DE3588077T2

DE3588077T2 - Kunststoff-Matrix-Komposite

Info

Publication number: DE3588077T2
Application number: DE3588077T
Authority: DE
Inventors: Robert E Evans; Kevin Richard Hirschbuehler; Bruce Allen Stern
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2005-02-14
Also published as: ES8602484A1; HK68896A; DE3580603D1; JPS60231738A; SG19592G; AU581649B2; EP0156148A3; EP0156148B1; IL74432A0; DE3588077D1; IL74432A; AU4052785A; ATE132806T1; ATE58503T1; EP0156148A2; KR850006718A; KR940000624B1; ES541551A0; HK28292A; BR8501446A

Description

Diese Erfindung betrifft einen verbesserten Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage mit hoher Schlagfestigkeit.
Materialien mit einem hohen Festigkeits-Masse Verhältnis, die aus Faserharzmatrixverbundstoffen hergestellt werden, finden in vielen Industrien Anwendung, wo Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und geringes Gewicht erwünscht sind. Zum Beispiel sind Harzmatrixmaterialien besonders gut zur Verwendung bei Flugzeugkonstruktionselementen geeignet. Ebenso erfolgreich wurden Sportausrüstungsgegenstände wie Tennisschläger und Golfschläger aus solchen Materialien hergestellt.
Es wurden zweilagige Verbundstoffe beschrieben, die (A) eine Faserharzmatrixschicht mit hochfesten Verstärkungsfilamenten, die mit einem wärmehärtbaren Eisxidharz beschichtet sind, und (B) eine separate Zwischenlagenschicht aus modifiziertem wärmehärtbaren Epoxidharz, das ein gummiartiges dehnbares Polymermaterial enthält, umfassen. Die Verbundstoffe werden allgemein zu Prepregbändern geformt, wobei sich die Filamente in einer flachen, in einer Richtung verlaufenden Anordnung befinden, und die Bänder werden zum Aufbauen oder "Aufschichten" eines Strukturlaminats verwendet, wobei die Zwischenlagen für besondere Vorteile hinsichtlich der Scher- und Schlagfestigkeit sorgen.
Wenn sich die Verstärkungsfilamente in einer Stoffkonfiguration befindet, traten jedoch große Schwierigkeiten auf, eine kontinuierliche Zwischenlage beizubehalten. Wenn die zweilagigen Prepregstoffe laminiert und unter Druck gehärtet werden, bricht die dünne Harzzwischenlagenschicht, wodurch sämtliche Verbesserungen in den Gebrauchseigenschaften weitgehend verloren gehen. Das ist zumindest teilweise auf den Aufbau der Verstärkungsstoffe zurückzuführen: Faserbündel oder "Kabel" aus etwa 1000 bis 12000 einzelnen Fasern sind zur Bildung einer hochfesten Stofflage miteinander verschlungen, die ihrerseits mit wärmehärtbarem Harz beschichtet und imprägniert ist. Auf mikroskopischer Ebene ist die Oberfläche eines solchen Stoffes sehr uneben und eine dünne Zwischenlage wird leicht gespalten, wenn sie zwischen Stofflagen gepreßt und gehärtet wird.
Der Versuch, die Zwischenlage durch Veränderung des Härtungsverfahrens oder radikale Änderung der Zwischenlage zu bewahren, stellt eine unzureichende Lösung dar: Veränderungen der Märtungsbedingungen oder Chemie erhöhen die Kosten, den Zeitaufwand und die erforderliche Sachkenntnis und führen oft zu minderwertigen Verbundstoffen; das Auftragen einer dickeren Schicht der Harzzwischenlage oder deren Verstärkung erhöht ebenso die Kosten, aber, was von größerer Bedeutung ist, beseitigt das hohe Festigkeits-Masse-Verhältnis, das den Faserharzmaterialien den Vorteil gegenüber Metallen verleiht.
Faserharzmatrixverbundstoffe bestehen normalerweise aus einer dichten Lage starken Verstärkungsfilamenten, die min einem wärmehärtbaren Marz beschichtet sind, um eine härtbare Schicht oder ein derartiges Band zu bilden. Der Verbundstoff kann dann in die gewünschten Formel gebracht und gehärte werden. In der Technik wurden zahlreiche verstärkte Harzmatrixverbundstoffe beschrieben, für welche die U.S. Patente 2.561.449 (Ruderman), 2.810.674 (Madden), 3.010.848 (Rochas et al.), 3.649.435 (Varlas) 3.755.061 (Schurb), 3.914.494 (Park), 4.182.495 (Borgmeier et al.), 4.309.473 (Minamisaway et al.), 4.343.843 (Johnson et al.) und 3.472.730 (Frigstad) und das Britische Patent Nr. 1.182.377 repräsentativ sind.
Es ist bekannt, daß Verbundstofflaminate durch Einlagern von wärmehärtbaren Filmen zwischen faserverstärkten Lagen verbessert werden können. Zum Beispiel wird in dem Frigstad Patent, U.S. 3.472.730, ein filamentverstärktes harzartiges Bahnenmaterial offenbart, das eine dünne Lage aus hochfesten Filamenten umfaßt, die mit einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung beschichten ist, sowie einen separaten äußeren Film an zumindest einer Seite der filamentverstärkten Lage, der eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt, die mit einem Harz modifiziert ist, das elastomeres Material enthält. Es wurde vorgeschlagen, Zwischenlagenharze zu verwenden, die ein wärmehärtbares Epoxidharz umfassen, das mit 8-70 Gew.% eines gummiartigen Vinyladditionspolymers modifiziert ist, so daß der Schermodul größer als 50000 psi ist und die konventionelle Streckgrenze größer als 3000 psi bei hohen Temperaturen ist, wodurch Faserharzmatrixverbundstoffe erhalten werden, die eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit in einem großen Temperaturbereich aufweisen. Es wurde auch vorgeschlagen, leichte gewebte Stoffe (Gitterstoffe) in wärmehärtbaren Faserharzmatrixverbundstoffe mit Zwischenlage zu verwenden, um die Schlagfestigkeit von mit hochfesten Geweben verstärkten Verbundstoffen zu verbessern.
GB-A-1 299 177 betrifft die Herstellung von faserverstärkten wärmehärtbaren Verbundstoffen, wobei ein Film aus wärmehärtbarem Harz verwendet wird, das bei Raumtemperatur fest ist, aber sich bei Erwärmung ausreichend erweicht, um eine Imprägnierung der Fasern zu ermöglichen. Somit ist die Hauptlehre der Verweisstelle, die Behandlung von Problemen zu vermeiden, die durch die Verwendung von Flüssigharzen auftreten.
Die Verweisstelle offenbart nur drei Verfahren zur Verwendung von Verstärkungsmaterialien und schlägt vor, daß eine Reihe von Materialien als Verstärkungsfilme gleichwertig sind, zu welchen Metallfolien, Kunststoffilme und natürliche oder synthetische Gummis zählen. Es findet sich in der Verweisstelle kein Hinweis, daß die Verwendung eines dieser Materialien als Zwischenlage eine unerwartete Erhöhung der Druckfestigkeit nach einer Schlagbeanspruchung ohne Verringerung der mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit bewirkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß gewisse Harzverbundstoffe, die abwechselnde Lagen aus einem filamentverstärkten wärmehärtbaren Harzes, einer sogenannten Faserharzmatrixschicht, und einem thermoplastischen Harz, einer sogenannten Harzzwischenlage, umfassen, eine deutlich verbesserte Druckfestigkeit nach einer Schlagbeanspruchung ohne Verringerung der mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Ferner können durch eine Abstimmung der Fasermatrixharz- und der thermoplastischen Harzzwischenlagekomponenten gemäß dieser Erfindung zur Verringerung der Diffusion und Migration während der Härtung hochfeste, schlagfeste Verbundstoffe erhalten werden, die eine deutliche Verbesserung gegenüber bekannten Materialien darstellen.
Gemäß dieser Erfindung werden Faserharzmatrixverbundstoffe mit Zwischenlage geschaffen, wobei die Verbundstoffe folgendes umfassen:
(A) eine Faserharzmatrixschicht mit (i) hochfesten Verstärkungsfilamenten, vorzugsweise etwa 60- 70 Gew.%, und (ii) einer Zusammensetzung wärmehärtbaren Harzes, vorzugsweise etwa 30-40 Gew.%, welche die Filamente beschichtet, und
(B) eine separate Zwischenlagenharzschicht mit einem thermoplastischen Harz, das durch Haften an die Faserharzmatrixschicht bindbar ist, wobei die Zusammensetzung (A) (ii) wärmehärtbaren Harzes einen Schermodul von mindestens 3445 N/mm² (50000 psi) bei hohen Temperaturen unter nassen Bedingungen aufweist und das Zwischenlagenharz (B) einen Schermodul über 3445 N/mm² (50000 psi) und eine konventionelle Streckgrenze von mehr als 207 N/mm² (3000 psi) bei hohen Temperaturen aufweist. Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur, Tg, des thermoplastischen Harzes verhältnismäßig hoch, z.B. über 140ºC, um eine Wärmestabilität bei höheren Gebrauchstemperaturen zu erzielen.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "hohe Temperaturen" und "höhere Gebrauchstemperaturen" Temperaturen in und über einem Bereich von 82 bis 204ºC (180ºF bis 400ºF). Der Begriff "nasse Bedingungen" bezeichnet eine Testbedingung, wobei die zu testende Probe bei 71ºC (160ºF) 14 Tage in Wasser getaucht wurde oder Raumfeuchtigkeit ausgesetzt wurde, die eine ähnliche Bedingung schafft. Der Begriff "thermoplastisches Harz" bezeichnet ein Harz, das vollständig thermoplastisch ist, wie auch thermoplastische/wärmehärtbare Harzmischungen, wobei der wärmehärtbare Bestandteil ein geringerer Bestandteil der Mischung ist, der in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Mischung vorliegt.
FIGUR 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung eines Faserharzmatrixverbundstoffes der vorliegenden Erfindung.
FIGUR 2 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zum Auftragen eines thermoplastischen Zwischenlagenmaterials auf eine Faserharzmatrix gemäß dieser Erfindung.
FIGUR 3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht des Faserharzmatrixbandes mit Zwischenlage der vorliegenden Erfindung.
FIGUR 4 ist ein Teil eines Stapels von Verbundstoffen, an dem (mit großen Kreuzen) der gewünschte Bereich der Haftbindung zwischen den einzelnen Schichten in gehärteten Verbundstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Schaffung einer Laminatschicht, die als Zwischenlage bezeichnet wird, zur Verwendung in einer Verbundstoffstruktur aus einer Faserharzmatrix und der Zwischenlage.
Die wesentliche Entdeckung, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, daß ein Harz mit besonderen mechanischen Eigenschaften, wenn es zur Erzeugung von dünnen, separaten Lagen zwischen Verstärkungsstofflagen eines Faserharzmatrixverbundstoffes verwendet wird, zu einem Verbundstoff führt, der eine einzigartige Zähfestigkeit, Scherfestigkeit und Beständigkeit gegen eine Schädigung durch Schlagbeanspruchung aufweist, und diese Eigenschaften sich in einem großen Temperaturbereich, z.B. von -55ºC bis 93ºC (-67ºF bis 200ºF), zeigen. Diese Eigenschaft wird durch Kombinieren eines Matrixharzes mit besonderen Hochtemperatureigenschaften mit einem Zwischenlagenharz mit gewissen elastomeren Eigenschaften zur Bildung einer Verbundstruktur aus abwechselnden Stoff- und Zwischenlagenschichten erzielt.
Somit beruht die Erfindung ferner auf der Tatsache, daß Harze entwickelt wurden, die besonders gut zur Verwendung als besondere Zwischenlagenmaterialien zur Bildung eines Verbundstoffes aus einer Faserharzmatrix und einem Zwischenlagenharz mit erhöhter Zähfestigkeit geeignet sind.
In dieser Erfindung ist besonders wesentlich, daß das Zwischenlagenharz und das Harz der Faserharzmatrix ausreichend verträglich sind, um starke Vernetzungsstellen an der Harzgrenzfläche zu bilden; dennoch muß das Zwischenlagenmaterial in seiner Viskosität kontrollierbar sein, um eine Vermischung zu vermeiden, und es muß eine separate Zwischenlage erhalten werden.
Es wurde entdeckt, daß die Verbundstoffe mit Zwischenlage der vorliegenden Erfindung nicht nur die hohe Druck-, Zug- und Biegefestigkeit aufweisen, die für Faserharzmatrizen typisch ist, sondern auch eine unerwartete Fähigkeit besitzen, einer Schädigung durch Schlagbeanspruchung zu widerstehen und das in einem großen Temperaturbereich (z.B. werden Proben bei etwa -55ºC bis 93ºC (-67ºF bis 200ºF) getestet). Die Verbundstoffe mit Zwischenlage der vorliegenden Erfindung zeigen zum Beispiel eine größere Zähfestigkeit, eine größere Beständigkeit gegenüber einem Scherbruch, eine größere Toleranz gegenüber einer Schädigung durch Schlagbeanspruchung und einer größere Festigkeit gegenüber einer Rißausbreitung als herkömmliche Faserharzmatrixverbundstoffe.
Das dynamische Verhältnis zwischen der Faserharzmat rixkomponente und der Zwischenlagenharzkomponente der vorliegenden Verbundstoffe ist komplex, jedoch verleiht im allgemeinen das Zwischenlagenharz dem Verbundstoff bei allen Temperaturen eine Zähfestigkeit, d.h. hohe Schlagfestigkeit, während das Matrixharz gegenüber den Auswirkungen von nassen Bedingungen und Temperaturveränderungen besonders beständig ist. Die Zwischenlagenharzschichten dienen auch dazu, die Fasermatrixschichten zu schützen, indem sie schädigende Kräfte absorbieren oder auf andere Weise "abhalten", bevor diese Werte erreichen, die für die Faserharzmatrix schädigend sind. Wenn die Zwischenlagenmaterialien, die für die hierin angeführten Zwecke geeignet sind, zum Beispiel Scherkräften ausgesetzt werden, zeigen sie über einem bestimmten Scherspannungswert eine große Dehnung und die Komponenten werden so zusammengestellt, daß sich die Zwischenlagenharzschicht biegt und die Energie der Scherlast absorbiert, wenn sie sich einem Wert nähert, bei dem die Faserharzmatrix versagt. Wenn Schlagbelastungen solche Werte erreichen, daß die Struktur bricht, tragen die hohen Dehnungseigenschaften der Zwischenlagenschicht dazu bei, die Integrität der Struktur aufrechtzuerhalten, indem die Energie erhöht wird, die dazu erforderlich ist, Risse durch das Laminat zu treiben. Auf diese Weise wird die Rißausbreitung, selbst nach einer Beschädigung, eingeschränkt; und durch die Wahl der Komponenten, um diese Art eines gegenseitig schützenden Verhältnisses zu erreichen, können Hochleistungsverbundstoffe erhalten werden.
Zu den Verstärkungsfilamenten, die in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, zählen, aber nicht ausschließlich, Filamente bestehend aus Glas, Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid, Bor, Polyaramid, Polyester, Polyamid, Reyon, Polybenzimidazol, Polybenzothiazol, derartige metallbeschichtete Filamente, zum Beispiel nickelbeschichtete und$oder silberbeschichtete Graphitfasern und -filamente, oder Kombinationen solcher Filamente. Bei Anwendungen, die ein hohes Festigkeits-Masse-Verhältnis oder eine hohe Scherfestigkeit verlangen, sind Kohlenstoffasern, Graphitfilamente, Polyaramidfilamente oder vernickelte Graphitfilamente bevorzugt, wie jene, die in der veröffentlichen Anmeldung beim Europäischen Patentamt Seriennr. 83101195.2 offenbart sind.
Bei der Durchführung dieser Erfindung werden einzelne Verstärkungsfilamente in Bünde In oder Kabeln von jeweils etwa 1000 bis 12000 Filamenten zusammengefaßt, und die Kabel werden zur Bildung eines biegsamen starken Stoffes verschlungen. Zwar kann es den Anschein haben, als hätten Verstärkungsstoffe eine glatte Oberfläche, aber auf mikroskopischer Ebene ist die gewebte Oberfläche des Stoffes ausreichend unregelmäßig, um die dünne (z.B. etwa 0,013 bis 0,076 mm; etwa 0,0005 bis 0,003 Inch) dicke Zwischenlagenschicht unter allgemeinen Härtungsbedingungen zu spalten.
Die Epoxidharzzusammensetzung, die zum Beschichten der Verstärkungsfilamente (des Matrixharzes) verwendet wird, besteht vorwiegend aus Epoxidverbindungen mit mehr als einer zur Reaktion zur Verfügung stehenden Epoxidgruppe pro Molekül. Zu solchen Epoxidpräpolymeren zählen, aber nicht ausschließlich, polyfunktionelle Ether polyvalenter Phenole, zum Beispiel Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan; 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan; 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan; 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; oder Tris-(4-hydroxyphenyl)methan; Polyglycidylether der Chlorinierungs- und Bromierungsprodukte der obengenannten Diphenole; Polyglycidylether von Novolaken (d.h. Reaktionsprodukten von einwertigen oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von Säurekatalysatoren); Polyglycidylether von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit 1 Mol eines Dihalogenoalkan- oder Dihalogendialkylethers erhalten werden (siehe U.K. 1.017.612); und Polyglycidylether von Polyphenolen, die durch Kondensieren von Phenolen und langkettigen Halogenparaffinen, die zumindest 2 Halogenatome enthalten, erhalten werden (siehe U.K. 1.024.288).
Zu weiteren geeigneten Verbindungen zählen Polyepoxidverbindungen, basierend auf aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, zum Beispiel N,N'-Diglycidylanilin; N,N'-Dimethyl-N,N'-diglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; N-Diglycidyl-4-aminophenylglycidylether; N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-1,3-propylen bis-4-aminobenzoat, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen besonders bevorzugt sind.
Glycidylester und/oder Epoxidcyclohexylester von aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, zum Beispiel Phthalsäurediglycidylester und Adipinesterdiglycidyl- und -glycidylester von Reaktionsprodukten von 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols oder 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen, oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, wahlweise durch Methylgruppen substituiert, sind ebenso geeignet.
Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel von 1,4-Butandiol; 1,4-Butendiol; Glycerol; 1,1,1-Trimethylolpropan; Pentaerythritol und Polyethylenglykolen können auch verwendet werden. Triglycidylisocyanurat; und Polyglycidylthioether von polyvalenten Thiolen, zum Beispiel von Bismercaptomethylbenzen; und Diglycidyltrimethylensulfon sind ebenso geeignet.
Die Epoxidharzzusammensetzung enthält auch ein Härtungsmittel für das Epoxidharz. Solche Härtungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und für den vorliegenden Zweck sind bevorzugte Härtungsmittel Diamine, einschließlich, aber nicht ausschließlich, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylmethan, Phenylendiamin usw.
Die Menge des Härtungsmittels, die für eine bestimmte Anwendung erforderlich ist, kann von Fachleuten einfach bestimmt werden und schwankt in Übereinstimmung mit dem exakten Aufbau der Harzzusammensetzung, den erwünschten Härtungsbedingungen und anderen Faktoren. Zur Veranschaulichung jedoch haben sich bei Verwendung eines Diamin-Härtungsmittels etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 27 bis 31 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Epoxidharz als geeignet erwiesen.
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Härtungskatalysatoren und andere derartige herkömmliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfen können den zuvor beschriebenen Epoxidharzzusammensetzungen vor dem Härten zugegeben werden, um die Eigenschaften des Endharzverbundstoffes zu beeinflussen.
Die Viskosität des Zwischenlagenharzes muß ausreichend hoch sein, um der Zwischenlage die notwendige Zähfestigkeit zu verleihen und das Zwischenlagenharz als separate Lage neben der Faserharzmatrix zu bewahren. Wie zuvor erwähnt, ist jedoch eine Vernetzung an der Grenzfläche zwischen den beiden Harzschichten wünschenswert (und besonders bevorzugt) . Diese Bedingung tritt ein, wenn das Harz der Zwischenlage chemisch mit dem Harz der Faserharzmatrix verträglich ist, so daß die Vernetzung gefördert wird.
Es wurde beobachtet, daß das Harz der Zwischenlage, das die notwendige Menge an Modifikationsmittel enthält, eine Fließtestzahl (Fließprozent), N, von weniger als etwa 12 in dem folgenden Viskositätstest aufweist:

FLIESS- (VISKOSITÄTS-) TEST

1. Herstellen eines Laminats durch Auftragen von 0,097 kg/m² (0,02 Pfund je Quadratfuß) eines Zwischenlagenharzes auf 120 Glasfasergewebe.
2. Stapeln von vier quadratischen, 10,1 cm x 10,1 cm (4" x 4") Laminatlagen.
3. Wiegen des ungehärteten 4-lagigen Stapels.
4. Härten des Stapels bei 163ºC (325ºF) und 4,13 N/mm (60 psi) über 15 Minuten.
5. Abkanten des gesamten Harzes, das während des Härtungsschrittes (4) über den Rand des 120 Glasfasergewebes gepreßt wurde.
6. Wiegen des gehärteten, abgekanteten Stapels.
7. Ermitteln des Fließprozentsatzes, N, wie folgt
N = (Gewicht des ungehärteten Stapels) - (Gewicht des abgekanteten, gehärteten Stapels)/(Gewicht des ungehärteten Stapels) x 100
Ein Fließprozentsatz N unter etwa 12 ist für eine optimale Leistung gemäß dieser Erfindung erforderlich, und vorzugsweise liegt die N-Fließzahl zwischen 5,5 und 7,7. Versuchsdaten zeigen auch, daß ein schlechtes Zwischenlagenmaterial erhalten wird, wenn die N-Fließzahl über etwa 14,6 liegt.
Neben den Fleißeigenschaften eines Harzes kann ein Hinweis für die Leistung von laminierten Faserharzmatrixverbundstoffen erhalten werden, indem gehärtete Proben der Harze Scherkräften ausgesetzt werden und die Dehnung (in cm; Inches) als Funktion der ausgeübten Kraft (in N; lbs) gemessen wird. Die Daten aus diesem Test können aufgetragen werden, wobei normalerweise eine Kurve entsteht, die an dem Punkt der ausgeübten Kraft und der Dehnung endet, wo die Probe bricht. Aus dieser Kurve können die Scherverformung und die Scherspannung der Harze errechnet und die charakteristischen Spannungs-Dehnungs-Diagramme gezeichnet werden. Das Testverfahren ist ausführlicher in Krieger, Jr., R.B., "Stiffness Characteristics of Structural Adhesives For Stress Analysis in Hostile Environment", American Cyanamid Co., Bloomingdale Plant, Havre de Grace, MD (Mai 1979), beschrieben, das hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
Wenn die Faserharzmatrix und das Zwischenlagenharz gemäß der vorliegenden Erfindung richtig zusammengestellt werden, zeigen die Scherspannungs-Dehnungs- Diagramme bei verschiedenen Temperaturen für das Matrixharz und das Zwischenlagenharz einen hohen Modul und andere Eigenschaften (Fließverhalten, Bruchdehnung, Bruchspannung), die in der Folge ausführlicher besprochen werden.
In der Praxis kann das Zwischenlagenmaterial dieser Erfindung zur Bildung einer Vielzahl verschiedener Teile verwendet werden. Zum Beispiel können Abdeckstrukturen für Flugzeugteile aus gestapelten und gehärteten Faserharzmatrix- und Zwischenlagenschichten zur Bildung von 2,54 mm (0,10 Inch) bis 6,35 mm (0,25 Inch) dünnen Strukturteilen, wie zum Beispiel Flügel- und Rumpfwerkteilen geformt werden. Das Stoffbahnmaterial dieser Erfindung ist für Primärstrukturen mit den höchsten Leistungsanforderungen geeignet.
Die Faserharzmatrix/Zwischenlagenstoffschichten weisen eine Dicke im Bereich von 0,12 bis 1,01 mm (0,005 bis 0,04 Inch) auf, wobei die Dicke mit dem Harzgehalt, der Art des verwendeten Stoffes, der Faserfeinheit usw. schwankt. Die Faserharzmatrix/Zwischenlagenstoffschichten werden auch allgemein so laminiert, daß die Richtung der Stoffbindung, abhängig von den Belastungsanforderungen des Teils, in verschiedene Richtungen, z.B. 0º bzw. 45º, ausgerichtet ist.
Die relative Dicke der Stoffharzmatrixschicht liegt im Bereich von etwa 0,12 mm bis 0,35 mm (0,005 Inch bis 0,014 Inch).
Das Dehnungsmaß nach Erreichen der Streckgrenze ist wichtig. Das Zwischenlagenharz muß eine Gesamtdehnung oder Bruchdehnung von mindestens 6%, vorzugsweise 9%, bei -55ºC (-67ºF) und eine Bruchdehnung bei Raumtemperatur von mindestens etwa 15%, vorzugsweise 25% oder mehr aufweisen. Diese Eigenschaft ist bei erhöhten Temperaturen weniger wichtig, aber bevorzugte Zwischenlagenharze weisen eine Bruchdehnung von mehr als 20%, insbesondere mehr als 50% bei 93ºC (200ºF) auf.
Eine wesentliche, der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Entdeckung besteht darin, daß ein Harz mit bestimmten mechanischen Eigenschaften bei Verwendung zur Herstellung von dünnen, separaten Schichten zwischen faserverstärkten Schichten eines Faserharzmatrixverbundstoffes zu einem Verbundstoff mit einzigartiger Zähfestigkeit, Scherfestigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Schädigung durch Schlagbeanspruchung führt und diese Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, z.B. bis zu 132ºC (270ºF) und noch höher, beibehalten werden. Diese Leistung wird durch Zusammenstellen eines Matrixharzes mit besonderen Hochtemperatureigenschaften und eines thermoplastischen Zwischenlagenharzes mit Haftbindungseigenschaften, einer verhältnismäßig hohen Glasübergangstemperatur und einer verhältnismäßig hohen Bruchdehnung zur Bildung einer Verbundstoffstruktur aus abwechselnden Faserharzmatrixund Zwischenlagenharzschichten erzielt.
Die Erfindung liegt in der Verwendung von thermoplastischen Materialien als besondere Zwischenlagenmaterialien, die Faserharzmatrix- und Zwischenlagenharzverbundstoffe mit höherer Zähfestigkeit ermöglichen.
Es ist ein besonders signifikanter Aspekt dieser Erfindung, daß das Zwischenlagenmaterial ein thermoplastisches Material umfaßt, daß es höchstens einen geringen Teil an wärmehärtbaren Materialien enthält und daß das Zwischenlagenharz und das Harz der Faserharzmatrix ausreichend verträglich sind, um eine Haftbindung an der Harzgrenzfläche zu bilden. Auf mikroskopischer Ebene kann eine extrem dünne Schicht an der Matrixharz/Zwischenlagenharzgrenzfläche vorhanden sein, die für eine haftartige Bindung charakteristisch ist, wo das thermoplastische Zwischenlagenmaterial sich leicht in das Matrixharz löst; abgesehen von dieser Bindungsgrenzfläche jedoch, muß das Zwischenlagenmaterial imstande sein, eine separate Zwischenlagenschicht aufrechtzuerhalten, und es tritt keine allgemeine Vermischung der Zwischenlagenschicht und der Harzmatrixschicht ein.
Die Zwischenlagenverbundstoffe der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Druck-, Zug- und Biegefestigkeit, wie auch die Fähigkeit, einer Schädigung durch Schlagbeanspruchung zu widerstehen. Die Zwischenlagenverbundstoffe der vorliegenden Erfindung zeigen einer größere Zähfestigkeit, eine größere Scherbruchbeständigkeit, eine größere Toleranz gegenüber einer Schädigung durch Schlagbeanspruchung und eine größere Beständigkeit gegenüber einer Rißausbreitung als herkömmliche Faserharzmatrixverbundstoffe. In bezug auf die wärmehärtbaren Zwischenlagen nach dem Stand der Technik entsprechen dünnere thermoplastische Filme in bezug auf ihre Zähfestigkeit überraschenderweise dickeren wärmehärtbaren Filmen. Bei herkömmlichen wärmehärtbaren Zwischenlagen ist es nicht möglich, eine Zwischenlagendicke von weniger als etwa 0,025 mm (0,001 Inch) ohne einen deutlichen Verlust an Zähfestigkeit des Verbundstoffes zu verwenden, aber die thermoplastische Zwlschenlage der vorliegenden Erfindung kann bei einer derartigen geringen Dicke, z.B. in der Größenordnung von 0,012 mm (0,0005 Inch) ohne nachteilige Auswirkung auf die Zähfestigkeitseigenschaften verwendet werden.
Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, kann das Basisfasermatrixmaterial hergestellt werden, indem Verstärkungsfilamente 2 durch herkömmliche Lochplatten 4 und 6 zu einer Druckwalzenanordnung 8 geleitet werden. Die härtbare, wärmehärtbare Harzzusammensetzung (das Matrixharz) wird in einer Schicht 10 von einem herkömmlichen Filmbeschichtungsapplikator 12 auf ein Substrat wie ein Trennpapier 14 aufgetragen und durch die Druckwalzenanordnung 8 geleitet. Trennpapier 16 wird auch an die Druckwalzenanordnung 8 abgegeben.
Die Druckwalzen 8 werden auf eine Temperatur und einen Druck zum Einbetten der Fasern 2 in die Harz schicht 10 zur Bildung einer Faserharzmatrix 18 eingestellt. Die Praxis hat gezeigt, daß eine Temperatur im Bereich von 88ºC (190ºF) und Drücke von 4450 N (1000 Pfund) über einem 38 cm (15 Inch) Zentrum zur Erzeugung einer Faserharzmatrix 18 geeignet sind.
Die Fasern 2, das Substrat 14 mit der Harzschicht 10 und dem Trennpapier 16 werden zu den Druckwalzen 8 geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 0,91 - 6,08 m/Minute (3-20 Fuß/Minute) hindurchgeleitet.
Die Zuführung der Faser 2 und der Harzschicht 10 zu den Druckwalzen 8 wird so gewählt, daß eine Faserharzmatrix von 30-40 Gewichtsprozent (vorzugsweise 34 Gewichtsprozent) Harz und 60-70 Gewichtsprozent (vorzugsweise 66 Gewichtsprozent) Faser erzeugt wird. Zum Beispiel werden 120 Filamente von 6K Kohlenstoffasern in einer Breite von 30,5 cm (12 Inch) zu den Druckwalzen 8 mit einer Harzschicht von 0,063 bis 0,087 kg/m² (0,013 bis 0,018 Pfund je Quadratfuß) geleitet. Die erhaltene Faserharzmatrix 18 wird somit durch eine dicht gepackte Anordnung von Filamenten verstärkt. Danach wird, wie in Figur 2 dargestellt, das Trennpapier an einer Seite der Faserharzmatrix 18 entfernt, und die Faserharzmatrix wird durch einen weiteren Satz von Druckwalzen 20 zum Auftragen des Zwischenlagenmaterials 22 auf die Faserharzmatrix 18 geleitet.
Eine Schicht des Zwischenlagenmaterials 22 wird normalerweise auf einen Träger 28 (durch Heißschmelzextrusion) extrudiert lösemittelfrei gegossen, abgekühlt oder getrocknet, dann mit der Faserharzmatrix 18 durch Druckwalzen 20 laminiert. Das Zwischenlagenmaterial 22 wird abgelegt, um eine Zwischenlagenschicht von etwa 0,010 bis 0,101 mm (0,0004 bis 0,004 Inches) Dicke zu erhalten. Die freiliegende Oberfläche der Faserharzmatrix 18 weist zu dem Zwischenmaterial, und die beiden werden durch die innewohnende Hafteigenschaft des Matrixharzes 18 verbunden. Das Zwischenlagenmaterial ist im wesentlichen thermoplastisch und im Prinzip ohne Hafteigenschaften.
So wird ein Faserharzmatrixverbundstoff 24 mit Zwischenlage erzeugt, der wie in Figur 3 dargestellt aussieht.
Die Verstärkungsfilamente, die in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, wurden zuvor gezeigt.
Wärmehärtbare Marzzusammensetzungen, die möglicherweise als Matrixharz in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, umfassen Epoxid-, Polyimid, Bismaleimid- und mit Acetylen endende Harze.
Polyimide, die möglicherweise als Matrixharz bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, umfassen jene Polyimide, die in den U.S. Patenten Nr. 3.528.950; 3.745.149; 4.233.258; und 4.166.170 offenbart sind.
Bismaleimidharze, die als Matrixharz verwendet werden können, umfassen Bismaleimidharze, die auf den folgenden Monomeren basieren:
wobei die isomeren Arten meta, meta; meta, para oder parat, para sind
und X = -CH&sub2;-,-O-,-S-, oder - -; meta oder para;
Mit Acetylen endende Harze, die als Matrixharz verwendet werden können, umfassen Harze, die auf den folgenden Monomeren basieren:
wobei die -C CH-Substituenten jeweils unabhängig in Meta- oder Para-Stellung sein können.
Das thermoplastische Harz der Zwischenlage umfaßt einen technischen Thermokunststoff mit hohem Molekulargewicht, wie einen Polyester, ein Polyamid, Polyaramid, Polyarylat, Polycarbonat, Poly(estercarbonat), Polybenzimidazol, Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid und dergleichen. Vorzugsweise ist der Thermokunststoff ein Polyetheretherketon, abgekürzt PEEK (ICI), ein Polyimid, z.B. KAPTON (DuPont), oder ein Polyetherimid, z.B. ULTEM (General Electric). Wie angeführt, kann das thermoplastische Harz eine geringe Menge (bis zu 40 Gew.%) eines wärmehärtbaren Harzes enthalten, das zum Beispiel dieselbe Zusammensetzung wie das Matrixharz aufweisen kann, abhängig davon, was für eine bestimmte Anwendung notwendig oder erwünscht ist, um eine geeignete Lösemittelbeständigkeit oder andere Materialeigenschaften der Zwischenlage zu erzielen. Zusätzlich kann es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sein, Verstärkungsmaterialien in der Zwischenlage zu verwenden, wie ein lockeres Vliesgelege, Einkristalle, Teilchen, gehackte Fasern oder eine andere Zweitphasenverstärkung und im allgemeinen kann das Verstärkungsmaterial in geeigneter Weise in verschiedenen Mengen verwendet werden, wie zum Beispiel bis zu etwa 50 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zwischenlage.
Es wurde entdeckt, daß zur Erzielung der einzigartigen Vorteile der vorliegenden Erfindung die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, das heißt, das Matrixharz (mit dem die Verstärkungsfilamente beschichtet werden) und das Zwischenlagenharz bestimmte Eigenschaften besitzen müssen. Das Matrixharz muß, wenn es "rein" oder ohne Verstärkung getestet wird, eine minimale Steifigkeit aufweisen, wenn es Scherkräften besonders bei hohen Temperaturen und unter nassen Bedingungen ausgesetzt wird. Das Matrixharz muß einen Schermodul von mindestens 6203 N/mm² (90000 psi) unter warmen, trockenen Bedingungen aufweisen, z.B. wenn es einer Scherbeanspruchung bei 82ºC-132ºC (180ºF-270ºF) ausgesetzt wird, oder einen Schermodul von mindestens 3445 N/mm² (50000 psi) unter warmen, trockenen Bedingungen, z.B. wenn es einer Scherbeanspruchung bei 82ºC-132ºC (180ºF-270ºF) ausgesetzt wird, nachdem es 14 Tage lang in Wasser bei 71ºC (160ºF) eingeweicht wurde. Es ist auch notwendig, daß das Matrixharz einen Schermodul über etwa 6890 (100000) bei Raumtemperatur und besonders niederen Temperaturen aufweist, d.h. bei -55ºC (-67ºF), aber dies ist normalerweise der Fall, wenn der Modul bei 82ºC-93ºC (180º-200ºF) 3445 N/mm² (50000 psi) hoch ist. Bevorzugte Matrixharzzusammensetzungen zeigen einen Ursprungsschermodul von 6203 N/mm² (90000 psi) oder mehr unter warmen, nassen Bedingungen und weisen einen Ursprungsschermodul von 8957 N/mm² (130000 psi) oder mehr bei Raumtemperatur und niederen Temperaturen auf. Die bevorzugtesten wärmehärtbaren Harze zur Verwendung als Matrixharz weisen auch eine hohe Festigkeit, zum Beispiel eine Bruchspannung von mehr als 207 N/mm² (3000 psi), insbesondere von 345 N/mm² (5000 psi) oder mehr auf.
Das Zwischenlagenharz muß auch einen Mindestursprungsschermodul aufweisen, und zusätzlich muß das Zwischenlagenharz eine Dehnung über einer Minimalbeanspruchung zeigen. Es wird angenommen, daß dieser Ursprungsmodul Lasten zwischen den Schichten der Verstärkungsfasern ohne große Deformation der Struktur überträgt. Für den vorliegenden Zweck muß das Zwischenlagenmaterial einen Ursprungsschermodul von mehr als 3445 N/mm² (50000 psi) bei hohen Temperaturen, vorzugsweise von mehr als 6203 N/mm² (90000 psi) bei 82ºC-132ºC (180ºF-270ºF) aufweisen. Bei Raumtemperatur sollte der Ursprungsschermodul für die Zwischenlage zumindest 6889 N/mm² (100000 psi) (vorzugsweise mindestens 8957 N/mm²; 130000 psi) betragen und bei -55ºC (-67ºF) sollte der Schermodul mindestens 8957 N/mm² (130000 psi) (vorzugsweise mindestens 10290 N/mm²; 150000 psi) betragen; wie bei dem Matrixharz jedoch sind solch Werte bei Raumtemperatur und niederen Temperaturen bei hohen Schermodulen bei erhöhten Temperaturen zu erwarten. Insbesondere ist das Zwischenlagenharz in dem ungehärteten oder teilweise gehärteten wärmehärtbaren Matrixharz bei Temperaturen, die zur Bildung der Verbundstoffe verwendet werden, leicht löslich. Dies trägt dazu bei, eine Haftbindung an jeder Grenzfläche herzustellen. Das Zwischenlagenharz muß natürlich imstande sein, die Härtungstemperaturen, denen die Verbundstoffe ausgesetzt werden, üblicherweise etwa 177ºC (350ºF) zu überstehen.
Das Zwischenlagenharz zeigt eine Anfangssteifigkeit (hohen Modul), wenn es einer Scherbeanspruchung ausgesetzt wird, zeigt aber bei einem gewissen Wert der Scherspannung eine Dehnung (hohe Bruchdehnung). Jener Punkt, an dem das Harz beginnt, eine hohe Dehnung abhängig von der Spannung zu zeigen, ist die "Streckgrenze" des Harzes und für den vorliegenden Zweck muß diese bei mindestens 207 N/mm² (3000 psi) bei hohen Temperaturen liegen. Besonders bevorzugte Zwischenlagenharze besitzen eine Streckgrenze bei Raumtemperatur von mindestens 413 N/mm² (6000 psi) und eine Streckgrenze bei hoher Temperatur von mindestens 345 N/mm² (5000 psi).
Um Fachleuten die Durchführung der Erfindung besser verständlich zu machen, sind folgende Beispiele zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angeführt.

BEISPIEL 1

Ein Matrixharz gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nach der folgenden Formulierung hergestellt: Gewichtsteile Tetra(4,4')N-glycidylmethylendianilin (Ciba Geigy Araldite MY-720) Tetraglycidoxytetraphenylethan (Shell Epon 1031) Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat (Polaroid Polacure 740 M) Quarzstaub (SiO&sub2;) (Cabot Cab-O-Sil M-5) Reaktionsprodukt von Toluendiisocyanat und Dimethylamin
Es wurde eine Faserharzmatrix durch Auftragen der obengenannten Formulierung auf eine Schicht paralleler Graphitfasern gebildet. Verbundstoffe wurden wie in Figur 3 dargestellt gebildet, indem auf die obengenannte Faserharzmatrix ein Zwischenlagenfilm aus einem Polyetherpolyimid (ULTEM ) aufgetragen wurde, der etwa 0,012 mm (0,0005 Inch) dick war, der lösemittelfrei gegossen wurde. Das thermoplastische Zwischenlagenharz bildete eine separate Schicht neben der Faserharzmatrix mit einer Haftbindung an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten.
Die Verbundstoffe wurden gestapelt und in einem Autoklaven bei 177ºC (350ºF) und 6,89 N/mm² (100 psi) 2 Stunden gehärtet, um einen Strukturteil herzustellen. Stapel aus 8 Lagen, die alle mit parallelen Fasern angeordnet waren, d.h., die sich in dieselbe Richtung (0º) erstreckten, wurden für den Unidirectional Compression Strength (Unidirektionaler Druckfestigkeits-) oder UNI-COMP-Test vorbereitet. Stapel aus sechzehn Lagen, deren Fasern mit 0º, 90º und ±45º gleich ausgerichtet waren, wurden für den Quasi-isotropic Compression Strength (Quasiisotropischen Druckfestigkeits-) oder QUASI-COMP-Test vorbereitet. Stapel mit 36 Lagen, deren Fasern in relativen Winkeln von 0º, 90º und ±45º ausgerichtet waren, wurden für den Compression Strength After Impact oder COMP/IMPACT-Test (Test der Druckfestigkeit nach einer Schlagbeanspruchung) vorbereitet. Die Laminate wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Temp. UNI-COMP QUASI-COMP COMP/IMPACT
In der Praxis kann das Zwischenlagenmaterial zur Bildung einer Vielzahl verschiedener Teile verwendet werden. Zum Beispiel können Abdeckstrukturen für Flugzeugteile aus den Faserharzmatrix-Zwischenlagenschichten gebildet werden, die zur Bildung von 2,54 mm bis 0,63 mm (0,10 Inch bis 0,25 Inch) dünnen Konstruktionsteilen gestapelt und gehärtet werden. Konstruktionselemente wie Flügeltafeln sind viel dicker.
Faserharzmatrix-Zwischenlagenschichten gemäß dieser Erfindung weisen eine Dicke im Bereich von 0,012 bis 0,254 mm (0,0005 bis 0,010 Inch) auf und somit bildet zum Beispiel ein Stapel von 25 bis 50 Faserharzmatrix-Zwischenlagenschichten einen 1/4-Inch dicken Teil. Die Faserharzmatrix-Zwischenlagenschichten werden normalerweise so gestapelt, daß die Fasern in verschiedene Richtungen ausgerichtet sind, abhängig von den Belastungsanforderungen des Teils. Zum Beispiel kann die maximale Anzahl von Faserharzmatrix-Zwischenlagenschichten in die 0º Richtung, d.h. in jene Richtung, in die maximale Spannungs- oder Druckkräfte ausgeübt werden, ausgerichtet sein und der Rest der Faserharzmatrix-Zwischenlagenschichten sind mit 90º und plus/minus 45º zu der 0º-Orientierung ausgerichtet.
Die relative Dicke der Schichten der Faserharzmatrix-Zwischenlagenschicht ist auch wesentlich. Vorzugsweise liegt die Zwischenlage im Bereich von etwa 0,01 bis 0,051 mm (0,0004 Inch bis 0,002 Inch) und die Fasermatrixschicht liegt im Bereich von etwa 0,177 mm bis 0,228 mm (0,007 Inch bis 0,009 Inch).

BEISPIEL 2

Ein Faserharz wurde unter Verwendung der folgenden Matrixharzformulierung hergestellt: Gewichtsteile Tetra(4,4')N-glycidylmethylendianilin (Ciba Geigy Araldite MY-720) Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat (Polaroid Polacure 740 M) PKHH Phenoxyharz, basierend auf Epichlorhydrin und Bisphenol A (Union Carbide Corporation) Bortrifluorid-Monoethylamin (BF&sub3;.MEA)
Verbundstoffe wurden gebildet, indem eine extrudierte Polyetherpolyimid- (ULTEM ) Schicht mit einer Dicke von 0,025 mm (0,001 Inch) aufgetragen wurde. Laminate wurden gebildet, gehärtet und wie in Beispiel 1 getestet und die folgenden Daten wurden erhalten: Temperatur Druckfestigkeit QUASI-COMP
Die Laminate zeigten auch eine Critical Strain Energy Release Rate (kritische Geschwindigkeit zum Abbau von Eigenspannungen), GIc von 3,15 cm.0,454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²); und eine Short Beam Shear Strength (in eine Richtung verlaufend) von 13,1 ± 0,4 KSI. Ein ähnliches Laminat zeigte eine Short-Beam- Scherfestigkeit (quasiisotropisch) von 12,2 KSI.

BEISPIEL 3

Eine Faserharzmatrix wurde unter Verwendung von CYCOM 1806 (American Cyanamid Company) als Matrixharz hergestellt.
Verbundstoffe wurden mit einer 0,025 mm (0,001 Inch) Zwischenlagenschicht aus demselben Polyetherpolyimidharz, das in Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt. Laminate wurden gebildet, gehärtet und wie in Beispiel 2 getestet und die folgenden Daten erhalten: GIc 2,0 cm.0.454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²); Randdelaminationsverformung 0,77%; und eine Short-Beam-Scherfestigkeit (in eine Richtung verlaufend) von 13,1 ± 1,1 KSI. Die mikroskopische Untersuchung zeigte eine gute Bindung der Zwischenlage an das Matrixharz ohne Grenzflächenmängel.

BEISPIEL 4

Es wurde ein Matrixharz mit der folgenden Zus ammensetzung hergestellt: Gewichtsteile Tetra(4,4')N-glycidylmethylendianilin (Ciba Geigy Araldite MY-720) ULTEM Polyetherpolyimidharz (General Electric Company) Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat (Polaroid Polacure 740 M)
Verbundstoffe wurden mit einer 0,025 mm (0,001 Inch) Zwischenlagenschicht aus demselben Polyetherpolyimidharz, das in Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt. Die aus den Verbundstoffen hergestellten Laminate wiesen eine Druckfestigkeit nach Schlagbeanspruchung von 48,0 ± 3 KSI auf.

BEISPIEL 5

Eine Faserharzmatrix wurde unter Verwendung von CYCOM 1808 (American Cyanamid Company) als Matrixharz hergestellt.
Verbundstoffe wurden mit einer 0,051 mm (0,002 Inch) Zwischenlagenschicht aus einem Polyetheretherketon (PEEK) hergestellt, das mit Methylenchlorid zur Entfernung sämtlicher Oberflächenverschmutzungen oder Schmiermittel entfettet wurde. Laminate wiesen einen GIc von 1,23 cm.0,454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²) auf. Die mikroskopische Untersuchung zeigte eine gute Bindung der Zwischenlage an das Matrixharz ohne Grenzflächenmängel.

BEISPIEL 6

Es wurden Verbundstoffe unter Verwendung des Matrixharzes von Beispiel 5 mit einer 0,012 mm (0,0005 Inch) Zwischenlagenschicht aus Polyamid (KAPTON ), gewaschen mit Methylenchlorid, hergestellt. Aus den Verbundstoffen gebildete Laminate wiesen einen GIc von 2,05 cm.0,454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²) auf. Die mikroskopische Untersuchung zeigte eine gute Bindung der Zwischenlage an das Matrixharz ohne Grenzflächenmängel.

BEISPIEL 7

Es wurden Verbundstoffe wie in den vorangehenden Beispielen mit einem Bis(maleimid)-Matrixharz und einer 0,025 mm (0,001 Inch) Zwischenlagenschicht aus Polyetherpolyimid (Beispiel 2) hergestellt. Aus den Verbundstoffen gebildete Laminate wiesen einen GIc von 1,38 cm.0,454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²) auf. Die mikroskopische Untersuchung zeigte eine gute Bindung der Zwischenlage an das Matrixharz ohne Grenzflächenmängel.

BEISPIEL 8

Es wurden Verbundstoffe gleich jenen von Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zwischenlagenschicht 0,012 mm (0,0005 Inch) dick war. Aus den Verbundstoffen gebildete Laminate wiesen einen GIc von 1,43 cm.0,454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²) auf; eine Randdelaminationsverformung von 0,48%; und eine Druckfestigkeit nach Schlagbeanspruchung von 31,4 KSI.

BEISPIEL 9

Es wurden Faserharzmatrixverbundstoffe hergestellt, die durch Imprägnieren eines gewebten Graphitfaserstoffes mit dem Harz von Beispiel 5 und Auftragen einer 0,025 mm (0,001 Inch) Zwischenlagenschicht aus einem Polyetherpolyimid (ULTEM ) gebildet wurden. Aus den Verbundstoffen gebildete Laminate wiesen einen GIc von 1,36 cm.0,454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²) auf. Ähnliche Verbundstoffe, bei welchen ein leichtes Vliespolyestergelege zwischen die Zwischenlagen- und Faserharzmatrixschichten gelegt wurde (um die Bruchzähfestigkeit des Verbundstoffes zu verbessern) wurden hergestellt und zu Laminaten geformt, die einen GIc von 3,02 cm.0,454 kg/2,54 cm² (in-lbs/in²) aufwiesen.

BEISPIELE 10-15

Das in der Folge in Tabelle I als Harz A bezeichnete Matrixharz hatte die folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile Tetra(4,4')N-glycidylmethylendianilin (Ciba Geigy Araldite MY-720) Diaminodiphenylsulfon ULTEM Polyetherpolyimidharz (General Electric Company) Reaktionsprodukt von Phenylisocyanat und N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan
Es wurden sechs weitere Faserharzmatrixverbundstoffe hergestellt, um den Vorteil der vorliegenden Erfindung deutlicher zu zeigen. Bei allen Verbundstoffen wurden CELION 6K Graphitfilamente verwendet und alle hatten einen Matrixharzgehalt von etwa 34%. Die Kombinationen von Matrixharz und Zwischenlagenharz waren wie folgt: TABELLE I Probe Matrixharz Zwischenlage [CYCOM 985]* wie in Beispiel Harz Modifiziertes Epoxid** ULTEM
* Ein handelsübliches Faserharzmaterial, das von American Cyanamid Company vertrieben wird.
** Ein wärmehärtbares Epoxidharz, das mit einem carbonfunktionellen Butadien-Acrylonitril Copolymer modifiziert ist.
Die Verbundstoffe wurden zu Laminaten geformt und den UNI-COMP, QUASI-COMP und COMP/IMPACT-Tests wie zuvor beschrieben unterzogen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle II angeführt sind. TABELLE II Probe UNI-COMP (KSI) naß OUASI-COMP (KSI) COMP/ IMPACT
Bei genauer Betrachtung der vorangehenden Daten zeigt sich, daß die Probe 12, die eine modifizierte Epoxidzwischenlage umfaßt, eine 137% Verbesserung in der Schlagfestigkeit (Druckfestigkeit nach einer Schlagbeanspruchung) im Vergleich zu Probe 11 aufweist, die keine Zwischenlage enthält (Probe 12 = 43,4; Probe 11 = 31,7), wobei beide Proben 11 und 12 eine Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Faserharzmatrixverbundstoffen von Probe 10 darstellen. Die Verbesserung der Schlagfestigkeit, die mit Probe 12 gegenüber Probe 11 erzielt wurde, wird jedoch auf Kosten der Druckfestigkeit bei erhöhter Temperatur und der Druckfestigkeit unter stark feuchten Bedingungen erzielt, insbesondere in bezug auf die einachsige Druckfestigkeit (zum Beispiel beträgt bei 93ºC (200ºF) unter nassen Bedingungen die Druckfestigkeit von Probe 12 90 KSI, während der entsprechende Wert für die Probe 11 125 KSI beträgt).
Probe 13, die für die vorliegende Erfindung beispielhaft ist, zeigt eine Verbesserung in der Druckfestigkeit nach einer Schlagbeanspruchung von 161% mit einer geringen Veränderung in der Druckfestigkeit sowohl bei 93ºC (200ºF) als auch 132ºC (270ºF), trocken oder naß, um Vergleich zu dem nicht modifizierten Laminat von Probe 11.
Die Proben 14 und 15 zeigen die Wirkung der Verwendung einer thermoplastischen Zwischenlage in einer Formulierung mit hoher Steifigkeit, die dazu dient, eine bessere Festigkeit bei 132ºC (270ºF) unter nassen Bedingungen zu liefern. Die Verwendung der Zwischenlage (Probe 15) verändert weder die einachsige oder quasiisotropische Druckfestigkeit (innerhalb des Versuchsfehlers des Tests) signifikant in bezug auf das nicht modifizierte Laminat (Probe 14), verbessert aber die Druckfestigkeit nach einer Schlagbeanspruchung von 32,3 auf 49,3, was eine Verbesserung von 153% darstellt.

BEISPIELE 16-23

Die Proben 16-23 wurden mit demselben Matrixharz wie in Beispiel 1 und nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Zwischenlage, die wie folgt variiert wurde:
Probe 16: keine Zwischenlage
Probe 17: wie in Beispiel 12 (wärmehärtbares Epoxid, modifiziert mit Butadien- Acrylonitril-Copolymer
Probe 18: wie in Beispiel 13 (vollständig thermoplastisch)
Probe 19: Zwischenlagen-Formulierung: Gewichtsteile ULTEM Polyetherpolyimidharz (General Electric Company) Dow Dev 331 (Dow Chemical Company), ein Diglycidylether von Bisphenol A Diamindiphenylsulfon Dicyandiamid
Probe 20: Zwischenlagen-Formulierung: Gewichtsteile ULTEM Modifiziertes Epoxid von Beispiel 12
Probe 21: Zwischenlagen-Formulierung: Gewichtsteile ULTEM ERL-0500 (Ciba Geigy), trifunktionelles Epoxidharz Diaminodiphenylsulfon
Die Zwischenlagen von Probe 18-21 wurden auf 0,024 kg/m² (0,005 lbs/ft²) Filme aus Methylenchloridlösung gegossen. Alle Zwischenlagenschichten wurden 1 Stunde bei 93ºC (200ºF) getrocknet, bevor sie zu Verbundstoffen geformt wurden. Die erhaltenen Verbundstoffe wurden dann jeweils in Form von 16-lagigen Laminaten mit einer quasiisotropischen Sequenz gelegt und dann durch ASTM D2344, den Short Beam Shear Test, getestet, wobei die in der folgenden Tabelle III angeführten Ergebnisse (quasi-SBS) erhalten wurden. TABELLE III Quasi-SBS-Daten für die Testung von Proben 16-21 durch ASTM D2344 Probe trocken, (Kontrolle) Wochen, naß Wochen in Methylenchlorid delaminiert
Die vorangehenden Daten von Tabelle III zeigen, daß die Lösemittelbeständigkeit (gegenüber Methylenchlorid) des Verbundstoffes mit thermoplastischer Zwischenlage (Probe 18) durch Kombinieren des thermoplastischen Harzes (ULTEM ) mit 25 Gew.% eines wärmehärtbaren Harzes (einschließlich Härtungsmittel) wie in den Proben 19-21 deutlich verbessert wird. Das Laminat mit der nicht modifizierten thermoplastischen Zwischenlage delaminierte vollständig nach einer Woche in Methylenchlorid, während die thermoplastischen/wärmegehärteten Zwischenlagenmaterialien (Proben 19-21) 20% bis 70% ihrer trockenen Short-Beam-Festigkeitswerte bei 93ºC (200ºF) beibehielten, nachdem sie 5 Wochen exponiert worden waren, und 34% bis 100% ihrer entsprechenden SBS-Werte bei 93ºC (200ºF), 5 Wochen unter nassen Bedingungen.
Dem Fachmann sind zahlreiche Variationen der Erfindung angesichts der vorangehenden ausführlichen Beschreibung offensichtlich und alle derartige Variationen liegen in dem vollen beabsichtigten Umfang dieser Erfindung. Zum Beispiel können andere Filamente wie Kohlenstoff-, Siliciumcarbid-, Bor-, Aramid-, Polyester-, Polyamid- und Reyon-, oder metallbeschichtete wie nickel- und/oder silberbeschichtete Filamente und Fasern, alleine oder in jeder Kombination verwendet werden.
Ebenso kann das Gewichtsverhältnis der Matrixharzformulierungen, abhängig von den exakten gewünschten Eigenschaften und der beabsichtigten Verwendung, weitgehend verändert werden. Als Veranschaulichung kann ein bevorzugtes Matrixharz gemäß dieser Erfindung die folgenden Komponenten in den folgenden Gewichtsanteilen aufweisen: Inhaltsstoffe bevorzugt Gewichtsteile besonders bevorzugt (i) Tetra-(4,4')N-glycidyldianilin (ii) Tetraglycidoxy-tetraphenylethan (iii) Trimethylenglycol-di-para-aminobenzoat (iv) Quarzstaub (v) Reaktionsprodukt von Toluendiisocyanat und Dimethylamin
Alle derartigen offensichtlichen Variationen liegen in dem vollen beabsichtigten Umfang der Erfindung, wie durch die beiliegenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage mit:

(A) einer Faserharzmatrixschicht mit

(i) hochfesten Verstärkungsfilamenten und

(ii) einer Zusammensetzung wärmehärtbaren Harzes, die ein oder mehrere Härtungsmittel aufweist und die Filamente beschichtet, und

(B) einer separaten Zwischenlagenharzschicht,

gekennzeichnet durch

(B) eine separate Zwischenlagenharzschicht mit:

(i) einem thermoplastischen Harz, wahlweise bezogen auf das Gewicht der Mischung mit bis zu 40 Gew.% eines wärmehärtbaren Flarzes vermischt, das durch Haften an die Faserharzmatrixschicht bindbar ist;

wobei die Zusammensetzung (A) (ii) wärmehärtbaren Harzes, falls gehärtet, einen Schermodul von mindestens 6203 N/mm² bei 82 - 204ºC oder mindestens 3445 N/mm² bei Eintauchen in Wasser bei 71ºC über 14 Tage aufweist; und das Zwischenlagenharz (B) als Feststoff einen Schermodul von mindestens 3445 N/mm² und eine konventionelle Streckgrenze von mindestens 207 N/rnm² bei 82 bis 204ºC und eine Bruchdehnung von mindestens 6 % bei -55ºC und mindestens 15 % bei Raumtemperatur aufweist.

2. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) die Faserharzmatrixschicht folgendes aufweist:

(i) 60 - 70 Gew.% hochfeste Verstärkungsfilamente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffasern, Graphitfasern, derartigen nickelbeschichteten Fasern, derartigen silberbeschichteten Fasern, derartigen nickel- und silberbeschichteten Fasern sowie Kombinationen davon, und

(ii) 30 - 40 Gew.% einer Zusammensetzung wärmehärtbaren Epoxidharzes, die die Filamente beschichtet, wobei die Epoxidharzzusammensetzung folgendes aufweist: (a) eine Polyepoxidverbindung oder eine Kombination aus Polyepoxidverbindungen, (b) ein Härtungsmittel, das beim Katalysieren der Polymerisation der Polyepoxidverbindung wirksam ist, und (c) einen Füllstoff.

und daß die Epoxidharzzusammensetzung (A) (ii), falls gehärtet, einen Schermodul von mindestens 3445 N/mm² bei Eintauchen in Wasser bei 71ºC aufweist, während das Zwischenlagenharz (B) als Feststoff eine Bruchscherverformung von mindestens 6 % bei -55ºC, mindestens 15 % bei Raumtemperatur und mindestens 25 % bei 82 bis 204ºC aufweist.

3. Faserharzrnatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzzusammensetzung von

A (ii) (a) 50 - 100 Gewichtsteile Tetra(4,4')N- glycidylmethylendianilin, (b) 0 - 50 Gewichtsteile Tetraglycidoxytetraphenylethan, (c) 28 - 60 Gewichtsteile Trimethylenglycol- di-para-aminobenzoat, (d) 0 - 12 Gewichtsteile Quarzstaub und (e) 0,1 - 2,5 Gewichtsteile des Reaktionsorodukts aus Toluoldiisocyanat und Dimethylamin enthält; und daß

(B) die separate Zwischenlagenharzschicht ein thermoplastisches Polyetherpolyimid enthält.

4. Easerharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) die Faserharzmatrixschicht folgendes enthält:

(i) 60 - 70 Gew.% hochfeste Verstärkungsfasern; und

(ii) 30 - 40 Gew.% einer Zusammmensetzung wärmehärtbaren Harzes, welche die Filamente beschichtet,

und daß die Zusammensetzung (A) (ii) des wärmehärtbaren Harzes, falls gehärtet und Scherkräften bei 93ºC ausgesetzt, eine Bruchspannung von mindestens 345 N/mm² aufweist, während das Zwischenlagenharz (B) als Feststoff, falls einer Scherbeanspruchung bei 93ºC ausgesetzt, eine Fließspannung von mindestens 275 N/mm² und eine Bruchspannung von mindestens 345 N/mm² aufweist.

5. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung (A) (ii) wärmehärtbaren Harzes Bismaleimidverbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

wobei die isomeren Arten meta, meta; meta, para oder para, para sind

und X = -CH&sub2;-,-O-,-S-, oder - - ; meta oder para ;

6. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung (A) (ii) wärmehärtbaren Harzes mit Acetylen endende Harze enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

wobei die - C CH-Substituenten jeweils unabhängig in Neta- oder Para-Stellung sein können.

7. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem die Verstärkungsfilamente aus der Gruppe bestehend aus Glas-, Kohlenstoff-,Graphit-, Siliciumcarbid-, Bor-, Aramid-, Polyester-,Polyamid-, Reyon-, Polybenzimidazol- und Polybenzothiazolfilamenten sowie derartigen metallbeschichtetenfilamenten ausgewählt sind.

8. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B) eine gebundene Grenzfläche ausgebildet ist.

9. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung (A) (ii) wärmehärtbaren Fiarzes Epoxidverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycidylethern von polyfunktionellen Phenolen, Polyglycidylethern von den Chlorierungs- oder Bromierungsprodukten von polyvalenten Phenolen, Polyglycidylethern von Novolaken, Polyepoxidverbindungen aus aromatischen Aminen und Epichlorhydrin und Mischungen davon enthält.

10. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 9, bei dem sowohl die Zusammensetzung (A) (ii) wärmehärtbaren Harzes, falls gehärtet, als auch das Zwischenlagenharz (B), als Feststoff, eine Bruchscherspannung über 207 N/mm² aufweisen.

11. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 10, bei dem es sich bei den Härtungsmitteln um Diamine handelt.

12. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 11, bei dem die Diamine aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylmethan und Phenylendiamin ausgewählt sind.

13. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 10, bei dem das Zwischenlagenharz aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid, Polyaramid, Polyacrylat, Polycarbonat, Poly(estercarbonat), Polybenzimidazol, Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polyetheretherketon und Mischungen aus einem der vorhergehenden ausgewählt ist.

14. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 13, bei dem es sich bei dem Zwischenlagenharz um ein Polyetherimidharz handelt.

15. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem die Verstärkungsfilamente 60 - 70 Gew.% der Faserharzmatrix umfassen und die Zusammensetzung (A) (ii) wärmehärtbaren Harzes 30 - 40 Gew.% der Faserharzmatrix umfaßt.

16. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem die Faserharzmatrixschicht (A) eine Dicke von 0,178 - 0,228 mm und die Zwischenlagenharzschicht (B) eine Dicke von 0,010 - 0,051 mm aufweist.

17. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung wärmehärtbaren Harzes ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wärmehärtbaren Epoxidharzen, Polyimidharzen, Bismaleimidharzen und mit Acetylen endenden Harzen enthält.

18. Faserharzmatrixverbundstoff mit Zwischenlage gemäß Anspruch 1, bei dem das thermoplastische Harz (B) (i) ein Verstärkungsmaterial enthält.