DE3784357T2

DE3784357T2 - Monodisperse glykolsuspension von feien anorganischen oxidteilchen mit hervorragender dispersionsstabilitaet und verfahren zur verbesserung des gleitvermoegens von polyesterfolie unter verwendung der monodispersen suspension.

Info

Publication number: DE3784357T2
Application number: DE8787103111T
Authority: DE
Inventors: Midori Kamo; Saburo Nakahara; Mitsuo Takeda; Tadahiro Yoneda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2007-03-06
Also published as: KR910008721B1; DE3751849T2; KR870008613A; EP0479774A2; EP0236945A3; EP0236945A2; EP0479774B1; DE3751849D1; EP0236945B1; EP0479774A3; DE3784357D1; US5316714A

Description

Die Erfindung betrifft eine monodispergierte Glykolsuspension von feinen Teilchen eines anorganischen Oxids mit hervorragender Dispersionsstabilität und ein Verfahren zur Verbesserung der Gleitfähigkeit eines Polyesterfilms unter Verwendung der monodispergierten Suspension. Insbesondere betrifft die Erfindung eine monodispergierte Glykolsuspension, in der feine Teilchen eines anorganischen Oxids mit einer spezifischen Form und einer spezifischen Teilchengrößenverteilung stabil in einem Glyzerollösungsmittel ohne Bildung agglomerierter Teilchen dispergiert sind, und ein Verfahren zur Verbesserung der Gleitfähigkeit eines Polyesterfilms unter Verwendung der monodispergierten Glykolsuspension als Ausgangsmaterial für die Polyesterherstellung.
Feine anorganische Oxidteilchen sind in großem Umfang bislang als Polymerfüller und als Oberflächenbehandlungszusatz verwendet worden. Die Verbesserung der Gleitfähigkeit eines Polymerfilms oder Fasern durch Einschließen feiner anorganischer Oxidteilchen ist ein Beispiel ihrer Einsetzbarkeit.
Polyesterfilme werden in weitem Umfang in Magnetbändern, optischen Aufnahmen, Kondensatoren und Verpackungsmaterialien eingesetzt. Es können eine Reihe unerwünschter Probleme, möglicherweise aufgrund der geringen Gleitfähigkeit der Polyesterfilme während der Polyesterfilmherstellung, auftreten. Ein Polyesterfilm, der zur Herstellung eines Magnetbandes durch Beschichtung oder Vakuumaufbringung einer Magnetschicht auf seiner Oberfläche verwendet wird, erfordert eine besonders gute Gleitfähigkeit. Falls die Filmgleitfähigkeit gering ist, treten Kratzer und Knicke auf der Filmoberfläche während der Filmherstellung, der Beschichtung oder Aufbringung der Magnetschicht oder beim Handhaben des Films auf. Dies führt zu Signalausfall, und die Qualität des erhaltenen Magnetbands ist ungenügend. Ferner muß das Magnetbandprodukt eine gute Gleitfähigkeit haben, da unbedingt ein guter Transport notwendig ist. Es war daher bislang Praxis, einen Film aus einem Polyester, der feine Teilchen enthält, herzustellen, wodurch eine aufgerauhte Filmoberfläche erhalten wird und sein Reibungswiderstand vermindert wird.
Da andererseits Polyesterfilme mit kleiner Dicke hergestellt werden, und die Magnetaufzeichnung eine hohe Dichte und eine hohe Leistungsfähigkeit in den letzten Jahren erfordert, müssen die Polyesterfilme zwei offensichtlich entgegengesetzte Eigenschaften aufweisen, nämlich Gleitfähigkeit und Oberflächenglätte. Als Kompromiß für diese entgegengesetzten Eigenschaften ist vorgeschlagen worden, feine und einheitlich erhöhte und vertiefte Bereiche auf der Filmoberfläche zu bilden.
Für diesen Zweck vorgeschlagene, übliche Verfahren umfassen zum Beispiel ein Verfahren zur Präzipitation eines Katalysators, eines Färbungsinhibitors usw., der bei der Polyestersynthese teilweise oder allein während der Polyesterbildungsreaktion verwendet wird, wodurch feine Teilchen im Polymer hervorgerufen werden, und zweitens ein Verfahren, welches den äußeren Zusatz feiner anorganischer Teilchen in jedem gewünschten Stadium der Polyestersynthese umfaßt.
Nach Verfahren (1) sind die Menge oder der Teilchendurchmesser der Teilchen schwierig einzustellen, und die Bildung rauher Teilchen kann nicht verhindert werden, da die Teilchen während der Polyestersynthese gebildet werden.
Beim Verfahren (2) werden handelsüblich erhältliche Materialien wie Siliciumdioxid, Titanoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid- Magnesiumoxid, Glaspulver, Bariumsulfat, Kalciumcarbonat, Ton, Glimmer, Talk, Kalciumphosphat und Magnesiumphosphat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 um je nach Endzweck der Filme als feine anorganische Teilchen, die zugegeben werden, verwendet (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichung Nr. 8216/1984 und japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 3645/1977)
Diese bislang verwendeten feinen anorganischen Teilchen haben eine breite Teilchengrößenverteilung und sind hauptsächlich aufgrund ihrer Herstellungsverfahren unregelmäßig geformt. Z.B. sind die verwendeten, feinen Siliciumoxidteilchen ein Siliciumoxid mit einem primären mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,1 um, die durch thermische Zersetzung von Siliconhalogeniden erhalten werden, ein Siliciumoxid, das durch Zermahlen agglomerierter Massen mit einer Größe von 1 bis 5 um, die aus Natriumsilicat nach dem Naßverfahren erhalten werden, und kugelförmige Teilchen aus Siliciumoxid, das durch Schmelzen zermahlener Teilchen natürlichen Siliciumoxids erhalten wird. Sie haben jedoch eine unregelmäßige Teilchenform oder eine sehr breite Teilchengrößenverteilung, sogar wenn sie beinahe kugelförmig sind, oder sie enthalten agglomerierte Teilchen.
Nach dem obigen Verfahren wird die Gleitfähigkeit der Filmoberfläche durch Bildung von erhöhten und vertieften Bereichen auf der Oberfläche verbessert. Da jedoch die Teilchen nicht einheitlich sind, und die erhöhten und vertieften Bereiche keine Einheitlichkeit aufweisen, ist die Erzeugung einer glatten Filmoberfläche eingeschränkt.
Als Lösung für das obige Problem nach Verfahren (2) haben die Erfinder jüngst in der japanischen Patentanmeldung Nr. 48456/1986 offenbart, daß durch Hydrolyse von einer organometallischen Verbindung in einer alkoholischen Lösung hergestellte Teilchen feine anorganische Oxidteilchen sind, die kugelförmig sind und eine enge Teilchengrößenverteilung haben, und durch Zusatz dieser Teilchen zu einem Polyester ein hervorragender Besserungseffekt für die Gleitfähigkeit erhalten wird. Wenn jedoch, wie in einer Ausführungsform dieses Verfahrens, die feinen anorganischen Oxidteilchen während der Polyesterbildung zugegeben werden, werden manchmal agglomerierte Teilchen gebildet. Zur Verminderung solcher agglomerierter Teilchen ist es wirksam, die feinen Teilchen in einem Glykol, das als Reaktionsmaterial verwendet wird, zu dispergieren. Es sind jedoch komplexe Verfahrensschritte, wie der Zusatz eines Dispersionsmittels, und Ultraschallbehandlung notwendig, um die agglomerierten Teilchen zu zerstören. Auch durch solche Maßnahmen kann der Einschluß agglomerierter Teilchen nicht verhindert werden.
Der Polyester, der ein anorganisches Polymer ist, hat keine eigene Affinität für feine organische Teilchen, und wenn er als Film ausgebildet wird, bilden sich Hohlräume um die feinen Teilchen. Zur Vermeidung dieses Problems wurde vorgeschlagen, die Oberfläche der feinen Teilchen mit einem Silankopplungsmittel zu behandeln. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme ist noch ungenügend.
Andererseits sind eine Reihe von Verfahren in jüngster Zeit zur Herstellung einer Glykolaufschlämmung von feinen Teilchen eines anorganischen Oxids vorgeschlagen worden. Sie betreffen z. B. den Lösungsmittelersatz eines wäßrigen Silikasols hergestellt aus Wasserglas, durch ein Glykol (z. B. japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 47429/1981), und ein Verfahren, welches den Lösungsmittelaustausch eines wäßrigen Hydrosols aus Wasserglas als Ausgangsmaterial durch ein organisches Lösungsmittel, Hitzebehandlung in Gegenwart eines monovalenten Alkohols zur chemischen Bindung der Alkoxygruppe an das Siliciumoxid und die Entfernung der flüssigen Phase aus der erhaltenen Reaktionsmischung umfaßt, wodurch pulverförmiges Siliciumoxid gebildet wird, welches homogen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden kann (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 196717/1982)
Die Erfinder wiederholten das zuerst erwähnte übliche Verfahren und fanden, daß die abschließend erhaltene Glykolsuspension nicht nur primäre kugelförmige Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße, sondern ebenfalls viele sekundäre Teilchen, gebildet durch Agglomeration derselben, enthielt, und daß nach Filtration und Zentrifugation immer noch eine Anzahl agglomerierter Teilchen beobachtet werden konnte.
Die Erfinder haben auch das letztere Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Glykol anstelle eines monovalenten Alkohols verwendet wurde, und die Dispergierbarkeit des erhaltenen Siliciumoxidpulvers in Glykol bestimmt. Hierbei beobachteten sie vielem agglomerierte Teilchen in der Glykolendsuspension.
C.O. Ballard et al. berichteten im Journal of Physical Chemistry, 65, 20-25 (1961) daß, wenn ein aus Wasserglas erhaltenes Siliciumoxidpulver in Ethylenglykol behandelt wurde, das Glykol an die Oberfläche der feinen Teilchen gebunden werden konnte. A.K. Van Helden et al. berichteten im Journal of Colloid and Interface Science, 81, 354-368 ('81), daß durch Hydrolyse von Ethylsilicat in einem Alkohol erhaltene kugelförmige Siliciumoxidteilchen durch Hitzebehandlung in Gegenwart von Stearylalkohol hydrophob gemacht werden konnten. Da jedoch diese Verfahren die Pulverisierung feiner Teilchen und anschließende Hitzebehandlung in einem Alkohol erfordern, konnte die Agglomeration der Teilchen während des Pulverisierens nicht verhindert werden. Folglich zeigten sie den Nachteil, daß, nachdem das Pulver im Lösungsmittel erhitzt wird, auch wenn das Lösungsmittel ein Glykol ist, die erhaltene Dispersion viele agglomerierte Teilchen enthält, und eine monodispergierte Suspension nicht erhalten werden kann.
Es ist eine erste Aufgabe dieser Erfindung eine monodispergierte Glykolsuspension von feinen Teilchen eines anorganischen Oxids mit hervorragender Dispersionsstabilität zur Verfügung zu stellen.
Eine zweite Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine monodispergierte Glykolsuspension von feinen Teilchen eines anorganischen Oxids mit einer spezifischen Teilchenform und einer spezifischen Teilchengrößenverteilung in einem Glykollösungsmittel ohne Bildung von agglomerierten Teilchen zur Verfügung zu stellen.
Die dritte Aufgabe dieser Erfindung ist es, die monodispergierte Glykolsuspension zur Verbesserung der Gleitfähigkeit eines Polyesterfilms einzusetzen.
Erfindungsgemäß wird eine monodispergierte Glykolsuspension mit hervorragender Dispersionsstabilität zur Verfügung gestellt, die eine monodispergierte Suspension eines amorphen anorganischen Oxids in einem Glykol enthält, wobei das anorganische Oxid darin in Form von kugelförmigen kleinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 um und einer relativen Teilchengröße-Standardabweichung von 1, 0 bis 1,5 vorliegt und auf seiner Oberfläche Glykol in gebundenen Zustand in einer Menge von 0,003 bis 5 mMol Glykol pro Gramm feiner Oxyidteilchen enthält.
Die anliegende Zeichnung zeigt eine Transmissionselektronen-Aufnahme - (Vergrößerung 50.000-fach) feiner anorganischer Oxidteilchen in der erfindungsgemäßen monodispergierten Glykolsuspension, erhalten im folgenden Beispiel 3-(1).
Die er findungsgemäße monodispergierte Glykolsuspension hat eine hervorragende Dispersionsstabilität auch bei hohen Konzentrationen der feinen Teilchen. Die feinen Teilchen in der monodispergierten Suspension genügen sämtlichen der folgenden Eigenschaften.
(1) Sie sind amorphe kugelförmige feine Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 um und haben eine solche enge Teilchenverteilung, daß die relative Standardabweichung ihrer Teilchengröße im Bereich von 1,0 bis 1,5 ist.
(2) Sie enthalten wenig oder keine agglomerierten Teilchen.
(3) Glykol ist an die Oberfläche der feinen Teilchen gebunden.
Die feinen anorganischen Oxidteilchen mit diesen Eigenschaften können nach einem Verfahren erhalten werden, das mindestens die folgenden drei Schritte umfaßt.
Schritt 1:
Hydrolyse einer hydrolysierbaren organometallischen Verbindung in einer wäßrigen Lösung eines Alkohols, welche ein im Schritt 2 zu verwendendes Glykol enthalten kann, um eine Suspension feiner Teilchen eines amorphen hydratisierten anorganischen Oxids in der alkoholischen Lösung zu erhalten.
Schritt 2:
Substitution des alkoholischen Lösungsmittel der Suspension durch ein Glykol unter Erhalt einer Glykolsuspension feiner Teilchen hydratisierten anorganischen Oxids.
Schritt 3:
Erhitzen der Glykolsuspension unter Erhalt einer monodispergierten Glykolsuspension feiner anorganischer Oxidteilchen.
Die hydrolysierbare organometallische Verbindung als Ausgangsmaterial für die feinen anorganischen Oxidteilchen (als feine Oxidteilchen (c) bezeichnet) in der monodispergierten Glykolsuspension ist eine Verbindung eines Metalls wie Silicium, Titan, Zirconium oder Aluminium, die eine hydrolysierbare organische Gruppe enthält, und ein Hydrat bei der Hydrolyse bilden können. Alkoxide der obigen Metalle sind leicht handelsüblich erhältlich und billig. Solche Metallalkoxide werden durch die allgemeine Form M(OR)m dargestellt, worin M ein metallisches Element ist, m ist eine ganze Zahl entsprechend der Valenz des Elements, und R ist eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Niederalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele sind Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetrabutylsilicat, Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetramethylzirconat, Tetraethylzirconat, Tetraisopropylzirconat, Tetrabutylzirconat, Tetra(2- ethylhexyl)titanat, Trimethylaluminat, Triethylaluminat, Triisopropylaluminat und Tributylaluminat. Es können auch solche mit einer Vielzahl von Alkylgruppen, wie Dimethyldiethylsilicat und Diethyldibutyltitanat sein.
Andere bevorzugte organometallische Verbindungen sind Derivate dieser Alkoxide, z. B. Niedrigkondensationsprodukte, erhalten durch teilweise Hydrolyse dieser Alkoxide, Verbindungen der allgemeinen Formel M(OR)m, in der die Alkoxygruppe (OR) teilweise durch eine Gruppe ersetzt sind, die zur Bildung einer Chelatverbindung in der Lage ist, wie z. B. eine Carboxyl- oder β-Dicarbonylgruppe, und niedrige Kondensationsprodukte, erhalten durch teilweise Hydrolyse dieser alkoxidsubstituierten Verbindungen.
Andere organometallische Verbindungen umfassen z . B. Acylatverbindungen von Titanium, Zirconium oder Aluminium, wie Zirconiumacetat, Zirconiumoxalat, Zirconiumlactat, Titaniumlactat und Aluminiumlactat, und Chelatverbindungen zwischen Titanium, Zirconium oder Aluminium und einem Glykol, einem β-Diketon oder einem Aminoalkohol, z. B. Titaniumacetylacetonat, Zirconiumacetylacetonat, Titaniumoctylglycolat, Titaniumtriethanolaminat und Aluminiumacetylacetonat.
Die feinen Oxidteilchen (c) können auch feine Teilchen eines Verbunds sein, der zwischen einem Oxid von Silicium, Titanium, Zirconium und/oder Aluminium, erhalten durch Hydrolyse organometallischer Verbindungen des Silicium, Titaniums, Zirconium und/oder Aluminium in Gegenwart einer organometallischen Verbindung oder eines anorganischen Salzes von Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Magnesium, Kalcium, Strontium, Barium, Bor, Gallium, Indium, Zinn usw., und einem Oxid eines anderen Metalls gebildet wird. Der Anteil des Oxids des Siliciums, Titaniums, Zirconiums und/oder Aluminiums in den feinen Oxidteilchen ist nicht besonders eingeschränkt, aber bevorzugt bei mindestens 70%.
In Schritt 1, dem Mischen der organometallischen Verbindung mit einer alkoholischen Lösung zur Hydrolyse und Bildung einer Suspension der feinen Teilchen des Hydrats in der alkoholischen Lösung, kann das Mischverfahren willkürlich gewählt werden. Z.B. kann gleichzeitig oder portionsweise vermischt werden. Zu diesem Zeitpunkt besteht keine besondere Einschränkung gegenüber der Endkonzentration der organometallischen Verbindung in der Lösung. Bevorzugt ist sie jedoch nicht mehr als 2 Mol/l, da die Agglomeration der feinen Hydratteilchen bei einer solchen Endkonzentration nicht merklich auftritt.
Der Alkohol in der alkoholischen Lösung ist nicht besonders eingeschränkt. Z.B. können Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Isoamylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol usw. einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol können die gleichen sein, wie die die in Schritt 2 verwendet werden (bezeichnet als das Glykol B). Eine kleinere Menge eines organischen Lösungsmittels wie Dioxan, Diethylether, Ethylacetat, Benzol, Toluol und Hexan kann in der Lösung enthalten sein.
Die alkoholische Lösung muß das für die Hydrolyse notwendige Wasser enthalten. Der Wassergehalt sollte in einem günstigen Bereich eingestellt werden, da er die Form oder Teilchengröße der Teilchen beeinflußt. Das Wasser kann als Feuchtigkeit in einer Gasphase zur Verfügung gestellt werden.
Z.B. wird die Hydrolyse durchgeführt durch Zugeben der obigen organometallischen Verbindung oder ihrer Alkohollösung zur obigen Alkohollösung und Rühren der Mischung bei 0 bis 100ºC, bevorzugt bei 0 bis 50ºC, für 10 Minuten bis 100 Stunden. Hierbei kann zur Kontrolle der Hydrolysegeschwindigkeit eine Katalysatorkomponente, z. B. ein Kation wie NH&sub4;&spplus; oder Na&spplus; oder ein Anion wie SO&sub4;&supmin;² oder H&sub2;PO&sub4;&supmin; zugegeben werden. Das Vorliegen oder Fehlen einer solchen Katalysatorkomponente und ihrer Menge sind je nach Ausgangsmaterialien verschieden und werden in geeigneter Weise unter Berücksichtigung ihres Einflusses auf die Form und Größe der Teilchen ausgewählt.
Durch Hydrolyse der organometallischen Verbindung in der alkoholischen Lösung unter geeigneten Bedingungen, wie oben erwähnt, kann eine monodispergierte Suspension der feinen Teilchen des Hydrats [als feine Hydratteilchen (a) bezeichnet] erhalten werden. Ferner können die feinen Hydratteilchen durch Auswahl der Konzentration des Ausgangsmaterials, der Reaktionstemperatur, der Wasserkonzentration, des Alkoholtyps, des Lösungsmitteltyps und des Typs und der Konzentration des Katalysators innerhalb der bevorzugten Bereiche als einheitliche kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 5 um und einer relativen Teilchengrößenstandardabweichung von 1 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,3, erhalten werden.
An die feinen Hydratteilchen (a) ist manchmal ein Teil der organischen Gruppen aus den Ausgangsmaterialien gebunden, oder sie enthalten die darauf adsorbierte Katalysatorkomponente. Je nach Ausgangsmaterial können die feinen Hydratteilchen (a) teilweise kristallisiert sein. Der größte Anteil davon ist jedoch amorph.
Die erhaltene Suspension von feinen Hydratteilchen (a) in der alkoholischen Lösung wird anschließend in eine Glykolsuspension von feinen Hydratteilchen (a) durch Ersatz des alkoholischen Lösungsmittels durch Glykol (B) in der Suspension umgewandelt.
Bevorzugte Beispiele für das Glykol (B) sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei Alkanolgruppen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol.
Das alkoholische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das aus dem in Schritt 1 verwendeten Alkohol (einschließlich des Glykols B) einem organischen Lösungsmittel, Wasser, das in einer Menge, die die hydrolytisch equivalente Menge übersteigt, zugesetzt wurde, flüchtige Bestandteile in Katalysator und den organischen Materialien, die als Nebenprodukte aus der hydrolisierten organometallischen Verbindung entstehen, zusammengesetzt ist.
Spezifische Verfahren der Lösungsmittelsubstitution umfassen z. B., erstens ein Verfahren, welches die Trennung der feinen Hydratteilchen (a) in ihrer Suspension in der alkoholischen Lösung vom alkoholischen Lösungsmittel durch Sedimentation, Zentrifugation usw., und Re-Suspendieren im Glykol (B) umfaßt, und zweitens ein Verfahren, bei dem das alkoholische Lösungsmittel aus der Suspension der feinen Hydratteilchen (a) in der alkoholischen Lösung in Gegenwart des Glykols (B) unter Erhalt einer Glykolsuspension von feinen Hydratteilchen abdestilliert wird. Das Verfahren 2 ist bevorzugt, da es Agglomeration der Teilchen während des Abrennschritts in einen größeren Ausmaß verhindern kann.
Die Oberfläche der feinen Hydratteilchen (2) aus Schritt 1 sind veränderlich und aktiv, da die organischen Gruppen aus dem Ausgangsmaterial zum Teil darauf gebunden bleiben, oder die Katalysatorbestandteile sind darauf adsorbiert.
Es gibt einen zweifachen Grund dafür, daß das Glykol in Verfahren 2 anwesend ist. Erstens soll die Oberfläche der feinen Teilchen in einem aktiven Zustand mit dem Glykol in Kontakt gebracht werden, wodurch die Affinität der Oberfläche für das Glykol steigt und der Effekt der Hitzebehandlung im Schritt 3 zunimmt. Ein weiterer Zweck ist es, Agglomeration der feinen Teilchen zu verhindern. Es ist nicht klar, warum Agglomeration durch das Vorliegen von Glykol verhindert werden kann, man nimmt jedoch an, daß das Glykol eine Schutzwirkung für die feinen Teilchen ausübt und verhindert, daß die Suspension an einer Verdampfungswandoberfläche aufgrund seiner Affinität für die Oberfläche der feinen Hydratteilchen abtrocknet. Wenn das alkoholische Lösungsmittel teilweise aus der Suspension in einer alkoholischen Lösung, die kein Glykol enthält, abdestilliert wird, beobachtet man Agglomeration der feinen Hydratteilchen auf dieser Stufe. Dies zeigt, daß die Oberfläche der feinen Teilchen aktiv und veränderlich ist.
Wenn der in Schritt 1 verwendete Alkohol einen Teil des Glykols (B) enthält, kann die erhaltene Suspension direkt dem Schritt 2 unterworfen werden. Die Temperatur der Suspension, bei der die Glykolsuspension gebildet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, geeignet ist 50 bis 250ºC. Der Systemdruck kann vermindert, atmosphärisch oder erhöht sein.
In Schritt 2 können die Verfahren 1 und 2 auch gemeinsam eingesetzt werden.
Die geeignete Menge des zur Bildung der Glykolsuspension von feinen Hydratteilchen (a) verwendeten Glykols (B) ist 0,5 bis 100 mal das Gewicht der feinen Hydratteilchen, berechnet als Oxid.
Ein anderes alkoholisches Lösungsmittel als das Glykol kann in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.% im Lösungsmittel der erhaltenen Glykolsuspension verbleiben. Wenn das alkoholische Lösungsmittel mindestens 70 Gew.% Glykol am Ende von Schritt 1 enthält, kann Schritt 2 weggelassen werden.
Um die Bildung agglomerierter Teilchen zu verhindern, ist es wirksam die Aktivität der Oberfläche der feinen Teilchen durch Zusatz eines Kopplungsmittels zur Suspension der Teilchen in der alkoholischen Lösung und durch Behandlung der Oberfläche der feinen Hydratteilchen mit einem Kopplungsmittel einzustellen. Jedes Kopplungsmittel kann für diesen Zweck verwendet werden, das mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare Gruppe im Molekül enthält. Kopplungsmittel vom Silan-, Titanat- und Aluminiumtyp, die leicht erhältlich sind, werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele von Silankopplungsreagenzien umfassen Alkoxysilane mit mindestens einer (substituierten) Alkylgruppe, (substituierten) Phenylgruppe oder Vinylgruppe im Molekül, wie z. B. Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Benzyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, 3- Chloropropyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Diethoxymethylphenylsilan, Ethoxytrimethylsilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2- Aminoethylaminopropyl)-trimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Chlorsilane wie Trimethylchlorsilan und Diethyldichlorsilan und Acetoxysilane wie Acetoxytriethylsilan, Diacetoxydiphenylsilan und Triacetoxyvinylsilan. Beispiele von Titanatkopplungsreagenzien umfassen Isopropyltriisostearoyltitanat und bis (Dioctylpryrophosphat)oxyacetattitanat. Ein Beispiel eines Aluminiumkopplungsreagenzes ist Acetoalkoxyaluminumdiisopropylat. Wenn ein Alkoxid oder sein Derivat als organometallische Verbindung in Schritt 1 verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, ein Kopplungsmittel, das eine Alkoxygruppe als hydrolysierbare Gruppe besitzt, zu verwenden, da seine Reaktivität hoch ist.
Die Menge des zugesetzten Kopplungsreagenzes ist 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der feinen Teilchen, berechnet als Oxid. Falls seine Menge geringer ist als die Untergrenze, ist der Effekt des Kopplungsreagenzes gering. Mengen über der Obergrenze sind wirksam, jedoch nicht wirtschaftlich.
Die Temperatur zur Kopplungsbehandlung ist 0 bis 100 C, vorzugsweise wird dieselbe Temperatur wie in Schritt 1 verwendet.
In Schritt 3 wird die in Schritt 2 hergestellte Glykolsuspension der feinen Hydratteilchen (a) unter Herstellung einer monodispergierten Glykolsupsension der feinen Oxidteilchen (c) hitzebehandelt. Diese Hitzebehandlung verhindert Agglomeration der feinen Teilchen und erhöht deutlich die Dispersionsstabilität der feinen Teilchen in der Glykolsuspension.
Die feinen anorganischen Oxidteilchen, auf die sich diese Erfindung bezieht, können solche umfassen, die teilweise die Hydroxylgruppe, die gebundene Glykolgruppe, den adsorbierten Katalysator, adsorbiertes Wasser usw., enthalten und werden definiert als feine Teilchen mit einem höheren Maß an Dehydration als die in Schritt 1 und Schritt 2 erhaltenen feinen Hydratteilchen (a).
Der Grund für diese erhöhte Dispersionsstabilität der feinen Teilchen in Schritt 3 ist nicht vollständig klar. Es liegt wahrscheinlich daran, daß die Glykolgruppe wirksam an die Oberfläche der feinen Teilchen gebunden ist. Insbesondere nimmt man an, daß die Affinität der feinen Teilchen für das Glykol im Schritt 2 verstärkt wird, und eine Reaktion, die Dehydration und Bindung der aktiven Metallhydroxidgruppe an das Glylkol umfaßt, oder eine Substitutionsreaktion zwischen der aktiven organischen Gruppe und dem Glykol in hohem Maße auf der Oberfläche der feinen Hydratteilchen stattfindet
Die Menge des gebundenen Glykols, gemessen nachdem das freie Glykol vollständig durch Trocknen einer Probe der monodispergierten Glykolsuspension im Vakuum bei 50ºC entfernt wurde, ist 0,003 bis 5 mMol/g feiner Oxidteilchen (c). Sie variiert in Abhängigkeit vom Typ der feinen Teilchen, den Reaktionsbedingungen in Schritt 1 und den Bedingungen der Hitzebehandlung in Schritt 3 usw.
Der Druck während der Hitzebehandlung kann vermindert oder erhöht sein, jedoch sind Atmosphärendruck oder verminderter Druck vorteilhaft, da die Operation leicht unter diesem Druck durchführbar ist. Die bevorzugte Temperatur für die Hitzebehandlung (T, ºC) ist vorzugsweise 70≤T≤TB + 10, besonders bevorzugt TB≤T≤TB + 10, wobei TB der Siedepunkt des Glykols (B) unter dem Arbeitsdruck ist (TB≥70). Falls nur ein Glykol (B) vorliegt, bedeutet TB der Siedepunkt dieses Glykols. Falls es eine Mischung von zwei oder mehr Glykolen ist, bedeutet TB den Siedepunkt, erhalten aus der Druck-Siedepunktkurve bezogen auf die Basis der Glykolmischung. Wenn z. B. das Glykol (B) Ethylenglykol ist, ist TB 197,6 (Atmosphärendruck), 100 (18 Torr), 75 (4,1 Torr), usw. Die Siedepunkt der anderen Glykole kann in gleicherweise bestimmt werden, wenn der Druck eingestellt ist.
T übersteigt manchmal TB, da der Siedepunkt des Glykols wegen der feinen Teilchen ansteigt. Jedoch ist die Obergrenze (TB + 10) ºC der Hitzebehandlungstemperatur (T ºC) unter Berücksichtigung dieses Anstiegs des Siedepunkts bestimmt. Je höher die Hitzebehandlungstemperatur ist, desto höher ist der dispersionstabilisierende Effekt innerhalb einer kürzeren Behandlungszeit. Niedrigere Temperaturen erfordern einen längeren Zeitraum. Falls T unterhalb 70ºC liegt, ist der Hitzebehandlungseffekt unerwünscht gering.
Vorzugseise wird die Hitzebehandlung am Siedepunkt der Suspension durchgeführt oder während Inertgas in das Behandlungssystem eingeblasen wird, um die Abdestillation von Wasser aus der Dehydration der feinen Hydratteilchen, von Wasser aus der Reaktion der Hydroxylgruppen mit dem Glykol, von organischen Substanzen, die durch Eliminierung der teilweise an die feinen Hydratteilchen (a) gebundenen organischen Gruppe gebildet werden, und Abdestillation des übrigen alkoholischen Lösungsmittel zu fördern. Wenn T niedriger als TB ist, ist das Einblasen eines Inertgases wie N&sub2; besonders wirksam.
Nach dem obigen Verfahren wird schließlich eine monodispergierte Glykolsuspension feiner anorganischer Oxidteilchen erhalten. In dieser fertigen monodispergierten Suspension kann ein anderes alkoholisches Lösungsmittel als das Glykol in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.% bezogen auf die gesamten Lösungsmittel verbleiben.
Aus wirtschaftlichen Gründen können Schritt 2 und Schritt 3 gleichzeitig ohne offensichtliche Trennung voneinander durchgeführt werden.
Falls erwünscht, können nach Schritt 3 kleinere Mengen von rauhen Teilchen, agglomerierten Teilchen oder Fremdkörpern aus dem Prozeß, aus der Glykolsuspension der Filtration, Zentrifugation usw. entfernt werden.
Die monodispergierte Glykolsuspension von feinen anorganischen Oxidteilchen (c) ist geeignet als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Polyesterfilms mit verbesserter Gleitfähigkeit. Wenn ein Film aus einem Polyester, erhalten unter Verwendung der monodispergierten Glykolsuspension, gebildet wird, können einheitlich feine erhobene und vertiefte Teilchen leicht und genau auf der Oberfläche des Films gebildet werden, da die feinen Teilchen in der Glykolsuspension kugelförmig sind und eine enge Teilchengrößenverteilung haben. Da die Glykolsuspension wenig oder keine agglomerierte oder rauhe Teilchen enthält, bilden sich ferner kleine unregelmäßigen Ausbuchtungen auf der Filmoberfläche. Ferner reagieren die während der Polyestersynthese an die Oberfläche der feinen Teilchen gebundenen organischen Hydroxylgruppen mit der Dicarbonsäure, wie z. B. Terephthalsäure, wodurch die Affinität zwischen den feinen Teilchen und dem Polyester erhöht wird und Bildung von Zwischenräumen vermieden werden kann. Da die monodispergierte Glykolsuspension zusätzlich hervorragende dispersionstabilisierende Eigenschaften, wie hervorragende Lagerstabilität und Hitzestabilität aufweist, sedimentieren und agglomerieren die Teilchen auch über einen längeren Lagerzeitraum nicht. Daher wird eine leichte Handhabung zur Verwendung bei der Polyestersynthese ermöglicht und die Agglomeration von Teilchen durch Hitzeschock während der Zugabe tritt nicht in nennenswerten Umfang auf.
Polyester, für die die Erfindung geeignet sind, sind Polyesterderivate aus Terephthalsäure oder ihrem esterbildenden Derivat als Hauptdicarbonsäurebestandteil, und ein Glykol wie Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol oder sein esterbildendes Derivat als Hauptglykolbestandteil. Die Polyester sind nicht in der Zusammensetzung und in ihrer Herstellungsmethode beschränkt, und können darin vermischt andere Polyester enthalten.
Die monodispergierte Glykolsuspension feiner anorganischer Oxidteilchen kann zu jeder Stufe der Polyesterproduktion zugesetzt werden. Vorzugsweise wird sie bei der Stufe zugesetzt, vom Zeitraum der ursprünglichen Veresterung oder Esteraustauchreaktion der Dicarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente bis zum Ende der Prepolymer bildenden Reaktion, oder bei einem früheren Stadium der Polykondensation des Polymers.
Die Menge der zugesetzten Feinoxidteilchen (c) ist im allgemeinen 0,005 bis 2 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Falls sie geringer als 0,005 Gew.% ist, ist der Effekt dieser Teilchen auf die Gleitfähigkeit ungenügend. Falls er größer als 2 Gew.% ist, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit des schließlich erhaltenen Films in unerwünschter Weise.
Der Polyesterfilm mit verbesserter Gleitfähigkeit, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, hat eine hervorragende Abriebsbeständigkeit und führt zu hervorragenden Beschichtung oder Vakuumabscheidung der Magnetschicht bei der Herstellung von Magnetbändern. Er ist daher hervorragend geeignet zur Herstellung von Magnetbändern mit hervorragenden elektro-magnetischen Umwandlungseigenschaften.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in näheren Einzelheiten.
Die Form, der mittlere Durchmesser, die relative Teilchengrößenstandardabweichung, die spezifische Oberfläche, Dispersionsstabilität, Kristallinität und Gehalt des Adsorptionswassers der feinen anorganischen Teilchen in der monodispergierten Glykolsuspension, und die Menge des daran gebundenen Glykols und die Anwesenheit von agglomerierten Teilchen wurden gemessen oder nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Form der Teilchen

Die Form der Teilchen wurde durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop (Vergrößerung 50. 000-fach) bestimmt.

Mittlerer Teilchendurchmesser und relative Teilchengrößenstandardabweichung

Die Teilchendurchmesser von 100 Teilchen, die willkürlich aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme (50.000-fach) der feinen Teilchen ausgewählt wurden, wurden tatsächlich gemessen, und der mittlere Teilchendurchmesser und die relative Teilchengrößenstandardabweichung wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet.
Mittlerer Teilchendurchmesser
Relative Teilchengrößenstandardabweichung
In obiger Gleichung ist Xi der Durchmesser des i-ten Teilchens,
n ist 100 und σn-1

Kristallinität der feinen Teilchen

Ein Aliquot von Suspensionen der feinen Oxidteilchen oder feinen Hydratteilchen wurde im Vakuum bei 50ºC unter vollständiger Entfernung der flüchtigen Bestandteile, wie dem alkoholischen Lösungsmittel oder dem nicht an die feinen Teilchen gebundenen Glykol, und zur Herstellung einer pulverförmigen Probe der feinen Teilchen getrocknet. Die Kristallinität der pulverförmigen Probe wurden durch Röntgenstrahldiffraktometrie bestimmt.

Gehalt des adsorbierten Wassers

Die wie oben erhaltene pulverförmige Probe wurde in einem Porzellanbehälter gewogen (das Gewicht der Probe wurde hier bei A gesetzt). Der Behälter wurde in einem Ofen bei 200ºC, durch den trockne Luft zirkulierte, gestellt und dort 5 Stunden belassen. Nach Abkühlen wurde der Behälter gewogen (das Gewicht der Probe hierbei wurde B g bezeichnet). Der Gehalt an adsorbierten Wasser in den Feinen Teilchen wurde nach der folgenden Gleichung berechnet.
Gehalt an adsorbiertem Wasser

Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche der oben erhaltenen pulverförmigen Probe wurde durch das BET-Verfahren gemessen.

Menge an gebundenem Glykol

Ca. 1 g von oben erhaltenem Pulver wurde genau eingewogen und zu 50 ml 0,05 normaler wäßriger Lösung von Natriumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt (wodurch das an die Oberfläche der feinen Teilchen gebundene Glykol vollständig hydrolysiert und in die wäßrige Lösung extrahiert wurde). Die feinen Teilchen in der erhaltenen Suspension wurden durch eine Ultrazentrifuge abgetrennt, und die Menge an Glykol in der klaren Flüssigkeit wurde quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt. Auf diese Weise wurde die Menge an 1 g feiner Teilchen gebundenes Glykol gemessen.

Vorliegen von agglomerierten Teilchen

Die Glykolsuspension von feinen anorganischen Oxidteilchen wurde unter einem optischen Mikroskop (Vergrößerung 1.000-fach) zur Bestimmung, ob agglomerierte Teilchen vorlagen, beobachtet.

Dispersionsstabilität

Die Glykolsuspension von feinen anorganischen Oxidteilchen wurde in einem versiegelten Glasbehälter eingebracht, und man ließ sie dort stehen. Die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Schicht sedimentierter Teilchen oder einer Überstandschicht wurde in Abständen durch Beobachtung mit dem Auge überprüft, und die Dispersionstabilität wurde nach den folgenden Standardwerten bestimmt.
X: Eine sedimentierte Schicht oder eine über stehende Schicht wurde nach Stehenlassen für einen Tag beobachtet.
O: Eine sedimentierte Schicht oder eine über stehende Schicht wurde nach Stehenlassen für zwei Tage bis einen Monat beobachtet.
O: Keine sedimentierte Schicht oder keine über stehende Schicht wurde nach Stehenlassen über mehr als einen Monat beobachtet.
Herstellung einer Suspension feiner Hydratteilchen in einer alkoholischen Lösung

BEISPIEL 1-(1)

Methanol (16 Liter) und 1,5 kg einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in einen 30 Liter Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einen Thermometer ausgerüstet war, eingefüllt und vermischt. Die Mischung wurde auf 20ºC ± 0,5ºC eingestellt und unter Rühren wurde eine Lösung von 1,0 kg Tetramethylsilicat in 2 l Methanol durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Nach der Zugabe rührte man die Mischung ständig weitere zwei Stunden unter Herstellung einer Suspension von feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1a&sub1;) in einer alkoholischen Lösung. Die Konzentrationen der Ausgangsmaterialien bezogen auf das Gesamtgewicht der Endlösung war 0,32 Mol/l für Tetramethylsilicat, 2,90 Mol/l für Wasser und 1,19 Mol/l für Ammoniak. Die Reaktionsbedingungen und die Analyseergebnisse der feinen Teilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 1-(2) - 1-(7)

Beispiele 1-(1) wurden wiederholt, mit Ausnahme, daß der Typ der organometallischen Verbindung, der Typ des Alkohols, die Konzentrationen der Ausgangsmaterialien bezogen auf das Gesamtgewicht der Endlösung und die Reaktionstemperaturen wie in Tabelle 1 verwendet wurden. Es wurden Suspensionen von feinen Siliciumoxidhydratteilchen (2a&sub1;) bis (3a&sub1;), eine Suspension feiner Titanoxidhydratteilchen (4a&sub1;), eine Suspension feiner Zirconiumoxidhydratteilchen (5a&sub1;), eine Suspension feiner Aluminiumoxidhydratteilchen (6a&sub1;) und eine Suspension feiner Hydratteilchen einer Siliciumoxid- Aluminiumoxidverbindung (7a&sub1;) hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die Analyseergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt

Herstellung einer Glykolsuspension feiner Hydratteilchen

BEISPIEL 2-(1)

Es wurde eine Verdampfungsvorrichtung verwendet, welche aus einem 5 Liter Glas Verdampfungsbehälter bestand, der mit einem Rührer, einem Eintropfeinlaß, einem Thermometer und einem Destillationsgasauslaß ausgerüstet war, und zum Erhitzen durch ein heißes Medium eingerichtet war, und ferner mit einem Destillationsgaskondensator, einer Druckverminderungsabsaugöffnung, eine Aufnahmegefäß für die kondensierte Flüssigkeit nach dem Destillationsgasauslaß ausgerüstet war. Der Verdampfungskolben wurde mit Ethylenglykol (1,2 kg) beladen. Der Druck des Systems wurde auf 20.000 Pa unter Rühren eingestellt, und die Temperatur des Heizmediums wurde auf 120ºC gehalten. Dann wurden über den Eintropfeinlaß 16,7 kg Suspension feiner Siliciumoxidhydratteilchen (1a&sub1;) , hergesellt aus Beispiel 1-(1), kontinuierlich zugeführt, um das alkoholische Lösungsmittel, das Methanol, Wasser, Ammoniak und Ethylenglykol enthielt, abzudestillieren. Nach Beendigung des Zuführens der Suspension, wurde weiter erhitzt, und als die Temperatur des Systems 55ºC erreichte, wurde die Destillation des Lösungsmittel abgebrochen. Es wurde eine Glykolsuspension von feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1a&sub2;) hergestellt.
Das durch Entfernen der feinen Teilchen aus der Suspension erhaltene Lösungsmittel enthielt 13 Gew.% eines anderen alkoholischen Lösungsmittels (hauptsächlich Methanol und Wasser) als Ethylenglykol.
Die Bedingungen zur Herstellung der Glykolsuspension und die Analyseergebnisse der feinen Teilchen sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Suspension hatte eine schlechte Dispersionsstabilität.

BEISPIEL 2-(2)-2-(7)

Beispiel 2-(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Suspensionen von feinen Hydratteilchen (2a&sub1;) bis (7a&sub1;) in den in Beispielen 1-(2) bis 1-(7) hergestellten alkoholischen Suspensionen verwendet wurden, und der Typ des Glykols und die Hitzebehandlungsbedingungen wie in Tabelle 2 angegeben verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Dispersionsstabilitäten dieser Suspensionen wurden als O oder höher eingestuft.

BEISPIEL 2-(8)

Zu 16,7 kg der Suspension von feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1a&sub1;) in der in Beispiel 1-(1) erhaltenen alkoholischen Lösung wurden Ehtylenglykol (1,0 kg) zugegeben und gut vermischt. Die gesamte Mischung wurde zur Entfernung der alkoholischen Lösungsmittel zentrifugiert, und die sedimentierten feinen Teilchen wurden in 1,0 kg Ethylenglykol unter Herstellung einer Glykolsuspension von feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1&sub1;a&sub2;) dispergiert. Die Menge des Glykols in der Glykolsuspension entsprach 2,6 mal dem Gewicht der feinen Siliciumoxidhydratteilchen, berechnet als Oxid, und enthielt 28 Gew.% eines anderen alkoholischen Lösungsmittel als Glykol. Die Suspension zeigte eine schlechte Dispersionsstabilität.

BEISPIEL 2-(9)

Die in Beispiel 1-(1) hergestellte Suspension (16,7 kg) von feinen Silciumoxidhydratteilchen (1a&sub1;) wurde mit 2,0 g (0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht der feinen Siliciumoxidhydratteilchen berechnet als Oxid) von Phenyltrimethoxysilan als Silankopplungsreagenz vermischt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten zur Durchführung einer Silankopplungsbehandlung gerührt. Die behandelten feinen Teilchen wurden anschließend mit 1,2 kg Ethylenglykol unter Bildung einer Glykolsuspension von feinen Teilchen vermischt.
Anschließend wurde unter Einsatz derselben Vorrichtung wie in Beispiel 2-(1) 2 Liter der Glykolsuspension zunächst in den Verdampfungskolben gegeben. Das System wurde unter Aufrechterhaltung eines Drucks im System von 20.000 Pa (150 Torr) zur Abdestillation des alkoholischen Lösungsmittels erhitzt. Gleichzeitig wurde der Rest der Glykolsuspension kontinuierlich zugegeben, und die Mischung wurde kontinuierlich nach der Beendigung der Zugabe erhitzt. Wenn die Temperatur innerhalb der Verdampfungsvorrichtung 55ºC erreichte, wurde die Destillations des Lösungsmittels abgebrochen. Auf diese Weise wurde eine Glykolsuspension feiner Siliciumoxidhydratteilchen (1&sub2;a&sub2;) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Diese Dispersion hatte eine schlechte Dispersionsstabilität.

BEISPIELE 2-(10) bis 2-(12)

Beispiel 2-(9) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Typ und die Menge des Kopplungsreagenzes, wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert wurden. Als Ergebnis wurden Glykolsuspensionen von feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1&sub3;a&sub2;), (1&sub4;a&sub2;) und (1&sub5;a&sub2;) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Herstellung einer monodispergierten Glykolsuspension feiner anorganischer Oxidteilchen

BEISPIEL 3-(1)

Die Glykolsuspension feiner Siliciumhydratteilchen (1a&sub2;) aus Beispiel 2-(1) wurden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 2-(1) gegeben und mit einem Heizmedium unter Atmosphärendruck erhitzt. Es wurde 30 Minuten bei einer Innentemperatur von 199ºC (der Siedepunkt von Ethylenglykol unter Atmosphärendruck ist 197,6ºC) unter Herstellung einer monodispergierten Glykolsuspension feiner Siliciumoxidteilchen (1c) gehalten. Das alkoholische Lösungsmittel wurde während der Temperaturerhöhung abdestilliert, und ein Teil des Ethylenglykols wurde während der Temperaturaufrechterhaltung abdestilliert. Die Hitzebehandlungsbedingungen, die Eigenschaften der letztendlich erhaltenen monodispergierten Glykolsuspension und die Analyseergebnisse der feinen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt. Eine Transmissionselektronenaufnahme der Teilchen in der monodispergierten Glykolsuspension ist dieser Abmeldung beigefügt. Die feinen Teilchen hatten eine enge Teilchengrößenverteilung und es wurden keine agglomerierten Teilchen beobachtet.

BEISPIELE 3-(2)-3-(8)

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3-(1) wurden monodispergierte Glykolsuspensionen feiner anorganischer Oxidteilchen (2c) bis (1&sub1;c) hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Typ der Glykolsuspension und die Hitzebehandlungsbedingungen, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Dispersionstabilitäten der erhaltenen monodispergierten Suspensionen waren höher als diejenigen der Ausgangsglykolsuspension.

BEISPIELE 3-(9)-3-(11)

Beispiel 3-(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlungstemperatur wie in Tabelle 3 verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIELE 3-(12)-3-(15)

Beispiel 3-(1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Glykolsuspensionen der feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1&sub2;a&sub2;) bis (1&sub5;a&sub2;), erhalten in den Beispielen 2-(9) bis 2-(12), mit einer Innentemperatur von 120ºC behandelt wurden. Als Ergebnis wurden monodispergerierte Glykolsuspensionen (1&sub2;c) bis 1&sub5;c) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 2-(1) eingesetzt, wurden die in Beispiel 1- (1) erhaltene Suspension eines Siliciumoxidhydratteilchens (1a&sub1;) in der alkoholischen Lösung ohne das Glykol behandelt, und das alkoholische Lösungsmittel wurde bei 20.000 Pa (150 Torr) abdestilliert. Das erhaltene Pulver von (1a&sub1;) wurde in Ethylenglykol bei einer Konzentration von 27,3 Gew.% suspendiert. Die Suspension wurde wie in Beispiel 3-(1) unter Erhalt einer Glykolaufschlämmung der feinen Siliciumoxidteilchen hitzebehandelt. Die Dispersionsstabilität der Glykolaufschlämmung wurde zu O bestimmt, enthielt jedoch viele agglomerierte Teilchen.

BEISPIEL 4

Manganacetattetrahydrat (0,04 Gew.-Teile) als Katalysator wurden zu 100 Gew.-Teilchen Dimethylterephthalat und 70 Gew.-Teilen Ethylenglykol zugesetzt. Die Mischung wurde auf 230ºC erhitzt, und Methanol wurde während einer Esteraustauschreaktion abdestilliert.
Anschließend wurden 0,37 Gew.-Teile (0,1 Gew.% Siliciumoxidteilchen bezogen auf den Polyester) an monodispergierter Ethylenglykoldispersion der einen Siliciumoxidteilchen (1c), hergestellt im Beispiel 3- (1), und 0,03 Gew.-Teile Antimonoxid unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde schließlich auf 280ºC bei weniger als 1 Torr zur Polykondensation erhitzt. Der erhaltene Polyester wurde in Blattform mittels eines Extruders der bei 290ºC gehalten wurde, extrudiert. Das Blatt wurde 3,5 mal longitudinal bei 90ºC gereckt und anschließend 4 mal transversal bei 100ºC gereckt, und bei 210ºC 10 Minuten unter Erhalt eines biaxial orientierten Polyesterfilms unter einer Dicke von 10 um hitzebehandelt, der die feinen Siliciumoxidteilchen (1c) enthielt.
Polyesterfilme mit den feinen anorganischen Oxidteilchen wurden auf dieselbe Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die monodispergierten Glykolsuspensionen feiner Siliciumoxidteilchen (1c), (2c), (3c) und (1&sub1;c) bis (1&sub5;c) , feiner Titaniumoxidteilchen (4c), feiner Ziconiumoxidteilchen (5c), feiner Aluminiumoxidteilchen (6c) und feiner Siliciumoxidaluminiumoxidverbindungsteilchen (7c) aus den Beispielen 3-(2) bis 3-(15) verwendet wurden.
Die Oberfläche dieser Polyesterfilme wurde mittels einer elektronenmikroskopischen Aufnahme (5.000-fach) beobachtet. Sie hatten keine agglomerierten Teilchen, und einheitliche Teilchen waren dispergiert. Ferner trat kein Zwischenraum um die Teilchen herum auf, und die Anhaftung der Teilchen auf dem Polyester war gut.
Diese Filme hatten einen statischen Reibungskoeffizienten, gemessen mit einem Sliptester nach ASTM-D-1894B, von weniger als 1,0, was die hervorragende Gleitfähigkeit zeigte.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Glykolsuspension der feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1&sub1;a&sub2;) aus Beispiel 2-(8) anstelle der monodispergierten Glykolsuspension anorganischer Oxidteilchen aus Beispiel 3-(1) verwendet wurde. Die Oberfläche des erhaltenen Polyesterfilms mit den feinen Siliciumoxidhydratteilchen (1&sub1;a&sub2;) wurde Verwendung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der Filmoberfläche beobachtet. Es konnten agglomerierte Teilchen beobachtet werden, und Zwischenräume traten um die Teilchen herum auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Glykolaufschlämmung der feinen Siliciumoxidteilchen aus Vergleichsbeispiel 1 anstelle der monodispergierten Glykolsuspension, wie in Beispiel 4, eingesetzt wurde. Die Oberfläche des erhaltenen Polyesterfilms, der die feinen Siliciumoxidteilchen enthielt, wurde mit einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der Filmoberfläche beobachtet. Es konnten viele agglomerierte Teilchen gesehen werden. Tabelle 3a Beispiele Feine, als Suspension erhaltene Hydratteilchen Organometallische Verbindungen Alkohol Konzentrationen der Ausgangsmaterialien bezogen auf die Endlösung (Mol/Liter) Organometallverbindung Wasser Katalysator Reaktionstemperatur Kristallinität Siliciumoxid-Hydratteilchen Methanol amorph Niedrigkondensationsprodukt von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (im Mittel das Tetramer) Ethylenglykol/Ethanol (2 : 98 bezogen auf das Volumen) n-Butanol Tabelle 3a (Fortsetzung) Beispiele Feine, als Suspension erhaltene Hydratteilchen Organometallische Verbindungen Alkohol Konzentrationen der Ausgangsmaterialien bezogen auf die Endlösung (Mol/Liter) Organometallverbindung Wasser Katalysator Reaktionstemperatur Kristallinität Titanoxidhydratteilchen Methanol amorph Zirconiumoxidhydratteilchen n-Propanol Aluminiumoxidhydratteilchen Isopropanol Siliciumoxid-Aluminiumoxidverbindung-hydratteilchen Tabelle 2-a Beispiel Glykolsuspension feiner Hydratteilchen Siliciumoxidhydratteilchen Titaniumoxidhydratteilchen Zirkoniumoxidhydratteilchen Aluminiumoxidhydratteilchen Siliciumoxid-Aluminiumoxidhydratteilchen Tabelle 2-b Beispiele Bedingungen zur Herstellung einer Glykolsuspension Feine Hydratteilchen zur Verwendung als Suspension in einem alkoholischen Lösungsmittel Endtemperatur im Kolben Druck Vorliegen von Glykol Menge des verwendeten Glykols (*1) Siliciumoxidhydratteilchen Ethylenglykol Atmosphärendruck Propylenglykol Titaniumoxidhydratteilchen 1,4-Butandiol Zirkoniumoxidhydratteilchen Aluminiumoxidhydratteilchen Fortsetzung Tabelle 2-b Beispiele Bedingungen zur Herstellung einer Glykolsuspension Feine Hydratteilchen zur Verwendung als Suspension in einem alkoholischen Lösungsmittel Endtemperatur im Kolben Druck Vorliegen von Glykol Menge des verwendeten Glykols (*1) Siliciumoxid-Aluminiumoxidhydratteilchen Atmosphärendruck Ethylenglykol Siliciumoxidhydratteilchen (*1): Menge in Mehrfachen des Gewichts der feinen Hydratteilchen berechnet als Oxid Tabelle 2c Beispiele Glykolsuspension Kopplungsmittel Gehalt an anderen alkoholischen Lösungsmittel als Glykol (Gew.-%) (*2) Menge an auf den feinen Teilchen adsorbierten Wassers Typ Menge Phenyltrimethoxysilan γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat Isopropyltriisostearoyltitanat (*2): Gehalt an anderen organischen Lösungsmittel als Glykol, das in den Lösungsmitteln nach Entfernen der feinen Teilchen aus der Suspension enthalten ist. (*3): Bezogen auf das Gewicht der Hydratteilchen, berechnet als Oxid. Tabelle 3-a Beispiel Monodispergierte Glykolsuspension erhaltener feiner anorganischer Oxidteilchen Hitzebehandlungsbedingungen Glykolsuspension verwendeter feiner Hydratteilchen Temperatur Druck Siliciumoxidteilchen (Ethylenglykol) Ethylenglykolsuspension von Atmosphärendruck (Propylenglykol) Propylenglykolsuspension Titaniumoxidteilchen (1,4-Butandiol) 1,4-Betuandiolsuspension Zirconiumoxidteilchen Tabelle 3-a (Fortsetzung) Beispiel Monodispergierte Glykolsuspension erhaltener feiner anorganischer Oxidteilchen Hitzebehandlungsbedingungen Glykolsuspension verwendeter feiner Hydratteilchen Temperatur Druck Aluminiumoxidteilchen (Ethylenglykol) Ethylenglykolsuspension von Siliciumoxid-Aluminiumoxidteilchen Atmosphärendruck Siliciumoxidteilchen Tabelle 3-a (Fortsetzung) Beispiel Monodispergierte Glykolsuspension erhaltener feiner anorganischer Oxidteilchen Hitzebehandlungsbedingungen Glykolsuspension verwendeter feiner Hydratteilchen Temperatur Druck Siliciumoxidteilchen (Ethylenglykol) Ethylenglykolsuspension von Tabelle 3b Beispiel Meßergebnisse und Analyseergebnisse der monodispergierten Glykolsuspension Dispersionsstabilität Agglomerierte Teilchen Konzentration der feinen Teilchen (Gew.-%) (*4) Gehalt an anderem alkoholischen Lösungsmittel als Glykol (*5) keine (*4): Konzentration der feinen Teilchen berechnet als Oxid (*5): Gehalt des anderen alkoholischen Lösungsmittels als Glykol, enthalten in den Lösungsmitteln nach Entfernen der feinen Teilchen aus der Suspension Tabelle 3c Beispiele Analyseergebnisse der feinen Oxidteilchen Form mittlerer Teilchendurchmesser relative Standardteilchengrößeabweichung Kristallinität Gehalt an adsorbiertem Wasser (Gew.-%) spezifische Oberfläche Menge an gebundenem Glykol kugelförmig amorph schwache Boehmitphase Tabelle 3c Beispiele Analyseergebnisse der feinen Oxidteilchen Form mittlerer Teilchendurchmesser relative Standardteilchengrößeabweichung Kristallinität Gehalt an adsorbiertem Wasser (Gew.-%) spezifische Oberfläche Menge an gebundenem Glykol kugelförmig amorph

Claims

1. Monodispergierte Glykolsuspension mit hervorragender Dispersionsstabilität, das eine monodispergierte Suspension eines amorphen anorganischen Oxids in einem Glykol enthält, wobei das anorganische Oxid darin in Form von kugelförmigen feinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 um und einer relativen Standardabweichung der Teilchengröße von 1,0 bis 1,5 vorliegt, und Glykol enthält, das an seine Oberfläche in einer Menge von 0,003 bis 5 mMol Glykol pro Gramm der feinen Oxidteilchen gebunden ist.

2. Monodispergierte Glykolsuspension nach Anspruch 1, worin die feinen Oxidteilchen eine relative Standardabweichung der Teilchengröße von 1,0 bis 1,3 haben.

3. Monodispergierte Glykolsuspension nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid hauptsächlich aus Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid oder einem Verbindungsoxid daraus zusammengesetzt ist.

4. Monodispergierte Glykolsuspension nach Anspruch 1, worin das Glykol zwei bis acht Kohlenstoffatome und zwei Alkanolgruppen hat.

5. Monodispergierte Glykolsuspension nach Anspruch 4, worin das Glykol Ethylenglykol ist.

6. Verfahren zur Herstellung der monodispergierten Glykolsuspension nach Anspruch 1, welches mindestens die folgenden drei Schritte umfaßt:

1. Schritt 1: Hydrolyse einer hydrolysierbaren Organometallverbindung in einer wäßrigen Lösung eines Alkohols, die ein in Schritt 2 zu verwendendes Glykol enthalten kann, unter Erhalt einer Suspension feiner Teilchen eines amorphen hydratisierten anorganischen Oxids in der alkoholischen Lösung.

2. Schritt 2: Substitution des alkoholischen Lösungsmittels der Suspension durch ein Glykol unter Erhalt einer Glykolsuspension feiner Teilchen des hydratisierten anorganischen Oxids, und

3. Schritt 3: Hitzebehandlung der Glykolsuspension unter Erhalt einer monodispergierten Glykolsuspension feiner anorganischer Oxidteilchen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das anorganische Oxid hauptsächlich aus Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder einem Verbindungsoxid davon zusammengesetzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Glykol zwei bis 8 Kohlenstoffatome und zwei Alkanolgruppen hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Glykol Ethylenglykol ist

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Organometallverbindung ein Metallalkoholat oder sein Derivat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, worin in Schritt 1 ein Alkohol mit einem niedrigeren Siedepunkt als das Glykol verwendet wird, und in Schritt 2 das alkoholische Lösungsmittel aus der Suspension in der alkoholischen Lösung in Gegenwart des Glykols abdestilliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Hitzebehandlungstemperatur (T ºC) in Schritt 3 70≤T≤TB + 10 ist, wobei TB der Siedepunkt (ºC) des Glykols unter dem Druck, bei dem die Hitzebehandlung durchgeführt wird, ist, und TB≥70 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6, worin ein Kopplungsreagenz zur der nach Schritt 1 erhaltenen Suspension in der alkoholischen Lösung zur Durchführung einer Kopplungsbehandlung der feinen Teilchen zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Kopplungsreaganz mindestens eines ausgewählt aus Kopplungsreagenzien vom Silan-, Titanat- und Aluminattyp ist.

15. Verwendung der Glykolsuspension nach Anspruch 1 als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Polyesterfilms, der 0,005 bis 2 Gew.% bezogen auf den Polyester an feinen Teilchen zur Verbesserung der Gleitfähigkeit enthält.