DE3689735T2

DE3689735T2 - Verfahren und Gerät zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen.

Info

Publication number: DE3689735T2
Application number: DE3689735T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Abe; Takeshi Fukada; Takashi Inujima; Mikio Kinka; Ippei Kobayashi; Kaoru Koyanagi; Susumu Nagayama; Katsuhiko Shibata; Masato Susukida; Kunio Suzuki; Shunpei Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2006-08-02
Also published as: EP0211634A2; EP0211634B1; US4986213A; US4888305A; DE3689735D1; EP0211634A3

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Halbleiterbauelementen, die besondere Anwendung auf photovoltaische Wandlerelemente finden.
Es sind Verarbeitungstechniken für die Herstellung von Halbleiterbauelementen bekannt, die über ein Substrat und eine auf diesem ausgebildete nichteinkristalline Halbleiterschicht verfügen. Bei vielen Erzeugnissen, die gemäß solchen Techniken hergestellt werden, wurden einige unerwünschte Effekte beobachtet. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß ein hochreiner Halbleiter direkt nach der Herstellung bei Tempern unter Licht in atmosphärischer Luft eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit zeigt und daß sich die Leitfähigkeit bei thermischem Tempern erholen kann. Der Effekt tritt wiederholt auf. Wir haben herausgefunden, daß dieses Phänomen, das als Staebler-Wronski-Effekt bekannt ist, nur an Halbleitern beobachtet wird, die einer Vakuumkammer entnommen werden und in Berührung mit der Atmosphäre gebracht werden. Der Staebler-Wronski-Effekt bewirkt nicht nur eine zyklische Änderung der elektrischen Leitfähigkeit eines Halbleiterbauelements, sondern die Leitfähigkeit neigt auch mit Wiederholung des Staebler-Wronski-Effekts zum Abnehmen. Dies ist selbstverständlich unerwünscht, insbesondere bei Halbleitern, die für Solarzellen und ähnliche photovoltaische Wandlerelemente verwendet werden.
Es wäre daher erwünscht, verbesserte Halbleiter anzugeben, die thermisch und optisch stabiler als die bisher erzeugten Halbleiter sind.
Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP-A1-0 139 409 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen amorpher Legierungen unter Neutralisierung von Störzuständen wie nichtgepaarten Bindungen, wobei die Neutralisierung dadurch erzielt wird, daß der amorphen Legierung Fluor in einer Ultrahochvakuumumgebung zugesetzt wird. Diese Literaturstelle betrifft jedoch lediglich die Neutralisierung bereits vorhandener nichtgepaarter Bindungen.
Erfindungsgemäß wird ein Prozeß zum Herstellen eines nichteinkristallinen Halbleitermaterials angegeben, bei dem das gerade hergestellte Material Licht ausgesetzt wird, um dadurch nichtgepaarte Bindungen zu erzeugen, und bei dem die nichtgepaarten Bindungen anschließend durch Kombination mit einem Neutralisierungsmittel stabilisiert werden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der nachteilige Staebler-Wronski-Effekt wegen des Vorhandenseins von Rekombinationsinstabilitäten in der Oberflächenmikrostruktur des Halbleiters entsteht, und daß diese Instabilitäten weitgehend ausgemerzt werden können, wenn der Halbleiter auf eine Weise hergestellt wird, die die Entwicklung nichtgepaarter Bindungen an seiner Oberfläche begünstigt, und wenn dann stabile Bindungen aus den nichtgepaarten Bindungen erzeugt werden.
So wird gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem eine Halbleiterschicht durch ein Plasma-CVD-Verfahren hergestellt wird, die so gebildete Schicht in einer evakuierten Kammer belichtet, bevor sie der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, um die Ausbildung nichtgepaarter Bindungen zu begünstigen, und dann wird ein gasförmiges Neutralisierungsmittel in die Kammer gelassen, um die nichtgepaarten Bindungen zu stabilisieren. Der sich ergebende Halbleiter zeigt im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Halbleitern, die den Staebler-Wronski-Effekt zeigen, eine wesentlich erhöhte Stabilität.
Das zum Stabilisieren der nichtgepaarten Bindungen verwendete Neutralisierungsmittel kann eines oder mehrere der folgenden sein: Fluor, Chlor, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Krypton, Xenon, Helium oder Wasserstoffgas oder es kann ein Fluorid, ein Chlorid oder ein Oxid in Verbindung mit UV- Licht-Einstrahlung sein, um die Verbindung in ihre Atombestandteile auf zubrechen. Die Forderung ist die, daß das Neutralisierungsmittel dazu in der Lage sein sollte, in stabiler Weise an die nichtgepaarten Bindungen zu binden.
Die Erfindung erstreckt sich nicht nur auf einen Herstellprozeß zum Herstellen verbesserter Halbleiter und auf gemäß einem solchen Prozeß hergestellte Halbleiter, sondern auch auf eine nachfolgend beschriebene verbesserte Herstellvorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Prozesses.
Andere Merkmale der Erfindung sind insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargelegt, und die Erfindung und alle diese Merkmale werden unter Berücksichtigung der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erfolgt, gut verstanden werden. In den Figuren ist folgendes dargestellt:
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Plasmadampf- Reaktionsgefäßes gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 2 ist ein Querschnitt, der ein Verfahren zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit einer gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellten Halbleiterschicht veranschaulicht;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften eines bekannten eigenleitenden Halbleiters zeigt; und
Fig. 4, 5, 6, 7 und 8 sind Diagramme, die elektrische Leitfähigkeitseigenschaften von Halbleitern zeigen, die durch ein Halbleiterherstell-Verfahren und eine Vorrichtung gemäß der Erfindung hergestellt wurden.
Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der eine erfindungsgemäße, beispielhafte Ultrahochvakuum-Halbleiterherstellvorrichtung dargestellt ist. In der Figur ist ein aus künstlichem Quarz hergestelltes Substrat 10' in einer ersten Vorstufenkammer 1 unter einem Heizer 12' angeordnet. Das Substrat 10' ist mit einem Paar Elektroden (die in Fig. 2 mit 24 und 24' gekennzeichnet sind) zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit versehen. Diese Elektroden können nach Ausbildung einer Halbleiterschicht auf dem Substrat von der Außenseite der Kammer 1 her mit einem Paar Sonden 17 und 17' in Kontakt gebracht werden, so daß es möglich ist, die Leitfähigkeit des Halbleiters vor Ort beim Vorhandensein von Licht und ohne Licht zu messen, ohne daß der Halbleiter in Berührung mit der atmosphärischen Luft kommt.
Das Substrat 10' kann mit dem Heizer 12' durch ein Absperrventil 3 zwischen der ersten Kammer und einer zweiten Vorstufenkammer 2 transportiert werden. Die zweite Vorstufenkammer 2 ist über ein zweites Absperrventil 5 mit einer Kryosorptionspumpe 6 und über ein drittes Absperrventil 7 mit einer Turbomolekularpumpe 8 verbunden. Nach dem Anordnen des Heizers 12, auf dem das Substrat 10' gehalten wird, in der ersten Kammer 1, wird die Turbomolekularpumpe 8 so betrieben, daß die Innenräume der ersten und zweiten Kammer l und 2 evakuiert werden, wobei die Absperrventile 3 und 7 offen und die Absperrventile 5 und 4 geschlossen sind. Wenn ein Druck von 10&supmin;&sup6; Torr oder weniger in den Kammern 1 und 2 erzielt wurde, werden der Heizer 12' mit dem Substrat 10' durch einen ersten Transportmechanismus 19 von der ersten Kammer 1 in die zweite Kammer 2 transportiert. Dann wird das Innere der zweiten Kammer 2 weiter auf einen Druck in der Größenordnung von 1,3·10&supmin;&sup8; Pa (10&supmin;¹&sup0; Torr) durch die Kryosorptionspumpe 6 evakuiert, wobei die Absperrventile 3 und 7 geschlossen sind und das Absperrventil 5 offen ist.
Der Innenraum einer Reaktionskammer 11 kann durch eine zweite Kryosorptionspumpe 9, die über ein Absperrventil 22 an diese angeschlossen ist, bis auf einen Unterdruck in der Größenordnung von 1,3·10&supmin;&sup7; Pa (10&supmin;&sup9; Torr) bis 1,3·10&supmin;&sup8; Pa (10&supmin;¹&sup0; Torr) evakuiert werden, und wenn sie so evakuiert wurde, wird das Substrat 10 auf dem Heizer 12 durch eine zweite Transporteinrichtung 19' von der zweiten Vorstufenkammer 2 durch das offene Absperrventil 4 in die Reaktionskammer 11 transportiert. Wenn das Substrat 10 und der Heizer 12 einmal innerhalb der Reaktionskammer 11 sind, wird das Ventil 4 geschlossen und es wird eine Plasmaentladung zwischen einem Paar Elektroden 14 und 15 errichtet, die mit Leistung von einer Hochfrequenz-Spannungsversorgung 13 versorgt werden, um ein Plasma-CVD-Verfahren zum Abscheiden eines Halbleiters auf dem Substrat 10 auszuführen. Gleichzeitig mit der Plasmaentladung kann Lichteinstrahlung dadurch ausgeführt werden, daß der Innenraum der Reaktionskammer 11 durch ein Fenster 16 durch einen Excimerlaser oder dergleichen beleuchtet wird.
Es ist zu beachten, daß zwar zwei Sätze von Substraten 10 und 10' sowie Heizern 12 und 12' in Fig. 1 dargestellt sind, daß dies jedoch nur zum Fördern der Erläuterung und des Verständnisses der Erfindung der Fall ist, und daß in der Praxis selbstverständlich nur ein Heizer 12 und ein Substrat 10 vorhanden sind.
Das Reaktionsgas für das Plasma-CVD-Verfahren zur Halbleiterabscheidung wird aus einem Dotiersystem 21 in die Reaktionskammer 11 eingeleitet. Der Druck der Reaktionskammer wird durch die Turbomolekularpumpe 9 auf dem optimalen Wert gehalten, der zum Ausführen des CVD-Halbleiterabscheideverfahrens am geeignetsten ist.
Der Druck in der Reaktionskammer 11 wird im wesentlichen zwischen 0,13 Pa (0,001 Torr) und 13 Pa (0,1 Torr) gehalten, und er liegt normalerweise zwischen 6,5 Pa (0,05 Torr) und 13 Pa (0,1 Torr). Durch die Hochfrequenzenergie von z. B. 10 Watt bei 13,56 MHz, wie sie von der Spannungsversorgung 13 zugeführt wird, wird durch das Plasma-CVD-Verfahren ein nichteinkristalliner Halbleiterfilm ausgebildet, beim Ausführungsbeispiel ein Film aus mit Wasserstoff dotiertem amorphem Silizium. Z.B. kann auf dem Substrat 10 bei einer Temperatur von 250ºC oder unter 500ºC eine nichteinkristalline Halbleiterschicht mit einer Dicke von 0,6 u hergestellt werden, die mit p- oder n-Fremdstoffen dotiert sein kann oder nicht.
Das für den CVD-Prozeß erforderliche Reaktionsgas sowie ein Trägergas sollten bis auf einen solchen Grad gereinigt sein, daß das Ausmaß, mit dem sie Sauerstoff und Wasser enthalten, auf die Größenordnung von weniger als 0,1 ppm verringert ist, bevorzugter auf weniger als 1 ppb, bevor sie in die Reaktionskammer 11 eingeleitet werden. Dies, um die Dichte an Sauerstoff innerhalb des Halbleiters auf weniger als 5·10¹&sup8; cm&supmin;³, bevorzugter auf weniger als 1·10¹&sup8; cm&supmin;³ zu verringern. Das Reaktionsgas kann z. B. Silan sein, das wie für die Herstellung eines Siliziumfilms durch Verflüssigungsreinigung hoch gereinigt wurde.
Wenn eine photovoltaische Zelle herzustellen ist, kann starkes Dotieren erforderlich sein. Um einen p-Halbleiter herzustellen, kann das Silan mit 500 bis 5.000 ppm mit Diboran dosiert werden. Um einen n-Halbleiter herzustellen, kann das Silangas mit etwa 5.000 ppm Phosphin dosiert werden. Die Fremdstoffe werden über eine Einlaßöffnung 21'' eingeleitet.
Nach Abschluß der CVD-Herstellung der Halbleiterschicht 26 wird die Zufuhr von Reaktionsgas unterbrochen und der Rest desselben wird durch die Turbomolekularpumpe 9 aus der Reaktionskammer 11 beseitigt.
Nachdem die Reaktionskammer 11 durch die Turbomolekularpumpe 9 evakuiert wurde, wird das Substrat 10 auf dem Heizer 12 über die zweite Vorstufenkammer 2 in die erste Vorstufenkammer 1 transportiert, wobei die Absperrventile 3 und 4 geöffnet sind. Danach wird, bei geschlossenem Absperrventil 4 und geöffnetem Absperrventil 5, der Druck in der ersten Vorstufenkammer 1 durch die Kryosorptionspumpe 6 auf einem vorgegebenen Unterdruck gehalten. Dieser Unterdruck kann weniger als 0,13 Pa (10&supmin;³ Torr) sein, und er liegt vorzugsweise zwischen 1,3·10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) und 1,3·10&supmin;&sup7; Pa (10&supmin;&sup9; Torr). Innerhalb der Vorstufenkammer 1 wird der Halbleiter 10 auf einer Temperatur unter 50ºC gehalten, so daß er kein thermisches Tempern erfährt, und er wird mit Licht bestrahlt, ohne daß er in Berührung mit der atmosphärischen Luft kommen darf. Durch diese Lichteinstrahlung wird bewirkt, daß nichtgepaarte Bindungen am Halbleiter auftreten, und diese werden danach dadurch neutralisiert, daß ein Neutralisierungsmittel wie Fluor, Chlor, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Krypton, Xenon, Helium oder Wasserstoff über das Dosiersystem 25 in die Kammer 1 geleitet wird. Damit ist die Herstellung des Halbleiters abgeschlossen.
Wenn Fluor als Neutralisierungsmittel verwendet wird, ist Fluorgas mit einer Reinheit von 99% oder mehr geeignet. Dieses kann durch Verflüssigungsreinigung erhalten werden, d. h. dadurch, daß Fluor (Schmelzpunkt - 223ºC, Siedepunkt - 187ºC) in einem Behälter durch flüssigen Stickstoff verflüssigt wird. Danach wird das verflüssigte Fluor unter Unterdruck verdampft und als sehr hochgereinigtes Fluor rückgewonnen. Durch diese Verarbeitung kann angenommen werden, daß das Fluor eine Reinheit von über 99,99% mit sehr wenig eingeschlossenem Sauerstoff enthält, mit einem Taupunkt unter -60ºC.
Wenn das Fluor so eingeleitet wird, dringt es in die Mikrostruktur der Halbleiteroberfläche ein und neutralisiert die nichtgepaarten Bindungen, deren Auftreten an der Halbleiteroberfläche durch die Lichttemperung hervorgerufen wurde. Außer daß das Fluor nichtgepaarte Si-Bindungen durch Si-F-Bindungen ersetzt, ersetzt es auch Si-H-Bindungen, die relativ schwache Bindungskräfte aufweisen, durch Si-F-Bindungen.
Fig. 2 zeigt die wie oben beschrieben hergestellte Halbleiterschicht 26 auf dem Substrat 10. Das Substrat 10 besteht aus künstlichem Quarz. Die Halbleiterschicht 26 besteht aus nichteinkristallinem, amorphem Silizium, das mit Wasserstoff oder einem Halogen dotiert ist.
Die Halbleiterschicht 26 wurde wiederholtem Tempern durch Einstrahlen von Licht und thermischem Tempern unterzogen, um die Änderung der Leitfähigkeit der Halbleiterschicht 26 zu untersuchen. Die Lichttemperung wurde unter Verwendung einer Halogenlampe (100 mW/cm²) ausgeführt, und das thermische Tempern wurde durch Zuführen von Leistung zum Heizer 12 ausgeführt. Die Leitfähigkeit wurde durch das Paar Sonden 17 und 17' in Berührung mit dem Paar Elektroden 24 und 24' gemessen, wobei sich der Halbleiter auf Unterdruck befand.
Bevor die Versuchsergebnisse beschrieben werden, wie sie erhalten wurden, wenn die Leitfähigkeiten erfindungsgemäß hergestellter Halbleiterschichten gemessen wurden, erfolgt zur Bezugnahme eine kurze Beschreibung des Standes der Technik.
Fig. 3 zeigt, wie sich die Leitfähigkeit eines herkömmlich hergestellten Halbleiters bei abwechselndem thermischem Tempern und Tempern unter Licht bei Atmosphärenbedingungen ändert. Der betrachtete herkömmliche Halbleiter wies eine Silizium-Halbleiterschicht mit einer Dicke von 0,6 um auf, die auf einer Quarzglasplatte ausgebildet war.
Im folgenden wird die Leitfähigkeit des Halbleiters bei vorhandenem Licht (einer Xenonlampe) als Photoleitfähigkeit bezeichnet, und die Leitfähigkeit ohne Licht wird als Dunkelleitfähigkeit bezeichnet.
In Fig. 3 ist die Anfangsphotoleitfähigkeit mit 28-1 bezeichnet, und die Anfangsdunkelleitfähigkeit ist mit 28'-1 bezeichnet. Dann wurde die Halbleiterschicht mit Licht der Dichte AM1 (100 mW/cm²) von einer Xenonlampe für eine vorgegebene Zeitspanne beleuchtet; die sich ergebenden Photo- und Dunkelleitfähigkeiten 28-2 und 28'-2 zeigten eine Abnahme gegenüber den Anfangswerten. Dann wurde thermisches Tempern bei 150ºC für zwei Stunden ausgeführt; die sich ergebenden Leitfähigkeiten 28-3 und 28'-3 zeigen eine Zunahme gegenüber den vorherigen Werten. Auf diese Weise wurden Wärme- und Lichttemperschritte nacheinander wiederholt. Im Ergebnis zeigte sich der Staebler-Wronski-Effekt, wie in Fig. 3 dargestellt, wobei sowohl die Photo- als auch die Dunkelleitfähigkeit wiederholt durch Lichttempern erniedrigt und anschließend durch Wärmetempern erhöht wurden.
Es wird nun auf die Fig. 4 bis 8 Bezug genommen, in denen die Änderung der Leitfähigkeit einer erfindungsgemäß hergestellten Halbleiterschicht dargestellt ist, wobei der Halbleiter wiederholt optischen und thermischen Tempervorgängen unterzogen wurde, die abwechselnd wie oben ausgeführt wurden. In Fig. 4 sind die Versuchsergebnisse mit 29-1, 29-2, . . . , 29-7 sowie durch 29'-1, 29'-2, . . . , 29'-7 bezeichnet, wobei die Bezugsziffern 1, 2, . . . , 7 die Ordnungsnummern der jeweiligen Messung sind, die mit 29 beginnenden Bezugszeichen eine Photoleitfähigkeitsmessung anzeigen, und die mit 29' beginnenden Bezugszeichen eine Dunkelleitfähigkeitsmessung anzeigen; ein ähnliches System von Bezugszeichen wird in den anderen Figuren verwendet.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Leitfähigkeitsänderungen einer Halbleiterschicht zeigt, die erfindungsgemäß jedoch ohne Behandlung mit dem Neutralisierungsmittel zeigt, wobei die Leitfähigkeitsmessungen in der Vorstufenkamme 1 bei Unterdruck ausgeführt wurden, ohne daß der Halbleiter Kontakt mit der Luft ausgesetzt wurde. Anfänglich wurden eine Dunkelleitfähigkeit 29'-1 von 1,5·10&supmin;&sup8; Scm&supmin;¹ und eine Photoleitfähigkeit 29-1 von 9·10&supmin;&sup5; Scm&supmin;¹ bei 25ºC und 4·10&supmin;&sup8; Torr erhalten. Danach wurde die Halbleiterschicht durch Bestrahlen mit einer Xenonlampe für zwei Stunden unter 100 mW/cm² einer Lichttemperung unterzogen. Es wurden eine Dunkelleitfähigkeit 29'-2 von 6·10&supmin;&sup9; Scm&supmin;¹ und eine Photoleitfähigkeit 29-2 von 3,5·10&supmin;&sup5; Scm&supmin;¹ erhalten, was Abnahmen gegenüber den Anfangswerten wie beim Stand der Technik zeigt. Danach wurde der Halbleiter für drei Stunden bei 150ºC thermisch getempert. Unerwarteterweise ergab sich als Ergebnis, daß die Leitfähigkeit abweichend von der herkömmlichen Situation noch weiter abnahm. Dieses von uns entdeckte Phänomen wird von uns als SEL-Effekt bezeichnet, welcher Begriff aus den Wörtern "State Exited by Light (durch Licht erregter Zustand)" abgeleitet ist. Der Grund, weswegen dieser SEL-Effekt statt des Staebler-Wronski-Effekts auftritt, ist wahrscheinlich der, daß nichtgepaarte Bindungen, die sich am Halbleiter gebildet haben, während der wiederholten Tempervorgänge unter Licht und Wärme in der evakuierten Kammer in Takt bleiben.
Fig. 5 zeigt die Leitfähigkeit einer Halbleiterschicht, die vor Ort in der Vorrichtung von Fig. 1 gemessen wurde, wobei Sauerstoff unter 4·10&sup4; Pa, d. h. ungefähr demselben Druck wie dem Sauerstoffpartialdruck in atmosphärischer Luft, in die erste Vorstufenkammer als Neutralisierungsmittel eingeleitet wurde. Die Werte 30-1 und 30'-1 kennzeichnen die Photo- bzw. Dunkelleitfähigkeiten vor dem Einleiten von Sauerstoff, und die Werte 30-2 und 30'-2 kennzeichnen die Photobzw. die Dunkelleitfähigkeit nach dem Einleiten von Sauerstoff. Nachdem die Leitfähigkeitsmessungen 30-2 und 30'-2 vorgenommen worden waren, wurde der Halbleiter für zwei Stunden mit Licht von einer Halogenlampe bei 100 W/cm² beleuchtet. Als Ergebnis stellte sich heraus, daß die gemessenen Leitfähigkeiten 30-3 und 30'-3 im wesentlichen unverändert blieben, obwohl eine leichte Abnahme beobachtet wurde. Danach erholten sich die Leitfähigkeiten nach dreistündigem thermischem Tempern bei 150ºC auf 30-4 mit dem Wert 1,3·10&supmin;&sup5; Scm&supmin;¹ und 30'-4 mit dem Wert 1,2·10&supmin;&sup9; Scm&supmin;¹. Dann wurde der Halbleiter für eine Woche auf Unterdruck belassen und seine Leitfähigkeit wurde erneut gemessen, wobei sich ein wesentlicher Zuwachs herausstellte. Obwohl die Erfinder dann das Tempern unter Licht für zwei Stunden und das thermische Tempern bei 150ºC für drei Stunden nacheinander wiederholten, wurde anschließend keine bemerkenswerte Änderung beobachtet, wie es durch die Werte 30-6 von 2,5·10&supmin;&sup5;; 30'-6 von 3·10&supmin;&sup9;; 30-7 von 2,7·10&supmin;&sup5; und 30'-7 von 2,3·10&supmin;&sup9; dargestellt ist. Dieser Trend kann dadurch erklärt werden, daß daran gedacht wird, daß beim erfindungsgemäßen Herstellverfahren, nachdem eine ausreichende Menge nichtgepaarter Bindungen durch die Einstrahlung von Licht auf den Halbleiter unter Unterdruck erzeugt wurde, um als Rekombinationszentren zu dienen, die nichtgepaarten Bindungen durch das Einleiten von Sauerstoff oder eines anderen Neutralisierers neutralisiert werden, so daß die Rekombinationszentren, die die Stabilität des Halbleiters beeinträchtigen neutralisiert werden. Wenn sie einmal neutralisiert sind, können die nichtgepaarten Bindungen nicht erneut auftreten, selbst nicht bei Tempern mit Licht.
Anschließend wurde der so durchgemessene Halbleiter der Vorrichtung von Fig. 1 entnommen und weiteren Messungen auf dieselbe Weise wie oben beschrieben unterzogen, wobei der Halbleiter jedoch der Atmosphäre ausgesetzt war; es zeigte sich kein Staebler-Wronski-Effekt (30-8 und 30'-8). Demgemäß wurde bewiesen, daß das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung es ermöglichen, sehr stabile Halbleiterbauelemente herzustellen.
Fig. 6 zeigt ein anderes Beispiel für Leitfähigkeitsänderungen eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Halbleiters, wobei nichtgepaarte Bindungen durch ein Neutralisiermittel neutralisiert sind. Bei diesem Beispiel wurde der Halbleiter vor der Messung für 48 Stunden, oder mindestens mehr als 3 Stunden, mit Licht bestrahlt, wodurch eine ausreichende Anzahl nichtgepaarter Bindungen auftrat, und hochreines Fluorgas wurde in die Vorstufenkammer eingeleitet, um die nichtgepaarten Bindungen gemäß der folgenden Formel zu neutralisieren:
2Si- + F&sub2; → 2SiF
Es wird angenommen, daß die Si-F-Bindung selbst an atmosphärischer Luft stabil ist. Die Elektronegativität von Fluor ist 4,0, während diejenige von Oxid 3,5 beträgt. Tempervorgänge unter Licht bzw. Wärme wurden wiederholt unter denselben Bedingungen wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben ausgeführt. Wie es aus Fig. 6 erkennbar ist, änderte sich die Leitfähigkeit nicht wesentlich. Aus diesem Versuch kann hergeleitet werden, daß weniger Rekombinationszentren erneut am Halbleiter auftreten.
In Fig. 7 sind die Leitfähigkeitsänderungen für ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt. Bei diesem Beispiel wurden Meßergebnisse 29-1 bis 29-5 sowie 29'-1 bis 29'-5 unter denselben Bedingungen und unter Verwendung derselben Art von Probe erhalten wie unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben. Nachdem die Anfangsmessungen 29-5 und 29'-5 ausgeführt waren, wurde Argongas in die Vorstufenkammer eingeleitet, wo es an nichtgepaarte Bindungen ankoppelte, die an der Mikrostruktur der Halbleiteroberfläche vorlagen. Dann wurde, wie oben beschrieben, der SEL-Effekt bei Atmosphärendruck und bei geringem Druck (1,3 Pa bis 1,3·10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;&sup6; Torr)) beobachtet. Danach wurde der Halbleiter in einer Argonatmosphäre unter Anregung durch ultraviolettes Licht bei 100 bis 500ºC thermisch getempert. Die Leitfähigkeit des so behandelten Halbleiters ist unter 29-6 und 29'-6 dargestellt. Danach wurden Tempervorgänge unter Licht bzw. Wärme wiederholt und abwechselnd wie bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen ausgeführt, und die in Fig. 8 dargestellten Ergebnisse weisen darauf hin, daß Leitfähigkeitsschwankungen aufgrund des Staebler-Wronski-Effekts im Vergleich zum Stand der Technik stark begrenzt sind.
Statt Argon können Krypton, Xenon, Helium, Wasserstoff und Mischungen von zweien oder mehreren derselben wirkungsvoll verwendet werden, und darüber hinaus ist das Vorhandensein einer Spurenmenge von Natrium sehr vorteilhaft, um die Leitfähigkeitseigenschaften des Halbleiters zu stabilisieren.
Die Dichte von Rekombinationszentren in einem erfindungsgemäß hergestellten Halbleiter wird auf weniger als etwa 1·10¹&sup7; bis 1·10¹&sup8; cm&supmin;³ geschätzt, in manchen Fällen auf weniger als 5·10¹&sup6; cm³.
Obwohl die Erfindung im Hinblick auf spezielle bevorzugte Ausführungsbeispiele derselben beschrieben wurde, können viele Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden, z. B. wie folgt.
Der Neutralisierungsprozeß kann in einer anderen Kammer, getrennt von der Herstellvorrichtung von Fig. 1 ausgeführt werden.
Nach dem Bestrahlen kann der Halbleiter thermisch bei 100 bis 500ºC, wünschenswerter bei 250 bis 300ºC bei Umgebungsdruck in einer Atmosphäre aus einer Fluormischung, die durch Einstrahlen ultravioletten Lichts aktiviert wurde, thermisch bearbeitet werden. Für einen so bearbeiteten Halbleiter wurden fast dieselben Eigenschaften beobachtet, wie sie in Fig. 6 dargestellt sind.
Die Erfindung ist auch auf die Herstellung von Halbleiterschichten durch ein Photo-CVD-Verfahren anwendbar.
Neben amorphem Silizium können auch SixC1-x (0< ·< 1), SixSn1-x (0< ·< 1), SixGe1-x (0< ·< 1), in die Wasserstoff und/oder Fluor dotiert ist, oder amorphes Siliziumfluorid oder andere nichteinkristalline Halbleiter bei der Ausübung der Erfindung angewandt werden.
Als Neutralisiermittel können Fluoride wie HF, CFH&sub3;, CH&sub2;F&sub2;, CF&sub4;, GEF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; usw. sowie Chloride wie HCl, CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CCl&sub2;F&sub2; usw. zusammen mit Einstrahlung ultravioletten Lichts verwendet werden. Auch können Oxide zusammen mit ultraviolettem Licht verwendet werden, das die Oxide in Atome zerlegt.
Wie es einfach zu verstehen ist, werden die bei der Ausübung der Erfindung als Neutralisiermittel verwendeten Zusatzstoffe in völlig anderer Weise verwendet als im Stand der Technik, wie z. B. im US-Patent Nr. 4,226,898 beschrieben, bei dem Zusatzstoffe gleichzeitig mit der Herstellung eines Halbleiters zugeführt werden, die in einer Atmosphäre eines Reaktionsgases mit Fremdstoffen erfolgt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines nichteinkristallinen Halbleitermaterials, bei dem das gerade hergestellte Material mit Licht bestrahlt wird, um nichtgepaarte Bindungen zu erzeugen, und anschließend die nichtgepaarten Bindungen durch Kombination mit einem Neutralisiermittel stabilisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung mit Licht in Vakuumumgebung ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem sich die Vakuumumgebung auf einem Druck unter 0,13 Pa (10&supmin;³ Torr) befindet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das gerade hergestellte Halbleitermaterial auf so niedriger Temperatur gehalten wird, daß es keinen thermischen Tempervorgang erfährt

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Temperatur kleine als 50ºC ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Neutralisiermittel ein Halogen, ein Inertgas, Sauerstoff oder Stickstoff oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Substanzen aufweist.

?. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Halbleitermaterial durch einen CVD-Prozeß abgeschieden wird und das Neutralisierungsmittel Fluor, Chlor, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Krypton, Xenon, Helium oder Wasserstoff oder mehrere dieser Substanzen aufweist.

8. Vorrichtung zum Herstellen eines Halbleitermaterials durch ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, welche Vorrichtung folgendes aufweist: eine Reaktionskammer (11), in der eine Halbleiterschicht auf einem Substrat (10) ausgebildet werden kann; eine erste Vorstufenkammer (1); einen Transportmechanismus (19, 19') zum Transportieren des Substrats zwischen der Reaktionskammer und der Vorstufenkammer; eine Vakuumpumpe (6, 8, 9) zum Evakuieren der Kammer; eine Einrichtung zum Ausleuchten des Innenraums der evakuierten Vorstufenkammer; und ein Dotiersystem (25) zum anschließenden Einleiten eines Neutralisierungsmittels in die Vorstufenkammer.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, die ferner eine zweite Vorstufenkammer (2) aufweist, durch die das Substrat (10) zwischen der ersten Transportkammer (1) und der Reaktionskammer (11) transportiert werden kann.

10. Nichteinkristallines Halbleiterbauelement, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde, bei dem die Dichte von Sauerstoff im Halbleiter kleiner als 5·10¹&sup8; cm&supmin;³ ist.

11. Nichteinkristallines Halbleiterbauelement, das durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder wie in Anspruch 10 beansprucht hergestellt wurde, bei dem die Dichte an Rekombinationszentren, die auf Lichtbestrahlung hin auftreten kleiner als 1·10¹&sup8; cm&supmin;³ ist.