den; und Beispiele für die Arylengruppe umfassen Phenylen und Naphthylen. Darüber hinaus sind in der Formel (CI), W und Z jeweils die gleichen wie in der Formel (I), und m und n bedeuten jeweils 0 oder 1. Hier umfassen die Substituen­ ten an der Alkylengruppe oder der Phenylengruppe, die durch K dargestellt werden, Arylgruppen (zum Beispiel eine Phe­ nylgruppe) eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, Alkoxygruppen (beispiels­ weise eine Methoxygruppe), Aryloxygruppen (beispielsweise eine Phenoxygruppe), Acyloxygruppen (beispielsweise eine Acetylaminogruppe), Sulfonamidogruppen (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe), Sulfamoylgruppen (beispiels­ weise eine Methylsulfamoylgruppe), Halogenatome (beispiels­ weise Fluor, Chlor und Brom), eine Carboxylgruppe, Carbamoylgruppen (beispielsweise eine Methylcarbamoylgrup­ pe), Alkoxycarbonylgruppen (beispielsweise eine Methoxy­ carbonylgruppe) und Sulfonylgruppen (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe). Wenn zwei oder mehrere Substi­ tuenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Der erfindungsgemäß verwendete Polymerkupplerlatex enthält bevorzugt ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die Formel (CII) oder ein Copolymeres davon, mit einem oder mehreren nicht-farbgebenden Monomeren mit mindestens einer Ethylengruppe, die nicht die Fähig­ keit haben, eine Oxidationskupplung mit dem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel einzugehen. Zwei oder meh­ rere Monomerkuppler können gleichzeitig polymerisiert wer­ den.

Nicht-färbende ethylenische Monomere, die keine Kupplungs­ reaktion mit einem oder mehreren Oxidationsprodukten eines aromatischen primären Aminentwicklers eingehen können, wer­ den nachstehend genauer beschrieben. Geeignete Beispiele hierfür umfassen Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, eine α-Alkylacrylsäure (z. B. Methacrylsäure) und Ester oder Amide, die sich von diesen Acrylsäuren ableiten (z. B. Acrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diaceton­ acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutyl­ acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacry­ lat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacry­ lat und β-Hydroxymethacrylat), Methylendibisacrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl­ laurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinyl­ verbindungen (z. B. Styrol und seine Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itakon­ säure, Zitrakonsäure, Krotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinyl­ alkylether (z. B. Vinylethylether), Maleinsäure, Malein­ säureanhydrid, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin 2- und 4-Vinylpyridine.

Bei der Copolymerisation können zwei oder mehrere der vor­ stehend beschriebenen nicht-färbenden ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren gleichzeitig verwendet werden. Geeignete Beispiele für eine Kombination solcher Monomere umfassen die Kombination von beispielsweise n-Butylacrylat und Methylacrylat, Styrol und Methacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid und von Methacrylat und Diacetonacrylamid.

Auf dem Gebiet der polymeren Farbkuppler ist es bekannt, daß nicht-färbende ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit festen wasserunlöslichen monomeren Kupplern copolymeri­ siert werdend so ausgewählt werden sollten, daß sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultie­ renden Copolymeren, zum Beispiel die Löslichkeit des resul­ tierenden Copolymeren, die Verträglichkeit mit einem Binde­ mittel für eine photographische Kolloidzusammensetzung, wie Gelatine, die Flexibilität und die thermische Stabili­ tät des resultierenden Copolymeren, günstig beein­ flussen.

Erfindungsgemäß verwendete Polymerkuppler können entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, jedoch ergeben sie besonders gute Ergebnisse, wenn sie in der Form eines Poly­ merkupplerlatex eingesetzt werden.

Der Polymerkupplerlatex kann durch Ent­ fernen eines hydrophilen Polymerkupplers, synthetisch her­ gestellt durch Polymerisation eines oder mehrerer monomerer Kuppler, von dem Reaktionssystem, Auflösen des Polymer­ kupplers in einem organischen Lösungsmittel und anschlie­ ßendes Dispergieren der resultierenden Lösung in Latexform; oder durch direktes Dispergieren einer oleophilen Polymer­ kupplerlösung, erhalten durch Polymerisation, in der Latexform hergestellt werden. Außerdem kann ein Polymerkupplerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, oder ein Polymerkupplerlatex mit einer Schichtstruktur direkt zu einer Gelatine-Silber­ halogenid-Emulsion gefügt werden.

Wasserlösliche Polymerkuppler können synthetisch hergestellt werden unter Verwendung von Methoden, wie sie zum Beispiel in den US-PS-3 155 510, 3 221 552 und 3 299 013 und in Research Disclosure, Nr. 19033 (Bd. 190) beschrieben werden. Falls die oleophilen Polymerkuppler in wäßrigen Gelatinelösungen in Latexform dispergiert werden, können die Polymerkupplerlatices unter Anwen­ dung der in der US-PS-3 451 820 beschriebenen Verfahrens­ weise hergestellt werden. Falls die Polymerkupplerlatices, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, direkt in Gelatine- Silberhalogenid-Emulsionen dispergiert werden, können die Polymerkupplerlatices nach den Methoden, beschrieben in den US-PS-4 080 211, 3 370 952, 3 926 436 und 3 767 412, und in der GB-PS 1 247 688 hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Methoden können auf die Bil­ dung eines Homopolymeren oder eines Copolymeren gemäß der Erfindung angewendet werden.

Im folgenden sind Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Kuppler angegeben.

Vorstehend haben (A) und (B) folgende Bedeutungen:

Im folgenden sind Beispiele für Monomere der Formel (CI) aufgeführt:

Der Grund, warum die Konservierbarkeit der Bilder bei der Verwendung des vorstehend beschriebenen 2-Äquivalent-Purpur­ kupplers ausgezeichnet ist, selbst wenn eine Verarbeitung mit Formalin (oder einem anderen Aldehyd) nach der Belich­ tung und Farbentwicklung nicht durchgeführt wird, ist unbekannt, es wird jedoch angenommen, daß der Purpur-Azo­ methinfarbstoff nicht mit dem nicht umgesetzten Kuppler reagiert, der nach der Verarbeitung verbleibt, da die Kupplungsposition des 2-Äquivalent-Purpurkupplers mit ei­ ner freisetzbaren Gruppe geschützt ist.

Die Verbesserung der Konservierbarkeit der Farbbilder gemäß der Erfindung ist besonders bemerkenswert im Hinblick auf die Dunkel-Verblassungs-Eigenschaften der Farbbilder. Er­ findungsgemäß kann die Bewertung der Konservierbarkeit der Farbbilder nach verschiedenen Arten von Tests für Farbbil­ der durchgeführt werden. Beispielsweise ist es zweckmäßig, die Bildbeständigkeit als Verringerungsrate der Bilddichte von einer Ausgangsdichte von 1,0 her zu bewerden, wenn die entwickelte Probe in der Dunkelheit bei 60°C und 70% rela­ tiver Feuchtigkeit 6 Tage lang stehengelassen wurde.

Um den erfindungsgemäß verwendeten Kuppler in eine Silber­ halogenidemulsion einzuarbeiten, können bekannte Verfahren, beispielsweise das in der US-PS-2 322 027 beschrie­ bene Verfahren, verwendet werden. Beispielsweise wird der Kuppler, nachdem er in Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutyl­ phthalat oder Dioctylphthalat), Phosphorsäureestern (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresyl­ phosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (z. B. Tributylacetylzitrat), Benzoesäureester (z. B. Octyl­ benzoat), Alkylamiden (z. B. Diethyllaurylamid), Fettsäure­ estern (z. B. Dibutoxyethylsuccinat oder Dioctylazelat) oder Trimesinsäureestern (z. B. Tributyltrimesat), oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30°C bis 150°C, beispielsweise Niedrigalkylace­ tate, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat, gelöst wurde, in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und das organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können als Gemisch verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Dispergierverfahren unter Verwendung von Polymeren, wie in der JP-A-39853/76 und der JP- OS-59943/76 beschrieben, verwendet werden.

Falls der Kuppler saure Gruppen hat, wie eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, wird er in ein hydrophiles Kolloid als eine wäßrig-alkalische Lösung eingebracht.

Zusätzlich ist es möglich, als Verfahren zum Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten Polymerkupplers das Verfahren zu verwenden, das in der JP-OS-94752/82 beschrieben wird.

Als ein Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographi­ sche Emulsion wird vorteilhaft Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden.

Beispielsweise ist es möglich, Proteine wie Gelatinederi­ vate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Hochpolymeren, Albumin und Casein; Zuckerderivate wie Cellulosederi­ vate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat, oder Stärkederivate, und verschiedene synthetische hydrophile Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Homopolymere oder Copoly­ mere von beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol­ teilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Poly­ acrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol zu verwenden.

Als Gelatine kann sauer verarbeitete Gelatine und enzym­ verarbeitete Gelatine verwendet werden, zum Beispiel wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben, sowie mit Kalk verarbeitete Gelatine und hydrolysierte Produkte und mit Enzym zersetzte Produkte von Gelatine. Als Gelatinederivate können solche verwendet werden, die durch Reaktion mit verschiede­ nen Verbindungen, beispielsweise Säurehalogeniden, Säure­ anhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleimidverbindungen, Polyalkylenoxi­ den oder Epoxyverbindungen, erhalten werden.

In der photographischen Emulsionsschicht des erfindungs­ gemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen Mate­ rials können jegliches Silberbromid, Silberjodbromid, Sil­ berjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid als Silberhalogenid verwendet werden. Ein bevorzugtes Silber­ halogenid ist Silberjodbromid, enthaltend 15 Mol-% oder weniger Silberjodid. Ein besonders bevorzugtes Silberhalo­ genid ist Silberjodbromid mit einem Gehalt von 2 Mol-% bis 12 Mol-% Silberjodid.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion (d. h. der Korndurchmes­ ser im Falle von sphärischen oder nahezu sphärischen Kör­ nern und die Kantenlänge im Falle kubischer Körner, aus­ gedrückt als Durchschnitt, basierend auf der projizierten Fläche) unterliegt keiner Begrenzung, sie ist jedoch vor­ zugsweise 3 µm oder weniger.

Die Verteilung der Korngröße kann entweder eng oder breit sein.

Silberhalogenidkörner können in der photographischen Emul­ sion solche mit einer regulären Kristallform, wie der kubi­ schen oder der octaedrischen Form sein, solche, die eine unregelmäßige Kristallform haben, wie eine sphärische oder tafelförmige Form, oder solche mit einer gemischten Kri­ stallform dieser Kristallformen. Sie können aus einem Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen zu­ sammengesetzt sein.

Der innere Teil und die Oberflächenschicht der Silberhalo­ genidkörner können jeweils eine unterschiedliche Phase haben, oder können aus der gleichen Phase zusammen­ gesetzt sein. Darüber hinaus können sie Körner sein, worin latente Bilder hauptsächlich an der Oberfläche gebildet werden, oder sie können Körner sein, worin latente Bilder hauptsächlich in dem inneren Teil gebildet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahrensweisen hergestellt werden, die beispiels­ weise in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967); G. F. Duff in, Photographic Emulsion Chemi­ stry (The Focal Press, 1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964) beschrieben werden. Dies bedeutet, daß jegli­ ches saure Verfahren, neutrale Verfahren und Ammoniakver­ fahren verwendet werden können. Zur Reaktion löslicher Silbersalze mit löslichen Halogensalzen kann jegliches einseitige Mischverfahren, ein gleichzeiti­ ges Mischverfahren und eine Kombination davon verwendet werden.

Ein Verfahren zur Bildung von Körnern in Anwesenheit von überschüssigen Silberionen (das sogenannte Rückmischverfah­ ren bzw. Back-mixing-Verfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Als ein Typ des gleichzeitigen Mischungsverfahrens kann ein Verfahren, bei dem der pAg in einer flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehal­ ten wird, nämlich das sogenannte kontrollierte Doppel-Jet- Verfahren, auch angewendet werden.

Erfindungsgemäß werden Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und einer nahezu gleichförmigen Korngröße erzielt.

Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, können als ein Gemisch verwendet wer­ den.

Während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder während deren physikalischer Reifung können auch beispielsweise Cadmiumsalze, Zink­ salze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplex­ salze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, oder Eisensalze oder Komplexsalze davon nebenher vorhan­ den sein.

Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Um die chemische Sensibilisierung durchzu­ führen, können Verfahren verwendet werden, wie sie bei­ spielsweise in "Die Grundlagen der Photo­ graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden", herausgegeben von H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), Seiten 675-734, beschrieben werden.

Insbesondere können Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung Schwefel enthaltender Verbindungen, die geeignet sind zur Reaktion mit aktivierter Gelatine oder Silber (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbi­ dungen, oder Rhodaninen), Reduktions-Sensibilisierungs­ verfahren unter Verwendung von reduzierenden Substanzen (beispielsweise Zinn(II)-salzen, Aminen, Hydrazinderiva­ ten, Formamidin-sulfinsäure oder Silanverbindungen); und Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Edelmatallverbindungen (beispielsweise Goldkomplexsalzen und Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII des Perio­ densystems der Elemente wie Pt, Ir oder Pd allein oder in Kombination verwendet werden.

In die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emul­ sionen können verschiedene Verbindungen eingearbeitet sein, um das Auftreten von Schleiern bei dem Herstellungsverfah­ ren der lichtempfindlichen Materialien, während der Lage­ rung oder während der photographischen Verarbeitung zu verhindern, oder um die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren, insbesondere ist es möglich, daß zahlreiche Verbindungen, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole, beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Triazole, Benzotria­ zole und Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogen- substituierte Substanzen); heterocyclische Mercaptoverbin­ dungen, beispielsweise Mercaptothiazole, Mercaptobenzo­ thiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazol, (insbesondere, 1-Phenyl-5-mercaptotetra­ zol), und Mercaptopyrimidine; die vorstehend beschriebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die wasserlösliche Gruppen aufweisen, wie z. B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfo­ gruppe; Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Aza­ indene, beispielsweise Triazaindene und Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-(1,3,3a,7)-tetraazaindene); Benz­ zolthiosulfonsäuren; oder Benzolsulfinsäuren, zu­ gesetzt werden.

Die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydro­ philen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfind­ lichen Materials können für verschiedene Zwecken, verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten, beispielsweise als Überzugshilfen, zur Verhinderung der Elektrifizierung bzw. elektrischen Aufladung, Verbesserung der Gleitfähig­ keitseigenschaften, der Emulgierbarkeit und Dispergierbar­ keit, der Verhinderung der Adhäsion und der Verbesserung der photographischen Eigenschaften, beispielsweise Entwick­ lungsbeschleunigung, Hart-Toning und Sensibilisierung.

Beispielsweise ist es möglich, nicht-ionische oberflächen­ aktive Mittel wie Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderi­ vate (beispielsweise Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/ Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether, oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykol­ ester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykol­ alkylamine oder -amide, und Polyethylenoxidaddukte von Silikon), Glycidolderivate (beispielsweise Alkenylsuccin­ säurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fett­ säureester von mehrwertigen Alkoholen oder Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel mit sau­ ren Gruppen, wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Phosphorsäureestergruppe, wie z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsul­ fonate Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkyl­ polyoxyethylenalkylphenylether, oder Polyoxyethylenalkyl­ phosphorsäureester; ampholytische oberflächenaktive Mittel wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkyl­ schwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine oder Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quater­ näre Ammoniumsalze, heterocyclische queternäre Ammonium­ salze, wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze, oder aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfo­ niumsalze, zu verwenden.

Die photographischen Emulsionsschichten in dem erfindungs­ gemäßen photographischen lichtempfindlichen Material können beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie z. B. Ether, Ester oder Amine, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quater­ näre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoff­ derivate, Imidazolderivate, oder 3-Pyrazolidone, ent­ halten, um die Sensibilität zu verstärken, den Kontrast zu erhöhen oder die Entwicklung zu beschleunigen.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material, kön­ nen die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten eine Dispersion von wasser­ unlöslichen oder schlecht löslichen synthetischen Poly­ meren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Beispielsweise ist es möglich, Polymere zu verwenden, die aus einem oder einer Kombination von beispielsweise Alkyl(Meth)-acrylaten, Alkoxyalkyl(Meth)-acrylaten, Glycidyl(Meth)-acrylaten, (Meth)-Acrylamiden, Vinylestern (z. B. Vinylacetat) Acrylnitril, Olefinen und Styrol, oder einer Kombi­ nation der vorstehend beschriebenen Monomerkomponente mit beispiels­ weise Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Hydroxyalkyl(Meth)-acrylaten, Sulfoalkyl(Meth)-acrylaten, oder Styrolsulfonsäure zusammengesetzt sind.

Die photographische Verarbeitung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann nach jeglichen üblichen Verfahren durchgeführt werden, die unter Verwendung bekann­ ter Verarbeitungslösungen arbeiten, wie beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643) beschrieben. Die Verarbeitungstemperatur wird im all­ gemeinen zwischen 18°C und 50°C gewählt, jedoch kann eine Temperatur unter 18°C oder eine Temperatur über 50°C an­ gewendet werden.

Als eine spezielle Art der Entwicklungsverarbeitung kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine Entwicklung durch Verarbeitung eines lichtempfind­ lichen Materials, das ein Entwicklungsmittel enthält, bei­ spielsweise in einer Emulsionsschicht, mit einer wäßrigen Alkalilösung durchgeführt wird.

Als Fixierlösung kann eine solche verwendet werden, die eine übliche Zusammensetzung aufweist. Als Fixiermittel können Thiosulfate und Thiocyanate, sowie organische Schwe­ felverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie die Wir­ kung eines Fixiermittels haben, verwendet werden. Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Im Falle der Bildung von Farbbildern können übliche Verfah­ ren angewendet werden. Beispielsweise gibt es ein Negativ- Positiv-Verfahren (vgl. beispielsweise Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61 (1953), Seiten 667-701). Der Farbentwickler besteht im all­ gemeinen aus einer alkalischen wäßrigen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel können übliche primäre aromatische Aminentwicklungsmittel verwendet werden, beispielsweise Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethyl­ anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino- 3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin).

Der Farbentwickler kann darüber hinaus beispielsweise pH-Puffermittel, die Entwicklung verzögernde Mittel und Antischleiermittel enthalten. Falls notwendig, kann er z. B. Wasserweichmacher, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwick­ lungsbeschleuniger, farbstoffbildende Kuppler, konkurrie­ rende Kuppler, Schleiermittel, Hilfsentwicklungsmittel, Eindickungsmittel, chelatbildende Mittel vom Polycarbon­ säuretyp und Antioxidantien enthalten.

Die photographische Emulsionsschicht wird nach der Farb­ entwicklung gewöhnlich einer Bleichverarbeitung unterwor­ fen. Die Bleichverarbeitung kann gleichzeitig mit dem Fixierverfahren durchgeführt werden oder kann getrennt da­ von durchgeführt werden. Als Bleichmittel werden beispielsweise mehr­ wertige Metallverbindungen, wie z. B. Eisen(III), Kobalt(III) Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen verwendet. Beispielsweise ist es möglich, Ferricyanide, Bichromate, organische Komplex­ salze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetra­ essigsäure oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, oder Apfelsäure; Persulfate, Permanganate; und Nitrosophenole zu verwenden. Von diesen sind Kaliumferricyanid, Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)- natrium und Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-ammonium besonders brauchbar. Die Ethylendiamintetraacetatoeisen (III)-komplexsalze sind brauchbar sowohl für die Bleich­ lösung als auch für die Einbad-Bleichfixierlösung (Blix- Lösung).

Als stabilisierende Lösung, die beim Stabilisierungsverfah­ ren verwendet wird, kann eine Verarbeitungslösung verwen­ det werden, die das Farbstoffbild stabilisiert. Beispiele für die Stabilisierungslösung umfassen eine Lösung vom pH-Wert 3-6 mit Pufferfähigkeit. Falls gewünscht, kann die stabilisierende Lösung beispielsweise aufhellende Mittel, chelat­ bildende Mittel, Germizide, Fungizide, von Aldehyden unterschied­ liche Härter und oberflächenaktive Mittel enthalten.

Falls gewünscht, kann die Stabilisierungsverarbeitung unter Verwendung von zwei oder mehreren Behältern durchgeführt werden. Darüber hinaus kann sie in einer mehrstufigen Gegenstrom- Stabilisierungsverfahrensweise (z. B. zwei bis neun Stufen) durchgeführt werden, um die Menge der Stabilisierungs­ lösung zu verringern. Außerdem kann die Verarbeitung in Form von Waschen mit Wasser weggelassen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt verschiedene Ver­ arbeitungen, wie z. B. Fixierverfahren, zusätzlich zu der vorstehend genannten Farbentwicklung und dem Bleichen. Nach der Fixier- oder Bleich-Fixier-Verarbeitung werden Verarbeitungen, wie z. B. das Waschen mit Wasser und Stabilisieren, allgemein durchgeführt, jedoch kann erfindungsgemäß allein die Verarbeitung durch Waschen mit Wasser oder nur das Stabilisierungsverfahren unter Weglassen des Waschens mit Wasser angewendet werden.

Falls gewünscht, kann das bei dem Wasserwaschen verwendete Waschwasser bekannte Zusätze enthalten. Beispiele für diese Zusätze umfassen chelatbildende Mittel, wie z. B. an­ organische Phosphate, Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphate, Germizide oder Fungizide zur Inhibierung der Proliferation verschiedener Bakterien oder Algen, Härter, wie z. B. Magnesiumsalze und Aluminiumsalze, und ober­ flächenaktive Mittel zur Verhinderung der Trocknung, Beladung oder Markierungsbildung. Die in L. E. West, Water Quality Criteria, Phot. Sci. and Eng., Bd. 9, Nr. 6, Seiten 344-359 (1965) beschriebenen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Falls gewünscht, kann die Verarbeitung durch Wasserwaschen unter Verwendung von zwei oder mehreren Behältern durchgeführt werden. Darüber hinaus kann sie in einer mehrstufigen Gegen­ strom-Wasserwaschweise (z. B. zwei bis neun Stufen) durch­ geführt werden, um die Menge des verwendeten Waschwassers zu verringern.

Erfindungsgemäß wird kein Formalin zur Verarbeitung nach der Farbentwicklung verwendet. Dies bedeutet, daß es nicht notwendig ist, eine Verarbeitung mit Formalin (oder ande­ rem Aldehyd) durchzuführen, wie sie bisher nach dem Fixier­ verfahren ausgeführt wurde. Darüber hinaus reicht es im Falle der Durchführung der Verarbeitung mit einer Stabili­ sierlösung aus, mit einer Stabilisierlösung zu verarbeiten, die keine Aldehydverbindungen, wie beispielsweise Formalin, enthalten. Die hier verwendete Terminologie "enthält keine Aldehydverbindungen" bedeutet, daß Aldehydverbindungen nicht wesentlich darin enthalten sind, wobei deren Anwesen­ heit, falls sie überhaupt zutrifft, nicht in einer derarti­ gen Menge erfolgt, daß sie sich auf den menschlichen Kör­ per auswirken oder Besorgnis hervorrufen würde.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können spektral mit Methinfarbstoffen oder anderen sensi­ bilisiert werden. Beispiele für verwendete Farbstoffe um­ fassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammen­ gesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merocyaninfarb­ stoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauch­ bare Farbstoffe sind solche, die zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, und zusammengesetzten Merocyaninfarb­ stoffen gehören.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein verwen­ det werden, oder sie können als Kombination verwendet wer­ den. Kombinationen sensibilisierender Farbstoffe werden häufig verwendet, insbesondere zum Zwecke der Supersensi­ bilisierung.

Die vorliegende Erfindung kann auf mehrschichtige farbphoto­ graphische Materialien angewendet werden, die zumindest zwei Schichten mit unterschiedlicher spektraler Empfind­ lichkeit auf einem Träger aufweisen. Das mehrschichtige farbphotographische Material weist im allgemeinen minde­ stens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grün­ empfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann in Abhängigkeit von dem Zweck in geeigneter Weise gewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen purpurbildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen gelbbildenden Kuppler, wobei andere Kombinationen je nach Bedürfnis verwendet werden können.

In der photographischen Emulsionsschicht des erfindungs­ gemäß hergestellten photographischen lichtempfindlichen Materials können farbbildende Kuppler, nämlich Verbindun­ gen, die geeignet sind zur Farbbildung durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungs­ mittel (beispielsweise Phenylendiaminderivate oder Amino­ phenolderivate), bei der Farbentwicklungsverarbeitung zu­ sammen mit einem Polymerkupplerlatex verwendet werden, oder sie können allein in einer Schicht verwendet werden, in der der Polymerkupplerlatex nicht verwendet wird. Bei­ spiele für Purpurkuppler umfassen 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolon-benzimidazolkuppler, Cyanoacetyl-cumaronkuppler und ringgeöffnete Acylacetonitrilkuppler. Beispiele für Gelbkuppler umfassen Acylacetamidkuppler (beispiels­ weise Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide). Beispiele für Cyankuppler umfassen Naphtholkuppler und Phe­ nolkuppler. Von diesen Kupplern sind nicht-diffundier­ bare Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, die auch als eine Ballastgruppe bezeichnet wird, bevorzugt. Die Kupp­ ler können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent für Silberionen sein. Darüber hinaus können sie gefärbte Kuppler mit einer Wirkung auf die Farbkorrektur oder Kupp­ ler sein, die einen Entwicklungsinhibitor durch Entwicklung freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Als DIR-Kuppler kommen DIR-Kuppler mit einer sogenannten zeitsteuernden Gruppe, DIR-Kuppler mit einer freisetzenden Gruppe mit großem Diffusionsvermögen und DIR-Kuppler mit einer freisetzenden Gruppe, die in dem Entwickler inaktiviert wird, in Frage.

Das lichtempfindliche Material kann nicht färbende DIR- Kupplungskomponenten enthalten, die ein farbloses Produkt durch Kupplungsreaktion bilden und einen Entwicklungsinhi­ bitor freisetzen, und sie können Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor während der Entwicklung freisetzen und sich von DIR-Kupplern unterscheiden.

In dem photographischen lichtempfindlichen Material können die photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten anorganische oder organische Härter ent­ halten. Beispielsweise können Chromsalze (z. B. Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylol­ harnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxan­ derivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbin­ dungen (z. B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogen­ säuren (z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure) allein oder in Kombination verwendet werden.

In dem erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Material können, wenn Farbstoffe oder Ultraviolettstrah­ len absorbierende Mittel in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten sind, diese mit kationischen Polymeren gebeizt sein.

Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Material kann beispielsweise Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallus­ säurederivate und Ascorbinsäurederivate als Farb-Anti­ schleiermittel enthalten.

In den photographischen lichtempfindlichen Materialien kann die hydrophile Kolloidschicht Ultraviolettstrahlen absor­ bierende Mittel enthalten. Beispielsweise ist es möglich, Benzotriazolverbindungen, die durch Arylgruppen substi­ tuiert sind, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonver­ bindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindun­ gen, Benzoxazolverbindung, und Ultraviolettstrahlen absor­ bierende Polymere zu verwenden. Diese Ultraviolett­ strahlen absorbierenden Mittel können in der vorstehend beschriebenen hydrophilen Kolloidschicht fixiert sein.

In dem erfindungsgemäß hergestellten farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial kann die hydro­ phile Kolloidschicht wasserlösliche Farbstoffe als Filter­ farbstoffe, zum Zwecke der Antibestrahlung oder zu anderen Zwecken enthalten. Beispiele für derartige Farb­ stoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, und Azofarbstoffe. Insbesondere sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe brauchbar.

In den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien können folgende das Verblassen verhindernde Mittel verwendet werden, und ein oder mehrere Farbbild­ stabilisatoren können miteinander verwendet werden. Bekannte das Verblassen verhindernde Mittel umfassen z. B. Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Erfindungsgemäß können farbphotographische Bilder ohne Verarbeitung mit Formalin, das für den menschlichen Körper schädlich ist, erhalten werden, die so gut sind wie solche, die im Falle der Durchführung einer Formalinverarbeitung erhalten werden. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung sehr bedeutend, da nicht nur die Verfahrens­ eigenschaften der photographischen Verarbeitung stark im Vergleich mit dem Stand der Technik verbessert werden können, sondern auch eine Umweltverschmutzung durch Formalin über Abwasser verhindert werden kann.

Das folgende Beispiel dient zur genaueren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Als eine Probe wurde ein mehrschichtiges farbphotographi­ sches lichtempfindliches Material hergestellt, das folgende Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilm bzw. einer Cellulosetriacetatfolie aufwies:

Erste Schicht: Antilichthofschicht
Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloidales Silber

Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatineschicht, enthaltend eine emulgierte Dispersion von 2,5-di-t-Octylhydrochinon

Dritte Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%)
aufgeschichtete Silbermenge 1,6 g/m²

Sensibilisierender Farbstoff I
4,5×10-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff II	1,5×10-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 1	0,04 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 3	0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 9	0,0006 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%)
aufgeschichtete Silbermenge 1,4 /m²

Sensibilisierender Farbstoff I
3×10-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff II	1×10-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 1	0,002 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 2	0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 3	0,0016 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht
Die gleiche wie die zweite Schicht

Sechste Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%)
beschichtete Silbermenge 1,2 g/m²

Sensibilisierender Farbstoff III
5×10-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff IV	2×10-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 4	0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 5	0,008 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 9	0,0015 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%)
aufgeschichtete Silbermenge 1,3 g/m²

Sensibilisierender Farbstoff III
3×10-4 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierender Farbstoff IV	1,2×10-4 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 7	0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 6	0,0003 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 10	0,0015 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: gelbe Filterschicht
Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon in einer wäßrigen Gelatinelösung.

Neunte Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%)
aufgeschichtete Silbermenge 0,7 g/m²

Kuppler Bsp. 8  0,25 Mol pro Mol Silber
Kuppler Bsp. 9  0,015 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol-%)
aufgeschichtete Silbermenge 0,6 g/m²
Kuppler Bsp. 8  0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht: erste Schutzschicht
Silberjodbromid (Silberjodid: 1 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße 0,07 µm)
aufgeschichtete Silbermenge 0,5 g/m² Gelatineschicht, enthaltend eine emulgierte Dispersion des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels UV-1

Zwölfte Schicht: zweite Schutzschicht
Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatkörner (Durchmesser etwa 1,5 µm).

Zu jeder Schicht wurde der Härter H-1 und ein oberflächen­ aktives Mittel zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gefügt. Die wie vorstehend beschrieben her­ gestellte Probe wurde als Probe 101 bezeichnet.

Herstellung der Vergleichsproben 102 bis 106

Die Proben 102 bis 106 wurden in gleicher Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei jedoch die in der Tabelle I dargestellten Kuppler anstelle des Kupplers Bsp. 4 in der grünempfindlichen Emulsionsschicht mit niedriger Geschwin­ digkeit, die als sechste Schicht der Probe 101 verwendet wurde, eingesetzt wurden.

Die resultierenden Proben, die mit einem Formalin enthal­ tenden Stabilisierungsbad verarbeitet wurden, und die Proben, die mit einem Stabilisierungsbad, das kein Formalin ent­ hielt, verarbeitet wurden, wurden in einer Atmosphäre von 60°C und 70% relativer Feuchtigkeit 1 Woche lang gelagert, und die Verringerung der Farbdichte, ausgehend von der ursprünglichen Dichte 1,5, wurde gemessen. Die Ergeb­ nisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

In diesem Falle erfolgte die Entwicklungsverarbeitung bei 38°C wie folgt:

1. Farbentwicklung
3 min und 15 s
2. Bleichen	6 min und 30 s
3. Wäsche mit Wasser	3 min und 15 s
4. Fixieren	6 min und 30 s
5. Wäsche mit Wasser	3 min und 15 s
6. Stabilisieren	3 min und 15 s

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die bei jedem Verfahren verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführt.

Farbentwickler
Natriumnitrilotriacetat|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser zur Bereitung von	1,0 l

Bleichlösung
Ammoniumbromid|160,0 g
wäßriges Ammoniak (28%)	25,0 ml
Ethylendiamintetraessigsäure-Natrium-Eisen-Salz	130,0 g
Eisessig	14,0 ml
Wasser zur Bereitung von	1,0 l

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser zur Bereitung von	1,0 l

Stabilisierungslösung
Formalin (37%)|2,0 ml
Driwel (Mittel zur Entfernung von Wasser, hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd.)	5,0 ml
Wasser zur Bereitung von	1,0 l

Tabelle I

BA ist eine Abkürzung für n-Butylacrylat. Bei jedem der Kuppler handelt es sich um einen oleophilen Polymerkuppler mit einem Copolymerisationsverhältnis von 50 : 50 (Gew.). In der Tabelle I ist das Stabilisierungsbad (ii) ein Stabi­ lisierungsbad mit einer Zusammensetzung, hergestellt durch Entfernen von Formalin aus dem Formalin enthaltenden Sta­ bilisierungsbad (i). (I) und (CI) sind die erfindungs­ gemäßen Verbindungen, die vorstehend speziell beschrieben wurden. Der Vergleichskuppler (a) hat folgende Struktur:

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß Bil­ der, die unter Verwendung von lichtempfindlichen Materia­ lien erhalten wurden, die die bekannten 4-Äquivalent 5-Pyra­ zolonkuppler enthalten, schlechte Dunkel-Verblassungs- Eigenschaften aufweisen, wenn sie nicht mit dem Formalin enthaltenden Stabilisierungsbad verarbeitet wurden, wohin­ gegen die Bilder die unter Verwendung der lichtempfindlichen Materialien, die einen 2-Äquivalent 5-Pyrazolonkuppler ent­ halten, erhalten wurden, ausgezeichnete Dunkel-Verblassungs- Eigenschaften selbst dann aufweisen, wenn sie mit einem Stabilisierungsbad verarbeitet wurden, das kein Formalin enthält.

Claims (1)

1. Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern mit guter Lager­ fähigkeit aus einem farbphotographischen Silberhalogenidauf­ zeichnungsmaterial, das einen 2-Äquivalent-3-acylamino- 5-pyrazolonkuppler der folgenden Formel (I) worin W eine Phenylgruppe darstellt, die substituiert ist durch mindestens eines von Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxy­ gruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Cyanogruppe; Y eine Acyl­ aminogruppe bedeutet; und Z eine beim Kuppeln freisetzende Gruppe darstellt, die einen 2-Äquivalentkuppler ergibt und eine Gruppe darstellt, die als ein Anion bei der Kupplungs­ reaktion freigesetzt wird; oder der folgenden Formel (CII) worin W eine Phenylgruppe darstellt, die substituiert ist durch mindestens eines von Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxy­ gruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Cyanogruppe; Z eine beim Kuppeln freisetzende Gruppe darstellt, die einen 2-Aquivalentkuppler ergibt und eine Gruppe darstellt, die als ein Anion bei der Kupplungsreaktion freigesetzt wird; R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; L -CONH- bedeutet; J -CONH- oder -COO- bedeutet; K eine unsubstituierte oder sub­ stituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe bedeutet; und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in der lichtempfind­ lichen Schicht, die die niedrigste Geschwindigkeit unter den vorhandenen Schichten aufweist, vorliegt, und daß man eine Stabilisierlösung nach der Farbentwicklung verwendet, die frei von Aldehydverbindungen ist.