JPH0816113B2 - カルボン酸のビスートリメチルシリルアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、一般式R-CONH₂（Ｉ）のカルボン酸をトリ
メチルクロルシラン及び３級アミンによりペルシリル化
し、式： で示されるN.N−ビス−及び／又はN.O−ビス−トリメチ
ルシリルカルボン酸アミドに変えることに関し、この場
合には、式（III）のN.O−異性体が有利である。

上記式中、Ｒは、特にＨ、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、CH(CH₃)₂、C
H₂=CH、CH₂=C(CH₃)、CH₂F、CHF₂又はCF₃を表わす。

従来技術： 式（II）の化合物（Ｒ＝CH₃）は、“ケミカル・アブ
ストラクツ（Chem.Abstr.）”、第57巻、第11224Cによ
れば、ヘキサメチルジシラザンからケテンでのアセチル
化によつて、この場合に望ましくない副生成物のアセト
ニトリル及びヘキサメチルジシロキサンの高い含量とと
もにのみ生成される。

また、塩化アセチルでのヘキサメチルジシラザンのア
セチル化は、（II）ないしは（III）の適度な収率をの
み生じる。それというのも、既に形成された生成物は、
出発シランと全く同様に酸塩化物と反応され、かつ一連
の副生成物を形成するからである。

酸受容体としての３級アミンの存在でトリメチルクロ
ルシランを用いてのアミドからの（II）及び／又は（II
I）の普通の製造は、酸アミドのアミド官能基１個当り
固体の形の２当量の３級アミン−塩酸塩の形成を導く。
大きい固体生成量のために、溶剤の存在で製造すること
が試みられた〔“ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abs
tr.）”、第65巻、第7025頁〕が、しかしこのことは、
反応の完全さ、ひいては収率を損なう。トリメチルクロ
ルシランを過剰量で使用すること〔“ケミカル・アブス
トラクツ（Chem.Abstr.）”、第59巻、第1673b・頁〕
は、後処理を困難にし、最終生成物中で極めて高い塩化
物含量を導く。その上、この場合には反応が遅延される
という危険が存在する。一般には、僅かに安定の生成物
が生成され、これは、ニトリル及びヘキサメチルジシロ
キサンに分解しがちである。この生成物の性質は、少な
すぎる貯蔵安定性のために特に不都合なものである。更
に、この場合にも収率はなお改善を必要とする。従つ
て、アミドをヘキサメチルジシラザンと反応させること
が既に提案された〔シラフスキー（G.Schirawski）、ワ
ンナガート（U.Wannagat）、“モナートスヘフテ・フユ
ア・ヒエミー（Monatshefte Chem.）”、第1969巻、第1
00（６）、第1901頁〜第1909頁〕。しかし、この場合モ
ノシリル化生成物は生成され、生成物（II）ないしは
（III）は生成されなかつた。この場合、１つの特殊な
欠点は、トリアジン構造を有する副生成物である。更
に、このような方法を使用する場合には、望ましくな
い、利用不可能なアンモニアが遊離される。

発明が解決しようとする問題点： 従つて、前記の欠点なしに、なかんずく貯蔵安定性の
生成物を供給しかつ生成物の収率を改善する改善された
製造法を見い出すという課題が課された。

問題点を解決するための手段： 本発明の対象は、酸アミドをアミド−官能基１個当り
２当量のトリメチルクロルシランと一緒に触媒であるヘ
キサメチルジシラザンの添加下に装入し、40〜80℃で２
当量の３級アミンを供給し、反応後に３級アミンの塩酸
塩からなる固体を分離し、液状反応生成物を蒸留によっ
て後処理することを特徴とする、トリメチルクロルシラ
ン及び３級アミンを用いてのシリル化によるカルボン酸
アミドからのビス−トリメチルシリルアミドの製造法で
ある。

前記課題の解決は、本発明によれば、それぞれ酸アミ
ドを酸アミドのアミド官能基１個当りトリメチルクロル
シラン２モル宛と一緒にヘキサメチルジシラザンの存在
で共通に装入し、その混合物を差当り反応させず、この
混合物を少なくとも40℃に加熱し、かつ80℃の最高温度
を越えることがないように３級アミン２モル宛を供給す
ることによつて成功する。前記したモル比ないしは当量
比は、例えば10％までの偏差が可能であるが、含分が変
換されないという欠点が生じる。ヘキサメチルジシラザ
ンの存在は、本発明によれば、カルボン酸アミドに対し
て0.1〜2.0モル％の接触濃度で必要とされる。ヘキサメ
チルジシラザンは、本発明によれば、例えば希釈剤とし
て大量に、一般には８当量までの量で使用することもで
き、このことは、有利である。

後処理は、自体公知の方法で、固体の分離及び真空蒸
留の普通の方法により行なわれ、ならびにアミンを生じ
た３級アミン−塩酸塩からアンモニアにより塩化アンモ
ニウムの形成下に駆出させることによる３級アミンの本
発明による再環化により行なわれる。反応の場合には、
水を遮断することができる。

ヘキサメチルジシラザンは、意外なことに反応を生じ
るが、実際には完全に再び形成されることが確認され
た。

従つて、全反応は次の方程式により行なわれる： RCONH₂＋2(CH₃)₃SiCl＋2NR′₃→RCON〔Si（CH₃)₃〕₂＋2
R′₃NHCl ３級アミンR′₃Nは、分離した塩酸塩から特に無水の
アンモニアにより80℃までの温度で蒸留によつて回収す
ることができる。本方法の唯１つの副生成物は、純粋な
形のNH₄Clである。

本方法は、生成物（II）ないしは（III）の殆んど定
量的な収率を達成する。生成物は、卓越せる純度を有す
る。生成物は、ニトリル−及びヘキサメチルジシロキサ
ンの形成下にもはや分解の傾向を示さず、したがつて初
めて無制限に貯蔵可能となる。

出発物質として本発明方法に適した、一般式RCONH
₂（Ｉ）のカルボン酸アミドは、例えばホルムアミド、
アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソブチルアミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、フルオル酢酸
アミド、ジフルオル酢酸アミド及びトリフルオル酢酸ア
ミドである。ジカルボン酸のジアミド、例えば蓚酸ジア
ミドは、同様に適当である。

酸受容体として使用可能な３級アミンは、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン等である。これらの３級アミンは、本発明によ
れば、反応器中に装入された混合物中に40〜80℃の温度
を維持しながら供給される。

式（II）ないしは（III）の製造可能な生成物は、例
えば ビス−トリメチルシリルホルムアミド、 ビス−トリメチルシリルアセトアミド、 ビス−トリメチルシリルプロピオンアミド、 ビス−トリメチルシリルアクリルアミド、 ビス−トリメチルシリルメタクリルアミド、 ビス−トリメチルシリルトリフルアセトアミド等であ
る。

本発明方法を実施するための装置としては、湿分の遮
断下での作業及び40〜80℃への反応器温度の制御のため
に装備されている、還流冷却器および配量装置を有する
攪拌反応器が適当である。

粗製生成物溶液は、反応した混合物から濾過装置、例
えば遠心分離機により３級アミン塩酸塩から濾別され、
真空蒸留塔のブロアー中に移され、かつ分別蒸留され
る。濾過ケーキは、ヘキサメチルジシラザンでの洗浄
後、真空のために蒸留装置を装備した、固体−攪拌装
置、例えば馬蹄形攪拌容器、パドル形乾燥機中に移さ
れ、弱い真空中で蒸留により乾燥され、かつアンモニア
で飽和される。この場合、３級アミンは再び遊離する。
それは、再使用のために留去される。同時に、40〜80℃
で本質的に昇華しない塩化アンモニウムは乾燥される。

本方法により得られた、式（II）ないしは（III）の
ペルシリル化したカルボン酸アミドは、特にシリル化剤
及び保護基試薬として、例えば殺生剤の合成の際及び固
定床−触媒の処理に使用される。

実施例： 次に、本発明による方法を実施例につき詳説する： 例1:ビス−トリメチルシリルホルムアミドの製造 二重ジヤケツトに接する、温度調節器により制御され
る加熱−及び冷却循環路、還流冷却器（保護ガスとして
の窒素）及び浸漬ガス導入管を有する250lの攪拌反応器
中でヘキサメチルジシラザン140l中に無水ホルムアミド
9kg（0.2キロモル）及びトリメチルクロルシラン21.7kg
（0.4キロモル）を混合し、かつ加熱した。48℃の反応
器−温度に到達したら初めて流量計を介して約0.2キロ
モル/hの速度でトリメチルアミン23.6kg（0.4キロモ
ル）を２時間で導入し、この場合には、反応器温度を約
54℃に調節し、トリメチルアミン塩酸塩を晶出させた。
アミン添加の終結後、反応を完結させるために約56℃で
４時間後攪拌し、次にバツチ量を室温に冷却した。

後処理のために、生成物の反応した懸濁液を反応器か
ら剥離遠心機に導き、固体のトリメチルアンモニウムク
ロリド（約40kg）を分離し、かつヘキサメチルジシラザ
ンそれぞれ２×10lで洗浄した。

遠心分離したトリメチルアンモニウムクロリドをパド
ル形乾燥機中に移し、真空下に置き、真空をガス状アン
モニア約8kgで上昇させる。固有圧下で約80℃に加熱
し、最後に装置を自己蒸気導管を注意深く開くことによ
つて放圧し、その際放出されたトリメチルアミンは、低
温冷却装置中に装入して再使用のために蒸留した（収量
約20kg）。装入物の変換後、乾燥温度80℃の維持下に約
25ミリバールに排気し、その際なおヘキサメチルジシラ
ザン約4kgを留去した。その後に、乾燥機から塩化アン
モニウム21kgを白色の粉末として注入した。

含有される生成物を有する濾液を真空蒸留塔のブロア
ー中に移し、加熱液体により80℃に加熱し、かつ真空中
で分別する。ヘキサメチルジシラザンを前留出物画分と
して回収した後、蒸留によりビス−トリメチルシリルホ
ルムアミド全部で35.2kgを純粋な形で単離した；沸点39
℃（６ミリバール）。収率92.9％。

例2:ビス−トリメチルシリルアセトアミドの製造 二重ジヤケツトに接する加熱−及び冷却循環路、還流
冷却器（保護ガスとしてのN₂）及びガス導入管を有する
２m³の攪拌反応器中で、ヘキサメチルジシラザン1.2m³
中に無水及び酸不含のアセトアミド120kg（２キロモ
ル）をトリメチルクロルシラン434kg（４キロモル）と
一緒に懸濁させ、この懸濁液を加熱した。反応器内部温
度が52℃に到達したら初めて、流量計により約2.4キロ
モル/hの速度でトリメチルアミン全部で238kg（約４キ
ロモル）を約100分間で導入し、反応器温度を加熱循環
路により約74℃に上昇させた。アミンの添加後、反応を
完結させるために約74℃で６時間攪拌した。

後処理のために、反応した粗製生成物の懸濁液を反応
器から完全自動的に作業するサイフオン型遠心機により
固体トリメチルアンモニウムクロリド（約420kg）及び
粗製生成物の濾液に分離した。

例１と同様に後処理することにより、トリメチルアミ
ン約230kg及びヘキサメチルジシラザン及び使用可能な
塩化アンモニウム212kgの強制的生成量の回収とともに
ビス−トリメチルシリルアセトアミド390kg、沸点42℃
（９ミリバール）が主にN.O.−形でイミドエステルとし
て、N.N−形の僅かな濃度との混合物で生じた。収率95.
8％。

例3:ビス−トリメチルシリルトリフルオルアセトアミド
の製造 ガス導入管の代りに液体配量装置を有する例１と同様
の装置中で例１と同様にヘキサメチルジシラザン130l中
でトリフルオルアセトアミド18.1kg（0.16キロモル）及
びトリメチルクロルシラン34.75kg（0.32キロモル）
を、ピリジン25.3kg（0.32キロモル）を配量しながら供
給しかつ70℃で後攪拌することによつて反応させた。

ピリジン−塩酸塩約40kgの分離後に同様に後処理する
ことによつて、ピリジン約25kg、塩化アンモニウム約17
kg及び使用したヘキサメチルジシラザンの回収後に30段
の塔を介してビス−トリメチルシリルトリフルオルアセ
トアミド37.2kg、沸点40℃（25ミリバール）、を単離し
た。収率91％。

例4:ビス−トリメチルシリルプロピオン酸アミドの製造 ガス導入管の代りに液体配量装置を有する反応装置で
例１と同様に、プロピオン11kg（0.15キロモル）及びト
リメチルクロルシラン32.6kg（0.3キロモル）を、トリ
エチルアミン30.5kg（0.3キロモル）を55℃以下で配量
して供給しかつ75℃で後攪拌することによつて反応させ
た。

トリエチルアンモニウムクロリド約45kgを分離しなが
ら同様に後処理することにより、回収された物質ヘキサ
メチルジシラザン、塩化アンモニウム（約16kg）及びト
リエチルアミン（約30kg）とともにビス−トリメチルシ
リルプロピロオン酸アミド、沸点42℃（３ミリバー
ル）、を全部で29.8kg（91.6％）の収量で生じた。

例5:ビス−トリメチルシリルアクリルアミドの製造 二重ジヤケツトに接する、温度調節器により制御され
る加熱−及び冷却循環路、窒素充填した還流冷却器、内
部温度計及び浸漬ガス導入管を有する10lの攪拌反応器
中で、ヘキサメチルジシラザン5l中でアクリル酸アミド
2.884g（４モル）（銅粉末200mgで安定化した）及びト
リメチルクロルシラン870g（８モル）を攪拌し、45℃に
加熱し、かつトリメチルアミン480g（約８モル）を導入
することによつて２時間で反応させる。64℃で６時間後
攪拌させることによつて反応を完結させた後、トリメチ
ルアンモニウムクロリド（約800g）を空気及び湿分の遮
断下に遠心分離によつて分離した。

この濾液は、モネルメタルを充填したズルツアー塔
（SULZER-Kolonne）による真空蒸留によつて安定化のた
めに痕跡の純粋な酸素を供給しながらビス−トリメチル
シリルアクリルアミド764g（89％）の収量を生じた〔沸
点38〜39℃（２ミリバール）〕。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−82022（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−26601（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−8216（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビス−トリメチルシリルアミドをカルボン
   酸アミドからトリメチルクロルシラン及び３級アミンを
   用いてのシリル化によって製造する方法において、酸ア
   ミドをアミド−官能基１個当り２当量のトリメチルクロ
   ルシランと一緒に触媒であるヘキサメチルジシラザンの
   添加下に装入し、40〜80℃で２当量の３級アミンを供給
   し、反応後に３級アミンの塩酸塩からなる固体を分離
   し、液状反応生成物を蒸留によって後処理することを特
   徴とする、カルボン酸のビス−トリメチルシリルアミド
   の製造法。
2. 【請求項２】３級アミンの分離した塩酸塩からアンモニ
   アを用いて３級アミンを遊離する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。