DE3700675C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylesternInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern durch Alkylierung des aus
dem entsprechenden Ammoniumsalz durch direkte Umsetzung mit Natron-
oder Kalilauge erhaltenen Alkali-Salzes der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure.
Es ist bekannt, daß man durch Alkylieren von Salzen der Tetrachlor-
2-cyanbenzoesäure zu den Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern
gelangt, welch letztere wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung
von Isoindolinonpigmenten darstellen.
Bisher erfolgte die Alkylierung im technischen Maßstab, wie in der
CH-PS 5 26 516 beschrieben, mit dem Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-
cyanbenzoesäure, obschon dieses Verfahren erhebliche Nachteile mit
sich bringt: einen übermäßigen Verbrauch an Alkylierungsmittel, da
gleichzeitig auch das Ammonium alkyliert wird, einerseits, und
die Bildung von ökologisch bedenklichen Alkylsulfonsäureammoniumsalzen
(als Nebenprodukte), die aus dem Abwasser entfernt werden
müssen, andererseits. Auch die aus der CH-PS 3 48 496 bekannte
Herstellung der erwünschten Ester über Silber-, Calcium- oder
Bariumsalze ist ungeeignet, da dadurch als Nebenprodukte schwerlösliche
Silber-, Calcium- bzw. Bariumsalze entstehen, die vom
Endprodukt nicht direkt getrennt werden können. Durch die Verwendung
des Alkali-Salzes werden diese Nachteile beseitigt: es ist höchstens
ein kleiner Überschuß an Alkylierungsmittel nötig und die als
Nebenprodukt entstehenden Alkali-Sulfonate sind leicht löslich und
ökologisch unbedenklich.
Der Grund, weshalb das viel besser geeignete Natriumsalz der Tetra
chlor-2-cyanbenzoesäure bisher nicht für eine technische Herstellung
der Ester herangezogen wurde, ist der oben erwähnten CH-PS 526 516
(Absatz 2) zu entnehmen. Dort heißt es nämlich, daß die Her
stellung eines reinen Natriumsalzes aus dem Ammoniumsalz der
Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure mit Natronlauge wegen der Neben
reaktionen nicht gelingt, und man daher mittels Ionenaustauschern
arbeiten müsse (eine im technischen Maßstab sehr aufwendige
Methode).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Natriumsalz
der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure mit sehr guter Ausbeute und guter
Reinheit erhält, wenn man das entsprechende Ammoniumsalz in Gegen
wart von Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel mit
Natronlauge versetzt. Es ist zudem beobachtet worden, daß sich das
entsprechende in analoger Weise mit Kalilauge erhaltene Kaliumsalz
ebenfalls gut für die Alkylierung eignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur
Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkylestern der allgemeinen Formel I
worin R C1-C5-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure in Gegenwart von Wasser und eines inerten organischen Lösungsmittels mit Kalium- oder Natrium-Hydroxyd versetzt und das anfallende Ammoniak abtrennt und
- b) das erhaltene Salz der allgemeinen Formel II worin M Na oder K bedeutet, pro Mol mit 1 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat der Formel SO2(OR)2 oder Alkylhalogenid der Formel RHal, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Hal Cl, Br, J oder F bedeutet, ebenfalls in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt.
R bedeutet als C1-C5-Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und tert.-Pentyl.
Bevorzugt sind Ethyl und insbesondere Methyl.
M ist bevorzugt Natrium.
Hal ist bevorzugt Chlor.
M ist bevorzugt Natrium.
Hal ist bevorzugt Chlor.
Als Alkylierungsmittel wird bevorzugt ein Dialkylsulfat, insbesondere
Dimethylsulfat verwendet.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren zusammen mit Wasser zur Anwendung kommen, sind
z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol, aliphatische Alkohole
und Ketone, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylethylketon und
Aceton, Ester, wie Methyl- und Ethylacetat, chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und/oder Methylen
chlorid oder Benzine. Bevorzugt sind Toluol und Methylethylketon. Es
können für die beiden Stufen a) und b) die gleichen oder verschiedene
Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird für die
Stufe a) Toluol und für die Stufe b) Methylethylketon eingesetzt.
Das Volumenverhältnis Wasser zu inertem organischen Lösungsmittel
kann je nach Lösungsmittel zwischen 1 : 3 und 3 : 1, vorzugsweise aber
zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, variieren.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 10°C und dem Siedepunkt des
verwendeten Lösungsmittels variieren, insbesondere jedoch zwischen
20 und 90°C. Bevorzugt wird für die Reaktionsstufe a) eine Temperatur
zwischen 20 und 30°C und für die Reaktionsstufe b) zwischen 50
und 70°C.
Normalerweise wird bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei leichtem
Überdruck gearbeitet.
Das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure kann nach der in
der CH-PS 3 48 496 beschriebenen Methode durch Umsetzung von 4,5,6,7-
Tetrachlor-3,3-phthaloychlorid mit wäßrigem Ammoniak hergestellt
werden. Das in der erfindungsgemäßen Reaktionsstufe a) anfallende
Ammoniak kann abgetrennt und für den Einsatz zur Herstellung des
Ammoniumsalzes zurückgewonnen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Gemisch aus 302 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäureammoniumsalz
(1,0 Mol) und 312 g 25%-igem wäßrigen Ammoniak (Reaktionsprodukt
aus der Umsetzung von 4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthaloylchlorid
mit Ammoniak) und 400 g Toluol wird in einem Reaktionsgefäß
innerhalb von 30 Minuten bei 40-45°C unter gutem Rühren mit 398 g
30%-iger Natronlauge (3 Mol) versetzt. Die Reaktionsmasse wird
30 Minuten bei 20-30°C ausgerührt, über eine Nutsche abfiltriert,
und das erhaltene Natriumsalz der 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure
wird nacheinander mit Toluol und Wasser gewaschen. Ausbeute:
98% der Theorie, bezogen auf das Tetrachlor-2-cyanbenzoesäureammoniumsalz.
Ein Reaktionsgefäß wird nacheinander mit 360 g Wasser, 475 g
Methylethylketon und 307 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurenatriumsalz
trocken (1,0 Mol) beladen. Das Gemisch wird unter Rühren
auf 72-74°C aufgeheizt, und in die so erhaltene Suspension werden
bei dieser Temperatur innerhalb von einer Stunde 189 g Dimethylsulfat
(1,5 Mol) zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert durch allmähliche
Zugabe von 66 g 30%-iger Natronlauge (0,5 Mol) bei 5,0-5,5
gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird dann eine Stunde bei Rückflußtemperatur
(72-74°C) ausgerührt. Nach üblicher Aufbereitung
beträgt die Ausbeute an 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-methylester
93% der Theorie, bezogen auf das Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-
natriumsalz.
In ein Reaktionsgefäß mit 30 ml Wasser und 60 ml
Methylethylketon werden 16,15 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurekaliumsalz
trocken eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren
auf 72-74°C aufgeheizt, und in die so erhaltene Suspension werden
bei dieser Temperatur 9,45 g Dimethylsulfat zugetropft, wobei der
pH-Wert durch allmähliche Zugabe von 6-8 ml 30%-iger Kalilauge
bei 4,0-7,0 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf
Rückfluß gehalten und anschließend die wäßrige Schicht abgetrennt.
Die organische Schicht wird vollständig eingedampft. Man
erhält 12,4 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäuremethylester vom
Schmelzpunkt 82°-83°C.
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wird das
Dimethylsulfat durch 11,55 g Diethylsulfat ersetzt. Nach der
Aufarbeitung erhält man 15,9 g Rohprodukt. Durch Umkristallisation
aus Ethanol werden 13,1 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäureethylester
vom Schmelzpunkt 74-75°C erhalten.
12,9 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-kalium-Salz
werden in einem Gemisch von 30 ml Wasser, 60 ml Methylethylketon und
11,4 g Methyljodid während 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die
wässerige Schicht wird abgetrennt und die organische Phase eingedampft.
Aus dem Rohprodukt, das im Dünnschichtchromatogramm nur noch
wenig Verunreinigungen zeigt, erhält man durch Umkristallisation aus
Methanol 7,5 g reinen 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzosäure-methylester
vom Schmelzpunkt 83-84°C.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanbenzoesäurealkyl
estern der allgemeinen Formel I
worin R C1-C5-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das Ammoniumsalz der Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure in Gegenwart von Wasser und eines inerten organischen Lösungsmittels mit Kalium- oder Natrium-Hydroxyd versetzt, das anfallende Ammoniak abtrennt und
- b) das erhaltene Salz der allgemeinen Formel II worin M Na oder K bedeutet, pro Mol mit 1 bis 1,5 Mol Dialkylsulfat der Formel SO2(OR)2 oder Alkylhalogenid der Formel RHal, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Hal Cl, Br, J oder F bedeutet, ebenfalls in Gegenwart von Wasser und von einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Dialkylsulfat der Formel SO2(OR)2 oder ein Alkylhalogenid der
Formel RHal verwendet, worin R Methyl oder Ethyl und Hal Cl bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
inertes organisches Lösungsmittel Toluol und/oder Methylethylketon
verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
inertes organisches Lösungsmittel für die Reaktionsstufe a) Toluol
und für die Reaktionsstufe b) Methylethylketon verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
einer Temperatur zwischen 20 und 90°C arbeitet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktionsstufe a) zwischen 20 und 30°C und die Reaktionsstufe b)
zwischen 50 und 70°C durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Wasser und inertes organisches Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis
zwischen 1 : 3 und 3 : 1 einsetzt.
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