DE3783251T2

DE3783251T2 - Klebemittelzusammensetzung, daraus hergestellte laminierte gegenstaende und diese enthaltende harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3783251T2
Application number: DE8787102595T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Akazawa; Takashi Inoue; Toshitaka Kobayashi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-02-25
Also published as: US4977212A; DK85987D0; EP0238870A2; EP0238870B1; AU6901287A; AU593885B2; CA1270972A; US4810581A; US4810755A; DE3783251D1; DK85987A; EP0238870A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebemittelzusammensetzung (Klebemittel-Harzzusammensetzung), ein durch Laminieren eines Harzes mit Gasabsperreigenschaften, insbesondere eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes (nachstehend als EVOH bezeichnet) und eines hydrophoben thermoplastischen Harzes mit der Klebemittelzusammensetzung erhaltenes laminiertes Material und eine Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an dieser Klebemittelzusammensetzung.
In letzter Zeit wurden auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung erhebliche technische Neuerungen eingeführt. Beispielsweise ist es bekannt, daß hydrophobe thermoplastische Harze, wie gesättigte Polyester und dergl., in der Praxis zur Verpackung von Nahrungsmitteln eingesetzt werden, um die hygienischen Eigenschaften und das Erscheinungsbild zu verbessern, sowie um Gewicht einzusparen und damit die Transportkosten zu senken. Jedoch haben derartige gesättigte Polyesterharze gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxid und dergl. schlechte Gasabperreigenschaften und eignen sich daher nicht für eine Langzeitlagerung. Demzufolge werden vorwiegend Glasflaschen und Metalldosen verwendet, die aber Umweltprobleme aufgrund der Entsorgung von gebrauchten Dosen, erhöhte Kosten zur Rückgewinnung von benutzen Flaschen und dergl. verursachen. Im Hinblick darauf ist es wünschenswert, weitere geeignete Verpackungsmaterialien zu entwickeln.
EVOH mit einem Gehalt an 20-55 Mol-% an der Ethylenkomponente weist hervorragende Eigenschaften auf, die für eine Eignung als Nahrungsmittelbehälter und Verpackungsmaterialien sprechen, z. B. Schmelzverformungseigenschaften, hohe Transparenz und hervorragende Gasabsperreigenschaften. Jedoch sind andere Eigenschaften dieses Materials, z. B. Steifigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, unzufriedenstellend.
Im Gegensatz dazu erweist sich ein hydrophobes thermoplastisches Harz, insbesondere ein gesättigtes Polyesterharz, das vorwiegend aus Polyethylenterephthalat besteht, als hervorragend in Bezug auf die Verformungseigenschaften, das Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit und Steifigkeit, hygienische Eigenschaften und dergl. Jedoch sind, wie vorstehend beschrieben, seine Gasabsperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxid und dergl. unzureichend, und seine Einsatzmöglichkeit für Nahrungsmittelbehälter und Verpackungsmaterialien ist beschränkt.
Daher wurde eine Laminierung beider Harze in Erwägung gezogen, um Nahrungsmittelbehältern und Verpackungsmaterialien sowohl die guten Gasabsperreigenschaften von EVOH als auch die hervorragenden mechanischen Eigenschaften eines hydrophoben thermoplastischen Harzes, z. B. eines gesättigten Polyesterharzes, zu verleihen. Jedoch besitzen beide Harze eine geringe Affinität zueinander, so daß es nicht möglich ist, durch einfache thermische Adhäsion ein laminiertes Material aus beiden Harzen zu erhalten.
JP-A-55-71556 offenbart eine gute Haftung zwischen einem Polymer, das aus einer Ethylenkomponente, einer Acrylat- oder Vinylacetatkomponente, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridkomponente und einem gesättigten Polyesterharz besteht. Diese Veröffentlichung zeigt, daß ein modifiziertes Ethylen- carboxylgruppenhaltiges Monomer-Copolymer, in dem eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid chemisch an ein Copolymer aus Ethylen und einem carboxylgruppenhaltigen Monomer, z. B. ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen-Acrylat-Copolymer, gebunden ist, eine gute Haftung an einem gesättigten Polyesterharz aufweist. In dieser Veröffentlichung ist auch die Verwendung dieses Produkts beschrieben.
JP-A-54-101883 offenbart, daß ein thermoplastisches Harz und EVOH unter Verwendung eines modifizierten Ethylen-carboxylgruppenhaltiges Monomer-Copolymers, in dem eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Säureanhydrid davon chemisch an ein Copolymer aus Ethylen und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren gebunden ist, als Zwischenschicht laminiert werden kann. Ferner wird gemäß JP-A-54-110282 eine laminierte Struktur mit einem Gehalt an EVOH erhalten, indem man als Klebemittelschicht ein durch Kombination mit einem Metall modifiziertes Copolymer verwendet, das durch chemische Bindung einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Säureanhydrids davon an ein aus Ethylen und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren und Umsetzen mit einem Metalloxid oder -carbonat hergestellt worden ist.
Wenn man jedoch ein Copolymer aus einer Ethylenkomponente, einer Acrylatkomponente oder einer niederen Fettsäurevinylesterkomponente und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridkomponente oder ein durch Umsetzung eines derartigen Copolymers mit einem Metalloxid oder -carbonat erhaltenes Harz als Klebemittelschicht in einer Kombination aus EVOH und einem hydrophoben thermoplastischen Harz, z. B. einem gesättigten Polyesterharz, das vorwiegend aus Polyethylenterephthalat besteht, verwendet, so besitzt das erhaltene Material einen geringeren wirtschaftlichen Wert, weil die Haftung in gewissem Umfang beeinträchtigt wird. Beispielsweise weist ein auf diese Weise erhaltenes laminiertes Material ein beeinträchtigtes Aussehen aufgrund der Bildung von Streifen, Hotspots, Wellenmustern und dergl. auf, wofür als Hauptursache die ungleichmäßige Dicke einer Harzschicht mit Gasabsperreigenschaften und die Bildung von geliertem Material angesehen wird.
Ferner ist in JP-B-39-6810 ein Verfahren zur Herstellung eines ionischen Copolymers beschrieben, bei dem eine oder mehrere wasserlösliche ionische Metallverbindungen mit einem Copolymeren, das aus einem oder mehreren α-Olefinen und einem oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die eine oder zwei Carboxylgruppen aufweisen, erhalten worden ist, umgesetzt wird. In dieser Veröffentlichung wird beschrieben, daß ein bevorzugtes Grundcopolymer, das durch direkte Copolymerisation von Ethylen mit einem Monocarbonsäure-Monomer in Gegenwart oder in Abwesenheit eines weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomers vom Monoethylentyp erhalten wird. Es wird auch beschrieben, daß bei Neutralisation von 10% oder mehr der Säuregruppen dieses Grundcopolymers mit einem Metallion, wie Na&spplus; und dergl., sowohl die gewünschten Schmelzfließeigenschaften als auch die gewünschten physikalischen Eigenschaften in festem Zustand, wie Kautschukelastizität, Flexibilität, thermische Stabilität, Zähigkeit, Abriebbeständigkeit und dergl., dem erhaltenen Material verliehen werden können. Dies ist für das gemäß dieser Veröffentlichung erhaltene Material vorteilhaft. Andererseits wird dort zwar beschrieben, daß das Grundcopolymer durch Pfropfpolymerisation eines α-Olefins und eines Säuremonomers mit einer Polyolefingrundlage erhalten werden kann, es wird jedoch erläutert, daß sich dieses Verfahren für ein Polyolefin eignet, das mit einem Olefin mit einem größeren Molekulargewicht als Ethylen, z. B. Propylen, Buten-1 und dergl., erhalten worden ist, und es gibt keine Offenbarung dafür, daß ein Ethylen-Acrylat- oder Vinylacetat- Copolymer als Polyolefin verwendet werden kann. Ferner bezieht sich die in dieser Veröffentlichung offenbarte Erfindung auf die Verbesserung von physikalischen Eigenschaften, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, in einem Harz mit einem Schmelzindex (MI) von 0,1-100 g/10 min. Ferner wird ausgeführt, daß das Harz als ein Klebstoff oder für ein laminiertes Material verwendet werden kann, wenn sein MI-Wert 100 g/10 min oder mehr beträgt.
Jedoch weist ein ionisches Copolymer, das durch Umsetzung eines Copolymers aus einem oder mehreren α-Olefinen und einem oder mehreren α,βethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die eine oder zwei Carboxylgruppen aufweisen, mit einer oder mehreren wasserlöslichen, ionischen Metallverbindungen erhalten worden ist, trotz der Anwesenheit der Acrylat- oder Vinylacetatkomponente überhaupt keine Haftfähigkeit auf. Beträgt ferner der MI-Wert 100 g/10 min oder mehr, so weist dieser hohe MI-Wert Nachteile auf, z. B. führt er zu Schwierigkeiten bei der Verformung. Daher ist das Klebemittelharz für praktische Zwecke nicht geeignet.
In JP-B-54-87783 wird beschrieben, daß bei der Lamination eines Polyolefins, das durch Modifikation eines Teils oder der Gesamtheit des Polyolefins mit mindestens einem Monomer, das unter ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon ausgewählt ist, mit EVOH, einem Polyamidharz oder einem Polyesterharz erhalten worden ist, die interlaminare Haftung durch Einverleibung von mindestens einer metallischen Verbindung, die aus der Gruppe der Metallsalze von höheren Fettsäuren, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallcarbonate, Metallsulfate und Metallsilikate ausgewählt ist, in mindestens eine Schicht verbessert werden kann. Bei dem mit dieser Patentveröffentlichung beschriebenen Polyolefin handelt es sich um ein Homopolymer eines α-Olefins, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und dergl., oder um ein Copolymer aus mindestens einem Monomer und anderen α-Olefinen. Polyethylen und Polypropylen mittlerer oder hoher Dichte werden u. a. in dieser Veröffentlichung als vorteilhaft beschrieben. Es wird auch ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer beschrieben.
Jedoch findet sich in dieser Veröffentlichung keine Offenbarung bezüglich eines Ethylen-Acrylat-Copolymers und eines Ethylen-Methacrylat- Copolymers.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung intensiv die Beziehung zwischen verschiedenen Eigenschaften eines Klebemittelharzes und den Coextrusionshaftungs- und Verformungseigenschaften unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften für ein Klebemittelharz bei der industriellen Coextrusion untersucht, um ein laminiertes Material zu erhalten, das eine gute Coextrusionshaftung und ein gutes äußeres Erscheinungsbild, selbst bei großtechnischer Coextrusion, aufweist. Als Ergebnis dieser Untersuchung wurde festgestellt, daß eine speziell modifizierte Harzzusammensetzung sich für eine Klebemittelzusammensetzung eignet und sich ein laminiertes Material mit hervorragenden Eigenschaften erhalten läßt, indem man diese Klebemittelzusammensetzung verwendet. Ferner wurde festgestellt, daß ein inniges Gemisch aus einem Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften und einem hydrophoben thermoplastischen Gemisch aus einem Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften und einem hydrophoben thermoplastischen Harz unter Verwendung der Klebemittelzusammensetzung erhalten werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klebemittelzusammensetzung bereit zustellen, die gute interlaminare Bindungseigenschaften und hervorragende Verformungseigenschaften aufweist und sich insbesondere zur Laminierung eines Harzes mit Gasabsperr-Eigenschaften und eines hydrophoben thermoplastischen Harzes eignet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein laminiertes Material bereitzustellen, das sowohl die hervorragenden Gasabsperr-Eigenschaften eines Harzes mit Gasabsperr-Eigenschaften, wie EVOH, als auch die hervorragenden mechanischen Eigenschaften eines hydrophoben thermoplastischen Harzes, z. B. eines gesättigten Polyesterharzes, eines Polycarbonats und dergl., besitzt und das in großtechnischem Maßstab hergestellt werden kann
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein laminiertes Material bereit zustellen, das sich für Behälter und Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel eignet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, bei der es sich um ein inniges Gemisch aus EVOH und einem hydrophoben thermoplastischen Harz handelt.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Klebemittelzusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:
ein Ethylen-Acrylat oder -Methacrylat-Copolymer, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid, ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, gepropft ist; und
entweder 0,02 bis 0,6 Äquivalente, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid, eines Metallhydroxids der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems; oder das genannte Metallhydroxid und ein Ethylen-Acrylat- oder -Methacrylat-Copolymer.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein laminiertes Material aus einem Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften und einem hydrophoben thermoplastischen Harz, die mit der Klebemittelzusammensetzung laminiert sind, bereit.
Erfindungsgemäß können einem zur Coextrusion vorgesehenen Klebemittelharz sowohl Haftungs- als auch Verformungseigenschaften gemäß den Erfordernissen verliehen werden, indem man ein Metallhydroxid der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems in einer bestimmten Menge einem modifizierten Ethylen-Acrylat- oder -Methacrylat-Copolymer mit einer speziellen Zusammensetzung einverleibt. Obgleich der Mechanismus nicht klar ist, wird angenommen, daß diese hervorragenden Eigenschaften das Ergebnis einer chemischen Grenzflächen-Wechselwirkung, einer chemischen Reaktion und dergl. an der Grenzfläche zwischen einer Schicht der Klebemittelzusammensetzung und einer hydrophoben thermoplastischen Harzschicht und/oder zwischen einer Schicht der Klebemittelzusammensetzung und einer Schicht eines Harzes mit Gasabsperr-Eigenschaften bei der Coextrusions-Verformungsstufe, insbesondere beim Schmelzen der Harze ist, was auf eine Einverleibung eines Metallhydroxids der Gruppe Ia und IIa des Periodensystems in einer bestimmten Menge zurückzuführen ist.
Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil es aufgrund bekannter Verfahrensweisen nicht vorhersagbar war, daß ein modifiziertes Ethylen-carboxylgruppenhaltiges Monomer-Copolymer, bei dem eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid chemisch mit einem carboxylgruppenhaltigen Monomer, z. B. einem Acrylat, Vinylacetat, Methacrylat und dergl., gebunden ist oder ein durch Kombination mit einem Metall modifiziertes Copolymer, bei dem ein Metalloxid oder -carbonat mit dem vorstehend modifizierten Ethylen-carboxylgruppenhaltigen Monomer-Copolymer umgesetzt ist, eine Haftung an EVOH, einem gesättigten Polyesterharz und dergl. zeigt, und daß ferner der feste Zustand durch ein Metallion verbessert werden kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein inniges Gemisch aus einem Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften gemäß der nachstehend gegebenen Definition und einem hydrophoben thermoplastischen Harz bereitgestellt, das die Klebemittelzusammensetzung enthält.
Die Klebemittelzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt:
ein Ethylen-Acrylat- oder -Methacrylat-Copolymer, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid gepropft ist; und
0,02 bis 0,6 Äquivalente, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid, eines Metallhydroxids der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems. Die Klebemittelzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt auch ein Gemisch dieses Metallhydroxids mit einem Gehalt an der erhaltenen Zusammensetzung und einem zusätzlichen Ethylen-Acrylat- oder -Methacrylat-Copolymer.
Als Ethylen-Acrylat-Copolymer kann beispielsweise ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-n-Hexylacrylat-Copolymer, Ethylen-2-Methylhexylacrylat-Copolymer und dergl. verwendet werden. Darunter wird ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer bevorzugt. Der Anteil der Acrylatkomponente beträgt vorzugsweise 5-45 Gew.-%. Im Hinblick auf die Haftungs- und Verformungseigenschaften wird ein Anteil von 10 bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt. Das Ethylen-Acrylat-Copolymer kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise wird ein Produkt mit einem MI-Wert im Bereich von 0,01-50 g/10 min und einer Dichte von 0,92-0,97 g/cm³ verwendet.
Als Ethylen-Methacrylat-Copolymer kann beispielsweise ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Butylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-n-hexylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-2-Methylhexylmethacrylat-Copolymer und dergl. verwendet werden. Der Anteil der Methacrylatkomponente beträgt vorzugsweise 5-45 Gew.-%. Im Hinblick auf die Haftungs- und Verformungseigenschaften wird ein Anteil von 10-35 Gew.-% besonders bevorzugt. Das Ethylen-Methacrylat-Copolymer kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise wird ein Produkt mit einem MI-Wert im Bereich von 0,01-50 g/10 min und einer Dichte von 0,92-0,97 g/cm³ verwendet.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, die für die Pfropfpolymerisation verwendet werden, sind Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid. Darunter wird Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die Menge dieses mit dem Ethylen-Acrylat- oder -Methacrylat-Copolymer zu pfropfenden Produktes beträgt 0,01-0,6 Gew.-%. Im Hinblick auf die Haftungs- und Verformungseigenschaften wird ein Anteil von 0,1-5% bevorzugt.
Das Propfverfahren unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Hierzu gehört beispielsweise eine Umsetzung in der Wärme des Ethylen- Acrylat-Copolymers und der vorstehend definierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid in Gegenwart einer organischen Peroxidverbindung, wie Dibenzoylperoxid, Dibutylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und dergl., um eine chemische Bindung zwischen den Produkten zu bilden. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, tert.-Sutylbenzol, Cumol und dergl. bei 100-240ºC durchgeführt werden. Um ein homogenes Produkt zu erhalten, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol und dergl. bei 110-190ºC durchgeführt.
Beispiele für Metallhydroxide der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und dergl. Darunter wird Natriumhydroxid bevorzugt. Die Menge des zuzusetzenden Metallhydroxids der Gruppe Ia und IIa des Periodensystems variiert je nach dem speziellen verwendeten Hydroxid. Jedoch beträgt die Menge 0,02-0,6 Äquivalente und vorzugsweise 0,03-0,3 Äquivalente in Bezug auf die gepropfte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid. Liegt der Anteil unter 0,02 Äquivalenten, ist es schwierig, das gewünschte, großtechnisch wertvolle Formmaterial zu erhalten, was auf die Bildung eines Wellenmusters, das sich durch das gesamte Material erstreckt, oder auf Unebenheiten zurückzuführen ist. Liegt andererseits der Anteil über 0,6 Äquivalenten, so wird die erhaltene Klebemittelzusammensetzung für ein Formmaterial ungeeignet, da die Zusammensetzung gefärbt ist und/oder ihre Fluidität beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung, die das mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid gepropfte Ethylen-Acrylat- oder -Methacrylat-Copolymer und 0,02-0,6 Äquivalente, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid, des Metallhydroxids der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems enthält, kann vorzugsweise direkt verwendet werden, jedoch kann diese metallhaltige Zusammensetzung gelegentlich auch nach weiterem Vermischen mit einem Ethylen-Acrylat- oder -Methyacrylat-Copolymer eingesetzt werden. Wie vorstehend beschrieben, fällt ein derartiges Gemisch ebenfalls unter die Klebemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
In diesem Fall variiert die Menge der metallhaltigen Zusammensetzung je nach der speziellen Zusammensetzung, wird aber in einem Anteil von 1 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Zusammensetzung, zugemischt. Im Hinblick auf die Herstellungskosten, die Verformungseigenschaften und dergl., wird ein Anteil von 2-40 Gew.-% bevorzugt.
Der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzung können andere Additive, die für herkömmliche thermoplastische Harze üblich sind, zugesetzt werden. Beispiele für Additive sind Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Weichmacher, antistatische Mittel, Gleitmittel, farbgebende Mittel, Füllstoffe und dergl. Diese Additive können zugemischt werden, sofern die hervorragenden Eigenschaften der Zusammensetzung erhalten bleiben. Nachstehend sind spezielle Beispiele für Additive aufgeführt.
Antioxidationsmittel: 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-tert.-Butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl-propionat]-methan-, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylphenol), und dergl.
UV-Absorber: Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und dergl.
Weichmacher: Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Wachs, flüssiges Parafin, Phospatester und dergl.
Antistatische Mittel: Pentaerythritmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatierte Ölsäure, Polyethylenoxid, Carbowachs und dergl.
Gleitmittel: Ethylen-bis-stearamid, Butylstearat und dergl.
Farbgebende Mittel: Ruß, Phthalocyanin, Chinacridon, Indolin, Azopigmente, Titanoxid, Eisen(III)-oxid und dergl.
Füllstoffe: Glasfasern, Asbest, Glimmer, Ballastnit, Aluminiumsilikat, und dergl.
Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung kann hergestellt werden, indem man die gewünschten Formulierungsbestandteile nach einem herkömmlichen Verfahren vermischt. Es können bekannte Vorrichtungen oder Geräte, wie ein Bandmischer, ein Hochgeschwindigkeitsmischer, eine Knetvorrichtung, eine Mischwalze, ein Banbury-Mischer oder ein Extruder, verwendet werden. Obgleich der MI-Wert (JIS K-6760, 190ºC, 2160 g) der auf diese Weise erhaltenen Klebemittelzusammensetzung gemäß den MI-Werten des hydrophoben thermoplastischen Harzes und des Harzes mit Gasabsperr-Eigenschaften, die beim Verformen verwendet werden, variieren kann, beträgt der Wert vorzugsweise 0,2 bis 50 g/10 min und insbesondere 0,5-30 g/10 min.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein laminiertes Material aus einem Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften und einem hydrophoben thermoplastischen Harz, die durch die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung laminiert sind, bereitgestellt.
Das Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften im erfindungsgemäßen laminierten Material umfaßt EVOH mit einem Gehalt an der Ethylenkomponente von 20-55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90%.
Als hydrophobes thermoplastisches Harz können beliebige Harze mit Heißschmelzverformbarkeit verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für derartige Harze sind gesättigte Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylat-Copolymere. Darunter werden gesättigte Polyester und Polycarbonate besonders bevorzugt. Wird EVOH als Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften verwendet, ist es möglich, ein Polyamidharz, wie Nylon 6, Nylon 6-6 oder Nylon 6-12 als hydrophobes thermoplastisches Harz zu verwenden.
Beim gesättigten Polyester handelt es sich um ein Kondensationspolymer einer Dicarbonsäure und einer Diolkomponente. Als Dicarbonsäure, können beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergl. verwendet werden. Diese Dicarbonsäuren können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Ferner kann auch eine geringe Menge an Adipinsäure, Sebacinsäure, und dergl. in Kombination mit den vorstehenden Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für die Biolkomponente sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Cyclohexandimethanol und dergl. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner kann als untergeordnete Komponente eine geringe Menge an Diethylenglykol, Polytetramethylenglykol, Pentaerythrit, Bisphenol A und dergl. in Kombination mit den vorstehenden Diolkomponenten eingesetzt werden. Es ist besonders bevorzugt, als Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure in einer Menge von nicht weniger als 70 Mol-% zu verwenden, da dadurch die Eigenschaften des erhaltenen verformten Produkts, wie Durchsichtigkeit, mechanische Eigenschaften und dergl., stärker verbessert werden. Obgleich der Polymerisationsgrad des gesättigten Polyesters keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, ist es bevorzugt, einen gesättigten Polyester mit einem [η]-Wert (dl/g) von 0,3-2,0, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan (50/50) bei 30ºC, zu verwenden.
Als Polycarbonat wird ein aromatisches Polycarbonat bevorzugt. Beim aromatischen Polycarbonat handelt es sich um ein Polymer oder Copolymer, das durch Umsetzung einer Dihydroxyarylverbindung mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder dergl. erhalten worden ist. Beispiele für die Dihydroxyarylverbindung sind Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Hydroxydiphenylether, 4,4'- Dihydroxyphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und dergl. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Gegebenenfalls kann Hydrochinon, Resorcin und dergl. in geeigneter Weise neben den vorerwähnten Dihydroxyarylverbindungen polymerisiert werden. Repräsentativ für Polycarbonate ist ein Polymer, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen erhalten worden ist und einen [η]-Wert (dl/g) von 0,1-1, bestimmt in Methylenchlorid von 20ºC, aufweist.
Beim erfindungsgemäßen laminierten Material handelt es sich um das Material, das durch Laminieren des Harzes mit Gasabsperr-Eigenschaften und des hydrophoben thermoplastischen Harzes mit der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzung erhalten wird. Beim Aufbau des laminierten Materials handelt es sich beispielsweise um eine dreischichtige Struktur aus drei Harzen, z. B. B/A/C, einer drei- oder fünfschichtigen symmetrischen oder asymmetrischen Struktur von drei Harzen, wie B/A/C/A/B, C/A/B/A/C, B/A/C/A/B' oder C/A/B/A/C' (worin B und B' Harze mit Gasabsperr-Eigenschaften sind; A die Klebemittelzusammensetzung ist; und C und C' die hydrophoben thermoplastischen Harze sind) oder eine andere mehrschichtige Struktur aus B, A und C, worin die Bestandteile A, B und C, und zwar jeweils mindestens einer, schichtförmig miteinander verbunden sind, z. B. B/B/A/C, B/A/C/C oder B/B/A/C/C.
Das erfindungsgemäße laminierte Material kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Lamination innerhalb eines Werkzeugs, thermisches Verkleben mit einer Laminierungspresse ,außerhalb eines Werkzeugs und dergl. Die Laminierung innerhalb eines Werkzeugs (Coextrusion) wird bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Extrusionsverformung mit einer T-Düse oder einer Ringdüse. Ferner ist auch die direkte Blasverformung und die Spritzblasverformung anwendbar.
Das auf diese Weise erhaltene laminierte Material weist sowohl gute Gasabsperr-Eigenschaften als auch hervorragende mechanische Eigenschaften auf und eignet sich daher für Nahrungsmittelbehälter (z. B. Becher und Flaschen) und Verpackungsmaterial. Ferner kann die Eignung des laminierten Materials durch uniaxiales oder biaxiales Orientieren, Tiefziehen, Blasverformen und dergl. verstärkt werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße laminierte Material zusätzlich mit einem oder mehreren anderen Folienmaterialien, wie synthetischen Harzfilmen, Metallfolien, Papier und dergl., laminiert werden.
Gemäß einem dritten Aspekt wird erfindungsgemäß ferner eine innige Mischungszusammensetzung bereitgestellt, die die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung, das vorstehende EVOH und das vorstehende hydrophobe thermoplastische Harz enthält.
Dies bedeutet, daß sich, wenn das erfindungsgemäße laminierte Material oder ein zugerichtetes Teil davon, welches das vorstehende EVOH als Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften enthält, zur Wiederverwendung gewonnen wird, eine Mischungszusammensetzung der Klebemittelzusammensetzung ergibt, die das erfindungsgemäße Produkt (A), EVOH (B) und das vorstehende hydrophobe thermoplastische Harz (C) enthält.
Es ist bekannt, daß eine Mischungszusammensetzung aus EVOH (B) und dem hydrophoben thermoplastischen Harz (C) hervorragende Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen weist jedoch eine derartige Zusammensetzung eine schlechtere Homogenität und schlechtere Verformungseigenschaften auf. Wird es durch Extrusionsverformung zu einem Film, einer Folie, einer Flasche und dergl. verformt, so kommt es daher leicht zur Bildung eines ungleichmäßigen, phasengetrennten Fremdmaterials oder Gels aus einem unlöslich gemachten Harz, insbesondere EVOH. Es ist bekannt, daß derartiges Fremdmaterial bei längerer Verarbeitungszeit zunimmt, wodurch das Aussehen des erhaltenen verformten Produkts beeinträchtigt wird. Demgemäß weist zwar eine Mischungszusammensetzung aus EVOH und dem hydrophoben thermoplastischen Harz hervorragende Eigenschaften auf, jedoch ist in der Praxis die Extrusionsverformung nicht anwendbar oder die Verarbeitungszeit sollte, wenn die Extrusionsverformung überhaupt anwendbar ist, sehr kurz sein.
Somit ist es sehr schwierig, ein zurückgewonnenes laminiertes Material, das durch Coextrusion von EVOH und dem hydrophoben thermoplastischen Harz erhalten worden ist, erneut zu verwenden.
Trotzdem werden, wenn die Verformung unter Verwendung eines zurückgewonnenen Materials mit einem Gehalt an den vorstehenden Bestandteilen (A), (B) und (C) oder unter Verwendung einer frisch hergestellten Mischungszusammensetzung mit einem Gehalt an den Bestandteilen (A), (B), und (C) gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden ist, die Homogenität und Verformungseigenschaften eines Gemisches aus EVOH und dem hydrophoben thermoplastischen Harz deutlich verbessert, und es läßt sich ein coextrudiertes Produkt mit ästhetischem Aussehen oder ein verformtes Produkt mit guten Gasabsperr-Eigenschaften und hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten.
Obgleich es bevorzugt ist, die vorstehende Klebemittelzusammensetzung als Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung zu verwenden, kann das in der Klebemittelzusammensetzung eingesetzte Metallhydroxid der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems durch ein Salz oder Oxid eines derartigen Metalls, ersetzt werden, beispielsweise durch Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumacetat und dergl. Ferner kann das in der Klebemittelzusammensetzung eingesetzte Ethylen-Acrylat- oder -Methacrylat-Copolymer durch ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ersetzt werdend z. B. durch ein Produkt mit einem Gehalt an einer Vinylacetatkomponente von 5 bis 50 Gew.-% und im Hinblick auf Homogenität und Verformungseigenschaften von 10 bis 40 Gew.-%. Diese Zusammensetzungen fallen ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Somit umfaßt der gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwendete Bestandteil (A) folgendes:
ein Ethylen-Acrylat, -Methacrylat- oder -Vinylacetat-Copolymer, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid gepfropft ist; und
0,02 bis 0,6 Äquivalente, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid, eines Metallhydroxids, -salzes oder -oxids der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems. Der Bestandteil (A) umfaßt ferner ein Gemisch des die Metallverbindung enthaltenden, modifizierten Harzes und eines Ethylen-Acrylat-, -Methacrylat- oder -Vinylacetat-Copolymers.
Der Anteil der einzelnen Bestandteile (A), (B) oder (C) in der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung ist nicht auf einen speziellen Bereich beschränkt und kann gegebenenfalls entsprechend dem speziellen Verwendungszweck der Zusammensetzung gewählt werden. Jedoch ist es aus praktischen Gesichtspunkten wichtig, daß das Zusammensetzungsverhältnis des hydrophoben thermoplastischen Harzes (C) zu EVOH mit einem Gehalt an einer Ethylenkomponente von 20-55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90% (B) so beschaffen ist, daß der Anteil von einem der Harze größer als der Anteil des anderen Harzes ist, um der Zusammensetzung charakteristische Eigenschaften, z. B. entweder hervorragende mechanische Eigenschaften oder Gasabsperr-Eigenschaften, zu verleihen.
Beispiele für die Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem größeren Anteil an dem hydrophoben thermoplastischen Harz sind Produkte, die ein Gewichtsverhältnis des hydrophoben thermoplastischen Harzes (C): EVOH (B) von 60:40-99,9:0,1 und insbesondere von 70:30-99,7:0,3 aufweisen. Andererseits gehören zu den Beispielen für die Zusammensetzung mit einem größeren Anteil an dem Harz (B) Produkte, die ein Gewichtsverhältnis des hydrophoben thermoplastischen Harzes (C): EVOH (B) von 1:99-40:60 und insbesondere von 5:95-30:70 aufweisen.
Der Anteil des Bestandteils (A) in der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung wird so gewählt, daß die Homogenität der Zusammensetzung verbessert wird, während die gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung, wie mechanische Eigenschaften, Durchsichtigkeit und Gasabsperr-Eigenschaften aufrechterhalten werden. In vielen Fällen beträgt der Anteil des Bestandteils (A) 0,1-50 Gewichtsteile und insbesondere 1 - 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Gewichte des hydrophoben thermoplastischen Harzes (C) und von EVOH (B) ((C) + (B)). Übersteigt der Anteil des Bestandteils (A) 50 Gewichtsteile, so kommt es leicht dazu, daß die Eigenschaften, z. B. die mechanischen Eigenschaften, die Durchsichtigkeit und die Gasabsperr-Eigenschaften, der Zusammensetzung, die vorwiegend aus dem hydrophoben thermoplastischen Harz (C) und aus EVOH (B) besteht, beeinträchtigt werden. Liegt andererseits der Anteil des Bestandteils (A) unter 0,1 Gewichtsteil, so ergibt sich gelegentlich eine unzureichende Homogenität in Abhängigkeit von der speziellen Kombination des hydrophoben thermoplastischen Harzes (C) und von EVOH (B).
Es gibt keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf das Verfahren zum Vermischen der drei Bestandteile (A), (B) und (C), um die erfindungsgemäße innige Mischungszusammensetzung herzustellen. Beispielsweise können die drei Bestandteile trocken vermischt werden, oder es kann der Bestandteil (A) vorher mit einem Teil oder der Gesamtheit des hydrophoben thermoplastischen Harzes (C) oder von EVOH (B) vermischt werden.
Obgleich der Mechanismus, gemäß dem der Bestandteil (A) in erheblichem Umfang die Homogenität und die Verformungseigenschaften von EVOH (B) und dem hydrophoben thermoplastischen Harz (C) verbessert, nicht vollständig klar ist, wird angenommen, daß der Bestandteil (A) gemäß einem komplizierten kombinierten Zusammenwirken von rheologischer Wirkung, chemischer Wirkung und dergl. in einem Schmelzsystem aus EVOH (B) und dem hydrophoben thermoplastischen Harz (C) wirkt. Wird in der Zusammensetzung mit einem Gehalt an den Bestandteilen (A), (B) und (C) ein Ethylen- Acrylat-Copolymer als der hydrophobe thermoplastische Harzbestandteil (C) verwendet, so ist es erforderlich, ein für eine Formmasse geeignetes Copolymer mit einem Acrylatgehalt zu verwenden, der unter dem des Ethylen- Acrylat-Copolymers im Bestandteil (A) liegt. Bei Verwendung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers als hydrophobem thermoplastischen Harzbestandteil (C) ist es in ähnlicher Weise erforderlich, ein für eine Formmasse geeignetes Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt zu verwenden, der unter dem des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers im Bestandteil (A) liegt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an den Bestandteilen (A), (B) und (C) kann auch als eine Schicht einer mehrschichtigen Struktur eingesetzt werden. Insbesondere kann dann, wenn es sich bei der mehrschichtigen Struktur um M/E/M, M/D/E, M/D/E/D/M, P/D/E/D/M, P/E/P/M, P/M/D/E/D/M/P, P/M/D/E/D/P und dergl. handelt, (worin P eine hydrophobe thermoplastische Harzschicht ist; E eine Schicht aus EVOH mit einem Anteil der Ethylenkomponente von 20-55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90% ist; D eine Klebemittelschicht ist; und M die Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt an den Bestandteilen (A), (B) und (C) ist), ein ästhetisches verformtes Produkt von guter Homogenität und hervorragenden Verformungseigenschaften erhalten werden. In diesem Fall ist es wirkungsvoll, die vorstehende erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung (A) als Klebeharzschicht (D) zu verwenden. Bei einem derartigen mehrlagigen, verformten Produkt kann es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Gehalt an (A), (B) und (C) nicht nur um Stücke aus laminierten Materialien, sondern auch um eine durch Vermischen der jeweiligen Bestandteile (A), (B) und (C) frisch hergestellte Zusammensetzung handeln.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines mehrlagigen Produkts gibt es keine Beschränkung auf ein spezielles Verfahren. Beispielsweise kann eine sogenannte Coextrusionsverformung angewandt werden, die durchgeführt wird, indem man Extruder in einer Anzahl, die der Anzahl der zu verwendenden Harze entspricht, einsetzt, die geschmolzenen Harze in den Extrudern in einem solchen laminaren Zustand coextrudiert, daß ein Strom eines geschmolzenen Harzes auf einen Strom eines anderen geschmolzenen Harzes geschichtet wird, und die Harze zu einem mehrlagigen Produkt verformt. Es können auch andere Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen Verformungsprodukten eingesetzt werden, z. B. die Extrusionsbeschichtung, die trockene Laminierung und dergl. Ferner kann der Wert des Produktes noch erhöht werden, indem man ein verformtes Produkt aus der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung oder ein mehrlagiges verformtes Produkt mit einem Gehalt an der Mischungszusammensetzung einer uniaxialen oder biaxialen Orientierung, einem Tiefziehvorgang, einer Blasverformung und dergl. unterwirft. Ferner kann das auf diese Weise erhaltene laminierte Produkt zusätzlich mit einem oder mehreren anderen Folienmaterialien, wie synthetischen Harzfilmen, Metallfolien, Papier und dergl., laminiert werden.
Ein unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung erhaltenes verformtes Produkt weist verschiedene hervorragende Eigenschaften, z. B. hohe Festigkeitseigenschaften und Gasabsperr-Eigenschaften aufgrund der Homogenität der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, auf, und eignet sich sehr gut für großtechnische Zwecke.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen aber deren Schutzumfang nicht beschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1-4

Ein Ethylen-Ethylacrylat-copolymer (215 Teile) mit einem Anteil der Ethylacrylatkomponente von 25%, einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 6,3 g/10 min, einer Dichte von 0,936 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 70ºC sowie Maleinsäureanhydrid (1,8 Teile) wurden in gereinigtem Toluol (648 Teile) gelöst. Die Lösung wurde auf 180ºC gehalten. Diese Lösung wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren kontinuierlich mit einer gereinigten Toluollösung (180 Teile) von Maleinsäureanhydrid (5 Teile) versetzt. Gleichzeitig wurde innerhalb von 2 Stunden eine gereinigte Toluollösung (100 Teile) von Cumolhydroperoxid (1,0 Teil) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten fortgesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in eine große Menge an Methylalkohol gegossen, um das Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde unter Verwendung von gereinigtem Toluol als Lösungsmittel und Methylalkohol als Nichtlösungsmittel umgefällt. Das erhaltene Polymer enthielt 1,5% Maleinsäureanhydrid und wies einen MI-Wert von 4,3 g/10 min auf.
Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einer vorbestimmten Menge an Natriumhydroxid wurde in homogener Weise mit dem auf diese Weise erhaltenen Polymer vermischt. Nach teilweiser Trocknung wurde das Gemisch geschmolzen, geknetet und pelletisiert, wobei ein belüfteter Extruder unter vermindertem Druck verwendet wurde und flüchtige Bestandteile abgeleitet wurden. Man erhielt eine Klebemittelzusammensetzung mit einem modifizierten Copolymer.
Eine vorbestimmte Menge der auf diese Weise erhaltenen Klebemittelzusammensetzung wurde trocken mit dem vorstehenden Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer vermischt und sodann geschmolzen, geknetet und unter Verwendung eines Extruders pelletisiert, wodurch man eine Klebemittelzusammensetzung erhielt.
Unter Verwendung des erhaltenen EVOH mit einem Verseifungsgrad von 99,6% des Vinylacetat-Segments, eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Anteil der Vinylacetatkomponente von 67 Mol-% und einem [η]-Wert von 1,11 (in einer gemischten Lösung von Phenol/Wasser (85/15), 30ºC, dl/g) als Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften und eines gesättigten Polyesters, der durch Polykondensation von Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol als Diolkomponente erhalten worden war, mit einem [η]-Wert von 0,61 (in einer gemischten Lösung von Phenol/Tetrachlorethan (50/50), 30ºC, dl/g) als hydrophobem thermoplastischen Harz, wurden folgende laminierte Materialien hergestellt.
Es wurde eine Coextrudiervorrichtung vom Zufuhr-Block-Typ (feed block type) für 5 Schichten von drei Harzarten verwendet. Diese Vorrichtung wies einen Extruder I mit einem Innendurchmesser von 120 mm, einen Extruder II mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einen Extruder III mit einem Innendurchmesser von 90 mm auf.
In den Extrudern I und II wurden die jeweiligen geschmolzenen Materialien in zwei getrennten Schichten extrudiert. Die beiden Schichten aus dem Extruder II wurden auf beide Oberflächen einer Schicht eines geschmolzenen und aus dem Extruder III extrudierten Harzes schichtförmig aufgebracht. Anschließend wurden die beiden Schichten aus dem Extruder I schichtförmig auf beide Oberflächen des erhaltenen schichtförmigen Materials aufgebracht. Die hydrophobe thermoplastische Harzschicht (C), die Klebemittelzusammensetzung (A) und das Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften (B) wurden in die Extruder I, II bzw. III eingespeist. Es wurde eine laminierte Folie mit fünf Schichten aus drei Harzarten, nämlich C/A/B/A/C (400 um/50 um/50 um/50 um/400 um) durch Coextrusion bei einer Werkzeugtemperatur von 260ºC und einer Abnahmegeschwindigkeit von 4 m/min hergestellt. Die Folie wurde unter Verwendung einer IR-Wärme-Vakuum-Verformungsmaschine und eines Rahmens mit einem Ziehverhältnis von 1:1 unter Bildung eines Bechers tiefgezogen. Aussehen und Abschälfestigkeit des erhaltenen Bechers wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wiesen die verformten Produkte der Beispiel 1 und 2, bei denen NaOH in einer Menge von 0,05 Äquivalenten in Bezug auf das gepfropfte Maleinsäureanhydrid zugesetzt worden war, ein gutes Aussehen und eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten auf. Die verformten Produkte der Beispiele 3 und 4, bei denen NaOH in einer Menge von 0,1 Äquivalent in Bezug auf das gepfropfte Maleinsäureanhydrid zugesetzt worden war, wiesen ein sehr gutes Aussehen und eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten auf. Selbst wenn der Anteil der Klebemittelzusammensetzung im Gemisch nur 20% betrug, so war die Abschälfestigkeit praktisch genau so groß, wie bei alleiniger Verwendung der Klebemittelzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 1-4

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1-4 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der Anteil des zuzusetzenden NaOH verändert wurde. Die Ergebnisse bei der Bewertung von Aussehen und Abschälfestigkeit sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wiesen die verformten Produkte der Vergleichsbeispiele 1 und 2, bei denen kein NaOH zugesetzt worden war, unebene Oberflächen auf, und waren von geringerem wirtschaftlichen Wert. Bei Zusatz von NaOH in einer Menge von 1,0 Äquivalent ergab sich eine Braunfärbung des modifizierten Copolymers (Vergleichsbeispiel 3). Ferner war es nicht möglich, das modifizierte Copolymer und das Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer innig zu vermischen, und es wurde nicht nur eine extreme braunstichige körnige Beschaffenheit, sondern auch eine durchgehende Braunfärbung beobachtet (Vergleichsbeispiel 4). Da diese Harze von geringerem wirtschaftlichen Wert waren, wurden keine Coextrusionsverformungen durchgeführt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Menge an zuzusetzendem NaOH (Äquiv.) Anteil an Klebemittelzusammensetzung im Gemisch verformtes Produkt Aussehen T-Schälfestigkeit* Bsp. gut sehr gut Vergl. Bsp. merklich uneben Die Verformung wurde wegen erheblicher Verfärbung nicht durchgeführt. *: Die Abschälfestigkeit wurde in Richtung zum Umfang am mittleren Teil des Bechers bestimmt (T-Schälung, 20 mm/min, 20ºC, 65% rel. Luftf.)

Vergleichsbeispiel 5

Eine Coextrusionsverformung wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur das Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer als Harz der Schicht (A) ohne Zugabe der modifizierten Klebemittel-Polymerzusammensetzung verwendet wurde. Obgleich das erhaltene verformte Produkt ein gutes Aussehen aufwies, war die Haftung zwischen den Schichten schlechter und die Schichten ließen sich leicht abschälen. Somit wies das Produkt einen geringeren wirtschaftlichen Wert auf.

Beispiele 5-6

Eine Klebemittelzusammensetzung wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt an der Ethylacrylatkomponente von 30%, einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 11,2 g/10 min, einer Dichte von 0,938 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 80ºC verwendet wurde, die Mengen an Maleinsäureanhydrid und Cumolhydroperoxid verändert wurden und NaOH in einer Menge von 0,08 Äquivalenten zugesetzt wurde.
Die erhaltene Klebemittelzusammensetzung wurde trocken mit einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt an der Ethylacrylatkomponente von 30%, einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 11,2 g/10 min, einer Dichte von 0,94 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 80ºC in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 zur Herstellung der Harzschicht (A) vermischt.
Unter Verwendung von EVOH, das durch Verseifen von 99,5% des Vinylacetatsegments eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Gehalt an der Vinylacetatkomponente von 56 Mol-% und einem [η]-Wert von 0,96 (in einer gemischten Lösung aus Phenol/Wasser (85/15), 30ºC, dl/g) hergestellt worden war, als Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften (B) und unter Verwendung eines Polycarbonats (hergestellt und vertrieben von der Fa. Mitsubishi Chemical Industries Ltd. unter der Warenbezeichnung "Novarex 7030A") als hydrophobem thermoplastischen Harz (C) wurden folgende laminierte Materialien hergestellt.
Eine Coextrudiervorrichtung mit einem flachen Werkzeug zur Herstellung von drei Schichten aus drei unterschiedlichen Harzen wurde verwendet. Die Vorrichtung wies einen Extruder I mit einem Innendurchmesser von 60 mm, einen Extruder II mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einen Extruder III mit einem Innendurchmesser von 90 mm auf. Die aus den entsprechenden Extrudern kommenden geschmolzenen Materialien wurden mit jeweiligen Verteilern in einem Werkzeug ausgebreitet und sodann im Werkzeug zur Bildung einer mehrlagigen Struktur miteinander verbunden. Das hydrophobe thermoplastische Harz (C), die Klebemittelzusammensetzung (A) und das Harz mit Gasabsperr-Eigenschaften (B) wurden in die Extruder I, II bzw. III eingespeist, und die Coextrusion wurde mit einer Abnahmegeschwindigkeit von 4 m/min durchgeführt, wodurch man eine laminierte Folie mit drei Schichten aus C/A/B (200 um/50 um/50 um) erhielt. Aussehen und Abschälfestigkeit der laminierten Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wiesen die laminierten Folien der Beispiele 5 und 6 ein gutes Aussehen und eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten auf.

Vergleichsbeispiele 6-9

Das in den Beispielen 5 und 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das die Menge an NaOH verändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertung von Aussehen und Abschälfestigkeit sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wiesen die Produkte der Vergleichsbeispiele 6 und 7, bei denen keine NaOH zugesetzt worden war, unebene Oberflächen und einen geringeren wirtschaftlichen Wert auf. Bei Zugabe von NaOH in einer Menge von 1,0 Äquivalent verfärbte sich das modifizierte Copolymer braun und wies eine äußerst schlechte Fluidität auf. Daher wurde die Coextrusionsverformung nicht durchgeführt (Vergl. Bsp. 8). Ferner war es nicht möglich, das modifizierte Copolymer, das mit NaOH in einer Menge von 1,0 Äquivalent versetzt worden war, und das Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer innig zu vermischen. Die Folie zeigte eine stark braunstichige, körnige Beschaffenheit und war von geringem wirtschaftlichen Wert. Tabelle 2 Beispiel Nr. Menge an zuzusetzendem NaOH (Äquiv.) Anteil an Klebemittelzusammensetzung im Gemisch verformtes Produkt Aussehen T-Schälfestigkeit* Bsp. gut Vergl. Bsp. merklich uneben Die Verformung wurde wegen erheblicher Verfärbung nicht durchgeführt. merklich verfärbt körnig *: Die Abschälfestigkeit wurde in Richtung zum Umfang am mittleren Teil des Bechers bestimmt (T-Schälung, 20 mm/min, 20ºC, 65% rel. Luftf.)

Beispiel 7

Ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (215 Teile) mit einem Gehalt an der Ethylacrylatkomponente von 25%, einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 6,3 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 70ºC und Maleinsäureanhydrid (1,8 Teile) wurden in gereinigtem Toluol (648 Teile) gelöst, und die Lösung wurde bei 180ºC gehalten. Sodann wurde die Lösung kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden unter Rühren mit einer gereinigten Lösung (180 Teile) von Maleinsäureanhydrid (5 Teile) versetzt. Gleichzeitig wurde innerhalb von 2 Stunden eine gereinigte Toluollösung (100 Teile) von Cumolhydroperoxid (1,2 Teile) kontinuierlich zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten fortgesetzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methylalkohol gegossen, um das Polymer auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde unter Verwendung von gereinigtem Toluol als Lösungsmittel und von Methylalkohol als Nichtlösungsmittel umgefällt. Das erhaltene Polymer enthielt 1,5% Maleinsäureanhydrid und wies einen MI-Wert von 4,3 g/10 min auf.
Eine wäßrige Lösung mit einem vorbestimmten Gehalt an Natriumhydroxid wurde homogen mit dem erhaltenen Polymer vermischt. Nach teilweiser Trocknung wurde das Gemisch geschmolzen, geknetet und pelletisiert, wobei ein belüfteter Extruder unter vermindertem Druck zur Abgabe der flüchtigen Bestandteile verwendet wurde. Man erhielt ein modifiziertes Copolymer. Sodann wurde das auf diese Weise erhaltene modifizierte Copolymer (20 Teile) trocken mit Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (80 Teile) vermischt und sodann geschmolzen, geknetet und pelletisiert. Man erhielt ein Copolymerengemisch.
Polyethylenterephthalat ([η] = 0,68) (75 Teile), EVOH (Ethylengehalt 33 Mol-%; Verseifungsgrad 99,9%; MI-Wert (190ºC, 2160 g): 1,5 g/10 min) (15 Teile) und das vorstehend erhaltene Copolymerengemisch (10 Teile) wurden trocken vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder mit einer vollständig mit Gängen versehenen Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einem L/D-Verhältnis von 24 und einem Kompressionsverhältnis von 3,8 eingespeist. Ein Film wurde unter Verwendung eines flachen Werkzeugs mit 550 mm Breite gebildet. Folgende Betriebsbedingungen wurden angewandt: Extrusionstemperatur: 200-280ºC; Werkzeugtemperatur: 265ºC; Dicke des gewalzten Films: 100 um; und kontinuierliche Betriebsdauer: 8 Stunden.
Der erhaltene Film wies eine gute Homogenität auf, und es wurde keine Phasenabtrennung von Fremdbestandteilen aufgrund einer schlechten Mischung oder einer schlechten Stabilität beobachtet. Ein aus dem erhaltenen Film hergestelltes quadratisches Teststück von 90 mm Kantenlänge wurde sowohl in Längsrichtung als auch seitlich unter Verwendung einer biaxialen Orientierungstestvorrichtung (Produkt der Fa. Toyo Seiki Seisaku-sho K.K., Japan) mit einem Streckverhältnis von 3 in jeder Richtung und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 m/min nach 1-minütigem Erwärmen auf 85ºC orientiert. Es ergab sich eine gleichmäßige Orientierung. Wurde der orientierte Film auf einem Holzrahmen fixiert und in einem Heißlufttrockner bei 160ºC einer Wärmebehandlung unterzogen, so wurde ein Film von hoher Festigkeit und guten Gasabsperr-Eigenschaften erhalten.

Vergleichsbeispiel 10

Gemäß dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde ein modifiziertes Copolymer erhalten, mit der Ausnahme, daß kein NaOH zugesetzt wurde. Wie in Beispiel 7 wurde das erhaltene modifizierte Copolymer mit dem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer vermischt. Ferner wurden Polyethylenterephthalat (PET) und EVOH zugemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einem Film extrudiert. 30 Minuten nach Betriebsbeginn trat im Film eine ungleichmäßige, durch Abscheiden von Fremdbestandteilen entstandene Phase auf, was im Film von Beispiel 7 nicht beobachtet wurde. Diese Erscheinung nahm im zeitlichen Verlauf zu. Der erhaltene Film wies ein schlechtes Aussehen auf.

Beispiele 8-11 und Vergleichsbeispiele 11-14

Gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde ein modifiziertes Copolymer hergestellt, mit der Ausnahme, daß die NaOH-Menge verändert wurde. Eine vorbestimmte Menge des erhaltenen modifizierten Copolymers wurde trocken mit einer vorbestimmten Menge des Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers vermischt, wodurch man den Bestandteil (A) erhielt. Ferner wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, mit PET und EVOH in den in nachstehender Tabelle 3 angegebenen Mengen trocken zugemischt. Wie in Beispiel 7 wurde das Gemisch zu einem Film extrudiert. Das Oberflächenaussehen des erhaltenen Films wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wiesen die Produkte der Beispiele 8 und 9, bei denen dem gepfropften Maleinsäureanhydrid 0,05 Äquivalente NaOH zugesetzt worden waren, ein gutes Aussehen auf. Ferner wiesen die Produkte der Beispiele 10 und 11, bei denen 0,1 Äquivalent NaOH zugesetzt worden war, ein gutes Aussehen auf. Andererseits zeigten die Produkte der Beispiele 11 und 12, bei denen kein NaOH zugesetzt worden war, Unebenheiten auf der Oberfläche und waren von geringerem wirtschaftlichen Wert. Bei Zusatz von 0,9 Äquivalenten NAOH verfärbte sich das erhaltene modifizierte Copolymer braun und wies eine schlechte Fluidität auf. Daher wurde keine Filmbildung durchgeführt (Vergleichsbeispiel 13). Der ohne das modifizierte Copolymer erhaltene Film wies ein äußerst schlechtes Aussehen auf (Vergleichsbeispiel 14).
Wurde nur Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer als Bestandteil (A) ohne Zugabe von modifiziertem Copolymer verwendet und die Filmbildung durch Extrusion gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren durchgeführt, so kam es unmittelbar nach Betriebsbeginn zur Abscheidung einer ungleichmäßigen Phase, was in Beispiel 7 nicht beobachtet worden war. Der Film wies ein äußerst schlechtes Aussehen auf. Tabelle 3 Beispiel Nr. Formulierung der Harze (Teile) Bestandteile modifiziertes Copolymer [NaOH (Äq.)] Aussehen des Films Beisp. gut sehr gut Vergl. Bsp. beträchtlich uneben keine Filmbildung aufgrund erheblicher Verfärbung *) EEA: Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer mit einem Gehalt an der Ethylacrylatkomponente von 25%, einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 6,4 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 70ºC. **) EVOH: mit 33 Mol-% Ethylenkomponente, einem Verseifungsgrad von 99,9% und einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 1,5 g/10 min.

Beispiele 12-15 und Vergleichsbeispiele 15-18

Ein modifiziertes Copolymer mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 2,9% wurde gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Anteil an der Vinylacetatkomponente von 20% und einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 2,1 g/10 min verwendet wurde, die Mengen an Maleinsäureanhydrid und Cumolhydroperoxid verändert wurden und Kaliumcarbonat anstelle von NAOH verwendet wurde. Eine vorbestimmte Menge des erhaltenen modifizierten Copolymers wurde trocken mit einer vorbestimmten Menge an Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 25% und einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 5,5 g/10 min vermischt. Man erhielt den Bestandteil (A).
EVOH mit einem [η]-Wert von 0,96 (in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Wasser (85/15), 30ºC, dl/g), das durch Verseifen von 99,5% des Vinylacetatsegments eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Vinylacetatgehalt von 56 Mol-% erhalten worden war, wurde als Bestandteil (B) verwendet. Ein Polycarbonat (hergestellt und vertrieben von der Fa. Mitsubishi Chemical Industries Limited, Japan, unter der Warenbezeichnung Novarex 7030) wurde als Bestandteil (C) verwendet.
Eine Coextrusionsvorrichtung mit einem flachen Werkzeug für 3 Schichten von 3 unterschiedlichen Harzarten wurde verwendet. Die Vorrichtung wies einen Extruder I, der mit einer Einzelschnecke mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einem L/D-Verhältnis von 25 ausgerüstet war, einen Extruder II, der mit einer Einzelschnecke mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einem L/D-Verhältnis von 25 ausgerüstet war, und einen Doppelschneckenextruder III auf, der mit in gleicher Richtung ineinandergreifenden Schnecken, die jeweils einen Durchmesser von 90 mm und ein L/D-Verhältnis von 22 aufwiesen. Die aus den jeweiligen Extrudern kommenden geschmolzenen Materialien wurden in jeweiligen Verteilen in einem Werkzeug ausgebreitet und im Werkzeug laminiert. Eine Mischungszusammensetzung (M) der vorstehenden Harze (A), (B) und (C), die in einem vorbestimmten Verhältnis durch trockenes Mischen hergestellt worden war, ein Ethylen-Vinylacetat-Klebstoffharz (D) (Produkt der Fa. Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Japan, mit der Warenbezeichnung "Admer VF 600") und EVOH (B) wurden in die Extruder III, II bzw. I eingespeist. Eine Coextrusion wurde zur Herstellung einer dreischichtigen Folie B/D/M (50 um/50 um/450 um) durchgeführt. Das Oberflächenaussehen der erhaltenen Folie wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, wiesen die Produkte der Beispiele 12-15, bei denen dem gepfropften Maleinsäureanyhdrid 0,14 Äquivalente Kaliumcarbonat zugesetzt worden waren, ein gutes Aussehen auf. Die Produkte der Vergleichsbeispiele 15 und 16, bei denen 0,01 Äquivalent Kaliumcarbonat zugesetzt worden war, wiesen erhebliche Unebenheiten auf und waren von geringem wirtschaftlichen Wert. Bei Zugabe von Kaliumcarbonat in einer Menge von 1,0 Äquivalent verfärbte sich das modifizierte Harz braun und wies eine äußerst schlechte Fluidität auf. Daher wurde keine Coextrusion durchgeführt (Vergleichsbeispiel 17). Die Folie von Vergleichsbeispiel 18, bei der nur Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als Bestandteil (A) anstelle des modifizierten Copolymers verwendet wurde, wies eine erhebliche körnige Beschaffenheit auf und war von geringem wirtschaftlichen Wert. Tabelle 4 Beispiel Nr. Formulierung der Harze (Teile) Bestandteile modifiziertes Copolymer [K&sub2;CO&sub3; (Äq.)] Aussehen der Folie Beisp. gut Vergl. Bsp. beträchtlich uneben keine Filmbildung aufgrund erheblicher Verfärbung *) EVA: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Gehalt an der Vinylacetatkomponente von 20%, einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 2,1 g/10 min **) EVOH: mit 44 Mol-% Ethylenkomponente, einem Verseifungsgrad von 99,5% und einem MI-Wert (190ºC, 2160 g) von 5,4 g/10 min.

Beispiel 16

Der in Beispiel 1 erhaltene Becher [(A):(B):(C) = 88 Teile: 8 Teile : 5 Teile] wurde dem Recycling unterworfen und zur Herstellung eines Films der Coextrusion gemäß Beispiel 7 unterzogen. Die Oberfläche des erhaltenen Films wies ein gutes Aussehen auf.

Vergleichsbeispiele 19 und 20

Das gleiche Polymer wie in den Beispielen 1-4 mit einem Gehalt an der Maleinsäurekomponente von 1,5% und einem MI-Wert von 4,3 g/10 min wurde mit 0,6 Äquivalenten, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, Magnesiumoxid vermischt. Das Gemisch wurde in einem Extruder mit einem Innendurchmesser von 50 mm zur Pelletisierung einer Wärmereaktion bei 200ºC unterworfen.
Die Coextrusion und der Ziehvorgang wurden gemäß dem in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die erhaltenen Pellets zur Herstellung eines Bechers verwendet wurden.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigte der erhaltene Becher erhebliche Unebenheiten und war von geringem wirtschaftlichen Wert. Tabelle 5 Beispiel Nr. Menge an MgO (Äq.) Gehalt an modifiziertem Copolymer Produkt Aussehen T-Schälfestigkeit* Vergl.-Bsp. merklich uneben *: Die T-Schälfestigkeit wurde in axialer Richtung M Mittelteil des Produkts bestimmt. T-Schälung, 20 mm/min, 20ºC, 65% RH.

Claims

1. Klebharzzusammensetzung umfassend:

(a) eine metallhaltige Zusammensetzung, bestehend aus

(i) einem Ethylen-Acrylsäurealkylester oder -Methacrylsäurealkylester-Copolymer, wobei das Copolymer mit einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid gepfropft ist; und

(ii) 0,02 bis 0,6 Äquivalenten, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid, eines Metallhydroxides der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems; oder

(b) ein Gemisch aus der metallhaltigen Zusammensetzung (a) mit einem Ethylen-Acrylsäurealkylester- oder -MethacrylsäurealkylesterCopolymer.

2. Klebharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Acrylsäurealkylester oder Methacrylsäurealkylester Acrylsäureethylester oder Methacrylsäureethylester ist.

3. Klebharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

4. Klebharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallhydroxid der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems Natriumhydroxid ist.

5. Laminiertes Material, umfassend ein verseiftes Ethylen- Vinylacetat-Copolymerharz mit einem Ethylengruppenanteil von 20 bis 55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90% und ein thermoplastisches Harz, das hydrophober ist als ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVOH), laminiert mit einer Klebemittelzusammensetzung, umfassend:

(a) eine metallhaltige Zusammensetzung, bestehend aus

(i) einem Ethylen-Acrylsäurealkylester- oder -MethacrylsäurealkylesterCopolymer, wobei das Copolymer mit einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid gepfropft ist; und

(b) ein Gemisch aus der metallhaltigen Zusammensetzung (a) mit einem Ethylen-Acrylsäurealkylester oder -Methacrylsäurealkylester-Copolymer.

6. Laminiertes Material nach Anspruch 5, wobei der Acrylsäurealkylester oder Methacrylsäurealkylrest in der Klebemittelzusammensetzung Acrylsäureethylester oder Methacrylsäureethylester ist.

7. Laminiertes Material nach Anspruch 5, wobei die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

8. Laminiertes Material nach Anspruch 5, wobei das Metallhydroxid der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems Natriumhydroxid ist.

9. Laminiertes Material nach Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz, das hydrophober ist als ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVOH) ein gesättigter Polyester ist.

10. Laminiertes Material nach Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz, das hydrophober ist als ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVOH) ein Polycarbonat ist.

11. Laminiertes Material nach Anspruch 5, wobei das laminierte Material ein coextrudiertes laminiertes Material ist.

12. Harzzusammensetzung, die umfaßt:

(A) ein Gemisch, umfassend:

(a) eine metallhaltige Zusammensetzung, bestehend aus

(i) einem Ethylen-Acrylsäurealkylester-, -Methacrylsäurealkylester oder Vinylacetat-Copolymer, gepfropft mit einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure-anhydrid; und

(ii) 0,02 bis 0,6 Äquivalenten, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems; oder

(b) ein Gemisch aus der metallhaltigen Zusammensetzung (a) mit einem Ethylen-Acrylsäurealkylester-, -Methacrylsäurealkylester- oder Vinylacetat-Copolymer;

(B) ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz mit einem Ethylengruppenanteil von 20-55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90%; und

(C) ein thermoplastisches Harz das hydrophober ist als ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVOH).

13. Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Acrylsäurealkylester oder Methacrylsäurealkylester im Gemisch Acrylsäureethylester oder Methacrylsäureethylester ist.

14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

15. Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems das Hydroxid, Salz oder Oxid ist.

16. Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Metallverbindung Natriumhydroxid ist.

17. Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das thermoplastische Harz, das hydrophober ist als ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVOH) ein gesättigter Polyester ist.

18. Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das thermoplastische Harz, das hydrophober ist als ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVOH) ein Polycarbonat ist.