DE3634495C2

DE3634495C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Zinn-Legierung und deren Verwendung als Leitermaterial

Info

Publication number: DE3634495C2
Application number: DE3634495A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Oyama; Masato Asai; Toru Tanigawa; Shigeo Shinozaki; Shoji Shiga
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1985-10-10
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2006-10-10
Also published as: US4822560A; GB8624318D0; FR2588572B1; FR2588572A1; KR870004156A; GB2182054A; KR920001627B1; DE3634495A1; GB2182054B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kupferlegierung mit verbesserten Eigenschaften gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs und deren Verwendung als Leitermaterial.

Die erfindungsgemäß hergestellte Kupferlegierung ist besonders geeignet für elektronische Instrumente, und insbesondere zur Ausbildung von Leiterzügen für elektronische Bauteile, wie Halbleiter etc. indem sie ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Festigkeit, die Wärmeleitfähigkeit, die elektrische Leitfähigkeit, die Plattierbarkeit, die Lötbarkeit, das Bindungsverhalten, die Korrosionsbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitbarkeit und die Herstellbarkeit aufweist. Sie eignet sich besonders gut als Baumaterial für Präzisionsleiterrahmen.

Für die Herstellung von Teilen von elektronischen Instrumenten, beispielsweise für Leiterrahmenmaterialien für Halbleiter (Transistoren), ICs, LSIs, VLSIs, Dioden, etc.) als Wärmeableitermaterial, als Leitermaterial für elektronische Teile, als Federmaterial für konstruktive Einrichtungen (Verbindungsteile, Schalter, Relais, etc.) und für die unterschiedlichsten Anschlußmaterialien sind bereits verschiedenartige Kupferlegierungen eingesetzt worden. In jüngster Zeit sind im Rahmen zunehmender Anforderungen im Hinblick auf die Miniaturisierung, die Leistung und die höhere Dichte der einzelnen Teile von elektronischen Instrumenten Legierungen gefordert, die noch bessere Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist im Fall der Halbleiter die hohe Integration von hoher Bedeutung, so daß die hierfür verwendeten Leiterzüge hohe Festigkeit und ausgezeichnete Leitereigenschaften (elektrische und thermische Leitfähigkeit) aufweisen müssen. Aus diesem Grunde ist anstelle der Legierung Fe 42-Ni oder Fe 29-Ni 17-CO eine Kupferlegierung mit ausgezeichneter elektrischer und thermischer Leitfähigkeit erwünscht.

Die Phosphorbronze (des Kupfer-Zinn-Typs), die eine typische Kupferlegierung mit ausgezeichneter Festigkeit von bis zu 490 bis 686 N/mm² darstellt und in großem Umfang für Verbindungseinrichtungen, Relais, Schalter und Anschlußeinrichtungen verwendet wird, ist nicht notwendigerweise für die Leiterrahmen geeignet, da ihre elektrische Leitfähigkeit lediglich 10 bis 20% IACS beträgt. Weiterhin neigt diese Legierung zur Spannungsrißkorrosion und, was noch wichtiger ist, zu einer zeitlichen Änderung der Bindungsfestigkeit der Lötstelle wegen der Ablösung von Zinn- oder Zinn-Blei-Beschichtungen. Aus diesem Grund sind Kupfer-Eisen-Legierungen mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 60 bis 65% IACS, einer Zugfestigkeit von 441 bis 539 N/mm² und einer Dehnung von 2,5 bis 10% verwendet worden, beispielsweise die Legierungen C 194 (Kupfer-Legierung, enthaltend 2,4 Gew.-% Eisen und 0,12 Gew.-% Zink- Phosphor) - wobei im folgenden der Einfachheit halber Gewichtsprozent mit Prozent (%) abgekürzt werden - und C 195 (Kupfer-Legierung, enthalten 1,5% Eisen, 0,8% Kobalt und 0,6% Zinn-Phosphor). Diese Legierungen besitzen jedoch ein Mikrogefüge, in dem eine große Anzahl von Eisen oder Verbindungen aus Eisen, Kobalt und Phosphor dispergiert sind. Als Ergebnis davon können zum Zeitpunkt der Präzisionsbiegeverformung des miniaturisierten Leiterbereichs Mikrorisse auftreten, es ergeben sich schlechte Bindungsfestigkeiten beim Löten und eine unzureichende Haftung von Silberbeschichtung, etc. Weiterhin sind Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen als Legierungen mit ähnlichen Eigenschaften wie den oben beschriebenen bekannt, die jedoch die gleichen Probleme aufweisen.

Aus der DE-OS 24 37 653 sind bereits Kupferlegierungen bekannt, die 0,18 bis 0,85% Zinn und weiterhin mindestens ein Element wie Chrom, Silicium und/oder Magnesium in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 0,7% enthalten und die sich für die Herstellung von Gießformen für kontinuierliche Gußvorrichtungen eignen.

In der Veröffentlichung des Deutschen Kupfer-Instituts "Legierungen des Kupfers mit Zinn, Nickel, Blei und anderen Metallen", 1965, Seiten 28, 45, 46 und 165, ist angegeben, daß Kupfer-Zinn-Legierungen mit Phosphor in Form von Phosphorkupfer in der Pfanne desoxidiert werden und bis 0,1% Phosphor enthalten können.

Die US-PS 43 66 117 schließlich beschreibt Kupferlegierungen zur Verwendung als Leitermaterial für Halbleiter, die aus 0,04 bis 1% Nickel, 0,01 bis 0,3% Silicium, 0,05 bis 15% Zink sowie eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe 0,001 bis 0,1% Phosphor, 0,001 bis 0,1% Arsen, 0,01 bis 0,5% Titan, 0,01 bis 0,5% Chrom, 0,01 bis 0,05% Zinn, 0,01 bis 0,5 Mangan, 0,01 bis 0,5% Magnesium und Kupfer als Rest bestehen.

Bei den oben beschriebenen Legierungen machen sich die Nachteile bezüglich der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit und der Verformbarkeit insbesondere bei der schnellen Miniaturisierung und der hohen Integration der Halbleiter bemerkbar, insbesondere bei der Oberflächenmontierung von Bauteilen in hoher Dichte, bei der die Festigkeit der Lötverbindungen mit Ablauf der Zeit nachzulassen beginnt, was besonders problematisch ist.

Für elektronische Elemente, die Halbleiter enthalten, sind die folgenden Eigenschaften erforderlich:

(1) Um bezüglich der Festigkeit und der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit als ausgezeichnet bewertet zu werden, müssen sie eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 30% IACS und im Fall der Anwendung als Leiterrahmen bzw. Leiterzüge eine Zugfestigkeit von mehr als 490 N/mm² aufweisen. Bevorzugter besitzen sie eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 70% IACS. Weiterhin ist im Fall der Anwendung als Leiterzüge hoher Dichte wegen der geringen Breite der Leiterzüge eine Zugfestigkeit von mehr als 588 N/mm² erforderlich. Diese Anforderungen sind auch dann hoch, wenn die Legierung nicht für die Ausbildung von Leiterrahmen oder Leiterzügen verwendet wird.
(2) Sie müssen eine hohe Bindungsstärke beim Löten, eine gute Lötbarkeit und Benetzbarkeit für das Lot aufweisen und dies während langer Zeitdauern.
(3) Sie müssen ausgezeichnet plattiert oder beschichtet werden können.
(4) Sie müssen eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, d. h. ihre Festigkeit selbst bei 300 bis 400°C aufrechterhalten.
(5) Sie müssen eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen, d. h. nicht zur Spannungsrißkorrosion neigen und gegenüber Oxidation bei hohen Temperaturen beständig sein.
(6) Sie müssen mit Drähten verbunden werden können.
(7) Sie müssen in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine Kupferlegierung der eingangs angegebenen Gattung hergestellt werden kann, die einen Anteil an Ausscheidungen oder Einschlüssen mit einer Größe von 5 µm von nicht mehr als 10³/mm² aufweist und die sich insbesondere als Leitermaterial für elektronische Teile, wie Halbleiterbauteile, eignet und ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Festigkeit, des Strahlungsverhaltens, der Formbarkeit, der Beschichtbarkeit, der Bindungsfestigkeit beim Löten, der Korrosionsbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit etc. aufweist.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie die Verwendung der hergestellten Legierung als Leitermaterial für Halbleiter.

Die erfindungsgemäß behandelte Kupferlegierung besteht aus 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5% und noch bevorzugter 0,15 bis 0,4% Chrom, 0,01 bis 8%, vorzugsweise 0,05 bis 6% und noch bevorzugter 0,05 bis 0,5% Zinn und insgesamt 0,001 bis 5% mindestens eines Vertreters der 0,001 bis 5% Zink, 0,001 bis 0,5% Mangan und 0,001 bis 0,2% Magnesium, bevorzugter 0,01 bis 1% mindestens eines Vertreters der 0,01 bis 1% Zink, 0,01 bis 0,2% Mangan und 0,005 bis 0,1% Magnesium umfassenden Gruppe, wobei der Sauerstoff-Gehalt nicht mehr als 0,005%, vorzugsweise nicht mehr als 0,0025% beträgt, und Kupfer als Rest.

Die erfindungsgemäß behandelte Legierung wird vorzugsweise derart eingestellt, daß der Phosphor-Gehalt 0,02% und insbesondere 0,001% Phosphor 0,01% beträgt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der Schwefel-Gehalt 0,001% beträgt.

Die erfindungsgemäß behandelte Legierung kann mindestens ein Element der nachfolgend angegebenen Gruppen in Mengen von insgesamt nicht mehr als 0,5% enthalten:

Silber 0,2%
Beryllium 0,1%
Calcium 0,1%
Cadmium 0,2%
Bor 0,1%
Aluminium 0,2%
Yttrium 0,1%
Seltene Erdelemente (RE) 0,1%
Indium 0,1%
Thallium 0,1%
Silizium 0,2%
Germanium 0,1%
Blei 0,05%
Titan 0,1%
Zirconium 0,2%
Vanadium 0,05%
Niob 0,05%
Tantal 0,1%
Antimon 0,5%
Arsen 0,1%
Tellur 0,1%
Eisen 0,2%
Kobalt 0,5%
Nickel 0,5%

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Legierung 0,05 bis 0,5% Nickel enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellte Legierung hat ein homogenes feinkörniges Gefüge, wobei der Anteil der Einschlüsse oder Ausscheidungen mit einer Teilchengröße 5 µm oder mehr bis zu 10³/mm² beträgt.

Die Legierung der oben angegebenen Zusammensetzung kann durch Warm- und Kaltverformen oder auch direkt durch Kaltverformen nach dem Schmelzen und Vergießen fertiggestellt und in die gewünschte Form gebracht werden. Im letzteren Fall unterwirft man den beim Stranggießen erhaltenen dünnen und langen Block einem Kaltwalzvorgang. Natürlich wird während der Kaltverformung ein Zwischenglühen einmal oder nicht weniger als einmal in Abhängigkeit von den Anforderungen durchgeführt. Im ersteren Fall wird der durch das Gießen und durch Wasserkühlen erhaltene großvolumige Block oder Knüppel zunächst durch Warmverformen, wie durch Heißwalzen, Heißschmieden, Heißpressen, etc. vorbearbeitet, bevor er der Kaltverformung unterworfen wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Bedingungen sind die folgenden: Mindestens ein Teil der Warmverformung wird bei 800 bis 950°C durchgeführt; das Abkühlen erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Temperaturbereich von 800 bis 400°C innerhalb von bis zu 20 Minuten durchlaufen wird; nach der Kaltverformung erfolgt ein Erhitzen während mindestens 1 Minute bei 400 bis 650°C als Wärmebehandlung. Als besonders vorteilhafte Bedingungen sind nach der Warmverformung bei 850 bis 950°C das Kühlen innerhalb eines Temperaturbereichs von 800 bis 400°C innerhalb von bis zu 20 Minuten, die Kaltverformung um mindestens 30% und eine anschließende Wärmebehandlung während mindestens 5 Minuten bei 400 bis 550°C durchzuführen. Die Kaltverformung und die anschließende Wärmebehandlung werden mindestens einmal durchgeführt.

Nach der oben beschriebenen Wärmebehandlung erfolgt die Kaltverformung zum Erreichen der gewünschten Größe und der angestrebten mechanischen Eigenschaften. Weiterhin können zur Beseitigung überschüssiger mechanischer Spannungen solche Maßnahmen, wie Tieftemperaturglühen, Spannungsausgleichen, Stabilisieren, Spannungsausglühen, etc. durchgeführt werden.

Weiterhin versteht es sich von selbst, daß bei der oben beschriebenen Warmverformung das Vorerhitzen, die Weichbehandlung oder die Homogenisierungsbehandlung vor dem Verformen ebenfalls durchgeführt werden.

Zinn (Sn), der erste Bestandteil, bildet mit Kupfer automatisch eine feste Lösung und erteilt dieser eine höhere Festigkeit. Da die Formbarkeit und die Verformbarkeit gut sind und Ausscheidungen als wesentliche Eigenschaft der Legierung in Form der festen Lösung nicht auftreten, sind das Bindungsverhalten, das Plattiervermögen, die Ätzeigenschaften, die Löteigenschaften etc. ausgezeichnet. Die Wirkung zur Bildung der festen Lösung kann in der Praxis mit einer Sn-Menge von 0,01 bis 8% und insbesondere von 0,05 bis 6% erreicht werden. Da die elektrische Leitfähigkeit der Legierung mit höherem Zinn-Gehalt absinkt, ist die Anwendung eines niedrigen Zinn-Gehalts für jene Anwendungszwecke notwendig, bei denen die elektrische Leitfähigkeit und die thermische Leitfähigkeit gut sein sollen. Wenn die elektrische Leitfähigkeit mehr als 20% IACS betragen soll, sollte der Zinn-Gehalt nicht mehr als etwa 4% betragen, während dann, wenn die elektrische Leitfähigkeit mehr als 60% IACS betragen soll, der Zinn-Gehalt nicht mehr als etwa 0,5% ausmachen sollte.

Chrom (Cr), der zweite Bestandteil, ist ein Ausscheidungen bildender Bestandteil, dessen Löslichkeit bei normalen Temperaturen extrem niedrig ist. Daher bewirkt es zusammen mit Zinn eine drastische Verbesserung der Festigkeit der Kupfer- Zinn-Legierung. Da die Festigkeit durch Vermindern des Sn-Gehalts gesteigert werden kann, ist die Legierung für elektronische Instrumente geeignet, insbesondere zur Ausbildung von Leiterrahmen oder Leiterzügen für Halbleiter. Die oben angesprochene Wirkung des Chroms kann bei Mengen von 0,01 bis 1% in drastischer Weise erreicht werden. Da die Ausscheidungen jedoch bei einem zu hohen Chrom-Gehalt in ihrer Menge groß werden, können keine weiteren Verbesserungen der Festigkeit erreicht werden, sondern eher eine Beeinträchtigung der Formbarkeit, der Plattierbarkeit, des Bindungsverhaltens, des Lötverhaltens, etc., so daß die Chrom-Menge vorzugsweise 0,05 bis 0,5% und insbesondere 0,15 bis 0,4% dann beträgt, wenn die Legierung für elektronische Präzisionsinstrumente eingesetzt wird. Eine weitere wichtige Wirkung des Chroms besteht darin, daß die Neigung der Kupfer- Zinn-Legierung für Spannungsrißkorrosion in bemerkenswerter Weise vermindert werden kann, so daß sie praktisch nicht zur Rißbildung neigt.

Zink (Zn), Mangan (Mn) und Magnesium (Mg), die die dritten Bestandteile darstellen, üben einen gemeinsamen Effekt zusammen mit den oben angesprochenen Bestandteilen Sn und Cr aus und stellen wesentliche Bestandteile zur Verbesserung der Eigenschaften dar. Insbesondere können sie die wirksame Ausscheidung von Chrom in feindispergiertem Zustand fördern und die weiter unten beschriebene schädliche Wirkung des Sauerstoffs inhibieren. Somit können die für die Praxis erforderlichen Eigenschaften, wie die Formbarkeit, die Plattierbarkeit, die Lötbarkeit, das Ätzverhalten, das Bindungsverhalten, etc. in vorteilhafter Weise verbessert werden. Weiterhin sind sie wesentliche Bestandteile zur Verbesserung der Verläßlichkeit der Bindung der Lötstellen, die für elektronische Instrumente in universaler Weise ausgebildet werden. Wegen der Bildung einer porösen spröden Schicht in einem Teil der Kupfer-Zinn-Reaktionsschicht, die sich durch eine Festphasenreaktion des in dem Lotmaterial vorhandenen Zinns mit Kupfer, Zinn und Chrom in der Legierung mit ablaufender Zeit ergibt, erfolgt eine allmähliche Abnahme der Bindungsfestigkeit. Dies tritt, wie oben bereits beschrieben wurde, bei herkömmlichen Legierungen, wie Phosphorbronze (Kupfer-Eisen, etc.) auf, so daß es sich in diesem Fall als erforderlich erwiesen hat, eine zusätzliche Plattierung mit Kupfer, Nickel, etc. durchzuführen. Da die eingesetzten dritten Bestandteile dieses Verhalten verhindern, sind sie insbesondere als Leitermaterial für oberflächenmontierte Bauteile geeignet. Es versteht sich, daß ein ähnliches Phänomen auch im Fall der Plattierung mit Zinn oder einer Zinn-Blei-Legierung auftritt, die in großem Umfang bei elektronischen Instrumenten angewandt wird, da diese Materialien zur Ablösung neigen.

Weiterhin verbessern diese dritten Bestandteile die Haftfestigkeit der Oxidschichten, wodurch die Oxidation bei hohen Temperaturen vermindert wird. Diese Tatsache ist für die Praxis besonders bedeutsam, da eine Vielzahl von Hochtemperatur-Heizprozessen bei der Herstellung der Halbleiter, etc. notwendig ist.

Die oben angesprochenen Wirkungen ergeben sich in der Praxis bei einem Zink-Gehalt von 0,001 bis 5%, einem Mangan-Gehalt von 0,001 bis 0,5% und einem Magnesium-Gehalt von 0,001 bis 0,2%. Übermäßige Mengen von Zink und Mangan vermindern die elektrische Leitfähigkeit, während überschüssiges Mg die Herstellung der Legierung als Folge seiner Affinität zu Sauerstoff erschwert. Vorzugsweise betragen die Gehalte an Zink, Mangan bzw. Magnesium 0,01 bis 1%, 0,01 bis 0,2% bzw. 0,005 bis 0,1%.

In der erfindungsgemäß hergestellten Legierung sollte der Sauerstoff-Gehalt nicht mehr als 0,005% und bevorzugter nicht mehr als 0,0025% betragen. Der überschüssige Sauerstoff reagiert nicht nur mit den Bestandteilen Chrom, Zinn, Magnesium, Kupfer, etc. unter Beeinträchtigung der Wirkung dieser Zusätze, sondern führt auch dazu, daß die Anwesenheit der Oxide die praktischen Eigenschaften, wie die Plattierbarkeit, das Lötverhalten, das Bindungsverhalten, etc., die für die Verwendung der Legierung für elektronische Instrumente erforderlich sind, zusammen mit einer Verschlechterung der Formbarkeit beeinträchtigt. Die Verminderung der Sauerstoff-Menge kann durch Adsorption mit Aktivkohle etc. oder durch Anwendung einer nichtoxidierenden Atmosphäre beim Schmelzen und Gießen erreicht werden, jedoch wird das Einarbeiten von unvermeidbarem Sauerstoff durch die Wirkung der oben erwähnten dritten Bestandteile verhindert.

Die Steuerung der Gehalte von Phosphor (P) und Schwefel (S) auf P ≦ 0,02% und S≦ 0,001% führt zu wichtigen Effekten bezüglich der Verbesserung der praktischen Eigenschaften. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen die Homogenität des Mikrogefüges durch die Bildung von groben Kristallisaten als Folge der Kombination von Chrom mit einem Teil der nachfolgend beschriebenen vierten Bestandteile. Wenn dies auftritt, können die Ätz- und Plattierbehandlungen nicht in gleichmäßiger Weise durchgeführt werden, was sich insbesondere im Fall von kleinsten Präzisionsschaltungen und -teilen manifestiert. Beispielsweise erfolgt die Drahtverbindung bei der Herstellung von Halbleitern durch Ultraschallschweißen unter Verwendung von Drähten aus Gold, Kupfer, Palladium und Aluminium mit einer Breite von 15 bis 50 µm, so daß eine vollständige Verbindung durch die Anwesenheit von Kristallisaten gehindert wird. Da Spuren von Phosphor günstige Wirkungen auf die Fließeigenschaften der Schmelze beim Vergießen ausüben, ist der Phosphor-Gehalt im Bereich von 0,0001 bis 0,001% besonders bevorzugt. Die dritten Bestandteile Magnesium und Mangan bewirken ebenfalls eine Verhinderung der schädlichen Wirkung des Schwefels.

Die vierten Bestandteile sind die oben erwähnten vierundzwanzig Elemente. Silber (Ag), welches einen Bestandteil zur Bildung einer festen Lösung darstellt, vermindert die elektrische Leitfähigkeit nicht und übt eine ähnliche Wirkung aus wie Zinn, Zink und Mangan. Es macht die Legierung auch korrosionsbeständig. Beryllium (Be) bildet kleine und feste Kristalle und inhibiert die Hochtemperaturoxidation. Calcium (Ca) dient ähnlich wie Magnesium, etc. zur Entfernung von Schwefel und Sauerstoff. Cadmium (Cd) verbessert die Festigkeit, die Wärmebeständigkeit, das Lötverhalten, etc. ohne Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften, wenngleich es ein toxisches Element darstellt. Bor (B) wirkt als Desoxidationsmittel. Aluminium (Al) wirkt ebenfalls als Desoxidationsmittel und verhindert gleichzeitig die Hochtemperaturoxidation, ist jedoch bei Anwesenheit in überschüssigen Mengen für die elektrische Leitfähigkeit nachteilig. Yttrium (Y), die Seltenen Erdelemente (RE), Indium (In) und Thallium (Tl) dienen in ähnlicher Weise zur Beseitigung von Sauerstoff und Schwefel. Sie üben eine Kornverkleinerung aus und verbessern die Wärmebeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit und die Festigkeit.

Silicium (Si) verbessert das Gießverhalten und die Oxidationsbeständigkeit. Titan (Ti) und Zirkonium (Zr) verbessern die Wärmebeständigkeit und beseitigen Sauerstoff und Schwefel. Insbesondere Zr ist für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit besonders gut geeignet, ohne daß dadurch die elektrische Leitfähigkeit vermindert wird, was schließlich zu einer Verbesserung der Festigkeit führt. Germanium (Ge) ist ein wirksames Element, welches die Ausscheidung von Chrom unterdrückt. Blei (Pb) trägt in starkem Maße zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit und des Preßverhaltens bei hohen Geschwindigkeiten als auch zur Entschwefelung und zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit bei. Vanadium (V), Niob (Nb) und Tantal (Ta) führen zu einer Ausbildung eines feinteiligen Korns und beseitigen Schwefel, wodurch das Mikrogefüge homogenisiert und gefestigt wird. Antimon (Sb) verbessert die Beständigkeit der Lötverbindungen und verbessert insbesondere das Plattieren mit Zinn. Arsen (As) und Tellur (Te) bewirken eine Verkleinerung des Korns und steigern die Wärmebeständigkeit und verbessern in wirksamer Weise das Preßverhalten bei hohen Geschwindigkeiten und die maschinelle Bearbeitbarkeit. Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) führen ebenfalls zu einer Verringerung der Korngröße und zur Verfestigung der Legierung. Sie sind besonders wirksame Bestandteile, wenn sie zusammen mit Spuren von Phosphor vorhanden sind. Die Tatsache, daß Eisen, Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirconium, Kobalt und Nickel zusammen mit Chrom zur Verbesserung der Heißbearbeitung beitragen, welche eine der Schwierigkeiten bei der Herstellung einer Legierung mit hohem Sn-Gehalt darstellt, ist ein für die Praxis nicht zu vernachlässigender Vorteil. Die oben angegebenen vierten Elemente bringen Nachteile, wie eine Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit, die Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit der Legierung, übermäßige Ausscheidungen, eine Verminderung der Formbarkeit, etc. mit sich, wenn sie in übermäßig großen Mengen vorhanden sind, so daß ihre Anwendung vorzugsweise auf die oben angegebenen Konzentrationsbereiche beschränkt wird.

Die praktischen Eigenschaften und die Qualität von Kupferlegierungen der obigen Art werden häufig durch grobe Ausscheidungen beeinträchtigt. Dies wurde zuvor an einem Beispiel eines Leitungsrahmens oder an Leiterzügen für Halbleiter festgestellt. Als Ausscheidungen in der erfindungsgemäß herzustellenden Legierung findet man Chrom und phosphorisierte und sulfurisierte Chrom-Verbindungen, einen Teil der vierten Bestandteile und Verbindungen davon sowie verschiedene Oxide. Insbesondere sind grobe Substanzen mit einer Teilchengröße von mehr als 5 µm schädlich, so daß deren Menge einer Dichte von bis zu oder weniger als 10³/mm² entspricht. Diese Substanzen werden mit Hilfe eines optischen Mikroskops oder eines Elektronenmikroskops nach Polieren eines Schnitts und schwachem Anätzen der Oberfläche in üblicher Weise bestimmt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der Legierung mit den oben angesprochenen Eigenschaften wurde weiter oben genauer beschrieben. Weiterhin bildet die oben beschriebene detaillierte Erläuterung der Wirkungen der angegebenen Bestandteile die Basis für die Auswahl der für die Herstellung anzuwendenden Bedingungen. Wenn die Warmverformung bei 800 bis 950°C und insbesondere bei 850 bis 950°C durchgeführt wird, kann ein wesentlicher Anteil des Chrom-Bestandteils die feste Lösung bilden. Nicht nur der erste Bestandteil, auch die dritten Bestandteile und ein Teil der vierten Bestandteile (Silber, Germanium, Aluminium) verhindern die grobkörnige Ausscheidung durch Unterdrückung der Bildung von inhomogenen Keimen und Ausscheidungen von Chrom und ermöglichen weiterhin die Aufrechterhaltung des Zustands der festen Lösung bei normaler Temperatur im wesentlichen durch den erfindungsgemäßen Abkühlvorgang auf 400°C innerhalb von bis zu 20 Minuten. Aus diesen Gründen kann die Legierung in wirtschaftlicher Weise ohne die Anwendung spezieller Einrichtungen und Verfahrensweisen, wie das Abschrecken mit Wasser, etc. hergestellt werden. Weiterhin wird der Effekt durch eine Wärmebehandlung während mindestens 1 Minute bei 400 bis 650°C und vorzugsweise während mehr als 5 Minuten bei 400 bis 550°C nach der Kaltverformung, insbesondere mit einem Verformungsgrad von mehr als 30% erreichen. Wenngleich übermäßiges Erhitzen zu groben Ausscheidungen führt, stellt dies für die Praxis selbst bei mehrstündigen Behandlungen kein Problem dar, da relativ niedrige Temperaturen angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Graphittiegels schmilzt man die in der Tabelle I angegebenen Legierungen auf und vergießt sie unter Verwendung einer Metallkokille mit Wasserkühlung zu Blöcken mit einer Breite von 100 mm, einer Dicke von 40 mm und einer Länge von 300 mm. Nach dem Planieren der Außenseiten werden diese Blöcke auf 920 bis 820°C erhitzt und durch Warmwalzen auf eine Dicke von 5 mm gebracht, wonach sie an der Luft abgekühlt werden. Die Zeitdauer für den Walzvorgang beträgt 5 Minuten. Die Temperatur am Ende des Warmwalzens beträgt 600 bis 720°C, während die durchschnittliche Abkühldauer auf 400°C 5 bis 10 Minuten beträgt. Die Einzelheiten der Bedingungen während des Warmwalzvorgangs sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Nach dem erneuten Planieren der Außenseiten auf eine Dicke von 4,5 mm werden die Legierungen durch Kaltwalzen auf eine Dicke von 0,4 mm gebracht, wonach sie während 2 Stunden bei 430°C einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Anschließend erfolgt das Kaltwalzen auf eine Dicke von 0,25 mm, wonach sich eine weitere Tieftemperaturglühbehandlung während 0,5 Stunden bei 300°C zur Fertigstellung anschließt.

Dann werden die Zugfestigkeit, die Dehnung, die elektrische Leitfähigkeit, das Biegeverhalten, die Lotbindefestigkeit, die Plattierbarkeit, die Spannungsrißkorrosion und die Dicke der Oxidschicht gemessen im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften der herkömmlichen Legierung C 195 (Kupfer-Legierung enthaltend 1,5% Eisen, 0,8% Kobalt, 0,6% Zinn und 0,1% Phosphor) und einer Phosphorbronze (Kupfer-Legierung enthaltend 5,9% Zinn und 0,1% Phosphor). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Zur Bestimmung des Biegeverhaltens wird das Auftreten von Mikrorissen nach dem Biegen um 90° bei Anwendung unterschiedlicher Spitzenradien (R) gemessen, wobei die Ergebnisse als das Verhältnis von Spitzenradius zu Plattendicke (t) angegeben ist (R/t). Die Messung erfolgt sowohl senkrecht (GW) als auch parallel (BW) zu der Walzrichtung. Die Bindungsstärke nach dem Löten wird in der Weise gemessen, daß ein zum Ziehen geeigneter Leitungsdraht eutektisch auf den Bereich mit einem Durchmesser von 12 mm aufgelötet wird und während 300 Stunden bei 150° gehalten wird, wonach eine Zugprüfung zur Ermittlung der Festigkeit durchgeführt wird. Zur Ermittlung der Plattierbarkeit wird die Oberfläche nach dem elektrolytischen Entfetten mit einer H₂SO₄-H₂O₂-Ätzlösung bis zu einer Dicke von 0,3 µm abgeätzt. Dann wird nach dem Neutralisieren mit einer 5%igen KCN-Lösung eine Versilberung oder Silberplattierung bis zu einer Dicke von 5 µm bewirkt unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Versilberungsbäder. Anschließend erfolgt ein Erhitzen während 5 Minuten auf einer heißen Platte mit einer Temperatur von 475°C zur Beobachtung des Auftretens von Blasen, wozu ein Stereoskop verwendet wird. Zur Untersuchung der Spannungsrißkorrosion (SCC) wird ein Zugtest bei konstanter Belastung von 343 N/mm² in einem 3%igen Ammoniakdampf nach der Japanischen Industrienorm JIS C8306 so lange durchgeführt, bis Risse auftreten.

Versilberungsbad:
AgCN\|3 g/l
KCN	30 g/l
Badtemperatur	25°C
Stromdichte	5 A/dm²
Zeit	10 s

Versilberungsbad:
AgCN\|30 g/l
KCN	40 g/l
K₂CO₃	20 g/l
Badtemperatur	25°C
Stromdichte	1,5 A/dm²

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Wie aus den Tabellen I, II und III hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellte Legierungen der Nr. 1 bis 12 in sämtlichen Eigenschaften den herkömmlichen Legierungen Phosphorbronze und C195 überlegen. So besitzt die Phosphorbronze zwar eine ausgezeichnete Formbarkeit, zeigt jedoch eine schlechte Verbindungsstärke beim Löten und bei schlechter elektrischer Leitfähigkeit eine hohe Spannungsrißkorrosion, während die Vergleichslegierung C195 eine schlechte Verformbarkeit, Plattierbarkeit und Bindefestigkeit beim Löten zeigt, während die elektrische Leitfähigkeit ebenfalls nicht sehr hoch ist. Diese Tatsache wird noch offensichtlicher, wenn man berücksichtigt, daß die Ergebnisse der Legierungen Nr. 11 und 12 den gleichen Zinn-Gehalt wie Phosphorbronze besitzen. Wenngleich einige der Legierungen mit hohem Zinn-Gehalt eine elektrische Leitfähigkeit von 20% nicht erreichen, besitzen viele eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 30% IACS und eine hohe Festigkeit von mehr als 539 N/mm².

Von den Legierungen der Vergleichsbeispiele konnten die Legierungen Nr. 105 und 106 mit überschüssigem Gehalt an Magnesium und Titan nicht weiter untersucht werden, da zum Zeitpunkt der Heißbearbeitung eine zu hohe Anzahl von Rissen auftrat. Die Legierungen der Nr. 101 und 108, die einen überschüssigen Gehalt an Chrom und Sauerstoff aufweisen, zeigen ebenfalls Rißbildung, was zu einer schlechten Ausbeute führt. Die Legierung Nr. 101 mit einem überschüssigen Gehalt an Chrom zeigt ein schlechtes Verformungsverhalten und ergibt Blasen beim Erhitzen wegen der schlechten Haftung der Silberbeschichtung.

Die Legierung Nr. 102, die keine dritten Bestandteile enthält, zeigt nicht nur eine sehr schlechte Festigkeit der Lötverbindung, sondern auch eine schlechte Verformbarkeit. Andererseits kann mit den Legierungen der Nr. 103 und 104, die übermäßige Gehalte an Zink und Mangan aufweisen, keine Verbesserung der Festigkeit trotz der signifikanten Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit und der Spannungsrißkorrosion erreicht werden. Die Legierung Nr. 107, die einen übermäßigen Gehalt an Eisen aufweist, welches zu den vierten Bestandteilen zählt, zeigt eine schlechte Plattierbarkeit und Lötbarkeit und weiterhin eine niedrige elektrische Leitfähigkeit. Die Legierung Nr. 108 mit einem zu hohen Gehalt an Sauerstoff zeigt schlechte Eigenschaften bezüglich der Formbarkeit, der Plattierbarkeit und des Lötverhaltens.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 bereitet man Blöcke (40 × 40 × 300 mm) der in der Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung. Nach dem Erhitzen während 15 Minuten bei 875°C werden sie durch Warmwalzen auf eine Dicke von 10 mm gebracht. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 30 Minuten, wobei die Endtemperatur 670 bis 700°C beträgt. Sie werden dann mit Wasser abgekühlt, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Minuten auf weniger als 100°C abgesenkt wird. Nach dem Ätzen werden die Gegenstände auf eine Dicke von 1,2 mm kalt ausgewalzt und dann während 25 Minuten auf 450°C erhitzt. Anschließend wird das Walzen bis zu einer Dicke von 0,40 mm fortgesetzt und das Erhitzen erfolgt erneut während 30 Minuten bei 420°C. Nach dem wiederholten Walzen auf eine Dicke von 0,20 mm wird das Material durch eine Entspannungseinrichtung geführt und auf ein Spannungsverhältnis von 0,2% gebracht, wonach die Wärmebehandlung während 15 Minuten bei 300°C zur Fertigstellung durchgeführt wird.

Die in dieser Weise erhaltenen Gegenstände werden in ähnlicher Weise untersucht wie in Beispiel 1 beschrieben. Jedoch erfolgt die Untersuchung des Biegeverhaltens lediglich in der Walzrichtung (BW). Weiterhin erfolgt eine Silberplattierung mit einer Dicke von 3 µm nach der Wärmebehandlung während 5 Minuten bei 425°C in der Atmosphäre, wobei die hierzu angewandten Bedingungen jenen des Formverbindens eines Halbleiterherstellungsverfahrens entsprechen, wobei ein Golddraht mit einer Breite von 23 µm bei 280°C mit Hilfe einer automatischen Wärmeultraschall- Schweißeinrichtung verbunden wird. Die Untersuchung erfolgt mit einem Zugprüfgerät unter Verwendung von 1000 Ringproben mit einer Länge von 2 mm, die durch eine Kugelbindung und eine Stichbindung gebildet worden sind. Dann berechnet man die Ausbeute, wobei der Bruch im Draht und nicht der Verbindungsbereich als normal und die Ablösung im Verbindungsbereich als schlecht bewertet werden. Die Ablösung erfolgt nur an der Seite der Stichbindung. Die bei der Bildung der Verbindung angewandten Bedingungen sind eine Belastung von 50 g, eine Ultraschall-Leistung von 0,05 W und eine Ultraschall-Behandlungsdauer von 50 ms.

Als Untersuchung der Plattierbarkeit wird eine Plattierung mit einer Zinn-Blei-Legierung in einer Dicke von 7,5 µm unter Verwendung eines Fluoroboratbads erzeugt, wonach das plattierte Material während 2000 Stunden bei 105°C gehalten wird. Anschließend untersucht man die Haftung durch Beobachtung der Ablösung der plattierten Schicht in den um 180° gebogenen Bereichen, wozu man ein Mikroskop mit einer Vergrößerung von 10 verwendet. Zur Bestimmung der Dichte der Ausscheidungen wird die gewalzte Oberfläche schwach mit einer NH₄OH-H₂O₂-Lösung geätzt, wonach Ausscheidungen mit einer Größe von mehr als 5 µm unter einem Rasterelektronenmikroskop ausgezählt werden. Die Messungen erfolgen an jeweils vier Positionen auf den oberen und unteren Oberflächen, wobei die Werte gemittelt werden. Die Ergebnisse der beschriebenen Untersuchungen sind in der Tabelle V zusammengestellt.

In dieser Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die Ergebnisse der Legierung C194 (Kupfer-Legierung enthaltend 2,3% Eisen, 0,015% Zink und 0,04% Phosphor), welche zusammen mit der oben erwähnten Legierung C195 in großem Umfang als herkömmliche Legierung eingesetzt wird, angegeben. Diese Legierung ist nicht nur bezüglich ihrer Festigkeit und ihrer elektrischen Leitfähigkeit, sondern auch bezüglich ihres Lötverhaltens, der Plattiereigenschaften und ihres Biegeverhaltens unterlegen. Es wird angenommen, daß dies eine Folge der Unterlegenheit in der Silberplattierbarkeit zu sehen ist, die auch in dem vorhergehenden Beispiel für die Legierung C195 festzustellen ist, obwohl die Teilchengröße der meisten Ausscheidungen, wie Eisen, etc. weniger als 3 µm beträgt.

Tabelle IV

Tabelle V

Das Vergleichsbeispiel Nr. 111 ist ein Beispiel einer Legierung mit einem Phosphor-Gehalt von mehr als 0,02% und zeigt, daß diese Legierung grobe Ausscheidungen einer Chrom-Phosphor-Verbindung aufweist, die insbesondere das Bindungsverhalten beeinträchtigt. Dies trifft auch auf die Legierung Nr. 112 zu mit einem Schwefel-Gehalt von mehr als 0,001%. Die Legierung Nr. 113 mit einem zu geringen Gehalt an den dritten Bestandteilen zeigt eine Verminderung der Bindungsfestigkeit beim Löten, eine starke Ablösung der Zinn-Blei-Plattierung und die Tatsache, daß die Ausscheidungen (überwiegend Chrom) ebenfalls grob werden. Die Legierung Nr. 114, die zu wenig Chrom enthält, ist nachteilig aufgrund der starken Spannungsrißkorrosion und zeigt eine Neigung zur Verschlechterung der Festigkeit der Lötverbindung neben einer geringen Festigkeit, einer schlechten elektrischen Leitfähigkeit und einer schlechten Formbarkeit, selbst wenn überschüssiges Ni zugesetzt worden ist.

Zu Vergleichszwecken wird die Legierung Nr. 23 nach dem Erhitzen während 30 Minuten bei 750°C in ähnlicher Weise nachbehandelt (Nr. 115). Als Ergebnis davon erfolgt eine grobkörnige Ausscheidung von Chrom, so daß die Festigkeit auf unter 490 N/mm² absinkt und die Bindungsausbeute niedrig ist. Weiterhin wurde die Legierung Nr. 21 nach der Heißverformung im Verlaufe von 45 Minuten im Ofen auf 400°C abgekühlt und dann in ähnlicher Weise behandelt Nr. 116). Es ergeben sich ähnliche Ergebnisse wie bei der Legierung Nr. 115.

Beispiel 3

Zur Untersuchung der Haftung von oxidierter Schlacke werden die durch Ätzen gereinigten Legierungen der Nr. 1, 4, 102, 24, 25 und 113 während variierender Zeitdauern auf einer heißen Platte mit einer Temperatur von 300 bis 400°C erhitzt unter Bildung von Oxidschichten unterschiedlicher Dicken. Nach der Erzeugung von gitterförmigen Einschnitten unter Verwendung eines Schneidemessers wird ein Abziehtest unter Verwendung eines Polyesterklebstreifens (der Firma 3M Co.) durchgeführt. Bei diesem Test wird die Dicke der Oxidschicht dort, wo die Oxidschicht abgelöst und auf den Klebstreifen übertragen worden sind, untersucht. Die Dicke der Oxidschicht wird durch eine Kathodenreduktionsmethode bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Nr.
Dicke nm
1
320
4	350
24	305
25	290
102	220
113	205

Die Ergebnisse der Tabelle VI sind evident. Sie zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen hergestellten Legierungen, die die dritten Bestandteile enthalten, selbst die Oxidschicht mit einer Dicke von mehr als etwa 100 nm eine starke Haftung zeigen. Da bei der Herstellung von Halbleitern die Preßverbindungen und die Drahtverbindungen in den meisten Fällen in der Atmosphäre bei 250 bis 450°C gebildet werden, ist das Auftreten von spröden Oxidschichten eine erhebliche Beeinträchtigung für anschließende Verfahren, wie das Versiegeln in einer Harzmasse, etc.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind die praktischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen zufriedenstellend und erfüllen die hohen Anforderungen für den Einsatz der Kupferlegierung für elektronische Instrumente, wie beispielsweise für Leiterrahmen und Leiterbahnen für Halbleiter, wobei diese Eigenschaften auch für die Verwendung der Legierung als wärmeableitende Materialien, Wärmeaustauschereinrichtungen, Federmaterialien, Verbindungseinrichtungen, elektrisch leitende Materialien etc. sowie auch als für Leiterrahmen und Leiterbahnen oder Leiterdrähte für elektronische Bauteile, wie Halbleiter etc. verwendet werden können, wobei verbesserte Effekte erreicht werden können und insbesondere eine deutliche Verbesserung der Verläßlichkeit erzielt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Zinn-Legierung mit einem feinkörnigen Gefüge und einem Anteil bis zu 10³/mm² an Ausscheidungen oder Einschlüssen mit einer Größe von 5 µm oder mehr, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung aus 0,01 bis 1 Gew.-% Chrom,
0,01 bis 8 Gew.-% Zinn,
insgesamt 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines Vertreters der
0,001 bis 5 Gew.-% Zink,
0,001 bis 0,5 Gew.-% Mangan und
0,001 bis 0,2 Gew.-% Magnesium umfassenden Gruppeund weiterhin nicht mehr als insgesamt 0,5 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der folgenden Gruppe:bis 0,2 Gew.-% Silber,
bis 0,1 Gew.-% Beryllium,
bis 0,1 Gew.-% Calcium,
bis 0,2 Gew.-% Cadmium,
bis 0,1 Gew.-% Bor,
bis 0,2 Gew.-% Aluminium,
bis 0,1 Gew.-% Yttrium,
bis 0,1 Gew.-% Seltene Erdelemente (RE),
bis 0,1 Gew.-% Indium,
bis 0,1 Gew.-% Thallium,
bis 0,2 Gew.-% Eisen,
bis 0,5 Gew.-% Kobalt,
bis 0,5 Gew.-% Nickel,
bis 0,2 Gew.-% Silicium,
bis 0,1 Gew.-% Titan,
bis 0,2 Gew.-% Zirconium,
bis 0,1 Gew.-% Germanium,
bis 0,05 Gew.-% Blei,
bis 0,05 Gew.-% Vanadium,
bis 0,05 Gew.-% Niob,
bis 0,1 Gew.-% Tantal,
bis 0,5 Gew.-% Antimon,
bis 0,1 Gew.-% Arsen und
bis 0,1 Gew.-% Tellur
umfassenden Gruppe, und
Kupfer als Rest,wobei der Sauerstoff-Gehalt nicht mehr als 0,005 Gew.-% beträgt, zu mindestens einem Teil bei 800 bis 950°C warmverformt, dann in der Weise abgekühlt wird, daß der Bereich von 800 bis 400°C in nicht mehr als 20 Minuten durchlaufen wird, und danach mindestens einmal kaltverformt und anschließend während mindestens einer Minute bei 400 bis 650°C wärmebehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Chrom-Gehalt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Chrom-Gehalt 0,15 bis 0,4 Gew.-% und deren Zinn-Gehalt 0,05 bis 4 Gew.-% betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Phosphor-Gehalt nicht mehr als 0,02 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Sauerstoff-Gehalt nicht mehr als 0,0025 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Zinn-Gehalt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Phosphor-Gehalt 0,0001 bis 0,001 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Schwefel-Gehalt nicht mehr als 0,001 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, die 0,05 bis 0,4 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 6 Gew.-% Zinn und 0,005 bis 1 Gew.-% mindestens eines Vertreters der 0,01 bis 1 Gew.-% Zink,
0,01 bis 0,2 Gew.-% Mangan und
0,005 bis 0,1 Gew.-% Magnesium enthält,wobei der Phosphor-Gehalt 0,0001 bis 0,005 Gew.-%, der O₂-Gehalt nicht mehr als 0,0025 Gew.-% und der Schwefel-Gehalt nicht mehr als 0,001 Gew.-% betragen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Zinn-Gehalt 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Zinn-Gehalt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung eingesetzt wird, deren Nickel-Gehalt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach der Warmverformung bei 850 bis 950°C mit einem Verformungsgrad von mindestens 30% kaltverformt und dann der Wärmebehandlung während nicht weniger als 5 Minuten bei 400 bis 550°C unterzogen wird.

14. Verwendung einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 hergestellten Legierung als Leitermaterial für Halbleiter.