DE69802408T2

DE69802408T2 - Polysiloxanbindemittel-enthaltende dispersion von teilchenförmigen titandioxiden

Info

Publication number: DE69802408T2
Application number: DE69802408T
Authority: DE
Inventors: Denis Cardinaud; Corinne Lehaut
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-07-18
Also published as: JP2004243320A; ATE208411T1; TR200000174T2; BR9810791A; HUP0002567A2; SK812000A3; JP2001511467A; NO320220B1; US6403689B1; NO20000282D0; NO20000282L; JP3585834B2; FR2766494B1; PL338136A1; JP4028517B2; DE69802408D1; EP0998534A1; EP0998534B1; FR2766494A1; AU9352998A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen von photokatalytischen Titandioxid-Teilchen, die zur Behandlung von Substraten verwendet werden können.
Es ist bekannt, dass Titandioxid durch seine photokatalytische Aktivität den Abbau von organischen oder bioorganischen Molekülen ermöglicht.
Wenn dieses photokatalytische Titandioxid auf einen Träger aufgetragen wird, wird die Oberfläche dieses Trägers oxidierend und die sich darauf ablagernden Verschmutzungen - vor allem organische - werden durch Photooxydation zerstört. Die Oberfläche ist sozusagen selbstreinigend.
Das Aufbringen von Titandioxid auf die Substratoberfläche kann ausgehend von Dispersionen von Titandioxid-Teilchen erzielt werden. Bevorzugt werden Dispersionen mit Teilchen kleiner Größe verwendet, insbesondere nanopartikulär, um durchscheinende Oberflächen zu erhalten, im Gegensatz zu mikrometrischem Titandioxid, das weiße Oberflächen erzeugt.
Die behandelten Oberflächen können aus Glas, aus Plastik, aus Baumaterialien (Mörtel, Beton, Terrakotta), Keramik, Stein, Papier oder Holz sein.
Das auf diese Träger aufgebrachte Titandioxid muss sehr stark am Träger haften, damit die behandelten Oberflächen verwendet werden können und damit sie über die Zeit ihre selbstreinigenden Eigenschaften behalten. Ferner darf das die Anheftung der Teilchen an den Träger ermöglichende Bindemittel nicht gegenüber der Photokatalyse der Titandioxid-Teilchen empfindlich sein.
Zu diesem Zweck wurden verschiedene Verfahren eingesetzt, bei denen unterschiedliche Arten von Bindemittel zum Aufkleben der Teilchen auf das Substrat vorgeschlagen wurden.
Ein erstes Verfahren besteht aus dem Aufbringen von den Vorläufer eines Bindemittels enthaltenden Dispersionen von Titandioxid-Teilchen auf dem Träger unter Wärme. Beispielsweise wurde die Verwendung von Dispersionen von Titandioxid-Teilchen und organometallischen Bindemitteln der Art von Titanaten oder Silikaten vorgeschlagen. Die Teilchen befinden sich dabei in einer Folie aus Silicium oder Titandioxid (dieses Prinzip ist z. B. in der WO 97/10185 beschrieben). Dieses mineralische Bindemittel ist insofern von Interesse, als es nicht photoabbaubar ist.
Ein zweites Verfahren besteht aus dem Aufbringen von ein organisches Bindemittel enthaltenden Dispersionen von Titandioxid- Teilchen auf dem Träger unter Kälte. Ein Problem dabei ist, dass das Bindemittel unter dem Einfluss der photokatalytischen Eigenschaften der Titandioxid-Teilchen nicht abgebaut werden darf. Dafür wurde beispielsweise vorgeschlagen, das Bindemittel aus den Silikonen auszuwählen.
Obwohl die vorgeschlagenen Bindemittel aus Silikonen bei Kontakt mit den photokatalytischen Teilchen nicht abgebaut werden, wurde trotz allem festgestellt, dass sie nicht immer zu einer homogenen, harten und haftenden Schicht führen: oft können die erhaltenen Schichten durch einfaches Fingerreiben entfernt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung von Dispersionen von Titandioxid-Teilchen und einem nicht photoabbaubaren Bindemittel, die für die Bildung von photokatalytischen Beschichtungen unter Kälte auf der Oberfläche von Trägern verwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung solcher Dispersionen, deren Verwendung zu homogenen, harten und haftenden Beschichtungen führt.
Im Rahmen der Aufgabe betrifft die Erfindung eine Dispersion von photokatalytischen Titandioxid-Teilchen, bei der die flüssige Phase wenigstens einen Vernetzungskatalysator und wenigstens ein Polyorganosiloxan umfasst entweder der Formel (I) MαDβQδ (O1/2Ri)&epsi;, oder der Formel (II) MαDβTγ(O1/2Ri)&epsi;, wie unten definiert.
Im Rahmen der Aufgabe betrifft die Erfindung auch die Verwendung dieser Dispersion zur Behandlung von Substraten.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung weisenden Vorteil auf, dass sie chemisch neutral sind und nicht mit den Substraten, auf die sie aufgebracht wurden, wechselwirken.
Sie weisen auch den Vorteil auf, dass Bindemittel von niedrigen Kosten eingesetzt werden können.
Sie ermöglichen weiter, dass unter bestimmten Anwendungsbedingungen transparente oder durchscheinende Beschichtungen erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft als erstes eine Dispersion von photokatalytischen Titandioxid-Teilchen, bei welcher die flüssige Phase mindestens ein Polyorganosiloxan umfasst:
- entweder der mittleren Formel (I) MαDβQδ(O1/2Ri)&epsi;, wobei:
- M = Rii&sub3;SiO1/2
D = Rii&sub2;SiO2/2
Q = SiO4/2
mit Rii, gleich oder verschieden, darstellend ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkyl-, Alkaryl-, Aryloxyalkyl- oder Alkoxyarylgruppe, bei der die Arylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, welche gegebenenfalls substituiert sein können mit mindestens einer Alkyl- oder Alkoxygruppe, linear oder verzweigt, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und bei der die Alkyl- oder Alkoxygrupe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen linear oder verzweigt ist,
- α, β und δ jeweils die molaren Anteile der Siliciumatome der Motive M, D und Q darstellen, mit α + β + δ = 1, und:
α ≤ 0,10, bevorzugt α ≤ 0,010,
β ≤ 0,85,
δ ≥ 0,10,
- Ri, gleich oder verschieden, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
- &epsi; die mittlere Anzahl der Motive O1/2Ri pro Siliciumatom darstellt,
- oder der mittleren Formel (II) MαDβTγ(O1/2Ri)&epsi;, wobei:
- M, D, Ri und &epsi; die obige Bedeutung haben, T = RiiSiO3/2, mit Rii der obigen Bedeutung,
- α, β und γ jeweils die molaren Anteile der Siliciumatome der Motive M, D und T darstellen, mit α + β + γ = 1, und:
α ≤ 0,20, bevorzugt α ≤ 0,010,
β ≤ 0,60,
γ ≥ 0,30.
Bevorzugt weist das Polyorganosiloxan der Dispersion die Formel (I) oder (II) auf und Ri ist eine Ethyl- oder Methylgruppe. Im Durchschnitt kann das Polyorganosiloxan auch Silanol-Endgruppen aufweisen (Ri = H), wobei diese Endgruppen nicht mehr als 20% der Gesamtendgruppen darstellen dürfen.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Dispersion gemäß der Erfindung ein Polyorganosiloxan der Formel (II), in der:
für jedes Motiv T = RiiSiO3/2, Rii ein Methyl ist,
für jedes Motiv D = Rii&sub2;SiO2/2, ein Substituent Rii ein Methyl und der andere Substituent Rii ein Octyl ist,
β maximal 0,10 ist,
γ mindestens 0,70 ist.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Dispersion gemäß der Erfindung ein Polyorganosiloxan der Formel (II), in der:
für jedes Motiv T = RiiSiO3/2, all ein Methyl ist,
für jedes Motiv D = Rii&sub2;SiO2/2, die zwei Substituenten Rii Methyl sind,
β maximal 0,30 ist,
γ mindestens 0,70 ist.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Dispersion gemäß der Erfindung ein Polyorganosiloxan der Formel (II), in der:
für jedes Motiv T = RiiSiO3/2, Rii ein Propyl ist,
für j edes Motiv D = Rii&sub2;SiO2/2, die beiden Substituenten Rii Methyl sind,
β maximal 0,40 ist,
γ mindestens 0,40 ist.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung können auch einen Vernetzungskatalysator enthalten. Dieser kann aus organischen Titanverbindungen (z. B. Alkyltitanate) oder organischen Zinnverbindungen (z. B. Dicarboxylat von Dialkylzinn) ausgewählt werden.
Die Alkyltitanate sind bevorzugt.
Die Verwendung dieses Katalysators wird bei Anwendung der Dispersion zur Behandlung von Substraten aus Glas empfohlen.
Die flüssige Phase der Dispersion gemäß der Erfindung kann einzig ein vorstehend definiertes Polyorganosiloxan oder auch noch ein Lösungsmittel enthalten.
Das Lösungsmittel der flüssigen Phase der Dispersion gemäß der Erfindung kann wässrig oder organisch sein.
Üblicherweise handelt es sich um ein organisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann aus den Lösungsmitteln der verwendeten Silikonpolymere, wie z. B. das D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) oder anderer flüchtiger Siloxane, der "white spirit", die Alkohole mit C&sub1;-C&sub8;, die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Alkane, ausgewählt werden.
Die Wahl des Lösungsmittels wird in Abhängigkeit seiner Verträglichkeit mit dem Polyorganosiloxan getroffen. Auf diese Art kann die Transparenz der Endbeschichtung beeinflusst werden. Bevorzugt enthält die Dispersion gemäß der Erfindung ein Lösungsmittel, insbesondere falls die Konzentration an Titandioxid-Teilchen in der Beschichtung herabgesetzt werden soll, um. durchscheinendere oder transparentere Beschichtungen zu erhalten.
Die photokatalytischen Teilchen der Dispersion gemäß der Erfindung sind vorzugsweise Titandioxid-Teilchen mit einer Größe von maximal 100 nm, insbesondere zwischen 10 und 50 nm. Die Durchmesser wurden mittels Elektronentransmissionsmikroskopie gemessen (MET).
Die Art der kristallinen Phase ist bevorzugt eine mehrheitlich kristalline Anatase-Form. "Mehrheitlich" bedeutet, dass der Anatasegrad der Titandioxid-Teilchen größer als 50% der Masse ist. Bevorzugt weisen die Teilchen einen Anatasegrad von mehr als 80% auf.
Der Kristallisationsgrad und die Art der kristallinen Phase werden mittels Röntgenstrahlbeugung gemessen.
Bevorzugt werden monodispersen Titandioxid-Teilchen verwendet, um so transparentere Beschichtungen zu erhalten. Unter monodispers werden Teilchen verstanden, die einen Dispersionsindex von maximal 0,5, bevorzugt maximal 0,3, aufweisen, wobei der Dispersionsindex durch die folgende Formel angegeben wird:
worin:
- &sub8;&sub4; ist der Durchmesser der Teilchen, für den 84 Massen-% der Teilchen einen Durchmesser von kleiner als &sub8;&sub4; haben,
- &sub1;&sub6; ist der Durchmesser der Teilchen, für den 16 Massen-% der Teilchen einen Durchmesser von kleiner als &sub1;&sub6; haben,
- &sub5;&sub0; ist der mittlere Durchmesser der Teilchen.
Die für die Bestimmung des Dispersionsindex verwendeten Durchmesser wurden durch Sedimentationszentrifugation der Dispersionsteilchen gefolgt von Röntgenstrahlen mittels eines Brookhaven Typ XDC Apparats gemessen.
Die monodispersen Teilchen der Dispersion stammen bevorzugt aus einem Herstellungsverfahren in Lösung oder auf feuchtem Weg (Thermolyse, Thermohydrolyse oder Fällung eines Titansalzes), im Gegensatz zu Oxidationsverfahren oder Hochtemperatur- Pyrolyse von einem Titansalz. Es kann sich beispielsweise um Titandioxid-Teilchen handeln, die nach dem in der EP-A-0 335 773 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Es kann sich insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung handeln, das aus der Hydrolyse von mindestens einer Titanverbindung A in Gegenwart von mindestens einer Verbindung B besteht, wobei B ausgewählt ist aus
(i) Säuren mit:
- entweder einer Carboxylgruppe und mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen,
- oder mindestens zwei Carboxylgruppen und mindestens einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppe,
(ii) organischen Phosphorsäuren der folgenden Formeln:
wobei n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 darstellen, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 darstellt, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und eine Hydroxyl-, Amino-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellen,
(iii) Verbindungen, die fähig sind, in saurem Medium Sulfationen abzugeben,
(iv) Salze der vorstehend beschriebenen Säuren,
und in Gegenwart von Keimen von Anatase-Titandioxid-Teilchen mit einer Größe von maximal 5 nm und einem gewichtsanalytischen Verhältnis, ausgedrückt als TiO&sub2; in den Keimen/Titan im Hydrolysemedium vor Einführung der Keime, ausgedrückt als TiO&sub2;, zwischen 0,01% und 3%.
Das Verfahren zur Herstellung der Teilchen umfasst folglich mehrere Schritte, und zuerst einen Schritt zur Herstellung der Anfangslösung, umfassend eine Titanverbindung A, eine vorstehend beschriebene Verbindung B und Titandioxidkeime.
Bevorzugt ist diese zu hydrolysierende Anfangslösung vollständig wässrig; möglichenfalls kann ein anderes Lösungsmittel zugegeben werden, beispielsweise ein Alkohol, unter der Voraussetzung, dass die eingesetzte Titanverbindung A und Verbindung B dann im wesentlichen in dieser Mischung löslich sind.
Bezüglich der Titanverbindung A wird üblicherweise eine Verbindung ausgewählt aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Titanalkoxiden, Sulfaten und insbesondere den synthetischen Sulfaten verwendet.
Unter synthetischen Sulfaten werden Lösungen von Titansulfaten verstanden, die entweder ausgehend von Lösungen von sehr reinem Titanchlorid durch Ionenaustausch oder durch Umsetzung von Schwefelsäure mit einem Titanalkoxid erhalten werden.
Bevorzugt werden Titanverbindungen der Art der Titanhalogenide oder Titanoxyhalogenide eingesetzt. Insbesondere werden in der vorliegenden Erfindung als Titanhalogenide oder Titanoxyhalogenide die Fluoride, die Chloride, die Bromide oder die Iodide (respektive die Oxyfluoride, die Oxychloride, die Oxybromide oder die Oxyiodide) von Titan eingesetzt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Titanverbindung das Titanoxychlorid - TiOCl&sub2;.
Die Menge an Titanverbindung A in der zu hydrolysierenden Lösung ist nicht entscheidend.
Die Anfangslösung enthält zudem wenigstens eine vorstehend definierte Verbindung B. Als nicht einschränkende Beispiele für Verbindung B, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, können beispielsweise genannt werden:
- Hydroxypolycarbonsäuren, und insbesondere Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren wie Zitronensäure, Maleinsäure und Weinsäure.
- (Polyhydroxy)monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glucoheptonsäure und Gluconsäure,
- Poly(hydroxycarbonsäuren), wie z. B. Weinsäure,
- Dicarbonmonosäuren und ihre entsprechenden Amide, wie z. B. Asparaginsäure, Asparagin und Glutaminsäure,
- Aminomonocarbonsäuren, hydroxyliert oder nicht, wie beispielsweise Lysin, Serin oder Threonin,
- Methylenaminotriphosphonat, Methylenethylendiaminotetraphosphonat, Methylentriethylentetraaminohexaphosphonat, Methylentetraethylenpentaaminoheptaphosphonat, Methylenpentaethylenhexaaminooctaphosphonat,
- Methylendiphosphonat; Ethylen-1,1'-diphosphonat; Ethylen-1,2- diphosphonat; Propylen-1,1'-diphosphonat; Propylen-1,3- diphosphonat; Hexamethylen-1,6-diphosphonat; 2,4- Dihydroxypentamethylen-2,4-diphosphonat; 2,5- Dihydroxyhexamethylen-2,5-diphosphonat; 2,3-Dihydroxybutylen- 2,3-diphosphonat; 1-Hydroxybenzyl-1,1'-diphosphonat; 1- Aminoethylen-1,1' -diphosphonat; Hydroxymethylendiphosphonat; 1-Hydroxyethylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxypropylen-1,1'- diphosphonat; 1-Hydroxybutylen-1,1'-diphosphonat; 1- Hydroxyhexamethylen-1,1'-diphosphonat.
Wie bereits erwähnt, ist es auch möglich, die ganzen Salze der vorstehend genannten Säuren als Verbindung B einzusetzen. Insbesondere sind diese Salze entweder alkalische Salze, insbesondere Natriumsalze, oder Ammoniumsalze.
Diese Verbindungen können auch aus Schwefelsäure und Ammonium- und Kaliumsulfaten ausgewählt werden.
Bevorzugt sind die vorstehend definierten Verbindungen B aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. In diesem Fall hat die Kohlenwasserstoff-Hauptkette bevorzugt eine Länge von nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, und bevorzugter 10 Kohlenstoffatomen.
Die Menge an Verbindung B ist nicht entscheidend. Üblicherweise beträgt die molare Konzentration von Verbindung B zwischen 0,2 und 10%, bevorzugt zwischen 1 und 5% der molaren Konzentration von Titanverbindung A.
Schließlich enthält die Anfangslösung Titandioxidkeime, die auf besondere Weise verwendet werden.
Als erstes müssen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Titandioxidkeime eine Größe von maximal 5 nm aufweisen, gemessen mittels Röntgenstrahlbeugung. Bevorzugt werden Titandioxidkeime mit einer Größe zwischen 3 und 5 nm verwendet.
Dann muss das gewichtsanalytische Verhältnis ausgedrückt als TiO&sub2; in den Keimen/Titan im Hydrolysemedium vor Einführung der Keime (d. h. durch die Titanverbindung A geliefert), ausgedrückt als TiO&sub2;, zwischen 0,01% und 3% liegen. Dieses Verhältnis liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 1,5%. Die Erfüllung dieser beiden Bedingungen für die Keime (Größe und gewichtsanalytisches Verhältnis) in Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erlaubt eine genaue Kontrolle der Endgröße der Titandioxid-Teilchen durch Verknüpfung von einem Keimsatz mit einer Teilchengröße. So können Teilchen erhalten werden, deren Größe zwischen 5 und 100 nm variiert.
Die Titandioxidkeime werden in Anatase-Form eingesetzt, um die Ausfällung von Titandioxid in Anatase-Form zu induzieren. Üblicherweise liegen diese Keime aufgrund ihrer geringen Größe eher in schlecht kristallisierter Anatase-Form vor. Die Keime liegen üblicherweise in Form einer aus Titandioxid zusammengesetzten wässrigen Suspension vor. Sie können nach bekannten Methoden nach einem Verfahren zur Neutralisation von einem Titansalzes mit einer Base hergestellt werden.
Der nächste Schritt besteht aus der Durchführung der Hydrolyse dieser Anfangslösung durch sämtliche dem Fachmann bekannten Maßnahmen und üblicherweise durch Erhitzen. Im letzteren Fall kann die Hydrolyse bevorzugt bei einer Temperatur über oder gleich 70ºC durchgeführt werden. Es kann auch zuerst bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Mediums gearbeitet werden, anschließend wird das Hydrolysemedium bei der Siedetemperatur gehalten.
Nach Durchführung der Hydrolyse werden die erhaltenen Titandioxid-Teilchen durch Abtrennung des ausgefallenen Feststoffs von der Mutterlauge wiedergewonnen. Anschließend werden sie zur Darstellung einer Dispersion von Titandioxid in einem wässrigen flüssigen Medium dispergiert. Dieses flüssige Medium kann sauer oder basisch sein.
Es wurde beobachtet, dass die Titandioxid-Teilchen, die nach einem Herstellungsverfahren in Lösung oder auf feuchtem Weg, und insbesondere nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch Hydrolyse bei einer Temperatur von etwa 100ºC erhalten werden, aufgrund ihrer Porosität einen schwächeren Refraktionsindex als nach anderen Verfahren hergestellte Titandioxidteilchen aufweisen. Diese Eigenschaft ist von großem Interesse, wenn die Teilchen zur Herstellung einer Beschichtung von einem Substrat aus Glas verwendet werden, da die erhaltene Beschichtung ebenfalls einen schwachen Refraktionsindex aufweist. Dieser optische Vorteil ist wichtig, da eine Titandioxidschicht mit einem starken Index dazu führt, dass die Lichtreflexion des Trägerglases erhöht wird, und so dessen Lichttransmission erniedrigt wird. Nun ist es aber für bestimmte Anwendungen, im besonderen im Bereich von Fahrzeugscheiben, unerlässlich, hohe Lichttransmissionswerte aufzuweisen (für eine Windschutzscheibe ist eine Mindest-Lichttransmission von 75% erforderlich). Bevorzugt weisen die Teilchen der Dispersion eine spezifische Oberfläche BET von mindestens 70 m²/g auf.
Unter spezifischer Oberfläche BET wird die spezifische Oberfläche verstanden, die durch Stickstoffadsorption gemäß der Norm ASTMD 3663-78 gemessen wird, die ausgehend von der in der Zeitschrift "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938) beschriebenen Methode BRUNAUER - EMMETT - TELLER erstellt wurde. Wenn die Teilchen gemäß der Erfindung in Form einer Dispersion vorliegen, ist es für die Messung der spezifischen Oberfläche dieser Teilchen sehr wichtig, das Messprotokoll zu befolgen, das darin besteht, die flüssige Phase der Dispersion zu entfernen, und anschließend die Teilchen bei einer Temperatur von 150ºC während mindestens 4 Stunden unter Vakuum zu trocknen.
Bevorzugt weisen die Teilchen der Dispersion gleichfalls eine Dichte in der Größenordnung von 2,4 auf. Unter "Größenordnung" versteht man eine Dichte von 2,4 ± 0,2. Solch eine Dichte ist gering im Vergleich zur klassischen Dichte von Titandioxid- Teilchen in Anatase-Form, die bei 3,8 liegt. Diese Dichte wird durch Messung des Porenvolumens bestimmt.
Diese Eigenschaften der spezifischen Oberfläche und der Dichte können für Titandioxid-Teilchen, die nach einem Herstellungsverfahren in Lösung oder auf feuchtem Weg, und insbesondere nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch Hydrolyse bei einer Temperatur von etwa 100ºC erhalten werden, erreicht werden.
Je nach Verwendungszweck variieren die Verhältnisse zwischen den Teilchen und dem Polyorganosiloxan der Dispersion gemäß der Erfindung. So beträgt bei Verwendung der Dispersion als Beschichtung von Beton der Teilchengehalt üblicherweise mindestens 5 Gew.-% der Mischung aus Teilchen und Polyorganosiloxan; bei Verwendung der Dispersion als Beschichtung von Glas beträgt hingegen der Teilchengehalt üblicherweise mindestens 10 Gew.-% der Mischung aus Teilchen + Polyorganosiloxan + gegebenenfalls einem Vernetzungskatalysator, bevorzugt mindestens 50%, und üblicherweise maximal 90%.
Das Lösungsmittel der Dispersion gemäß der Erfindung ist üblicherweise in einer solchen Menge vorhanden, dass der Feststoffgehalt an Titandioxid-Teilchen mindestens 0,5 Gew.-% beträgt.
Wenn ein Vernetzungskatalysator in der Dispersion vorliegt, stellt er üblicherweise mindestens 5 Gew.-% der Mischung Polyorganosiloxan + Katalysator dar, bevorzugt maximal 50 Gew.-% vor.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Dispersionen, das einfach aus dem Mischen der Titandioxid-Teilchen und dem Polyorganosiloxan besteht.
Die in der Dispersion verwendeten Polyorganosiloxane sind bekannt und kommerziell erhältlich.
Die Titandioxid-Teilchen können ebenfalls kommerziell erhalten werden. Sie können in verschiedenen Formen vorliegen.
Es kann sich vor allem um wässrige Dispersionen von Titandioxid-Teilchen handeln, wie die von Rhöne-Poulenc unter der Bezeichnung S5-300 vermarkteten oder die nach einem in der EP-A-0 335 773 beschriebenen Verfahren hergestellten Dispersionen. Bevorzugt werden wässrige basische Dispersionen verwendet, da beobachtet wurde, dass letztere zu Dispersionen führen, die transparentere Beschichtungen ergeben als solche von wässrigen sauren Dispersionen. Im Fall von Beschichtungen von Glas kann dieser Unterschied dadurch verkleinert werden, dass das Glas vor der Beschichtung mit NaOH aktiviert wird.
Es kann sich auch um organische Dispersionen von Titandioxid- Teilchen handeln. Diese können aus wässrigen Dispersionen von Titandioxid-Teilchen hergestellt werden, wobei der Phasentransfer beispielsweise nach einer der folgenden Methoden durchgeführt werden kann:
- Waschen mit Aceton oder einem gewünschten Lösungsmittel durch Zentrifugation und erneute Dispersion in dem organischen Lösungsmittel,
- Azeotrope Destillation der Mischung Wasser/Lösungsmittel, falls Wasser und das Lösungsmittel nicht mischbar sind und ein Azeotrop bilden,
- Verdampfen des Wassers am Rotationsverdampfer, falls das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist und bei einer höheren Temperatur als Wasser siedet,
- Mischen einer wässrigen Dispersion mit einem organischen Medium, das einen kationischen Phasentransferkatalysator enthält, falls die Teilchen negativ geladen sind, wobei der Katalysator insbesondere aus quaternären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen ausgewählt werden kann, oder mit einem Medium, das einen anionischen Phasentransferkatalysator enthält, falls die Teilchen positiv geladen sind (dieses Verfahren ist insbesondere im Patent GB-A-988,330 beschrieben).
Es können auch Titandioxidpulver verwendet werden. Solche Pulver sind kommerziell erhältlich, als Beispiele dafür können die Pulver G5 oder DT51D von Rhodia Chimie angeführt werden. Auch durch Zerstäubung einer vorstehend beschriebenen wässrigen Dispersion können Pulver erhalten werden.
Bevorzugt werden die Dispersionen gemäß der Erfindung ausgehend von Teilchen in Form von Dispersionen hergestellt, insbesondere wenn eine transparente Oberflächenbehandlung erreicht werden soll, da Pulver üblicherweise zu weniger transparenten Beschichtungen führen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorhergenannten Dispersionen zur Oberflächenbehandlung eines Substrats.
Das Polyorganosiloxan nimmt die Rolle eines Bindemittels zum Anheften der Teilchen auf dem Substrat ein.
Das Substrat kann verschiedener Natur sein: es kann sich z. B. um Glas, um Polymere (Plastik), um Baustoffe wie Mörtel, Beton, Terrakotta, um Keramik, um Steine, um Holz, um Metall, oder um Papier handeln.
Im Fall der Behandlung von alkalischen Substraten und insbesondere von Beton wird bevorzugt eine Dispersion gemäß der dritten vorstehend beschriebenen Variante verwendet, und zwar eine die mindestens ein Polyorganosiloxan der Formel (II) enthält, in der:
- für jedes Motiv T = RiiSiO3/2, Rii ein Propyl ist,
- für jedes Motiv D = Rii&sub2;SiO2/2, die beiden Substituenten Rii Methyl sind,
- β mindestens 0,40 ist,
- γ mindestens 0,40 ist.
Wenn die Polyorganosiloxane intrinsische. Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Schutz der Substrate (Wasserabstossung, ...), ist festgestellt worden, dass durch Mischen mit den Titandioxid-Teilchen ihre Eigenschaften nicht verändert werden. Dies gilt besispielsweise bei der Beschichtung, bei welcher das Polyorganosiloxan der dritten, bevorzugten Variante zum Einsatz kommt, das die Darstellung einer Beschichtung ermöglicht, die fest am alkalischen Substrat haftet und zudem eine wasserabweisende Eigenschaft aufweist, die dem Bindemittel Polyorganosiloxan eigen ist.
Das Aufbringen kann nach jeder klassischen Methode erfolgen: Rolle, Pinsel, Pistole, Spray.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1: Herstellung eines Polyorganosiloxans der Formel (I)

In einem zylindrischen, zweiwandigem 2L-Glasgefäß, ausgestattet mit einem Ankerrührer, wurden 4 Mol (609 g) Orthomethylsilikat, 3 Mol (890 g) Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,6 g wässrige Kaliumhydroxidlösung mit 39% Kalium und 72 g Wasser vorgelegt. Die Menge wird auf 70ºC erhitzt, und die Temperatur wird über 6 Stunden bei 70 ± 3ºC gehalten. Anschließend wird das Reaktionsmedium abgekühlt, dann werden 0,41 g Chlorwasserstoffsäure als wässrige Lösung mit 30 Gew.-% zugegeben. Die Reaktionsmischung liegt schließlich in Gegenwart eines Filterhilfsstoffs (Clarcel) vor.
Man erhält 1247 g Silikonöl mit einer kinematischen Viskosität von 1, 32 mm²/s, der mittleren Formel (bestimmt mittels RMN²&sup9;Si):
(Me&sub2;SiO2/2)0,80(SiO4/2)0,20(O1/2Me)0,74

Beispiel 2: Herstellung eines Polyorganosiloxans der Formel (II)

In ein 2L-Reaktionsgefäß werden 3,5 Mol Dimethyldichlorsilan und 3,5 Mol Propyltrichlorsilan gegeben. Die Temperatur wird auf 60ºC gebracht, anschließend wird über zwei Stunden eine Mischung aus Ethanol/Wasser (6,12 Mol Ethanol/6,6 Mol Wasser) zugegeben, unter Rühren und Erhitzen bei 80ºC. Anschließend wird das saure Ethanol durch Destillation entfernt, 1 h 50 bei 120ºC.
Anschließend werden die zurückgebliebenen Chlore durch Waschen mit 166 g Ethanol und 5,7 g Wasser entfernt (um auf die gewünschte Viskosität einzustellen), dann wird 1 h 05 bei 120ºC destilliert. Es wird auf 100ºC abgekühlt und mit Natriumbicarbonat (11,1 g) bei 100ºC während 1 Stunde neutralisiert. Nach Filtration werden 515 g Harz erhalten.
Dieses Harz weist eine kinematische Viskosität von 87,7 mm²/s bei 25ºC auf.
Gemäß RMN²&sup9;Si ist die mittlere Formel dieses Polyorganosiloxans wie folgt (bestimmt mittels RMN²&sup9;Si):
(Me&sub2;SiO2/2)0,40(nPrSiO3/2)0,60(O1/2Et)0,38

Beispiel 3: Herstellung eines Polyorganosiloxans der Formel (II)

In einen Glaskolben, gerührt mit Hilfe eines Schaufelrührers, ausgestattet mit einem Kühler und unter inerter Stickstoffatmosphäre, werden 282 g absolutes Ethanol und 0,30 g Kaliumsilano- Tat, erhalten durch Reaktion von wässrigem Kalium, Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexamethyldisiloxan, bekannt unter dem Namen Rhodorsil Cata 104, vorgelegt. Dieser Katalysator enthält so viele Mol Silanolat wie eine Kaliumlösung mit 12%. Die Mischung wird auf 65ºC erhitzt, dann wird begonnen, ein Polymethylhydrogenosiloxan mit Trimethylsilylendgruppen (mittlerer Polymerisationsgrad 50) zugegeben. Es werden 200 g dieses Polymeren in 4,3 h zugegeben. Die Temperatur steigt auf 75ºC an, dieses Temperatur wird 3 Stunden nach Ende der Zugabe beibehalten. Nach Abkühlen der Mischung wird mit 0,59 g der Lösung 110, silylierter Ester von Phosphorsäure, hergestellt durch Rhône- Poulenc Silicones, neutralisiert. Anschließend wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers eine Verflüchtigung durchgeführt, unter mm Hg bei 70ºC.
Es werden 294 g eines Polymeren mit einer Viskosität von 30 mm²/s bei 25ºC erhalten.
Gemäß RMN²&sup9;Si ist die mittlere Formel dieses Polyorganosiloxans wie folgt:
(Me&sub3;SiO1/2)0,04(MeSiO3/2)0,96(O1/2Et)0,96

Beispiel 4: Herstellung eines Vergleichs-Polyorganosiloxans

In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropfrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 300 ml Ethanol, vorher über Molekularsieb 3 Angström getrocknet, und 10 Mikroliter des Katalysators von KARSTEDT (10% in Hexan) vorgelegt. Die Mischung wird bei 65ºC gerührt und man beginnt, tropfenweise das Polymethylhydrosiloxan (40 g, mittlerer Polymerisationsgrad DPn = 50) zuzugeben. Man beobachtet eine starke Wasserstoffentwicklung. Die Tropfgeschwindigkeit der Flüssigkeit Si-H wird zur Kontrolle der Wasserstoffentwicklung und der Exothermie der Reaktion überwacht. Nach dem Zutropfen wird die Mischung eine Stunde gerührt.
Anschließend werden tropfenweise 36 g 1-Octen zugegeben. Nach Zugabe wird die Reaktionsmischung bei 60ºC erhitzt, bis alle Si-H-Funktionen aufgebraucht sind. Anschließend wird der Überschuss an Alkohol und Octen verdampft. Es werden 80 g durchsichtiges und leicht gefärbtes Öl gewonnen. Mittels RMN²&sup9;Si- Analyse wurde die folgende Struktur bestimmt:

Beispiel 5: Herstellung einer basischen wässrigen Dispersion von Titandioxid-Teilchen

Man stellt eine wässrige Dispersion von Titandioxid- Nanoteilchen gemäß der Lehre in der EP-A-0 335 773 her, in Gegenwart von Keimen.
Zu 394,7 g einer Lösung von Titanoxychlorid A mit 1,9 Mol/kg werden schrittweise zugegeben:
- 42,02 g HCl mit 36%
- 4,73 g Zitronensäure
- 547,1 g destilliertes Wasser
- 11,36 g (0,2 Gew.-% im Verhältnis zum Titan der Lösung A, ausgedrückt in TiO&sub2;), anatase Keime in Dispersion, mit einem Titer von TiO&sub2; von 10 g/kg, und mit einer Größe von 5 bis 6 nm, die Zugabe erfolgt, wenn die Temperatur 75ºC erreicht. Diese Temperatur wird während 2 Stunden beibehalten.
Die Mischung wird zum Sieden gebracht (0,8ºC/Min) und dort 3 Stunden gehalten.
Die Lösung wird anschließend dekantiert, wieder aufgeschlämmt und auf pH 6 neutralisiert und zur Entfernung der Chloride und Natriumionen gewaschen.
Die Teilchen werden anschließend wieder dispergiert mit NaOH bei pH 9 und einem Feststoffgehalt von etwa 12%.
Die mittels MET bestimmte Größe liegt bei 45 nm. Eine XDC- Analyse zeigt eine Monopopulation ohne Agglomerate, mit einem Dispersionsindex von 0,2.
Die Röntgenstrahlung-Analyse zeigt, dass die Teilchen in Form von anatasen TiO&sub2; bei 80 Gew.-% vorliegen. Sie sind porös mit einer Dichte von 2,54 g/cc.

Beispiel 6: Herstellung einer wässrigen basischen Dispersion von Titandioxid-Teilchen

Man stellt eine wässrige Dispersion von Titandioxid- Nanoteilchen gemäß der Lehre in der EP-A-0 335 773 her, in Gegenwart von Keimen.
Zu 394,7 g einer Lösung von Titanoxychlorid A mit 1,9 Mol/kg werden schrittweise zugegeben:
- 42,02 g HCl mit 36%
- 4,73 g Zitronensäure
- 501,7 g destilliertes Wasser
- 56,8 g (1 Gew.-% im Verhältnis zum Titan der Lösung A, ausgedrückt in TiO&sub2;), anatase Keime in Dispersion, mit einem Titer von TiO&sub2; von 10 g/kg, und mit einer Größe von 5 bis 6 nm, die Zugabe erfolgt, wenn die Temperatur 75ºC erreicht. Diese Temperatur wird während 2 Stunden beibehalten.
Die Mischung wird zum Sieden gebracht (0,8ºC/Min) und dort 3 Stunden gehalten.
Die Lösung wird anschließend dekantiert, wieder aufgeschlämmt und auf pH 6 neutralisiert und zur Entfernung der Chloride und Natriumionen gewaschen.
Die Teilchen werden anschließend wieder dispergiert mit NaOH bei pH 9 und einem Feststoffgehalt von etwa 12%.
Die mittels MET bestimmte Größe liegt bei 25 nm.
Die Röntgenstrahlung-Analyse zeigt, dass die Teilchen in Form von anatasen TiO&sub2; bei 80 Gew.-% vorliegen.

Beispiel 7: Herstellung einer organischen Dispersion von Titandioxid-Teilchen

In einen Kolben werden 200 g der Dispersion von Beispiel 5, bei der man den Feststoffgehalt auf 10% gebracht hat, gegeben. Es werden 180 g Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) zugegeben, das vorher mit 15 g Isostearinsäure versehen worden war. Anschließend wird erhitzt, um eine Destillation mit einer Vigreux- Kolonne durchzuführen. Bei 97ºC wird ein Azeotrop der Zusammensetzung Wasser/D4 etwa 40/60 destilliert. Das D4 wird in den Kolben zurückgeführt. Nach 3 Stunden wird eine Suspension von TiO&sub2; in D4 erhalten, Feststoffgehalt 10%.

Beispiel 8: Synthese von Dispersionen von Titandioxid-Teilchen und Polyorganosiloxan-Bindemitteln

Es werden Dispersionen ausgehend von den Polyorganosiloxanen der Beispiele 1 bis 4 und den Titandioxiddispersionen der Beispiele 5 bis 7, oder einer kommerziell erhältlichen Titandioxiddispersion S5-300, hergestellt.

8.1 Dispersion 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wird eine saure Dispersion S5-300 verwendet (HNO&sub3;, pH = 1). Die XDC-Analyse zeigt, dass die Teilchen eine Monopopulation ohne Agglomerate aufweisen, ihr Dispersionsindex liegt bei 0,41. Die Messung der Teilchengröße mittels MET ergibt 45 nm. Ihre spezifische Oberfläche BET (nach dem vorher beschriebenen Verfahren gemessen) ist größer als 250 m²/g. Die mittels Röntgenstrahlung gemessene Kristallstruktur ist anatas.
Man vermischt diese auf einen Feststoffgehalt von 10% gebrachte Dispersion mit dem Polyorganosiloxan von Beispiel 4 in Massen-Verhältnissen von 82,4% Titandioxid und 17,6% Polyorganosiloxan.
Anschließend erfolgt das Aufbringen dieser Mischung auf ein Glassubstrat.
Das Aufbringen erfolgt mit dem Pinsel auf Glasplatten, die vorher mit Aceton gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet wurden. Anschließend lässt man die Beschichtung an der Luft trocknen.
Die erhaltene Folie ist nicht homogen, weiß und nicht haftend:
er kann einfach durch Fingerreiben über die Glasplatte entfernt werden.

8.2. Dispersion 2 (gemäß der Erfindung)

Man vermischt die vorstehend beschriebene, auf einen Feststoffgehalt von 10% gebrachte Dispersion S5-300 mit einer Mischung M1 auf der Basis des Polyorganosiloxans von Beispiel 1, wobei die Mischung umfaßt:
5 Gew.-% Polyorganosiloxan von Beispiel 1
5 Gew.-% Propylpolysilikat
1 Gew.-% Butyltitanat
89 Gew.-% Essenz E.
Unter Propylpolysilikat wird das Propylpolysilikat der mittleren Formel (SiO&sub2;)(O1/2nPr)2,04 verstanden, hergestellt nach dem saure-Hydrolyse-Verfahren, unter Verwendung von HCl, Propylorthosilikat, gefolgt von Neutralisation mit Natriumbicarbonat und Filtration. Es handelt sich um ein Bindemittel.
Die Essenz E ist eine Fraktion aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten zwischen 96 und 113ºC unter Normaldruck.
Die Dispersion S5-300 und die Mischung M1 werden in Massenverhältnissen von 20,1% Titandioxid und 79,9% des Polyorganosiloxans von Beispiel 1 + Butyltitanat vermischt.
Diese erhaltene Mischung wird anschließend mit Isopropanol verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1,3 Gew.-% Titandioxid erhalten wird.
Das Aufbringen erfolgt auf eine Glasplatte wie bei der Dispersion 1.
Die erhaltene Folie ist homogen, durchscheinend, aber leicht weißlich, und hart (die Stifthärte (1 Woche) liegt bei 5H).

8.3. Dispersion 3 (gemäß der Erfindung)

Es wird die basische Titandioxiddispersion von Beispiel 6 verwendet.
Man vermischt diese Dispersion mit der vorherigen Mischung M1.
Die Dispersion und die Mischung M1 werden in Massenverhältnissen von 20,1% Titandioxid und 79,9% Polyorganosiloxan von Beispiel 1 + Butyltitanat vermischt.
Die erhaltene Mischung wird anschließend mit Isopropanol verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,75 Gew.-% Titandioxid erhalten wird.
Das Aufbringen erfolgt auf eine Glasplatte wie vorhergehend beschrieben.
Die erhaltene Folie ist homogen, durchscheinend (man kann dadurch lesen). Die Stifthärte (1 Woche) liegt bei 7H.
Die photokatalytische Aktivität dieses Films wurde gemessen. Die Untersuchung der Photooxidation besteht darin, den Abbau von Isobutangas zu überwachen, das mit dem gemäß der Erfindung behandelten Glas in Kontakt gebracht wurde.
Dafür wird das zu untersuchende Glas und eine Menge an Isobutan, die 20% des Gesamtvolumens des Reaktors beträgt, in einen Reaktor eingeführt. Der Testapparat ist aus einem um 1 bis 6 UVA-Niederdrucklampen drehendes Karussell aufgebaut, wobei die Lampen ein Emissionsmaximum zwischen 300 und 400 nm aufweisen. Die die zu untersuchenden Gläser enthaltenden Reaktoren werden in das Karussell eingesetzt, mit der Seite des zu untersuchenden Glases in Richtung der UVA-Strahlung. In Abhängigkeit ihrer Position und der Anzahl der eingeschalteten Lampen erhält jedes Glas eine UVA-Bestrahlung von bis zu 30 W/m². Die Bestrahlung dauert zwischen 8 und 22 Stunden. Anschließend wird mittels eines Gasphasenchromatographen das Fortschreiten des Photoabbaus von Isobutan durch Verfolgen der O&sub2;-Menge bestimmt. Dieses Fortschreiten wird mit Hilfe der Geschwindigkeitskonstante des O&sub2;- Verschwindens in Mol/h/cm² übersetzt.
Bei Anwendung dieser Untersuchung auf ein Polyorganosiloxan allein in Gegenwart von Luft wird keinerlei O&sub2;-Verbrauch festgestellt: das Harz wird nicht durch UVA abgebaut.
Bei Anwendung dieser Untersuchung auf Harz in Gegenwart von TiO&sub2; und Luft wird immer noch kein O&sub2;-Verbrauch festgestellt: das Harz wird nicht durch UVA photoabgebaut.
In Gegenwart von Isobutan und Luft zeigt die Platte, die das Harz und TiO&sub2; enthält, einen O&sub2;-Verbrauch von 1 bis 1,5% in 17 Stunden, was photokatalytische Aktivität der Platte anzeigt.

8.4. Dispersion 4 (gemäß der Erfindung)

Man vermischt die Dispersion der Teilchen von Beispiel 6 mit einer Mischung M2 auf der Basis des Polyorganosiloxans von Beispiel 3, wobei diese Mischung umfasst:
- 7 Gew.-% Polyorganosiloxan gemäß Beispiel 3,
- 5 Gew.-% Butyltitanat,
- 88 Gew.-% Hexamethyldisiloxan.
Die Dispersion von Beispiel 6 und die Mischung M2 werden vermischt in Massenverhältnissen von 15% Titandioxid und 85% Polyorganosiloxan von Beispiel 3 + Butyltitanat.
Das Aufbringen erfolgt auf eine Glasplatte wie vorhergehend beschrieben.
Die erhaltene Folie ist homogen, durchscheinend (man kann dadurch lesen) und hart.

8.5. Dispersion 5 (gemäß der Erfindung)

Man verwendet die Titandioxiddispersion von Beispiel 7. Es wird eine Dispersion gemäß der Erfindung hergestellt, umfassend Polyorganosiloxan von Beispiel 2, verdünnt auf 8 Gew.-% im "white spirit" und 1 Gew.-% TiO&sub2;, bezogen auf das Gesamte.
Diese Dispersion wird auf einer Betonplatte mit 200 g/m² pulverisiert, auf die vorher eine Titandioxiddispersion von Beispiel 7, Feststoffgehalt 1%, ebenfalls auf 200 g/m² pulverisiert worden war.
Die erhaltene Folie ist homogen und haftend. Die Farbe des Betons wird nicht durch die Folie verändert.
Es konnte festgestellt werden, dass die Beschichtung wasserabweisende Eigenschaften aufweist, die denen des Polyorganosiloxans allein entsprechen: die Wasseraufnahme von Beton ist bei Behandlung des Betons mit dem Polyorganosiloxan allein so gering wie bei Behandlung mit der Dispersion gemäß der Erfindung.

Claims

1. Dispersion von photokatalytischen Titandioxid-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase mindestens ein Polyorganosiloxan umfaßt:

- entweder der mittleren Formel (I) MαDβQδ(O1/2Ri)&epsi;, wobei:

- M = Rii&sub3;SiO1/2

D = Rii&sub2;SiO2/2

Q = SiO4/2

mit Rii, gleich oder verschieden, darstellend ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkyl-, Alkaryl-, Aryloxyalkyl- oder Alkoxyarylgruppe, bei der die Arylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, welche gegebenenfalls substituiert sein können mit mindestens einer Alkyl- oder Alkoxygruppe, linear oder verzweigt, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und bei der die Alkyl- oder Alkoxygrupe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen linear oder verzweigt ist,

- α, β und δ jeweils die molaren Anteile der Siliciumatome der Motive M, D und Q darstellen, mit α + β + δ = 1, und:

α ≤ 0,10, bevorzugt α ≤ 0,010,

β ≤ 0,85,

δ ≥ 0,10,

- Ri, gleich oder verschieden, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

- &epsi; die mittlere Anzahl der Motive O1/2Ri pro Siliciumatom darstellt,

- oder der mittleren Formel (II) MαDβTγ(O1/2Ri)&epsi;, wobei:

- M, D, Ri und &epsi; die obige Bedeutung haben, T = RiiSiO3/2, mit Rii der obigen Bedeutung,

- α, β und γ jeweils die molaren Anteile der Siliciumatome der Motive M, D und T darstellen, mit α + β + γ = 1, und:

α ≤ 0,20, bevorzugt ex 0,010,

β ≤ 0,60,

γ ≥ 0,30.

2. Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan die Formel (I) oder (II) aufweist und Ri eine Ethyl- oder Methylgruppe ist.

3. Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan die Formel (II) aufweist, und:

für jedes Motiv T = RiiSiO3/2, Rii ein Methyl ist,

für jedes Motiv D = Rii&sub2;SiO2/2, ein Substituent Rii ein Methyl und der andere Substituent Rii ein Octyl ist,

β maximal 0,10 ist,

γ mindestens 0,70 ist.

4. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan die Formel (II) aufweist, und:

für jedes Motiv T = RiiSiO3/2, Rii ein Methyl ist,

für jedes Motiv D = Rii&sub2;SiO2/2, die zwei Substituenten Rii Methyl sind,

β maximal 0,30 ist,

γ mindestens 0,70 ist.

5. Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan die Formel (II) aufweist, und:

für jedes Motiv T = RiiSiO3/2, Rii ein Propyl ist,

für jedes Motiv D = Rii&sub2;SiO2/2, die beiden Substituenten Rii Methyl sind,

β maximal 0,40 ist,

γ mindestens 0,40 ist.

6. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase einen Vernetzungskatalysator umfaßt.

7. Dispersion gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungskatalysator ausgewählt ist aus organischen Verbindungen von Titan oder Zinn, im besonderen die Alkyltitanate und das Dicarboxylat von Dialkylzinn.

8. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase ein organisches Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus den Lösungsmitteln der Siliconpolymere wie das D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) oder anderer flüchtiger Siloxane, der "white spirit", die Alkohole mit C&sub1;-C&sub8;, die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe.

9. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Titandioxid-Teilchen mit einer Größe von maximal 100 nm sind.

10. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse zwischen den Teilchen und dem Polyorganosiloxan so liegen, daß die Teilchen mindestens 5 Gew.-% der Mischung aus Teilchen und Polyorganosiloxan darstellen.

11. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5 Gew.-% des Vernetzungskatalysators, bezogen auf die Mischung aus Teilchen und Polyorganosiloxan, umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandioxid-Teilchen und das Polyorganosiloxan vermischt.

13. Verwendung der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Oberflächenbehandlung eines Substrats.

14. Verwendung der Dispersion gemäß Anspruch 5 zur Oberflächenbehandlung eines alkalischen Substrats.