DE3443960C2 - Verfahren zur Herstellung von Bis-trimethylsilylamiden aus Carbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-trimethylsilylamiden aus CarbonsäureamidenInfo
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Abstract
Bis-trimethylsilylamide der Carbonsäuren werden aus dem Carbonsäureamid nach Vermischung mit zwei Äquivalenten Trimethylchlorsilan und einem Überschuß von Hexamethyldisilazan, durch Reaktion bei höchstens 80°C nach Zugabe von zwei Äquivalenten eines tertiären Amins als Säureakzeptor in wesentlich verbesserter Reinheit und Ausbeute hergestellt.
Description
durch Siiyiierung mit Trimethylchlorsilan und tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Säureamid mit zwei Äquivalenten Trimethylchlorsilan pro Amid-Funktion unter Zusatz von Hexamethyldisilazan
vorlegt, bei 40 bis 800C zwei Äquivalente eines tertiären Amins zudosiert, nach der Reaktion
den Feststoff, bestehend vor allem aus dem Hydrochlorid des tertiären Amins, abtrennt und die flüssigen
Reaktionsprodukte durch Destillation aufarbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin einsetzt, das aus
dem abgetrennten Hydrochlorid dieses Amins durch Behandlung mit Ammoniak freigesetzt worden ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Persilylierung von Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel
R-CONH2 (I)
mit Hilfe von Trimethylchlorsilan und tertiären Aminen zu den N.N-Bis- und/oder N.O-Bis-trimclhylsilylcarbonsäureamiden
der allgemeinen Formeln
R-C- N [Si(C Η.,),],
(II)
und
O —Si(CH3),
R-C = N-Si(CHj)3
(HD
wobei die N.O-Isomeren der allgemeinen Formel (III) bevorzugt sind.
R hat darin vorzugsweise die Bedeutung H, CH,, C1H5, C ,H7, CH(CH,)., CH2 = CH, CII, = C(CI I,), Cl I A\
CHF2 oder CF,.
Verbindungen der Formel (II) (R = CH1) entstehen nach Chem. Abstr. 57. 11224a aus Hexamcthyldisilazan
durch Acetylierung mit Keten nur neben hohen Anteilen der hier unerwünschten Nebenprodukte Acetonitril
und Hexamcthyldisiloxan.
Auch die Acetylierung von Hexamethyldisilazan mit Acetylchlorid liefert nur mäßige Ausbeuten an Il bzw.
III, weil bereits gebildetes Produkt mit Säurechlorid, ebenso wie das Ausgangssilan, umgesetzt wird und eine
Reihe von Nebenprodukten bildet.
Die übliche Herstellung von (II) und/oder (III) aus Amiden mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart von tcrtiiiren
Aminen als Säureakzeptor führt zur Bildung von zwei Äquivalenten Tertiäramin-Hydrochlorid in fester
Form pro Amidfunktion des Säureamids. Wegen des großen Feststoffanfalls wurde die Herstellung in Gegenwart
von Lösungsmitteln versucht (Chem. Abstr. 65. 7025d). was jedoch die Vollständigkeit der Reaktion lind
damit die Ausbeute beeinträchtigt. Die Anwendung von Trimethylchlorsilan im Überschuß (Chem. Abstr. 59.
1673b) erschwert die Aufarbeitung und führt zu sehr hohen Chloridgehalten im Endprodukt. Zudem besteht
hierbei die Gefahr der verzögerten Reaktion. Generell entsteht ein wenig stabiles Produkt, das zum Zerfall zu
Nitrilen und Hexamethyldisiloxan neigt. Diese Produkteigenschaft ist besonders unerwünscht wegen der zu
geringen Lagerstabilität. Außerdem ist auch hierbei die Ausbeute noch verbesserungsbedürftig. Es ist daher
schon vorgeschlagen worden, Amide mit Hexamethyldisilazan umzusetzen (G. Schirawski, U. Wannagat,
Monatshefte Chem. 1969. 100 (6), 1901-9). Dabei entstanden jedoch Monosilylierungsprodukte und nicht die
Produkte (II) bzw. (III). Ein besonderer Nachteil sind hierbei Nebenprodukte mit Triazinstruktur. Außerdem
wird bei Anwendung solcher Verfahrensweisen unerwünschtes, nicht nutzbares Ammoniak frei.
Auch in der DE-OS 24 53 365 wird die Umsetzung von Säureamiden mit Hexamethyldisilazan beschrieben.
Auch dieses Verfahren hat die bei Schirawski genannten Nachteile. Ein zusätzlicher Nachteil beidiesem Verfahren
liegt darin, daß die erhaltenen Monosilylierungsprodukte nur sehr schwer völlig frei von Ammoniak zu
erhalten sind.
Demnach bestand die Aufgabe, ein verbessertes Herstellverfahren ohne die vorstehend beschriebenen Nachteile
zu finden, das vor allem ein stabileres lagerfähiges Produkt liefert und die Produktausbeute verbessen..
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-trimethylsilylamiden der allgemeinen
Formeln
O Il
R —C — N[Si(CH3)J]2 (II)
U-Si(CH1).,
R-C = N-Si(CHi)., (III)
aus Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel
R-CONH2 (I)
durch Silylicrung mit Trimethylchlorsilan und tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säureamid
mit zwei Äquivalenten Trimethylchlorsilan pro Amid-Funktion unter Zusatz von Hexamethyldisilazan
vorlegt, bei 40 bis 800C zwei Äquivalente eines tertiären Amins zudosiert, nach der Reaktion den Feststoff,
bestehend vor allem aus dem Hydrochlorid des tertiären Amins, abtrennt und die flüssigen Reaktionsprodukte
durch Destillation aufarbeitet.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang erfindungsgemäß durch gemeinsames Vorlegen des jeweiligen Säureamids
zusammen mit je zwei MoI Trimethylchlorsilan pro Amid-Funktion des Säureamids in Anwesenheit von Hexamctyldisilazan,
deren Gemisch zunächst nicht reagiert, Erwärmen des Gemischs auf mindestens 40°C und Eindosicrung
von je zwei Mol tertiären Amins ohne Überschreitung einer Maximaltemperatur von 800C. Es ist
möglich, von den genannten Mo!- bzw. Äquivalentverhältnissen um z. B. bis zu 10% abzuweichen, jedoch entsteht
der Nachteil nicht umgesetzter Anteile. Die Anwesenheit von Hexamethyldisilazan ist erfindungsgemäß
in katalytischer! Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf das Carbonsäureamid, erforderlich. Hexamcthyldisilazan
kann erimdungsgemäß auch in größerer Menge, im allgemeinen in Mengen bis zu 8 Äquivalenten,
eingesetzt werden, z. B. als Verdünnungsmittel, was bevorzugt ist.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise nach den üblichen Methoden der Feststofftrennung
und der Vakuumdestillation. Eine bevorzugte Durchführungsform besteht darin, das tertiäre Amin aus dem
angefallenen tertiären Amin-Hydrochlorid mit Hilfe von Ammoniak unter Bildung von Ammoniumchlorid
zurückzugewinnen und dem Verfahren wieder zurückzuführen. Bei der Reaktion des tertiären Amin-Hydrochlorids
mit Ammoniak ist Wasser auszuschließen.
Wir haben festgestellt, daß Hexamethyldisilazan überraschend in Reaktion tritt, jedoch praktisch vollständig
zurückgcbildet wird.
Die Gesamtreaktion erfolgt daher nach der Gleichung:
RCONH2 + 2(CH,).,SiCl + 2NRJ >
RCON [Si(CH3J3I2 + 2R3NHCI
Das tertiäre Amin R3N kann aus dem abgetrennten Hydrochlorid mit Hilfe von vorzugsweise wasserfreiem
Ammoniak bei Temperaturen bis 800C durch Destillation zurückgewonnen werden. Das einzige Nebenprodukt
des Verfahrens ist NH4 Cl in reiner Form.
Das Verfahren erreicht nahezu quantitative Ausbeute der Produkte (II) bzw. (IH). Das Produkt hat überlegene
Reinheit. Das Produkt neigt nicht mehr zur Zersetzung unter Nitril- und Hexamethyldisiloxanbildung und ist
daher erstmals unbegrenzt lagerfähig.
Als Ausg;ingsstolTe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Carbonsäureamide der allgemeinen Formcl
RCONH2 (I)
siiiu uuiS|)iL;tswc!iC ruimamiü, /\tciatmu, rfüpiunauüfcäiViiu, isuuüiyräfmu, rtCfyiäiTiiü, ivicuiäCryiiiiTiiü, ΐ"ΐϋΟΓ- όυ
essigsüurcainid, Difluoressigsäureamid und Trifluoressigsäureamid. Diamide der Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsiiurcdiamid,
sind ebenfalls geeignet.
Als Säureakzeptoren verwendbare tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin
und Pyridin. Diese werden erfindungsgemäß in das im Reaktor vorgelegte Gemisch unter Einhaltung einer
Tcnincratur zwischen 40 und 8O0C eindosiert.
Herstellbare Produkte der Formeln (II) bzw. (III) sind beispielsweise
Bis-trimethylsilylformamid,
Bis-trimethylsilylacetamid,
j Bis-trimethylsilylpropionamid,
Bis-trimethylsilylacetamid,
j Bis-trimethylsilylpropionamid,
Bis-trimethylsilylacrylamid,
Bis-trirriethylsilylmethacrylamid,
Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid usw
Bis-trirriethylsilylmethacrylamid,
Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid usw
Als Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich ein Rührreaktor mit
Rückflußkühler und Dosiervorlage, der für das Arbeiten unterFeuchtigkeitsausschluß und für die Steuerung der
Reaktortemperatur auf 40 bis 800C in üblicher Weise ausgerüstet ist.
Aus dem ausreagierten Gemisch wird die Rohproduktlösung über eine Filtereinrichtung, beispielsweise über
eine Zentrifuge vom Tertiäraminhydrochlorid abfiltriert, in die Blase einer Vakuumdestillationskolonne überführt
und fraktioniert destilliert. Der Filterkuchen wird nach dem Waschen mit Hexamethyldisilazan in einen
Feststoff-Rührapparat, z. B. Ankerrührkessel, Schaufeltrockner, ausgerüstet mit Destillationseinrichtung für
Vakuum überführt, im leichten Vakuum destillativ getrocknet und mit Ammoniak gesättigt. Dabei wird das tertiäre
Amin wieder frei. Es wird ausdestilliert zur Wiederverwendung. Gleichzeitig wird das bei 40 bis 8O0C im
wesentlichen nicht sublimierende Ammoniumchlorid getrocknet.
Die nach dem Verfahren hergestellten persilylierten Carbonsäureamide der Formeln (If) bzw. (IfI) dienen
besonders als Sicherungsmittel und Schutzgruppenreagenzien, z. B. bei der Synthese von Antibiotika und zur
Behandlung von Festbett-Katalysatoren.
Beispiel 1
Herstellung von Bis-trimethylsilylformamid
Herstellung von Bis-trimethylsilylformamid
In einem 250 I Rührreaktor mit durch einen thermostatgesteuerten Heiz- und Kühlkreislauf am Doppeimantel,
Rückflußkühler (Stickstoffais Schutzgas) und eintauchendem Gaseinleitungsrohr wurden in 140 LilerHcxamethyldisüazan
9 kg wasserfreies Formamid (0,2 kMol) und 21,7 kg Trimethylchlorsilan (0,4 kMol) vermischt
und erwärmt. Beginnend beim Erreichen der Reaktor-Temperatur von 48PC wurden über einen Strömungsmesser
mit der Geschwindigkeit von ca. 0,2 kMol/h 23,6 kg (0,4 kMol)Trimethylamin innerhalb von zwei Stunden
eingeleitet, wobei sich eine Reaktortemperatur Von ca. 540C einstellte und Trimethylamin-Hydrochlorid auskristallisierte..
Nach dem Ende der Aminzugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion vier Stunden bei ca.
560C nachgerührt und darauf der Ansatz auf Zimmertemperatur gekühlt.
Zur Aufarbeitung wurde die abreagierte Suspension des Produktes aus dem Reaktor über eine Schälzentrifuge
geleitet und das feste Trimethylammoniumchlorid (ca. 40 kg) abgetrennt und mit jeweils 2 x 10 Liter Hexamethyldisilazan
gewaschen.
Das abzentrifugierte Trimethylammoniumchlorid wurde in einen Schaufeltrockner überführt, unter Vakuum
gesetzt und das Vakuum mit ca. 8 kg gasförmigem Ammoniak aufgehoben. Unter Eigendruck wurde auf ca. 800C
erwärmt und schließlich die Anlage durch vorsichtiges Öffnen der Brüdenleitung entspannt, wobei das freigesetzte
Trimethylamin in eine Tiefkühlvorlage destillierte (ca. 20 kg Ausbeute) zur Wiederverwendung. Nach
Vorlagenwechsel wurde unter Beibehaltung von 800C Trocknertemperatur auf ca. 25 mbar evakuiert, wobei
noch ca. 4 kg Hexamethyldisilazan abdestillierten. Aus dem Trockner wurden danach 21 kg Ammoniumchlurid
als weißes Pulver abgefüllt.
Das Filtrat mit dem enthaltenen Produkt wurde in die Blase einer Vakuumkolonnendestillation überfuhrt, auf
8O0C mit Hilfe einer Heizflüssigkeit erwärmt und im Vakuum fraktioniert. Nach Rückgewinnung des Hcxamcthyldisilazans
als Vorlauffraktion wurden destillativ insgesamt 35,2 kg Bis-trimcthylsilylformamitl in reiner
Form isoliert; Kp. 390C (6 mbar). Ausbeute 92,9%.
Beispiel 2
Herstellung von Bis-trimethylsilylacetamid
Herstellung von Bis-trimethylsilylacetamid
In einem 2 m'-Rührreaktor mit Heiz- und Kühlkreislauf am Doppelmantel, Rückflußkühler (N3 als Schutzgas)
und Gaseinleitungsrohr wurden in 1,2 m3 Hexamethyldisilazan 120 kg (2 kMo!) wasser- und säurefreies Acetamid
zusammen mit 434 kg (4 kMol) Trimethylchlorsilan suspendiert und erwärmt. Beginnend bei Erreichen
der Reaktorinnentemperatur von 52°C wurden über einen Strömungsmesser mit der Geschwindigkeit von ca.
2,4 kMol/h insgesamt 238 kg (ca. 4 kMol) Trimethylamin innerhalb von ca. 100 Minuten eingeleitet, während
r,o die Reäkioficmperaiur mii Hiife des Heizkreisiaufs auf ca. 74°C gesteigert wurde. Nach der Zugabe des Amins
wurde zur Vervollständigung der Reaktion sechs Stunden bei ca. 74°C gerührt.
Zur Aufarbeitung wurde die abreagierte Rohproduktsuspension aus dem Reaktor über eine vollautomatisch
arbeitende Siphonzentrifuge in das feste Trimethylammoniumchlorid (ca. 420 kg) und in das Rohproduklllltrat
getrennt.
Die Aufarbeitung analog Beispiel 1 lieferte - neben Rückgewinnung von ca. 230 kg Trimethylamin und des
Hexamethyldisilazansund dem Zwangsanfall von 212 kg verwertbarem Ammoniumchlorid - 390 kg Bis-trimethylsilylacetamid,
Kp. 42°C (9 mbar), überwiegend in der N.O.-Form als Imidoester, im Gemisch mit einer
geringen Konzentration an N.N-Form. Ausbeute 95.8%.
Beispiel 3
Herstellung von Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid
Herstellung von Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid
In einer Anlage analog Beispiel 1 mit einer Flüssigkeitsdosiervorlage anstelle des Gaseinleitungsrohres wur- 5
den analog Beispiel 1 in 130 Liter Hexamethyldisilazan 18,1 kg (0,16 kMol) Trifluoracetamid und 34,75 kg
(0,32 kMol) Trimethylchlorsilan umgesetzt durch dosierte Zuführung von 25,3 kg (0,32 kMol) Pyridin und '.'
Nachrühren bei 7O0C.
Durch analoge Aufarbeitung nach Abtrennung von ca. 40 kg Pyridin-Hydrochlorid wurden nach der Rückgewinnung
von ca. 25 kg Pyridin, ca. 17 kg Ammoniumchlorid und dem eingesetzten Hexamethyldisilazan über io
eine 30-Boden-Kolonne 37,2 kg Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid, Kp. 40°C (25 mbar), isoliert. Ausbeute 91%. ■",
Beispiel 4 ·_·;
Herstellung von Bis-trimethylsilylpropionsäureamid
Analog Beispiel 1 mit einer Flüssigkeitsdosiervorlage anstelle des Gaseinleitungsrohres an der Reaktionsapparalur
wurden 11 kg (0,15 kMol) Propionamid und 32,6 kg (0,3 kMol) Trimethylchlorsilan umgesetzt durch
dosierte Zuführung von 30,5 kg (0,3 kMol) Triäthylamin ab 55°C und Nachrühren bei 75°C. 20
Die analoge Aufarbeitung unter Abtrennung von ca. 45 kg Triäthylammoniumchlorid lieferte neben den
zurückgewonnenen Substanzen Hexamethyldisilazan, Ammoniumchlorid (ca. 16 kg) und Triäthylamin (ca.
30 kg) das Bis-trimethyisilylpropionsäureamid. Kp. 42°C (3 mbar), in einer Ausbeute von insgesamt 29,8 kg
(91,6%).
Beispiel 5
Herstellung von Bis-trimethylsilylacrylamid
Herstellung von Bis-trimethylsilylacrylamid
In einem 10 Liter-Rührreaktor mit thermostatgesteuertem Heiz- und Kühlkreislauf am Doppelmantel, stick- 30 ■'·
stoffüberlagertem Rückflußkühler, Innenthermometer und eintauchendem Gaseinleitungsrohr wurden in f
5 Liter Hexamethyldisilazan 2 884 g (4 Mol) Acrylsäureamid (stabilisiert mit 200 mg Kupferpulver) und 870 g '■··.
(8 Mol) Trimethylchlorsilan verrührt, auf 45°C erwärmt und durch Einleiten von 480 g (ca. 8 Mol) Trimethyl- ■
amin innerhalb von zwei Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion durch sechs- ■
stündiges Nachrühren bei 64°C wurde das Trimethylammoniumchlorid (ca. 800 g) unter Ausschluß von Luft 35 ;;■
und Feuchtigkeit abgetrennt durch Zentrifugieren.
Das Filtrat lieferte durch Vakuumdestillation über eine SULZER-Kolonne mit Monei-Füllung unter Einspeisung
von reinem Sauerstoff in Spuren zur Stabilisierung eine Ausbeute von 764 g (89%) Bis-trimethylsilylacrylamid,
Kp. 38 bis 39°C (2 mbar).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-trimethylsilylamiden der allgemeinen Formel
O
O
R-C-N[Si(CHj)3L
(H)
und
0-Si(CHj)3
R-C=N-Si(CH3J3
aus Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel R-CONH,
(III)
(D
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE3443960A DE3443960C2 (de) | 1984-12-01 | 1984-12-01 | Verfahren zur Herstellung von Bis-trimethylsilylamiden aus Carbonsäureamiden |
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| GB2167753A (en) | 1986-06-04 |
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