JPS5927896B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料に関するもので、とくに発
色現像工程において色素形成収率が高く、発色現像浴の
ｐＨの変動により写真性が影響しなく、かつ熱や光に対
して堅牢な色像を持つカラー写真感材に関するものであ
る。

マゼンタ色画像形成カプラー（以下「マゼンタカプラー
という」）としては種々のピラゾロン誘導体が知られて
いる。

しかしながら、写真感材に含有しているこれらのピラゾ
ロン誘導体のカプラーは、その発色効率（カプラーの色
素への変換率）が低く、カップリング活性位が無置換の
いわゆる４当量カプラーでは通常カプラー１モル当り約
１／２モル程度しか色素が形成しない。この発色効率を
改良する方法として、ピラゾロン型マゼンタカプラーの
カップリング活性位に置換基を導入して発色現像工程で
この置換基がスプリット−オフするいわゆる二当量マゼ
ンタカプラーが知られている。

これらの例として、米国特許第３３１１４７６号、米国
特許第３４１９３９１号、米国特許第３６１７２９１号
、米国特許第３９２６６３１号、等が知られている。ま
たマゼンタカプラーのカップリング活性位にイオウ原子
で連続した置換基を有するマゼンタ−として、例えば、
チオシアノ基を有するカプラーが米国特許第３２１４４
３７号に、アシルチオ基、またはチオアシルチオ基を有
するカプラーが米国特許第４０３２３４６号に、またア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、を有するカプラーが米
国特許第３２２７５５４号、同第３７０１７８３号に記
載されている。本発明のカラー感光材料に使用されるマ
ゼンタカブラ一はピラゾロンのカツプリング活性位にア
ルキルチオを有するカプラーであり、上記米国特許第３
２１４４３７号、同第４０３２３４６号に記載のカプラ
ーとは化学構造上まつたく異なるカプラーである。

また米国特許第３２２７５５４号、同第３７０１７８３
号の特許請求の範囲には炭素数６〜２２のアルキルチオ
基を有するカプラーの記載はあるが、明細書中の化合物
の中には、アルキルチオ基を有するマゼンタカプラーの
記載は全く見つからない。また米国特許第３２２７５５
４号、同第３７０１７８３号に記載のアリールテオ基、
ヘテロ環チオ基を有するカプラーは、当該業界では離脱
抑制型カプラー（ＤＩＲカプラー）として知られていて
、現像処理工程でカプラーのカツプリング活性位から離
脱したアリールチオ基、ヘテロ環チオ基が・・ロゲン化
銀と相互作用し現像を遅らせる機能を有することが知ら
れている。本発明のアルキルチオ基を離脱するカプラー
には、このような離脱抑制作用はないことから機能的に
も全く異なつたカプラーである。従つて、本発明の目的
は、第一に発色効率を向上させ、カプラー使用量減、ハ
ロゲン化銀使用量減のカラー写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的の第二は発色現像液のＰＨ変動による写真
性への影響が少ないカラー写真感光材料を提供すること
である。本発明の第三は、簡単な製造方法により安価な
二当量マゼンタカプラー有するカラー写真感光材料を提
供することである。本発明の第四は、発色現像処理後、
ハロゲン化銀に無影響なカラー写真材料を提供すること
である。本発明の第五は、熱や光に対して堅牢な色像を
もつカラー写真感光材料を提供することである。本発明
の上記諸目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用感
光性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾロンのカツプリング活
性位の水素原子１つがアルキルテオ基で置換したマゼン
タカプラーを含有せしめることによつて効果的に達成で
きる。即ち上に述べたようにアルキルチオ基を離脱する
マゼンタカプラーを・・ロゲン化銀カラー写真感光材料
に使用することにより次のような驚くべき効果が得られ
た。

１マゼンタカプラーの発色効率が著しく向上した。

この事によつて、このマゼンタカプラーの使用量を従来
よりも減少させることができ、またハロゲン化銀の使用
量も著しく低減でき、このためマゼンタ色画像形成乳剤
層の塗布膜厚をより薄くすることができた。またこの結
果画像鮮鋭度も著しく改良することができた。２カプラ
ーの使用量の減少により、またハロゲン化銀の使用量の
減少により安い製造コストでカラー写真感光材料をつく
ることができた。

３発色現像処理工程が安定した。

（写真処理液のＰＨ変化に非常に影響されにくい感光材
料が得られた。）４カラー現像主薬（例えばｐ−フエニ
レンジアミン系現像主薬）の酸化生成物とのカツプリン
グによつて得られた色画像が光や熱に対して著しく堅牢
になつた。

（品質の安定なカラー写真が得られた。）５ホルマリン
の存在する場所で現像前放置しておいても現像処理より
異常発色しない品質の安定したカラー写真感光材料を得
ることができた。

６現像処理後の色画像で、粒状性が優れたカラー写真感
光材料を得ることができた。

本発明に用いるアルキルチオ基を離脱するマゼンタカプ
ラーは下記の一般式（１）で表わすことができる。

一般式（１） 式中、Ｒ１はアニリノ基、アシルアミノ基又はウレイド
基を表わし、Ｒ２はアラルキル基、炭素数１〜２２のア
ルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
、スルフアモイル基、スルホニル基又はシアノ基を表わ
し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一の基であつても異なる基で
あつてもよい。

さらに詳しくはＲ１はアニリノ基（例えば、フエニルア
ミノ基、ｏ−クロロフエニルアミノ基、２・４−ジクロ
ロフエニルアミノ基、２・４−ジクロロ−５−メトキシ
フエニルアミノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフエニルアミノ基、２−クロロ−５−｛α−（２・４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニル
アミノ基、２−クロロ−５−｛（３−オクタデセニル）
サクシンイミド｝フエニルアミノ基、２−クロロ−５〔
α｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フエノキシ｝
テトラデカンアミド〕７エニルアミノ基など）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、フチルアミド基
、α一（３−ペンタデシルフエノキシ）ブナルアミド基
、ｎ−テトラデカンアミド基、α一（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド基、３−｛α一（２・
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝ベンズ
アミド基、べンズアミド基、３−アセチルアミドベンズ
アミド基など）、ウレイド基（例えばフエニルウレイド
基、メチルウレイド、３−｛α一（２・４−ジ−ｔｅｒ
ｔ −アミルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニルウレ
イド、など）を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は水素原子、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、ハロ
ゲン原子（クロル原子、ブロム原子、フツ素原子）、ア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、など）、アリー
ルオキシ基（例えば、フエニルオキシ基、ナフチルオキ
シ基、など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、α−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド基、など）、カルバモイル基（例えば、メチル
カルバモイル、フエニルカルバモイル基など）、スルフ
アモイル基（例えば、メチルスルフアモイル基、フエニ
ルスルフアモイル基など）、スルホニル基（例えば、エ
チルスルホニル、ブチルスルホニル、メチルスルホニル
基など）、シアノ基を表わす。

Ｒ２は炭索数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表
わし、置換されていてもよい。直鎖アルキル基の例は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、又
はヘプタデシル基である。分岐アルキル基の例はｉ−プ
ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。さらにＲ２はア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フエニルエチル
基）又はアルケニル基（例えば、プロペニル基）をあら
わす。これらのアルキル基、アラルキル基及びアルケニ
ル基は各各ノ＼ロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリール
、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アルキル
カルボニル、アリールカルポニル、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ、スルフ
アモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルアミ
ノ、ウレイド、テオウレイド、ウレタン、チオウレタン
、スルホンアミド、複素環、アリールスルホニルオキシ
、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニル、ア
ルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アル
キルスルフイニル、アリールスルフイニル、アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ一アリールアニ
リノ、Ｎ−アルキルアニリノ、Ｍアシルアニリノ及びヒ
ドロキシ基から選ばれた置換基で置換されていてもよい
。一般式（１）で表わされるもののうちＲ２が炭素数１
〜５のアルキル基であるようなカプラーは生成した色素
の堅牢性が高いという点で特に好ましい。

本発明の代表的カプラーの合成例を以下に記すが、これ
によつて何等限定されるものでない。

合成例 １１−（２−クロロ−４・６ジメチル）フエニ
ル３−ぺンタデカンアミド−４−ドデシルテオー５−オ
キソ−２−ピラゾリン（化合物１８）の製造１−（２−
クロロ−４・６ジメチル）−３−ぺンタデカンアミド−
５−ピラゾロン３．２７を８０％エタノ一ル（容積比・
エタノ一ル：水−４：１）８０ＣＣに溶かし、炭酸カリ
ウムＯ．８７を添加し、スチーム浴上加熱攪拌下、Ｓ−
ｎ−ドデシルチオイソチオ尿素・塩酸塩３．２ｙをエタ
ノ一ル３０ＣＣに溶かしたものを５分間で滴下し、さら
に１０分間加熱撹拌をした。

水流で急冷後１００ＣＣの酢酸エチルを加え、水で２回
洗浄し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧濃縮し、残留
物をｎ−ヘキサンより結晶化させた。この結晶をｎ−ヘ
キサンより再結晶をし融点・４７℃〜４８゜Ｃのカプラ
ー（１８）を４．２７得た。合成例 ２ １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−（２・
４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）−４−ドデシル
チオ−５−オキソ一２−ピラゾリン（化合物（１２））
の製造１−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３（
２・４−ジクロロ−５−メトキシアニリノ）５−ピラゾ
ロン１５．１ｔを８０％エタノール（容積比エタノール
：水＝４：１）５００ＣＣに溶かし、炭酸カリウム２．
５７を添加し、スチーム浴上加熱撹拌下、Ｓ−（ｎ−ド
デシルチオ）イソチオ尿素・塩酸塩１０．４７をエタノ
ール１００ＣＣに溶かしたものを１０分間で滴下し、さ
らに１０分間加熱攪拌をした。

水流で急冷後３００ＣＣの酢酸エチルを加え水で２回洗
浄し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧下濃縮し、残留
物をアセトニトリルより結晶化させた。この結晶をアセ
トニトリル一酢酸エテル（容積比１０：１）より再結晶
をし、融点１００℃〜１０２℃のカプラーを１８７得た
。合成例 ３１−（２・４・６−トリクロロフエニル）
−３（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−４−ベンジルチオ−５−オキソ一２ピラゾリン（化合
物（１））の製造１−（２・４・６−トリクロロフエニ
ル）−３一（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニ
リノ）−５−オキソ一３−ピラゾリン（２１．４ｆ７）
を８０％エタノール溶液（水２０％容積比）に溶解し、
無水炭酸カリウム、２．４２ｆを添加し加熱還流した。

この溶液に８．２ｙｆ）Ｓ−ベンジルチオイソチオ尿素
塩酸塩を添加し３時間激しく撹拌した。薄層クロマトで
反応が終了した事を確認した後反応容器を水冷した。生
成した結晶を口集し、この結晶を１００ｍ１の熱エタノ
ールに溶解し、不溶物を口過し、口液を冷却した。生成
した結晶は無色の目的とする化合物（１）であつた。融
点１８２〜１８５℃、収率は１２７であつた。，＄−志
八（＄ ＲＩＴ〜Ｔ八 ０ｒ１合成例 ４ ３−｛３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）アセトアミド｝ベンズアミド一１−（２・４・６−ト
リクロロフエニル）−４−エチルチオ−２−ピラゾリン
−５−オン〔化合物（２３）〕の合成段階１ Ｓ−｛３−〔３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド−１（２・４・６
−トリクロロフエニル）−２−ピラゾリン−５−オン−
４−イル｝−イソチウロニウムハイドロプロミドの合成
５０７の３−｛３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフ
エノキシ）アセトアミド｝ベンズアミド−４ーブロモ−
１−（２・４・６−トリクロロフエニル）−２−ピラゾ
リン−５−オン及び５．５７のチオ尿素を２５０ｍ１の
メタノールに溶かした。

この溶液を室温（２０℃）で１時間攪拌した。反応混合
物を５００ｍ１の水に攪拌しながら徐々に加え、析出し
た固体を沢過し、乾燥した。白色固体の目的物を５５ｙ
得た。段階２ ３−｛３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）アセトアミド｝ベンズアミド−１−（２・４・６−ト
リクロロフエニル）−４−メルカプト−２−ピラゾリン
−５−オンの合成１６ｙの水酸化カリウムを４００ｍ１
のメタノールに溶解した。

この反応容器内に窒素ガスを通じ、窒素で置換した後、
段階１で得たイソチウロニウム塩を５５ｙ粉末のまま加
え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を１Ｎの希塩酸
８００ｍ１に撹拌しながら徐々に加え、析出した固体を
▲過乾燥した。目的物の淡黄色固体４８ｙを得た。この
固体は、精製せずに次の工程に使用した。段階３ ３−｛３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）アセトアミド｝ベンズアミド−Ｌ１−（２・４・６−
トリクロロフエニル）−４−エチルチオ−２−ピラゾリ
ン−５−オン〔化合物（２３）〕の合成１２７の水酸化
カリウムを４００ｍ１のメタノールに溶解した。

この反応容器内に窒素ガスを通じ、窒素で置換した後、
段階２で得た３−｛３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミ
ルフエノキシ）アセトアミド｝ベンズアミド−１−（２
・４・６−トリクロロフエニル）−４−メルカプト−２
−ピラゾリン−５オンを４８ｆ粉末のまま加え溶解した
。次に１２．５７のヨ一化エチルを加えた。この溶液を
室温で１時間攪拌した。酢酸エチル１′を加え、分液ロ
ードに移し、１′の水で洗浄した。油層を分離し、１Ｎ
の希塩酸で洗浄した後、さらに水１ｅで２回洗浄した。
油層を硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した後、減圧で酢
酸エチルを留去し、残渣をアセトニトリルから再結晶し
、目的物３６７を得た。融点は１３８〜１４０℃であつ
た。合成例 ５ ３−｛３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）アセトアミド｝ベンズアミド−４−カルバモイルメチ
ルチオ−１−（２・４・６−トリクロロフエニル）−２
−ピラゾリン−５−オン〔化合物（２４）〕の合成合成
例（４）の段階３で、ヨ一化エチルの代り★？に、クロ
ロアセトアミド１１７を用いて、同様の方法により、行
なつた。

アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶媒より、再結晶し
、目的のカプラー３２７を得た。融点は１５７〜１５９
℃であつた。合成例 ６３−｛３−（２・４−ジ一Ｔｅ
ｒｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド｝ベンズアミド
−１−（２●４・６−トリクロロフエニル）−４−（２
−メタンスルホンアミド）エチルメルカプト−２−ピラ
ゾリン−５−オン〔化合物（２５）〕の合成窒素置換し
た反応容器内に合成例（４）の段階１で得たＳ−｛３−
〔３−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔアミルフエノキシ）アセ
トアミド〕ベンズアミドー１−（２・４・６−トリクロ
ロフエニル）−２ピラゾリン−５−オン−４−イル）イ
ソチウロニウム塩を２２ｙメタノール１００ｄに溶解し
た。

この溶液に７．４７の水酸化カリウムを４０ｍ１のメタ
ノールに溶解した溶液を加えた。室温で１時間撹拌した
後、６．３７の２−メタンスルホンアミドエチルクロリ
ドを加えた。室温で２時間撹拌した。酢酸エチル１ｅを
加え、分液ロードに移し、１ｅの水で洗浄した。油層を
分離し、１Ｎの希塩酸、さらに水で洗浄後硫酸ナトリウ
ム（無水）で乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、残渣
をアセトニトリルから再結晶し、目的物１５ｙを得た。
融点は１４７〜１４９℃であつた。本発明のカプラーは
米国特許３６７６１３７号に記載されているジオクチル
ブチルフオスフエートなどのアルキルフオスフエート系
高沸点溶媒やトリ−０−クレジルフオスフエート、ジブ
チルフタレート、ジエチルラウリルアミド、２・４−ジ
エチルドデカンアミド、２・４−ジアリルフエノール、
および「改良型写真用染料画像安定化溶媒」の名称でプ
ロダクト・ライセンシング・インデツクス、第８３巻、
Ｐ２６〜２９、（１９７１年３月）に記載されているも
の等の高沸点溶媒、および／または米国特許２８０１１
７０号；同２８０１１７１号；および同２９４６３６０
号に記載されているエチルアセテートやテトラヒドロフ
ランなどの低沸点の溶媒、等に溶解させて用いることが
できる。

このような高沸点溶媒の使用量は、本発明の５ピラゾロ
ンカプラー（複数の種類のカプラーを併用する鳩合には
その合計）に対してＯ〜５００重量％程度を目安にする
ことができ、好ましくは高々３００重量％程度までであ
る。

このカプラー溶液はいつたんゼラチン水溶液に分散させ
、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。

又、カプラーの分散には、特開昭４９ー ７４５３８号、特願昭５１−１９５３４号、同５１−２
５１３３号、等に記載の方法も適用することができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の何きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｓｃｉ．ＰｈＯｔ．Ｊａｐａ
ｎ．黒１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３１
３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３
号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８９号、同
１００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記
載されている。前記ゼラチン、グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド
、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリ
レート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。こ
れらの例は米国特許２７６３６２５号、同２８３１７６
７号、同２９５６８８４号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（０ＬＳ）２３１２７０８号、米国特許３６２０７５１
号、同３８７９２０５号、特公昭４３−７５６１号に記
載のものである。

本発明のカラー写真感光材料を作る際、黄色発色カプラ
ーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
発色カプラーの具体例は米国特許２８７５０５７号、同
３２６５５０６号、同３４０８１９４号、同３５５１１
５５号、同３５８２３２２号、同３７２５０７２号、同
３８９１４４５号、西独特許１５４７８６８号、西独特
許出願（０ＬＳ）２２１３４６１号、同２２１９９１７
号、同２２６１３６１号、同２２６３８７５号、同２４
１４００６号などに記載されたものである。本発明に用
いる５−ピラゾロン型マゼンタカプラーは、単独で使わ
れることもできるし、２種類以上を併用することができ
る。さらに、この５ピラゾロン系マゼンタカプラーは、
その他の５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、インタゾ
ロン系カプラー、シアノアセチル化合物をも併用するこ
とができる。その例はたとえば、米国特許２６００７８
８号、同２９８３６０８号、同３０６２６５３号、同３
１２７２６９号、同３３１１４７６号、同３４１９３９
１号、同３５１９４２９号、同３５５８３１９号、同３
５８２３２２号、同３６１５５０６号、同３８３４９０
８号、同３８９１４４５号、西独特許１８１０４６４号
、西独特許出願（０ＬＳ）２４０８６６５号、同２４１
７９４５号、同２４１８９５９号、同２４２４４６７号
、特公昭４０−６０３１号などに記載のものである。

本発明のカラー写真感光材料を作る際、シアン発色カプ
ラーとしてはフエノール系化合物、ナフトール系化合物
などを用いることができる。その具体例は米国特許２３
６９９２９号、同２４３４２７２号、同２４７４２９３
号、同２５２１９０８号、同２８９５８２６号、同３０
３４８９２号、同３３１１４７６号、同３４５８３１５
号、同３４７６５６３号、同３５８３９７１号、同３５
９１３８３号、同３７６７４１１号、西独特許出願（０
ＬＳ）２４１４８３０号、同２４５４３２９号、特開昭
４８−５９８３８号に記載されたものである。

力ラード・カプラーとしては例えば米国特許３４７６５
６０号、同２５２１９０８号、同３０３４８９２号、特
公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３５号、同４２
−１１３０４号、同４４−３２４６１号、特願昭４９−
９８４６９号明細書、同５０−１１８０２９号明細書、
西独特許出願（０ＬＳ）２４１８９５９号に記載のもの
を使用できる。ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国
特許３２２７５５４号、同３６１７２９１号、同３７０
１７８３号、同３７９０３８４号、同３６３２３４５号
、西独特許出願（０ＬＳ）２４１４００６号、同２４５
４３０１号、同２４５４３２９号、英国特許９５３４５
４号、特願昭５０−１４６５７０号に記載されたものが
使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２９号、西独
特許出願（０ＬＳ）２４１７９１４号に記載のものが使
用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。本
発明の感材は例えば通常の方法で露光して、従米のカラ
ー処理に従つて処理することもできるし、また特開昭４
８−９７２８号、同４８９７２９号、同４８−４８１３
０号、同４９８４２２９号、同４９−４８２３９号、同
４９８４２４０号、同４９−９７６１４号、同４９一１
０２３４０号、同４９−１０２３４１号などに記載され
ているコバルト（）錯塩によるカラー補力処理や、西独
特許出願（０ＬＳ）１８１３９２０号、同１９５０１０
２号、同１９５５９０１号、同１９６１０２９号、同２
０４４８３３号、同２０４４９９３号、同２０５６３６
０号、同２０５６３５９号および同２１２０９９１号に
記載の過酸化物によるカラー補力処理や、特願昭４９−
１２８３２７号、同４９−１３９９１７号、に記載され
ている過ハロゲン酸塩によるカラー補力処理によつても
処理することができる。

通常のカラー処理の代表的な工程は、発色現像工程およ
び脱銀工程（即ち漂白や定着を行う工程をいう。

この場合、これらを別々の浴で行つてもよいし、また一
つの浴で行うこともできる。一つの浴の場合「漂白定着
浴」と呼ばれている。）からなる。また、画像の安定化
を行うため、定着後乾燥前に低ＰＨ浴の安定浴を使用す
ることもできる。前記の補力剤は、発色現像浴中に添加
してもよいし、発色現像浴の後に付加された補力浴の中
に添加してもよい。

この発色現像と補力工程の後、従来の処理と同様脱銀工
程を行い、必要に応じて安定化処理を行つて、色像を完
成することができる。

これらの処理に用いるカラー現像主薬として、好ましい
ものは、パラフエニレンジアミン誘導体であり、例えば
２−メチル−４−（Ｎ−Ｎ−ジエチル）アニリン塩酸塩
、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ一（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ〕アニリゾ硫酸塩、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−Ｇ−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩
、米国特許２１９３０１５号記載のＮ−エチル−Ｎ（β
−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア
ミノアニリンセスキサルフエートモノハイドレート、米
国特許２５９２３６４号記載の２−（β−メタンスルホ
ンアミドエテル）−４Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩
、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
米国特許３６５６９５０号、同３６９８５２５号などに
記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β一エトキシエチルアニリンおよび４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−ブトキシエチルア
ニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩
、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）が好ましい代表例と
して挙げられる。

現像液には、通常の添加剤、例えば、アルカリ剤や緩衝
剤としての苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダや炭酸カ
リなどや、アルカリ金属の亜硫酸塩、臭化物やヨウ化物
、或いはベンジルアルコールやキレート化剤なども添加
することができる。

漂白浴は、赤血塩、重クロム酸、ＥＤＴＡ−Ｆｅ塩、コ
バルトヘキサミンクロライドなどの漂白剤を含むことが
できる。また定着浴は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、テオシアン酸カリウムなどの定着剤を含
むことができる。更に、漂白定着溶として、米国特許３
５８２３２２号、等に記載されているような方法を用い
ることができる。実施例 １ マゼンタカプラーとして前記の化合物（１）を１１，９
７、化合物（自）を１０．７７、化合物（至）を１１．
７７とり、それぞれリン酸トリクレジル１０Ｍｊおよび
酢酸エテル２０ｍ１に溶解させ、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウムを含む１０％ゼラナン溶
液８０７に乳化分散させた。

次に、この乳化分散物を緑感性塩臭化銀（Ｂｒ７Ｏモル
パーセント）１４５ｙ（Ａｇで７７含有）に混合し、塗
布助剤としてドデシルベンゼンスル？￥ホン酸ソーダを
加えポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布乾燥した。この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１
０００Ｗ１９／イ）を塗布してそれぞれ試料（４）、試
粍Ｂ）、試料（Ｃ）を作成した。

比較用カプラーとして下記の３種を使用した。

れぞれ前記と全く同じ方法で塗布試料Ｄ、試料（転）、
試料Γ）を作成した。上記の（八〜町の試料を感光計で
１０００ルツクス１秒で露光し、以下の処理をした。

乾燥 以下の浴の液組成で、とくにことわりのない場合はパー
セント（％）は重量パーセントを表わす。

発色現像浴漂白定着浴 水を加えて１０００ｍ１にする。

（ＰＨ６．８Ｏ） （ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸の略語）その結果
を表１に示す。

Ｄｍａｘは、マゼンタ画像の最高光学濃度を示し、Ｄｍ
ｉｎは、最低光学濃度を示す。

また、これらの試料を使い、ハｍの得られる現像銀の定
量を方い、この銀１モルに対して 北１／４モルの色素
が形成されるとした場合の理論上の色素量に対する実際
に生成した色素量の比を発色効率として表２に示す。

表１、２から明らかなように、試料囚、（Ｂ）、（Ｃ）
では色素濃度が上昇しており発色効率が高くなつている
ことがわかる。

また同じイオウ原子離脱型カプラーでも試料（転）、η
に用いたヘテロ環チオ基、アリールチオ基を有するカプ
ラーでは、離脱したヘテロ環チオ、アリールチオ基が、
現像を抑制するため高い）ｍは得られない。次にこれら
の試料のうち、試料（４）〜（６）に、４００ｎｍ以下
をカツトする富士写真フイルム（株）製の紫外線吸収フ
イルタ一（Ｃ−４０）を付けて螢光灯退色試験器（２０
０００ルツクス）で２週間退色テストを行なつた。

その結果を表３に示す。この結果より本発明のカプラー
を使用した試料（４）〜（Ｃ）は光に対して画像の堅牢
性のすぐれていることがわかる。更に、試料（４）〜［
Ｆ］を感光計で露光後、温度４０℃、相対湿度７０％に
調温調湿されたグリセリン溶液１００ｅｅに、３７％ホ
ルマリンを１ＣＣ加えた密閉容器に３日間投入した後発
色現像した。

比較として露光のみのホルムアルデヒド未処理試料をと
もに発色現像した。 ★表４に
その結果を示す。表４よりあきらかなように試料（４）
〜（Ｃ）では、試料〕に比べて、ホルムアルデヒド耐性
の向上が認められる。

この結果より本発明のカプラーを使用した試料ノ （Ａ
）〜（Ｃ）は光に対して画像の堅牢性も優れていること
がわかる。

実施例 ２ マゼンタカプラーとして前記の化合物（１）、Ａｚおよ
び翰を使い、実施例１の方法に準じて下記の表τの組成
の第３層用塗布組成物をつくり、更にこの第３層を含む
以下の表の如き重層試料Ｇ）、（］Ｉ）、（１）を作つ
た。

また前記実施例１で使用した比較カプラー（リを用いて
同様な重層試料（Ｊ）を作成した。これらの試料を富士
写真フイルム（株）製のグリーンフイルタ一（ＳＰ−２
）を付けて光学クサビを通して１０００ルツクス１秒で
露光した。これらの試料を実施例１と同じ処理液で処理
した。

以下にその測定結果を示す。この結果より、本発明によ
る試料◎−（１）は高い発色濃度（発色効率）を持つこ
とがわかる。

実施例 ３５実施例２の重層試釉Ｇ）−（Ｊ）に対して
以下の処理をした。

すなわち実施例１の処理工程において発色現像液の苛性
ソーダの量を調節して、それぞれＰＨ９．８、１０．１
、１０．４０にした３種の発色現像液Ｏを準備して、発
色現像処理した。

漂白、定着以後は、実施例１と同じ処理工程を通した。
得られた結果を表５に示した。表中、これらの試料の、
発色現像液のＰＨの変化による感度の変動値は、ＰＨｌ
Ｏ．ｌの発色現像処理を行つた場合の感度と５の差で表
わされている。また感度は、Ｄｍｉｎより光学濃度で０
．５０高い特性曲線上の点の１０ｇＥ（１０ｇ（露光量
））値で測定した。

本発明の二当量マゼンタカプラーを使用した試＠＜Ｇ）
、（Ｈ）、（）は比較試種Ｊ）に対して発色現像液のＰ
Ｈ値の変化による感度の変動は約１／２しかなく、発色
現像液のＰＨ変動に対して非常に安定であることがわか
る。

実施例 ４ 試料Ｋ；透明なセルローズトリアセテートフイルム支持
体上に、以下に述べる第１層乃至第４層をこの順に塗布
し、乾燥して試料を得た。

その各層に用いる塗布液の組成とその作り方は次の通り
である。第１層：赤感乳剤層・・・・・・・・・通常の
方法で調製した高感度沃臭化銀乳剤１ｋｇ（銀量：０．
６モル、ヨード含量：６モル％）をとり、これに増感色
素１の４Ｘ１０−５モル／銀１モルと増感色素の１×１
０−５モル／銀１モルを用いて分光増感を施した。

カプラーＡの１００７をトリクレジルホスフエートの１
００ＣＣと酢酸エチルの２００ＣＣに溶解し、この溶液
を１０％のゼラチン水溶液１ｋ９に、ノニルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（界面活性剤）４ｔを用いて乳化分
散してえたシアンカプラー乳化物の５５０７を先に分光
増感した沃臭化銀乳剤に加えて撹拌し、これに硬膜剤と
して２・４シクロロー６−ヒドロキシトリアジン・ナト
リウムの２７を水溶液として加えた。このようにして調
製した塗布液を透明なセルローズトリアセテートフイル
ム支持体上に銀塗布量が１．５ｆ７／ｄとなるように塗
布した。第２層：中間層・・・・・・・・・２・５−ジ
一ｔ−オクチルハイドロキノンの５０ｙをトリクレジル
ホスフエート１００ＣＣにとかして、乳化物１と同様に
して１０％ゼラチン水溶液の１ｋ９に乳化分散した。

この乳化物の２５０７及び２・４−ジクロロ−６一ヒド
ロキシトリアジンナトリウムの２ｙ（水溶液として）を
１０％ゼラチン水溶液１ｋ９に加えて攪拌した。乾燥膜
厚として１．５ミクロンになるように塗布した。第３層
：，譲感乳剤層・・・・・・・・・１ｋｇの高感度沃臭
化銀乳剤（第１層と同じ）に、増感色素の３Ｘ１０−５
モル／銀１モルと増感色素の１×１０−５モル／銀１モ
ルを用いて分光増感を施した。

カプラー（１）１００ｙを用いて先のシアンカプラー乳
化物と同様にして「マゼンタカプラー乳化物１」を調製
した。先に分光増感した沃臭化銀乳剤にマゼンタカプラ
ー乳化物（１）７００７を加えてから攪拌しながら、２
・４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジン・ナトリウ
ムの２７を水溶液として加えた。第４層：保護層・・・
・・・・・・１０％ゼラチン水溶液１ｋ９に２・４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム２７を
加えて乾燥膜厚１．５ミクロンとなるように塗布した。

試料Ｌ：試料Ｋのマゼンタカプラー乳化物１の代りに実
施例１に記載の比較用カプラー（１）を含むマゼンタカ
プラー乳化物を用いて他は試料Ｋと同様にして調製した
。

試料を作るのに用いた化合物 こうして得られた重層塗布試料について、画像鮮鋭度の
測定を行つた。

これは、レスポンス関数〔モジユレーシヨン・トランス
フア一・フアンクシヨン（ＭＯｄｕｌａｔｉＯｎＴｒａ
ｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉＯｎ）：以下ＭＴＦと略記する
〕を求め、ある周波数値におけるＭＴＦ値の大きさを比
較することによつて行つた。

ＭＴＦの測定は高野正雄、藤村郁夫；非破壊度検査１６
巻４７２〜４８２頁、１９６７年に従つて行つた。露光
は白色光で行い、測定は赤、緑、フイルタ一を通して行
つた。現像は以下の現像処方に従つて３８℃で行つた。
各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

この様にして得られたＭＴＦ値を表７に示す。表７には
１ｍＴＬ当り２０本の周波数におけるＭＴＦ値を示した
が、この値が大きいほどその画像の微細部分の描写性が
優れていること、すなわち画像鮮鋭度が高いことを示す
。表７に示される如く、試料Ｋにおける緑感層及び赤感
層の鮮鋭度は、試料Ｌに比べ明らかに改良されており特
に最下層である赤感層の鮮鋭度向上の効果は大きいこと
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）で示されるカプラーを少なくと
   も１種写真層中に含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 式中、Ｒ＿１はアニリノ基、アシルアミノ基又はウレイ
   ド基を表わし、Ｒ＿２はアルキル基、アラルキル基又は
   アルケニル基を表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は水素
   原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
   ファモイル基、スルホニル基又はシアノ基を表わし、Ｘ
   ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は同一の基であつても異なる基で
   あつてもよい。