JPH0684458B2

JPH0684458B2 - 接着性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0684458B2
Application number: JP61041038A
Authority: JP
Inventors: 敏幸赤沢; 卓司岡谷; 俊井上; 俊孝小林
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS62197436A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は接着性樹脂組成物およびガスバリヤー性樹脂、
特にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と疎水
性熱可塑性樹脂とを積層するための接着性樹脂組成物に
関する。

B.従来技術およびその問題点近年の食品包装業界の技術革新はめざましい。例えば、
衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の為の軽量化を
目的として飽和ポリエステル等の疎水性熱可塑性樹脂が
食品包装に用いられつつある事は周知の事である。しか
しながらこれらの飽和ポリエステル系樹脂は酸素とか、
炭酸ガス等のバリヤー性が低く、食品、炭酸飲料などの
長期保存には適さず、ガラス瓶、金属缶などが多く用い
られており、空缶の路上への投げすてによる公害とか、
ビンの回収に要するコストなど多くの問題があり、代替
包装容器材料の開発がまたれている。

エチレン成分が20〜55モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂は溶融成型性があり、透明性が高
く、かつガスバリヤー性が優れた材料として食品容器、
包装材料としてすぐれた特性をそなえている。しかしな
がら他の諸物性、例えば剛性とか、耐湿性などに欠点が
あり、充分満足すべきものではない。

これに対し、疎水性熱可塑性樹脂、とくにポリエチレン
テレフタレートを主成分とする飽和ポリエステル系樹脂
は成形性、耐衝撃性と剛性のバランス、衛生性などは優
れているが、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤーが充分
でなく、食品容器、包装材料としての使用に制限があ
る。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂の良
好なガスバリヤー性と飽和ポリエステル系樹脂などの疎
水性熱可塑性樹脂のすぐれた力学特性を兼ね備えた食品
容器、包装材料を得るために、これらの両者の樹脂を積
層することが考えられる。しかしながら、これらの樹脂
は相互にはほとんど親和性がなく、単なる熱接着によっ
て積層物を得ることは不可能である。

エチレン成分−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル
成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物成分からなる重合体と飽和ポリエステル系樹脂
とが接着性を有する事は特開昭55-71556に公知である。
該公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、のごときエチレンとカル
ボキシル基含有モノマーとの共重合体にエチレン性不飽
和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物を化学的に結
合せしめた変性エチレン−カルボキシル基含有モノマー
共重合体が飽和ポリエステル系樹脂に接着できる事を示
し、その有用性を主張している。

また特開昭54-101883には熱可塑性樹脂とエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物樹脂とをエチレンとカルボキ
シル基含有モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくは該カルボン酸無水物を化学的に結合せ
しめた変性エチレン−カルボキシル基含有モノマー共重
合体を中間層として積層できる事を示している。さらに
また特開昭54-110282にはエチレンとカルボキシル基含
有モノマーとの共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物を化学的に結合させ、かつ
金属酸化物もしくは炭酸塩と反応せしめた金属結合変性
共重合体を接着層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂を含む積層構造物を得ている。

しかしながらエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂とポリエチレンテレフタレートを主成分とする飽和ポ
リエステル系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂との組合せに
おいては、エチレン成分−アクリル酸エステル成分もし
くは低級脂肪酸ビニルエステル成分−エチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる共
重合体、または該共重合体に金属酸化物もしくは炭酸塩
と反応させた樹脂を接着性樹脂層に用いた時は、ある程
度の接着性を有してはいるものの、得られた成形物には
主としてガスバリヤー性樹脂層の厚み不均一、ゲル化物
の生成によると思われる所のスジ、ブツ、波状模様の発
生など外観の不良な積層体となる等商品としての価値の
ある物は得られない。

さらに特公昭39-6810には一種以上のα−オレフィンと
一個もしくは二個のカルボキシル基を有する一種以上の
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸とから得られた共
重合体に一種以上の水に溶解し得るイオン性金属化合物
を反応させたイオン性共重合体の製造法が公知である。
そこでは、好適なベース共重合体は第三の共重合し得る
モノエチレン型不飽和単量体を存在させ、または存在さ
せずに、エチレンをモノカルボン酸単量体と直接共重合
させたものが好適であると説明している。そして上記ベ
ース共重合体はNa⁺などの金属イオンで酸基の10％以上
を中和することにより、ゴム弾性、可撓性、熱安定性、
靱性、耐摩耗性等の固体状態における望ましい物理的性
質と溶融流動性を合わせ持った物となる事を示し、その
優位性を主張している。一方、ベース共重合体はα−オ
レフィンと酸単量体をポリオレフィンのベースにグラフ
ト重合させることにより得ることもできることが開示さ
れているが、この方法はエチレンよりも大きい分子量を
有するオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１等か
ら得られるポリオレフィンを用いる場合に好適であると
説明しているものであり、ポリオレフィンとしてエチレ
ン−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体が
使用できるとの開示は無い。そして当該発明は溶融係数
（MI）が0.1〜100g/10分の樹脂において上記のごとき物
理的性質を改善する物であり、溶融係数（MI）が100g/1
0分以上の時に始めて接着剤用および積層品用の樹脂と
なる事が示されている。

しかしながら、一種以上のα−オレフィンと一個もしく
は二個のカルボキシル基を有する一種以上のα，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸とから得られた共重合体に、
一種以上の水に溶解し得るイオン性金属化合物を反応さ
せたイオン性共重合体はアクリル酸エステルもしくは酢
酸ビニル成分の有無に拘らず全く接着性を示さないもの
である。またプロピレン、ブテン−１等から得られるポ
リオレフィンをベース共重合体とし、酸単量体をグラフ
トし、かつ金属イオンで中和された樹脂は全く接着性を
示さないものである。更に、MIが100g/10分以上の時
は、MIが大き過ぎる為に成型が出来ない等の難点があ
る。このため実質的に有用な接着性樹脂とは成り得ない
ものである。

特開昭54-87783にはポリオレフィンの一部あるいは全部
を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれた少
なくとも一種以上のモノマーで変性したポリオレフィン
と、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド
樹脂あるいはポリエステル樹脂を積層するにあたり、少
なくとも一層以上に、高級脂肪酸の金属塩、金属酸化
物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩および金属
ケイ酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の金属化合物
を配合することにより、層間接着性を改良できることが
開示されている。

該公報には、ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンの単独重合体、もしくは上記一種のモノ
マーと他のα−オレフィンとの共重合体である。これら
のうちでは、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
に対して本発明の効果が顕著であることが示されてい
る。またその他としてエチレン−酢酸ビニル共重合体が
示されている。

しかしながら、該公報には、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共
重合体についての開示は無い。

C.本発明が解決しようとする問題点この様な実情に鑑み、本発明者等は工業的共押し出し時
の接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の
諸物性と共押し出し接着性、成型性との関係を鋭意検討
し、工業的に共押し出しを行なった時にも良好な共押し
出し接着性および良好な外観を有する積層体を得んとす
るものである。

D.問題を解決するための手段本発明はエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステル共重合体にエチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対
し0.02〜0.6当量の周期律表第Ia族の金属の水酸化物を
配合した接着性樹脂組成物、または前記接着性樹脂組成
物をエチレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステル共重合体に両者の合計量に対し１〜60重量％
配合した接着性樹脂組成物、および前記組成物からなる
ガスバリヤー性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを積層する
ための接着性樹脂組成物である。

本発明の目的とするところは良好な層間接着性と良好な
成形性とを有する接着性樹脂組成物を提供し、かつ飽和
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート等の疎水性熱可
塑性樹脂の優れた力学特性とエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物樹脂などのすぐれたガスバリヤー性をあわ
せて持ち、食品容器、包装材料として優れた積層体を工
業的に得ることである。

E.発明の効果本発明によれば特定組成の変性エチレン−アクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステル共重合体に周期律
表第Ia族金属の水酸化物を特定範囲だけ配合する事によ
り共押出接着性樹脂に要求される接着性と成形性の両方
の性能を満足せしめることができる。

その理由は明確ではないが、周期律表第Ia族の金属の水
酸化物を特定範囲だけ配合する事により、共押し出し成
形工程において、特に溶融時における接着性樹脂組成物
層と疎水性熱可塑性樹脂層の界面および／もしくは接着
性樹脂組成物層とガスバリヤー性樹脂層の界面での界面
化学的相互作用、化学反応等が関係しているのではない
かと考えられる。

この事は、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸エステル等のカルボキシル基含有モノマーとエチレ
ンの共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物を化学的に結合せしめた変性エチレン
−カルボキシル基含有モノマー共重合体あるいは該共重
合体に金属酸化物もしくは炭酸塩を反応せしめた金属結
合変性共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂とか飽和ポリエステル系樹脂等と接着性を示すと
言う公知技術、さらには金属イオンにより固体状態を改
善すると言う公知技術からは全く予想だに出来ない事で
あり、驚くべきである。

F.本発明のより詳細な説明本発明に用いられるエチレン−アクリル酸エステル共重
合体としては、例えばエチレン−アクリル酸メチルエス
テル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共
重合体、エチレン−アクリル酸ブチルエステル共重合
体、エチレン−アクリル酸ｎ−ヘキシルエステル共重合
体、エチレン−アクリル酸２メチル−ヘキシルエステル
共重合体等があるが、中でもエチレン−アクリル酸エチ
ルエステル共重合体が好適に用いられる。アクリル酸エ
ステル成分の含有率は５〜45重量％が好ましいが、中で
も接着性、成形性の面で10〜30重量％がさらに好適であ
る。エチレン−アクリル酸エステル共重合体は任意の公
知の方法で作られるもので、MIが0.01〜50g/10分の範囲
で、密度が0.92〜0.97g/cm³のものが通常使用される。

エチレン−メタクリル酸エステル共重合体としては、例
えばエチレン−メタクリル酸メチルエステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸エチルエステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸ｎ−ヘキシルエステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸２メチル−ヘキシルエステル共重合体
等がある。メタクリル酸エステル成分の含有率は５〜45
重量％が好ましいが、中でも接着性、成形性の面で10〜
35重量％がさらに好適である。エチレン−メタクリル酸
エステル共重合体は任意の公知の方法で作られるもの
で、MIが0.01〜50g/10分の範囲で、密度が0.92〜0.97g/
cm³のものが通常使用される。

グラフトに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物としてはマレイン酸、アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物等があるが、中でも無水マレイン酸が好
適である。グラフト量は0.01〜６重量％で良いが、中で
も0.1〜５重量％が接着性、成形性の面で更に好適であ
る。

グラフトの方法に特に制限は無いが、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸も
しくは該カルボン酸無水物と、ジベンゾイルパーオキサ
イド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過
酸化物とを共存させて、両者に化学的結合が生じるよう
に加熱反応させる方法があげられる。反応は例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチ
ルベンゼン、クメン等の溶媒の存在下もしくは無存在下
に100〜240℃の温度で行なう事が出来るが、トルエンと
かキシレン等の溶媒の存在下に110〜190℃で行なうほう
が均一な製品が得られるのでより好適である。

周期律表第Ia族の金属の水酸化物としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、があるが、
中でも水酸化ナトリウムが好適に用いられる。周期律表
第Ia族の金属の水酸化物の配合量は該金属水酸化物の種
類にもよるが、グラフトしたエチレン性不飽和カルボン
酸もしくは該カルボン酸無水物に対し0.02〜0.6当量で
あるが、より好ましくは0.03〜0.3当量である。0.02当
量未満であると成形体の全体に波状の模様ができると
か、凹凸ができるなど本発明の目的とする工業的に有用
な成形体は得られない。0.6当量を越えて配合すると接
着性樹脂組成物が着色するとか、流動性が不良となり、
成形材料としては不適当な物となり好ましくない。

本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該
カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステル共重合体にエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分に対し0.02〜0.6当量の周期律表第Ia族の金属の水酸
化物を配合した接着性樹脂組成物はそのままで好適に使
用出来るが、場合によっては該金属水酸化物配合接着性
樹脂組成物とエチレン−アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル共重合体とをブレンドして使用する
ことができる。その場合、該金属水酸化物配合接着性樹
脂組成物の配合割合は該金属水酸化物配合接着性樹脂組
成物の特性にもよるが、全組成物（該金属水酸化物配合
接着性樹脂組成物とエチレン−アクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステル共重合体の両者の合計量）に
対し１〜60％で良いが、２〜40％が製造価格、成形性等
の面でさらに好適な場合が多い。

本発明の接着性樹脂組成物に対しては熱可塑性樹脂に慣
用される他の添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙げる事ができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレン
ドすることができる。添加剤の具体的な例としては次の
様なものが挙げられる。酸化防止剤:2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル、2,2′メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３′,5−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）等。紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−3,3−ジ
フェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２′ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等。可塑剤：フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、
ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。帯電防
止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレン
オキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステ
アロアミド、ブチルステアレート等。着色剤：カーボン
ブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリ
ン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。充填剤：グ
ラスファイバー、アスベスト、マイカ、バラストナイ
ト、ケイ酸アルミニウム等。

本発明の接着性樹脂組成物を得るための各成分の配合手
段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダ
ー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押し出し
機等が例示される。

この様にして得られた接着性樹脂組成物のMI（JIS K−6
760,190℃,2160g）は成形において用いられる疎水性熱
可塑性樹脂とガスバリヤー性樹脂のMIにもよるが、0.2
〜50g/10分が用いられるが、中でも0.5〜30が好適に用
いられる。

次に本発明の接着性樹脂組成物が用いられる積層体にお
いて用いられるガスバリヤー性樹脂としては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、６ナイロン、６−
６ナイロン、６−12ナイロン等のポリアミド樹脂等があ
るが、中でもエチレン成分含有率20〜55モル％、けん化
度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂が成形性、ガスバリヤー性の面で好適に用いられる。
さらにホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物で処理した該エ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂、共重合可能
な第三成分をエチレンおよび酢酸ビニルとともに共重合
し、けん化して得られる変性樹脂についても溶融成形性
があり、ガスバリヤー性樹脂としての諸物性を害しない
範囲のものであれば本発明の効果を享受することができ
る。

疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶融成形可能な樹脂な
らばいずれも使用できるが、好適には飽和ポリエステ
ル、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、耐
衝撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体等があるが、中でも飽和ポリエステ
ル、ポリカーボネートがさらに好適に用いられる。また
ガスバリヤー性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物樹脂を用いるときは、６ナイロン、６−６ナ
イロン、６−12ナイロン等のポリアミド樹脂を疎水性熱
可塑性樹脂として用いる事もできる。

飽和ポリエステルとはジカルボン酸とジオール成分とが
縮重合されたものである。ジカルボン酸としては例えば
テレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の一種または二種以上を用いることができる。さ
らに少量成分としてアジピン酸、セバシン酸等を混合し
て用いる事もできる。ジオール成分としてはエチレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの一種または二種
以上を用いることができる。さらに少量成分としてジエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペ
ンタエリスリトール、ビスフェノール−Ａ、等を混合し
て用いる事もできる。なかでもジカルボン酸成分として
テレフタール酸成分を70モル％以上用いるときが成形物
の透明性、力学性能等の諸物性が良好であり、更に好適
である。これら飽和ポリエステル重合度は特に制限は無
いが、フェノール／テトラクロルエタン＝50/50混合溶
液で30℃で測定した［η］（dl/g）が0.3〜2.0が用いら
れる。

ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネートが
好ましく、該ポリカーボネートとしてはジヒドロキシア
リール化合物とホスゲンあるいはジフェニルカーボネー
ト等と反応させた重合体または共重合体である。上記ジ
ヒドロキシアリール化合物としてはビスフェノールＡ、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、4,4′−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等があげられ
る。これらは単独または数種混合した使用されるが、こ
れらの他にハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒ
ドロキシフェニル等を適宜混合して重合してもよい。

これらのポリカーボネートのうち代表的なものは、ビス
フェノールＡとホスゲンの反応により得られた重合体で
あり、塩化メチレンを溶媒として20℃で測定した「η」
（dl/g）が0.1〜１が用いられる。

本発明でガスバリヤー性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂を接
着性樹脂組成物を介して積層した積層体の構成として
は、A/B/Cの三種三層の構成A/B/C/B/A,C/B/A/B/C,A/B/C
/B/A′,C/B/A/B/C′（但しA,A′はガスバリヤー性樹
脂、Ｂは接着性樹脂組成物、C,C′は疎水性熱可塑性樹
脂）の対称もしくは非対称の三種五層の構成とか、更に
A,B,Cのそれぞれを多層にして多種多層の構成がある。
積層体を得る方法としては、ダイ内ラミネート法、ダイ
外ラミネート法プレスによる熱圧着等の方法があるが、
ダイ内ラミネート法において最も好適に適用できる。ま
たＴダイ法、リングダイ法による押し出し成形法におい
て最も好適に適用できるものであるが、さらにダイレク
トブロー成形法、インジェクションブロー成形法等にも
好適に適用できる。この様にして得られた積層体はすぐ
れたガスバリヤー性とすぐれた力学特性をあわせて持
ち、食品容器（カップ、ボトル）、包装材料として有用
な物である。さらにこの様にして得られた積層体は一軸
あるいは二軸延伸、深絞り、ブロー成形等の工程を経る
事によって、より有用な物とする事ができる。また本発
明で得られた積層体を更に合成樹脂フィルム、金属、紙
等とラミネートすることも出来る。

以下、実施例をもって更に詳しく本発明を説明する。

G.実施例実施例１〜４アクリル酸エチルエステル成分の含有率が25重量％、MI
（190℃、2160g）が6.3g/10分、密度が0.936g/cm³、融
点が70℃であるエチレン−アクリル酸エチルエステル共
重合体215重量部及び無水マレイン酸1.8重量部を精製ト
ルエン648重量部に溶解し、180℃に保った。この溶液に
撹拌下に無水マレイン酸の５重量部を溶解した精製トル
エン溶液180重量部を2.0時間で連続的に添加した。それ
と同時にクメンヒドロパーオキサイド1.0重量部を溶解
した精製トルエン溶液100重量部を2.0時間で連続的に添
加した。添加終了後も引続き30分の後反応をおこなっ
た。冷却後大量のメチルアルコール中に反応液を投入し
てポリマーを析出させた。得られたポリマーを精製トル
エンを溶剤とし、メチルアルコールを非溶剤として再沈
精製を行なった。このものは無水マレイン酸成分を1.5
重量％含有し、MIは4.3g/10分であった。

このようにして得られたポリマーに所定量の水酸化ナト
リウム（NaOH）を含有する水溶液を均一に添加し、一部
乾燥後に、ベントつき押し出し機で減圧下に揮発物を追
い出しながら溶融混練ペレット化し、変性共重合体から
なる接着性樹脂組成物を得た。

上記に得た変性共重合接着性変樹脂組成物の所定量を上
記のエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体とド
ライブレンドし、次いで押し出し機で溶融混練ペレット
化し、接着性樹脂ブレンド組成物を得た。

酢酸ビニル成分の含有率が67モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.6％をけん化す
る事によって得た［η］＝1.11（フェノール／水＝85/1
5混合溶液中、30℃、dl/g）のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂をガスバリヤー性樹脂とし、ジカル
ボン酸成分としてテレフタール酸を用い、ジオール成分
としてエチレングリコールを用いて縮重合して得られた
［η］＝0.67（フェノール／テトラクロルエタン＝50/5
0混合溶液中、30℃、dl/g）の飽和ポリエステルを疎水
性熱可塑性樹脂としてつぎのような方法で積層体を得
た。

内径120mmΦの押し出し機Ｉ、内径60mmΦの押し出し機I
I、内径90mmΦの押し出し機IIIを備え、押し出し機Ｉ、
IIにあっては溶融材料が各々二層に分岐後、押し出し機
IIIより溶融押し出しされた樹脂層に押し出し機IIより
の樹脂、押し出し機Ｉよりの樹脂と順次合流されるタイ
プのフィードブロック式の三種五層共押し出し装置を用
い、押し出し機Ｉには（Ｃ）疎水性熱化塑性樹脂を、押
し出し機IIには（Ｂ）接着性樹脂組成物を、押し出し機
IIIには（Ａ）ガスバリヤー性樹脂を供給し、ダイ温度2
60℃、引取り速度4m/分で共押し出しを行ない、C/B/A/B
/C（400μ/50μ/50μ/50μ/400μ）の三種五層のシート
を作成し、次いで赤外線で加熱するタイプの真空圧空成
形機を用いて絞り比＝1:1の型枠で深絞りを行ない、得
られたカップの外観及び剥離強度を測定した。

グラフトした無水マレイン酸に対してNaOHを0.05当量添
加した実施例１および実施例２は良好な外観の成形物が
得られ、また充分な接着力を有していた。またNaOHを0.
1当量添加した実施例３および実施例４は極めて良好な
外観の成形物が充分な接着力で得られた。なおブレンド
組成物中の変性共重合接着性樹脂組成物含有率が20％で
あっても変性共重合接着性樹脂組単独の時とくらべて剥
離強度が殆ど低下しない。結果は第１表に示す。

比較例１〜４ NaOHの添加量を変更する以外は実施例１〜４と同様にし
た。NaOHを添加しない比較例１および比較例２は成形物
の表面には凸凹が数多く出来ており、商品価値の乏しい
ものであった。

NaOHを1.0当量添加すると変性共重合体が褐色に着色し
（比較例３）該変性共重合体樹脂とエチレン−アクリル
酸エチルエステル共重合体ブレンド組成物は均一な混合
が不可能であり、多くの褐色のブツがあるだけでなく、
全体に着色しており（比較例４）商品価値の乏しいもの
であり、共押し出し成形は実施しなかった。結果は第１
表にあわせて示す。

比較例５変性共重合接着性樹脂を配合することなくエチレン−ア
クリル酸エチルエステル共重合体のみをＢ層樹脂として
実施例１と同様にして共押し出し成形を実施した。得ら
れた成形物は良好な外観であったが、接着力が極めて弱
く容易に剥離し、商品価値の乏しいものであった。

実施例５〜６アクリル酸エチルエステル成分の含有率が30重量％、MI
が（190℃、2160g）11.2g/10分、密度が0.938g/cm³、融
点が80℃であるエチレン−アクリル酸エチルエステル共
重合体を用い無水マレイン酸およびクメンヒドロパーオ
キサイドの使用量を変更しNaOHを0.08当量用いる以外は
実施例１の方法と同様にして接着性樹脂組成物を得た。

上記に得た接着性樹脂組成物とアクリル酸エチルエステ
ル成分の含有率が30重量％、MI（190℃、2160g）が11.2
g/10分、密度が0.94g/cm³、融点が80℃であるエチレン
−アクリル酸エチルエステル共重合体と10:90にドライ
ブレンドし接着性樹脂組成物を得た。

酢酸ビニル成分の含有率が56モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.5％をけん化す
る事によって得た［η］＝0.96（フェノール／水＝85/1
5混合溶液中、30℃、dl/g）のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物樹脂を（Ａ）ガスバリヤー性樹脂とし、
ポリカーボネート（［NOVAREX7030A］三菱化成工業社
製）を（Ｃ）疎水性熱可塑性樹脂として次のような方法
で積層体を得た。

内径60mmΦの押し出し機Ｉ、内径40mmΦの押し出し機I
I、内径90mmΦの押し出し機IIIを備え、各押し出し機か
ら溶融材料がひとつのダイ内で各々のマニホールによっ
て広げられた後、当該ダイ内で合流し多層化されるタイ
プのフラットダイ式の三種三層共押し出し装置を用い、
押し出し機Ｉには（Ｃ）疎水性熱化塑性樹脂を、押し出
し機IIには（Ｂ）接着性樹脂組成物を、押し出し機III
には（Ａ）ガスバリヤー性樹脂を供給し、引取り速度4m
/分で共押し出しを行ない、C/B/A（200μ/50μ/50μ）
の三層構成のシートを作成した。得られたシートのは良
好な外観であり、剥離強度を測定したところ、いずれも
十分な接着力であった。

比較例６〜９ NaOHの添加量を変更する以外は実施例５〜６と同様にし
た。NaOHを添加しない比較例６および比較例７は成形物
の表面には凸凹が数多く出来ており、商品価値の乏しい
ものであった。

NaOHを1.0当量添加すると変性共重合体が褐色に着色
し、かつ極めて流動性の悪いものであり、共押し出し成
形は実施しなかった（比較例８）。またNaOHを1.0当量
添加した該変性共重合体とエチレン−アクリル酸エチル
エステル共重合体は均一な混合が不可能である為か、シ
ートに多くの褐色のブツがあり、商品価値の乏しいもの
であった（比較例９）。結果は第２表にあわせて示す。

比較例10〜11 実施例１〜４に用いた無水マレイン酸成分を1.5重量％
含有し、MIが4.3g/10分のポリマーを用い、該ポリマー
に酸化マグネシウムを無水マレイン酸に対し0.6当量を
添加し、200℃の温度で50mmφの押し出し機で加熱反応
させ造粒した。

この造粒物を接着性樹脂組成物とする以外は実施例１〜
４と同様にして共押し出し成形し、次いで絞り成形を行
なつた。

得られたカツプは第３表に示すごとくに多くの凸凹があ
り、商品価値の全く無い物であつた。

比較例12〜13 実施例１〜４に用いた無水マレイン酸成分を1.5重量％
含有し、MIが4.3g/10分のポリマーを用い、該ポリマー
に水酸化マグネシウムを無水マレイン酸に対し0.6当量
を添加し、200℃の温度で50mmφの押し出し機で加熱反
応させ造粒した。

得られたカツプは第４表に示すが、凸凹があり、商品価
値の無い物であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 27/32 １０１ 8115−4Ｆ (72)発明者小林俊孝神奈川県横浜市港南区大久保３−35−３ (56)参考文献特開昭59−159843（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−149943（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−138252（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−52340（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−293247（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−177046（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物をグラフトした、アクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステル成分含有率５〜45重量％の
エチレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.6当量の周期律
表Ia族の金属の水酸化物を配合した接着性樹脂組成物。
【請求項２】アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルがアクリル酸エチルエステルである特許請求の
範囲第１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲
第１項もしくは第２項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】周期律表第Ia族の金属の水酸化物が水酸化
ナトリウムである特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物をグラフトした、アクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステル成分含有率５〜45重量％の
エチレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.6当量の周期律
表第Ia族の金属の水酸化物を配合した組成物からなるガ
スバリヤー性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とを積層するた
めの特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の接着
性樹脂組成物。
【請求項６】エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物をグラフトした、アクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステル成分含有率５〜45重量％の
エチレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.6当量の周期律
表第Ia族の金属の水酸化物を配合した組成物をアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル成分含有率５
〜45重量％のエチレン−アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル共重合体に両者の合計量に対し１〜
60重量％配合した接着性樹脂組成物。
【請求項７】エチレン性不飽和カルボン酸もしくはカル
ボン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第
６項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項８】周期律表第Ia族の金属の水酸化物が水酸化
ナトリウムである特許請求の範囲第６項もしくは第７項
に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項９】エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物をグラフトした、アクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステル成分含有率５〜45重量％の
エチレン−アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分に対し0.02〜0.6当量の周期律
表第Ia族の金属の水酸化物を配合した組成物をアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル成分含有率５
〜45重量％のエチレン−アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル共重合体に両者の合計量に対し１〜
60重量％配合した組成物からなるガスバリヤー性樹脂と
疎水性熱可塑性樹脂とを積層するための特許請求の範囲
第６〜８項のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。