DE3784885T2

DE3784885T2 - Photographisches lichtempfindliches material und verfahren zu dessen entwicklung.

Info

Publication number: DE3784885T2
Application number: DE8787119175T
Authority: DE
Inventors: Akira Abe; Masahiro Asami; Kazunori Hasebe; Toshihiro Nishikawa; Naoto Ohshima; Kei Sakanoue; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: JPH0738068B2; US4865962A; EP0273404A3; EP0273404A2; EP0273404B1; JPS646941A; DE3784885D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Material, das einen Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt. Dieser weist eine hohe Empfindlichkeit und Lagerstabilität auf und kann schnell entwickelt werden.
Farbphotographische, lichtempfindliche Materialien werden derzeit in zunehmenden Mengen benutzt. Daher wird gefordert, daß diese Materialien in einem einfachen Verfahren in kurzer Zeit entwickelt werden. Gleichzeitig ist es erforderlich, daß die Qualität der Bilder nicht nur hoch ist, sondern auch einheitlich ist. Allgemein wird eine Silberiodbromid-Emulsion, die 4 bis 20 Mol-% Silberiodid enthält, in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material verwendet, während allgemein eine Silberchlorbromid-Emulsion in einem Farbbildmaterial verwendet wird. Die Silberchlorbromid-Emulsion weist eine niedrigere Empfindlichkeit als eine Silberiodbromid-Emulsion auf. Sie kann nicht in einfacher Weise zu einem Bild mit hoher Qualität entwickelt werden, kann jedoch dazu dienen, eine schnelle Farbentwicklung zu erreichen.
Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkörner, insbesondere kubische Körner, die die (100)- Kristallebene aufweisen, können schnell und einfach entwickelt werden. Sie können jedoch nicht in einfacher Weise chemisch sensibilisiert oder spektral sensibilisiert werden. Die Empfindlichkeit dieser Körner nimmt mit der Zeit ab, und diese Körner neigen dazu, Trübungen zu verursachen.
Es wurden verschiedene Vorschläge zur Lösung dieser Probleme gemacht. Die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 48-51,627 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 49- 46,932 beschreiben Verfahren, in denen wasserlösliche Bromid- oder Iodidionen zugesetzt werden, nachdem ein sensibilisierender Farbstoff einer Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt wurde. Die japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 58-108,533 und 60-222,845 beschreiben Verfahren, in denen Bromidionen und Silberionen gleichzeitig Silberhalogenid- Körnern mit einem hohen Silberchloridgehalt unter Bildung von Schichten zugesetzt werden, die 60 Mol-% oder mehr Silberbromid auf Kornflächen enthalten. In einer ähnlichen vorgeschlagenen Verfahrensweise wird eine 10 bis 50 Mol-% Silberbromid enthaltende Schicht im Bereich der gesamten Oberfläche oder eines Teils der Oberfläche jedes Korns gebildet. In einem weiteren Verfahren, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 50-36,978 und 58-24,772, dem US-Patent Nr. 4,471,050 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 32 29 999 beschrieben wurde, werden Bromidionen einem Silberhalogenid zugesetzt, das einen hohen Silberchloridgehalt aufweist, oder weitere Mengen Bromid- und Silberionen werden gleichzeitig zugesetzt, um das Halogen umzuwandeln und dadurch Multiphasen-Körner zu erhalten, beispielsweise Körner mit Doppelstrukturen (d. h. ein Kern und eine Schale) oder Körner mit einer verbundenen Struktur. Diese herkömmlichen Verfahrensweisen können nicht zur Herstellung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien führen, die eine zufriedenstellende Empfindlichkeit und weitere zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen.
Photographische Materialien auf Silberhalogenid-Basis bei denen auf den Körnern eine neue Phase an der Ecke der Körner gebildet wurde, werden in der GB-A 2,132,372 offenbart. Darin weisen Silberhalogenid-Wirtskörner, die vornehmlich durch (III)-Kristallflächen beschränkt sind, ein mittleres Seitenverhältnis nicht größer als 8 : 1 auf und enthalten weniger als 15 Mol-% Iodid, um Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenstellen der Körner zu richten. Darin ist auch das Silbersalz epitaxial auf ausgewählten Oberflächenstellen der Silberhalogenid-Körner angeordnet und im wesentlichen auf diese begrenzt. In ähnlicher Weise stellt die Druckschrift FR-A 2,445,541 Silberhalogenid-Kristalle bereit, die durch die Bildung tetradekaedrischer Silberhalogenid-Kristalle und anschließende Fällung eines zweiten Silberhalogenids auf den (III)-Flächen hergestellt werden, so daß sich kubische Kristalle bilden.
Ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer viel Silberchlorid enthaltenden Emulsion besteht darin, Schwefel zusammen mit einem Lösungsmittel zum Lösen von Silberhalogenid zu verwenden, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58- 30,748 beschrieben ist. Gemäß einem weiteren chemischen Sensibilisierungsverfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OLS) Nr. 58-125,612 beschrieben ist, werden der pAg-Wert und/oder Temperaturen während der Sensibilisierung durch Schwefel in zweischrittiger Weise geregelt. Jedoch führt keines dieser beiden Verfahren zu einem Produkt mit einer ausreichend hohen Empfindlichkeit zur Verwendung als lichtempfindliche Materialien zum Photographieren.
Es ist wünschenswert, ein Verfahren zum leichten und schnellen Entwickeln farbphotographischer, lichtempfindlicher Materialien bereitzustellen, das eine kleine Anzahl von Prozeßbädern und eine geringe Menge an Ergänzungsmittel (replenisher) erfordert.
Die Entwicklung von lichtempfindlichem Farbnegativ-Photographiematerial besteht aus einem Naßverfahren und einem damit in Verbindung stehenden Trockenverfahren. Die Entwicklungszeit wurde erheblich verkürzt durch Einführung des von der Firma Eastman Kodak Co. formulierten C-41-Verfahrens. Das Naßverfahren benötigt jedoch bis zum Abschluß immer noch eine Zeit im Bereich von 17 Minuten und 20 Sekunden. Im Fall des Schnellverfahrens CN-16Q für kleine Entwicklungslabors, das von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich ist, nimmt das Entwickeln immer noch eine Zeit von 9 Minuten und 50 Sekunden in Anspruch.
Um die bestehenden Systeme von Farbnegativmaterial und Farbpapier zu verbessern, um die Bedürfnisse der Verwender zu befriedigen, muß die Entwicklungszeit verkürzt werden. Die vorliegende Erfindung zielt darauf, im wesentlichen dieses Problem zu lösen. Ein existierender Negativfilm zum Photographieren unter Verwendung einer Silberiodbromidemulsion nutzt in maximaler Weise die Vorteile von Silberiodid, z. B. hohe Empfindlichkeit und einen Zwischenbildeffekt. Da der Film jedoch Silberiodid enthält, kann die Entwicklungszeit nicht verkürzt werden. Genauer gesagt, verzögern Iodidionen in der Entsilberungslösung ein Bleichen und Fixieren von entwickeltem Silber und machen es unvermeidlich unmöglich, die Materialien schnell zu entwickeln oder die Menge an Ergänzungsmittel (replenisher) zu verringern.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches, lichtempfindliches Material bereitzustellen, das hohe Empfindlichkeit aufweist und gleichzeitig eine verbesserte Stabilität und Einheitlichkeit der Negativentwicklung hat, welches die Durchführung schneller Verfahren einschließlich Entwicklung und Fixieren erlaubt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einem photographischen, lichtempfindlichen Material, das einen Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsionsschicht Silberchlorbromidkörner enthält, die so hergestellt sind, daß regelmäßige Silberhalogenid-Kristallmikrokörner ohne Zwillingsverwachsungs-Kristallebene und mit einem Gehalt von 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid als Wirtskörner verwendet werden, eine organische Verbindung wie beispielsweise ein Farbstoff, der aus der aus einem einfachen Cyaninfarbstoff, einem Carbocyaninfarbstoff und einem Dicarbocyaninfarbstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, an der Oberfläche jedes der Wirtskörner adsorbiert ist und eine Schwefel-plus-Gold-Sensibilisierung entweder während oder nach der Halogenumwandlung in Gegenwart eines Bromiddonators durchgeführt wird, wobei die neue Phase einen höheren Silberbromidgehalt als die Wirtskörner aufweist, wodurch kontrolliert wird, daß ein Ausgangspunkt der Entwicklung der resultierenden Silberchlorbromidkörner an Ecken oder an einer Steile in der Nähe der Ecken ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfähren zum Entwickeln eines photographischen, lichtempfindlichen Materials bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das oben beschriebene lichtempfindliche Material entsilbert wird, nachdem das Material farbentwickelt wurde.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Silberchlorbromidkörner, die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten sind, werden als Verbundstruktur angesehen, die dadurch erhalten wird, daß man kleine Gastkörner an die Wirtskörner bindet, oder als eine Struktur angesehen, die durch partielle Halogenidumwandlung der Wirtskörner erhalten wurde. Die am Ende erhaltene Halogenzusammensetzung wird durch die Wirtskörner und die Bedingungen der Halogenidumwandlung bestimmt. Silberchloriodbromid, das nicht weniger als etwa 50 Mol-% Silberchlorid und nicht mehr als etwa 2 Mol-% Silberiodid enthält, und Silberchlorbromid, das nicht weniger als etwa 50 Mol-% Silberchlorid enthält und kein Silberiodid enthält, sind bevorzugt. Diese Materialien werden nachfolgend als "Silberchlorbromid" bezeichnet.
Die Silberchlorbromidkörner enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Silberchlorbromidkörner, deren Gehalt 50 % oder mehr des Gesamtgehalts an Silberhalogenid-Körnern in der Emulsionsschicht beträgt, vorzugsweise 70 % oder mehr und am meisten bevorzugt 90 % oder mehr. Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das zusammen mit den Silberchlorbromidkörnern gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede beliebige Halogenidzusammensetzung, jede beliebige Korngröße, jeden beliebigen Kristallaufbau und jede beliebige innere Struktur aufweisen. In diesem Fall ist das zusammen mit dem Silberchlorbromid erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid vorzugsweise Silberchlorbromid, das kein Silberiodid enthält. In diesem Fall liegt der Gehalt an Chlorid vorzugsweise bei 50 Mol-% oder darüber, um effektiv die Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen beschrieben.

(1) Silberhalogenid-Emulsionsschicht

1-1. Silberhalogenid-Wirtskristall:

Silberhalogenid-Wirktskristallkörner zur Herstellung der Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung sind regelmäßige Kristallkörner ohne Zwillingsverwachsungs-Kristallebene. Die Halogenidzusammensetzung des Kristalls ist durch Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid definiert, das 2 Mol-% oder weniger Silberiodid enthält oder kein Silberiodid enthält. Der Silberhalogenid-Kristall enthält 50 Mol-% oder mehr, und noch mehr bevorzugt wenigstens 90 Mol-% Silberchlorid. Das am meisten bevorzugte Silberhalogenid ist ein Silberhalogenid, das wenigstens 95 Mol-% Silberchlorid enthält, oder ein reiner Silberchlorid-Kristall.
Die regelmäßigen Kristallkörner ohne Zwillingsverwachsungsebene sind Fachleuten in diesem Bereich der Technik bekannt. Sie sind beschrieben in "The Theory of the Photographic Process; T. H. James, 4. Auflage, Seiten 21 bis 22, Macmillan (1977)". Das regelmäßige Kristallkorn, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kubisches oder oktaedrisches Kristallkorn, das im wesentlichen die (100)-Kristallebene aufweist. Die Ecke eines solchen Korns kann abgerundet sein, und das Korn kann Ebenen höherer Ordnung aufweisen. Kubische, oktaedrische, tetradekaedrische und dodekaedrische Kristallkörner sind bei regelmäßigen Kristallkörnern, wie sie im Rahmen der Erfindung benutzt werden, eingeschlossen. Diese weisen keine Zwillingsverwachsungs-Kristallebene auf. Hexaedrische und tafelförmige Körner mit wenigstens einer Kristallebene aus der Gruppe (111)-Kristallebene, (411)-Kristallebene, (211)-Kristallebene und dergleichen als Zwillingsverwachsungs-Kristallebene sind daher bei den regelmäßigen Kristallkörnern, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht eingeschlossen.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenid-Wirtskristallkörner fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,2 um bis 2 um. Die Größenverteilung ist vorzugsweise monodispergiert.
Eine monodispergierte Emulsion der Wirtskörner gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion mit einer derartigen Korngrößenverteilung, daß der Variationskoeffizient (S/ ) 0,25 oder weniger ist, worin die mittlere Korngröße und S die Standardabweichung der Korngröße ist. Genauer gesagt, wenn die Korngröße jeden Emulsionskorns als ri definiert ist und ihre Anzahl als ni definiert ist, ist die mittlere Korngröße wie folgt definiert:
= (Σni . ri) / Σni.
Ihre Standardabweichung S ist wie nachfolgend definiert:
S = ({Σ( - ri)² . ni} / Σni.)
Jede im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Korngröße ist der korrespondierende Durchmesser der Projektionsfläche, wenn die Silberhalogenid-Emulsion mittels eines Verfahrens photographiert wird, das den in diesem Gebiet bewanderten Fachleuten bekannt ist, normalerweise mittels Photographieren mit einem Elektronenmikroskop. Dieses Verfahren ist beschrieben in "The Theory of the Photographic Process; T. H. James et al., 3. Auflage, Seiten 36 bis 43, Macmillan (1966)". Der entsprechende Durchmesser der projizierten Fläche des Silberhalogenid-Korns ist definiert als Durchmesser eines Kreises mit derselben Fläche wie die projizierte Fläche des Silberhalogenid-Korns. Die mittlere Korngröße und ihre Abweichung S bei einem regelmäßigen Kristallkorn aus Silberhalogenid (beispielsweise einem kubischen, oktaedrischen oder tetradekaedrischen Kristallkorn), das nicht kugelförmig ist, kann so erhalten werden.
Der Variationskoeffizient der Silberhalogenid-Korngröße beträgt 0,25 oder weniger, vorzugsweise 0,20 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,15 oder weniger und am meisten bevorzugt 0,01 oder weniger.

1-2. Adsorptive organische Verbindung:

Eine organische Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird an die Oberfläche jedes Silberhalogenid-Wirtskorns adsorbiert und dient als Mittel zur Beschränkung des Ausgangspunkts der Halogenidumwandlung. Dieses wird nachfolgend als "CR-Verbindung" bezeichnet.
Eine CR-Verbindung ist im allgemeinen ein Material, das selektiv an einem spezifischen Kristall adsorbiert wird. Dadurch wird der Zeitpunkt des Beginns der Halogenidumwandlung der speziellen Kristallebene verzögert gegenüber dem Fall, in dem die Verbindung nicht adsorbiert wird oder an andere Kristallebenen adsorbiert wird oder die Halogenidumwandlung der speziellen Kristallebene vollständig verhindert wird. Beispielsweise wird die CR-Verbindung an die (100)-Kristallebene eher als an die (111)-Kristallebene adsorbiert, um den Beginn der Umwandlung auf der (100)-Kristallebene zu beschränken.
Beispiele von CR-Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Mercaptoazole und Hydrolyseprodukte von Nucleinsäuren. Eine bevorzugte CR-Verbindung wird durch die Formeln [I], [II] oder [III] wiedergegeben. Bevorzugte Beispiele der Verbindung sind ein einfacher Cyaninfarbstoff, ein Carbocyaninfarbstoff oder ein Dicarbocyaninfarbstoff, wie er durch die Formel [I] oder [II] wiedergegeben wird: Formel [I]:
In dieser Formel stehen unabhängig voneinander Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; für eine Gruppe von Atomen, die erforderlich sind, um einen heterocyclischen Kern auszubilden.
Beispiele des heterocyclischen Kerns sind vorzugsweise fünfgliedrige und sechsgliedrige cyclische Kerne, die Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Selen oder Tellur als Heteroatom enthalten. Ein ankondensierter Ring kann an diese Ringe gebunden sein, oder eine substituierende Gruppe kann daran gebunden sein.
Praktische Beispiele des heterocyclischen Ringkerns sind Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, 4-Chinolin, Pyrrolin, Pyridin, Tetrazol, Indolenin, Benzindolenin, Indol, Tellurazol, Benzotellurazol und Naphthotellurazol.
R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; stehen unabhängig voneinander für Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen oder Aralkylgruppen. Eine derartige Gruppe und derartige Gruppen, wie sie später beschrieben werden sollen, sind Gruppen, die Substituenten enthalten können. Beispielsweise schließen Alkylgruppen substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen ein, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können. Die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe liegt vorzugsweise bei 1 bis 8.
Beispiele von Substituenten für die substituierte Alkylgruppe sind Halogen (z. B. Chlor, Brom und Fluor), Cyano, Alkoxy, substituiertes und unsubstituiertes Amino, Carboxyl, Sulfo und Hydroxyl. Diese Gruppen können als Substituenten einzeln oder in Kombination von einer Vielzahl solcher Gruppen auftreten.
Ein Beispiel für Alkenylreste ist Vinylmethyl.
Beispiele von Aralkylresten sind Benzyl und Phenethyl.
m&sub1;&sub0;&sub1; steht für eine ganze Zahl, 1, 2, oder 3.
Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; für 1 steht, steht R&sub1;&sub0;&sub3; für Wasserstoff, Niederalkyl, Aralkyl oder Aryl. Ein Beispiel für Aryl ist substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. R&sub1;&sub0;&sub4; steht für Wasserstoff. Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; für 2 oder 3 steht, steht R&sub1;&sub0;&sub3; für Wasserstoff und R&sub1;&sub0;&sub4; steht für Wasserstoff, Niederalkyl oder Aralkyl. Außerdem kann R&sub1;&sub0;&sub4; unter Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Rings an einen anderen Rest R&sub1;&sub0;&sub4; gebunden sein. Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; für 2 oder 3 steht, und R&sub1;&sub0;&sub4; für Wasserstoff steht, kann der Rest R&sub1;&sub0;&sub3; an einen anderen Rest R&sub1;&sub0;&sub3; unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings gebunden sein. Dieser Ring ist vorzugsweise ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ring.
j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; stehen jeweils für 0 oder 1, X&sub1;&sub0;&sub1;&supmin; steht für saures Anion, und n&sub1;&sub0;&sub1; steht für 0 oder 1. Formel [II]:
Darin haben jeweils die Substituenten Z&sub2;&sub0;&sub1; und Z&sub2;&sub0;&sub2; dieselbe Bedeutung wie Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2;. R&sub2;&sub0;&sub1; und R&sub2;&sub0;&sub2; haben jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2;. R&sub1;&sub0;&sub3; steht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl, z. B. substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. m&sub2;&sub0;&sub1; steht für 0, 1 oder 2, und R&sub2;&sub0;&sub4; steht für Wasserstoff, Niederalkyl oder Aryl. Wenn m&sub2;&sub0;&sub1; für 2 steht, kann R&sub2;&sub0;&sub4; unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder hetercyclischen Rings an einen anderen Rest R&sub2;&sub0;&sub4; gebunden sein. Dieser Ring ist vorzugsweise ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ring.
Q&sub2;&sub0;&sub1; steht für Schwefel, Sauerstoff, Selen oder N-R&sub2;&sub0;&sub5;, worin R&sub2;&sub0;&sub5; dieselbe Bedeutung hat wie R&sub2;&sub0;&sub3;. j&sub2;&sub0;&sub1;, k&sub2;&sub0;&sub1;, X&sub2;&sub0;&sub1;&supmin; bzw. n&sub2;&sub0;&sub1; weisen dieselben Bedeutungen auf wie j&sub1;&sub0;&sub1;, k&sub1;&sub0;&sub1;, X&sub1;&sub0;&sub1;&supmin; und n&sub1;&sub0;&sub1;. Formel [III]:
In dieser Formel steht Z&sub3;&sub0;&sub1; für eine Atomgruppe, wie sie zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlich ist. Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind diejenigen, die im Zusammenhang mit Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; beschrieben wurden, nämlich die Rest Thiazolidin, Thiazolin, Benzothiazolin, Naphthothiazolin, Selenazolidin, Selenazolin, Benzoselenazolin, Naphthoselenazolin, Benzoxazolin, Naphthoxazolin, Dihydropyridin, Dihydrochinolin, Benzimidazolin und Naphthoimidazolin. Q&sub3;&sub0;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie Q&sub2;&sub0;&sub1;. R&sub3;&sub0;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2;. R&sub1;&sub0;&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub3;. m&sub3;&sub0;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie m&sub2;&sub0;&sub1;. R&sub3;&sub0;&sub3; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub2;&sub0;&sub4;. Außerdem kann dann, wenn m&sub3;&sub0;&sub1; für 2 oder 3 steht, R&sub3;&sub0;&sub3; an einen anderen Rest R&sub3;&sub0;&sub3; unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder heterocyclischen Rings gebunden sein. j&sub3;&sub0;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie j&sub1;&sub0;&sub1;. Beispiele von durch die Formeln [I], [II] oder [III] wiedergegebenen CR- Verbindungen werden in Tabelle 8 aufgelistet.

1-3. Halogenidumwandlung:

Auf den Begriff "Halogenidumwandlung" wird Bezug genommen im Sinne einer Halogenidumwandlung in der breitesten Bedeutung, wenn nichts anderes angegeben ist.
Eine CR-Verbindung wird an die Silberhalogenid-Wirtskörner adsorbiert, um eine Halogenidumwandlung unter Verwendung von Silberhalogenid-Mikrokörnern durchzuführen. Dadurch wird ein Entwicklungsausgangspunkt an Ecken oder einer Stelle in der Nähe der Ecke kontrolliert.
Der folgende Punkt ist sehr wichtig für die vorliegende Erfindung. Wenn die Konzentration an Bromidionen, die für die Umwandlung verwendet werden, unangemessen hoch ist, schreitet die Umwandlung plötzlich fort. Im Ergebnis ist die Funktion der CR-Verbindung gemäß der Erfindung relativ verschlechtert.
Es ist bevorzugt, Bromidionen mit relativ niedriger Konzentration langsam zuzuführen. Die Halogenidumwandlung beginnt an den Ecken oder in der Nähe der Ecken in Gegenwart der CR-Verbindung.
Verschiedene Typen von Bromid können verwendet werden, um Halogenidionen zuzuführen, wie sie für die Halogenidumwandlung erforderlich sind. Beispielsweise kann ein wasserlösliches Bromid wie beispielsweise Kaliumbromid verwendet werden. Ein bevorzugtes Bromid ist jedoch ein solches, das die Regelung der Zufuhrmenge an Bromidionen und der Zufuhrgeschwindigkeit erlaubt. Beispiele für das bevorzugte Bromid sind eine organische Halogenverbindung, eine anorganische Halogenverbindung mit einer geeigneten Wasserlöslichkeit und eine Halogenverbindung, die mit einer Kapselmembran oder semipermeablen Membran überzogen ist. Vorzugsweise ist die Größe der Silberchlorbromidkörner, Silberchloriodbromidkörner oder Silberbromidkörner kleiner als die Größe der Wirtskörner. In der Praxis hat ein bevorzugtes Silberhalogenid eine Korngröße, die feiner als die der Wirtskörner ist, und weist einen höheren Gehalt an Silberbromid auf als den des Wirtssilberhalogenids. Beispielsweise wird eine Emulsion, die Silberchlorbromid oder Silberbromid in einer Menge enthält, die 0,1 bis 7 Mol-%, z. B. mehr als 1 Mol-%, Wirtssilberchlorid entspricht, und eine mittlere Korngröße von etwa 0,05 bis 0,1 um, z. B. etwa 0,1 um, aufweist, mit einer Emulsion gemischt, die Silberhalogenid-Wirtskörner enthält, auf die die CR-Verbindung adsorbiert wurde, um eine Halogenidumwandlung hervorzurufen. Während der Umwandlung und Reifung werden die Silberchlorbromidkörner oder Silberbromidkörner gelöst und verschwinden. Wenn die Reaktion einen Gleichgewichtszustand erreicht, hat sich eine Schicht einer neuen Halogenidzusammensetzung auf den Ecken jedes Wirtskorns gebildet, und die Reaktion wird unterbrochen.
Auf diesem Wege schreitet die Halogenidumwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung in der Weise fort, daß eine Silberhalogenid-Phase mit einem höheren Silberbromidgehalt auf jeder Silberhalogenid-Wirtskornfläche gefällt wird. Es gibt zwei Quellen für die Zufuhr von Bromidionen, d. h. ein wasserlösliches Bromid und höhere Silberbromidmikrokörner.
Das erstgenannte Verfahren pflanzt sich durch Austauschreaktion zwischen Halogenidionen auf den Silberhalogenid-Wirtskornoberflächen und zugeführten Bromidionen fort und kann als "Halogenidumwandlung im engeren Sinn" bezeichnet werden.
Das letztgenannte Verfahren pflanzt sich mittels eines Verfahrens zur Bildung eines Kristalls mit einer stabileren Zusammensetzung zwischen den Silberhalogenid-Wirtskörnern und den höheren Silberbromidmikrokörnern fort und kann als "Umkristallisation" bezeichnet werden. In der Umkristallisationsreaktion ist die Triebkraft der Reaktion ein Anstieg der Entropie, und dies ist verschieden vom Prozeß der Ostwald'schen Reifung. Dies wurde von H. C. Yuthy in "Journal of American Chemical Society, 59, Seite 916 (1973)" beschrieben.
Überraschenderweise wählen diese völlig verschiedenen Reaktionen einen Bereich in der Nähe der Ecke des Wirtskorns als Stelle zur Bildung einer neuen Phase mit einem höheren Silberbromidgehalt. Da die neue Phase mit einem höheren Silberbromidgehalt gebildet werden kann, beschreibt die vorliegende Erfindung jedenfalls sowohl die Halogenidumwandlung im engen Sinn als auch die Umkristallisation als Halogenidumwandlung in breitem Sinn.
Um wirksam die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, eine sehr hohe Empfindlichkeit zu erhalten, so däß Kerne für ein latentes Bild oder Entwicklungszentren lokalisiert werden, kann eine Verbindung (CR-Verbindung) zur Unterdrückung oder zum Verhindern des Starts einer Halogenidumwandlung verwendet werden.
Die CR-Verbindung kann die Selektivität des Orts der ersten Bildung der neuen Phase mit einem höheren Silberbromidgehalt als die Wirtskörner verbessern, kann eine Reaktion verhindern, in der die zuerst gebildete neue Phase wiederholt mit den Oberflächen des Wirtskorns umkristallisiert wird, um die gesamte Oberfläche des Wirtskorns zu einer neuen, einheitlichen Schicht umzuwandeln, und kann die Bildung einer neuen Phase mit einem höheren Silberbromidgehalt fördern und diese Phase tragen, die durch epitaxiale Bindung in einem beschränkten Bereich nahe den Ecken des Wirtskorns wächst. Die auf diesem Bereich beschränkte Bildung der neuen Phase kann zu einer sehr hohen Empfindlichkeit führen, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt.
Ein Halogenidumwandlungsverfahren im engeren Sinn zur Zufuhr der Bromidionen kann leicht zur Bildung einer Phase mit einem hohen Silberbromidgehalt führen. Daher werden Druckdesensibilisierungseigenschaften leicht verschlechtert. Da die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch ist, treten außerdem leicht Schwankungen bei der Umwandlung zwischen Emulsionskörnern auf. Speziell dies stellt bei der Herstellung in großem Maßstab für kommerzielle Zwecke ein Problem dar. In einem Verfahren zum Mischen und Reifen feiner Körner und Wirtskörner ist die Einheitlichkeit der Reaktion hoch, und die Reaktion kann leicht kontrolliert werden, da sich die Umkristallisationsreaktion langsamer fortpflanzt als die Halogenidumwandlungsreaktion im engeren Sinn. Außerdem kann in dem Verfahren des Mischens und Reifens feiner Körner und Wirtskörner der Silberbromidgehalt der neuen Phase innerhalb eines weiteren Bereichs eingestellt werden, in Übereinstimmung mit dem Silberbromidgehalt oder der Korngröße höherer Silberbromidmikrokörner oder der Chloridionenkonzentration bei der Umkristallisationsreaktion.
Jedes Silberhalogenid-Korn gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 90 Mol-% oder mehr Silberchlorid, und eine neue Phase mit einem größeren Silberbromidgehalt als dem der Wirtskörner wird durch epitaxiales Aufwachsen in der Nähe der Ecke der Wirtskörner gebildet. So weist das Korn in einigen Fällen einen schwachen Übergangsbereich der Halogenidzusammensetzung zwischen der neuen Phase und dem Wirtskorn auf.
Die Struktur des Korns läßt sich mittels verschiedener analytischer Verfahrensweisen beobachten. Zum einen kann unter Verwendung eines Elektronenmikroskops enthüllt werden, daß eine neue Phase nahe der Ecken des Korns gebunden ist, in Übereinstimmung mit einer Änderung der Form des Korns. Mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens kann die Halogenidzusammensetzung des Wirtskorns und der neuen Phase enthüllt werden. Die mittlere Halogenidzusammensetzung einer Oberfläche kann unter Verwendung eines Röntgenstrahlphotoelektronen-Spektroskopieverfahrens (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) bestimmt werden. Diese Messung ist beschrieben in "Surface Analysis; Someno & Yasumori, Kodansha (veröffentlich 1977)".
Das Röntgenbeugungsverfahren kann die Halogenidzusammensetzung des Wirtskorns und der neuen Phase offenbaren, und das XPS-Verfahren kann die mittlere Silberhalogenid-Zusammensetzung der Oberfläche offenbaren. Es kann daher ein ungefahres Verhältnis der Fläche der neuen Phase mit einem größeren Silberbromidgehalt als dem des Wirtskorns zu der Fläche der gesamten Oberfläche erhalten werden.
Um die Position der neuen Phase mit einem größeren Silberbromidgehalt als dem des Wirtskorns zu spezifizieren oder das Verhältnis der neuen Phase zu einem Bereich nahe den Ecken des Korns zu messen, kann eine Energiestreu-Röntgenstrahlanalyse (energy dispersive X-ray analysis; EDX) unter Verwendung eines EDX-Spektrometers durchgeführt werden, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop ausgestattet ist. Man kann auch eine Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop durchführen. Dieses Meßverfahren ist im einzelnen in "Electron Microanalysis; Hiroyoshi Fukushima, Nikkan Kogyo Shinbunsha (veröffentlicht 1987)" beschrieben.
Die neue Phase ist vorzugsweise nahe den Ecken des Wirtskorns lokalisiert. Die mittlere Halogenidzusammensetzung der Oberfläche liegt vorzugsweise bei 15 Mol-% oder weniger Silberbromid und noch mehr bevorzugt bei 10 Mol-% oder weniger Silberbromid. Ein Anstieg des mittleren Silberbromidgehalts der Oberfläche bedeutet einen Rückgang des Lokalisationsgrads der neuen Phase nahe der Ecken und führt gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Empfindlichkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die neue Phase vorzugsweise durch das Herstellungsverfahren gebildet. Es wurde beobachtet, daß die Phase epitaxial an Ecken des Wirtskorns gebunden wurde und auf diesen wuchs. Die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine sehr hohe Empfindlichkeit, da die Kerne für ein latentes Bild oder für die Entwicklung lokalisiert sind. Außerdem kann die Stabilität in hohem Maße verbessert werden, und eine Eintrübung kann verhindert werden, ohne daß die schnelle Entwicklung verhindert wird. Überraschenderweise kann eine Emulsion mit harter Abstufung erhalten werden. Außerdem zeigt die resultierende Emulsion eine hohe Beständigkeit gegenüber Druck, wodurch eine Desensibilisierung durch Druck und eine Trübung im nichtbelichteten Bereich vorteilhaft verhindert werden kann.
Die CR-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann gewählt werden unter sensibilisierenden Farbstoffen. Insbesondere kann die CR-Verbindung für die (100)- Kristallebene gewählt werden unter den Verbindungen, die durch die Formeln [I], [II] und [III] wiedergegeben werden. Sie kann auch als sensibilisierender Farbstoff dienen. Daher kann die spektrale Empfindlichkeit verbessert werden, und außerdem kann die Halogenidumwandlung die spektrale Empfindlichkeit weiter stabilisieren. Eine exzellente Kombination von Silberhalogenid und einem Verfahren zu dessen chemischer Sensibilisierung sowie dessen Wirkung sind beachtliche Entdeckungen.
Um die Empfindlichkeit und Stabilität zu verbessern, können die CR-Verbindungen mit einem anderen sensibilisierenden Farbstoff oder einem supersensibilisierenden Mittel kombiniert werden.
Das photographische, lichtempfindliche Material kann eine Aminostilbenzolverbindung enthalten, die durch eine ein Stickstoffatom enthaltende Gruppe eines heterocyclischen Kerns substituiert ist (eine Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben ist, die in der Beschreibung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-231,498, eingereicht am 30. September 1986 von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., beschrieben ist und insbesondere Verbindungen (I-1) bis (I-17) in der genannten Druckschrift, und die Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 2,933,390 und 3,635,721 beschrieben sind). Das Material kann auch ein Kondensationsprodukt aus einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd, z. B. eine Verbindung, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,743,510 beschrieben ist, ein Cadmiumsalz und eine Azaindenverbindung enthalten. Kombinationen, wie sie in den US- Patenten Nr. 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295 und 3,635,721 beschrieben sind, sind sehr nützlich.
Die Wirtskörner gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltende Silberhalogenid-Emulsion wird hergestellt, während ihr pH-Wert und die Zeit zum Zusatz von Silbernitrat und Alkalimetallhalogenid kontrolliert werden. Der pH-Wert zur Bildung der Silberhalogenid- Wirtskörner gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 2 bis 10.
Die CR-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu jedem Zeitpunkt vor der Halogenidumwandlung zugesetzt werden und wird vorzugsweise während der zweiten Hälfte des Zeitraums der Bildung von Wirtskörner oder unmittelbar nach deren Bildung zugesetzt. Das Verfahren zum Zusatz einer CR-Verbindung wird nachfolgend beschrieben.
Die CR-Verbindung wird in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol, z. B. Methanol, oder in Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wird danach der Emulsion des Wirtssilberhalogenids zugesetzt. Die CR-Verbindung kann in der Weise zugesetzt werden, daß sie in einer wäßrigen Lösung von Gelatine oder einem oberflächenaktiven Mittel (Tensid) dispergiert ist. Der Gehalt an CR-Verbindung liegt vorzugsweise bei 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol-% pro Mol des Wirtssilberhalogenids und noch mehr bevorzugt bei 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol-%. Die Verwendung der CR-Verbindung mit einer Überzugsprozentmenge von 30 bis 100 % und vorzugsweise von 40 bis 80 % ist bevorzugt. Die feinen Körner des oben genannten Silberhalogenids werden der resultierenden Emulsion zugesetzt, und man läßt die Mischung bei 30 bis 80 ºC reifen, während der pAg-Wert so geregelt wird, daß er in den Bereich von 5 bis 10 fällt. Dadurch wird die Halogenidumwandlung zum Abschluß gebracht.
Danach wird ein sensibilisierender Farbstoff oder ein supersensibilisierendes Mittel zugesetzt, sofern dies nötig ist, um die spektrale Sensibilisierung zu verbessern.
Während oder nach der Halogenidumwandlung wird das nachfolgende Verfahren zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenid vorzugsweise durchgeführt.

1-4. Chemische Sensibilisierung:

Die chemische Sensibilisierung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird während oder nach der Halogenidumwandlung durchgeführt, d. h. während die Halogenidumwandlung durchgeführt wird oder nachdem die Halogenidumwandlung zum Abschluß gekommen ist.
Herkömmliche chemische Sensibilisierungsverfahren werden durchgeführt unter Anwendung einer Sensibilierung mittel Schwefel-Selen, eines Reduktionsmittels oder eines Edelmetalls. Diese Materialien werden einzeln oder in Kombination miteinander verwendet. Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination der Sensibilisatoren Schwefel und Gold. Eine herkömmliche Sensibilisierung durch Schwefel ist in den Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58-30,748 und 58-125,612 als eine der Verfahrensweisen zur chemischen Sensibilisierung für eine Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt beschrieben. Jedoch ist eine Sensibilisierung durch Gold im Stand der Technik nicht speziell beschrieben, ausgenommen die allgemeine Beschreibung mit dem Hinweis, daß eine Sensibilisierung mit Gold durchgeführt werden kann. Die obige Beschreibung ergibt sich aus den folgenden Gründen. Zum einen ist es sehr schwierig, eine hohe Empfindlichkeit einer Emulsion mit Kristallen mit der (100)-Kristallebene und mit einem hohen Silberchloridgehalt unter Verwendung eines normalen Schwefelsensibilisators zu erreichen. Zum anderen ist es sehr schwierig, eine Sensibilisierung einer Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt unter Verwendung eines normalen Goldsensibilisators durchzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden extensive Untersuchungen an diesen Sensibilisationsverfahren durchgeführt. Es wurde gefunden, daß eine in hohem Maße empfindliche Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt dadurch erhalten werden konnte, daß man eine Schwefel-plus-Gold-Sensibilisierung an der Emulsion durchführte, in der bereits das Halogenid umgewandelt worden war, wie dies oben beschrieben wurde. Die EP-A 0 086 074 beschreibt beispielsweise die Sensibilierung einer Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt mittels einer Kombination aus einem Goldsensibilisator und einem Schwefelsensibilisator.
Chemische Sensibilisationsverfahren, die eingesetzt werden können, sind ein Goldsensibilisationsverfahren unter Verwendung einer Goldverbindung (z. B. US-Patente Nr. 2,448,060 und 3,320,069), ein Sensibilisationsverfahren unter Verwendung eines Metalls wie beispielsweise Iridium, Platin, Rhodium oder Palladium (z. B. US-Patente Nr. 2,448,060, 2,566,245 und 2,566,263), ein Schwefelsensibilisationsverfahren unter Verwendung einer Schwefel enthaltenden Verbindung (z. B. US-Patent Nr. 2,222,264), ein Selensensibilisationsverfahren unter Verwendung einer Selenverbindung, ein Reduktionssensibilisationsverfahren unter Verwendung von Stannaten, Thioharnstoffdioxid oder mit einem Polyamin (z. B. US-Patente Nr. 2,487,850, 2,518,698 und 2,521,925) oder eine Kombination von wenigstens zwei der oben beschriebenen Verfahren.
Das Schwefel-plus-Gold-Sensibilisationsverfahren ist sehr wirksam in Kombination mit den Wirtskörnern gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Menge des Goldsensibilisators liegt vorzugsweise bei 5 x 10&supmin;&sup6; Mol oder darüber pro Mol Silberhalogenid und noch mehr bevorzugt bei 1,5 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;³ Mol. Die Menge an Schwefelsensibilisator, der zusammen mit dem Goldsensibilisator verwendet wird, kann in angemessener Weise entsprechend den Bedingungen wie beispielsweise Korngröße, Temperatur der chemischen Sensibilisierung, pAg-Wert und pH-Wert gewählt werden und liegt bei 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol pro ein Mol Silberhalogenid, vorzugsweise bei 5 x 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol und noch mehr bevorzugt bei 5 x 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Mol.
Typische Beispiele der Goldsensibilisatoren sind Chlorgoldsäure und Chloraurate. Der Goldsensibilisator kann zusammen mit Thiocyanat verwendet werden, um die Empfindlichkeit zu verbessern, wie dies auf Seite 155 der oben genannten Druckschrift von "James et al." beschrieben ist.
Beispiele des Schwefelsensibilisators, der zusammen mit dem Goldsensibilisator im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Thioharnstoffe (z. B. Natriumthiosulfat und Tetramethylthioharnstoff) sowie eine Rhodaninverbindung.
Die Schwefel-plus-Gold-Sensibilisierung wird vorzugsweise dann durchgeführt, wenn die Halogenidumwandlung zu 50 % oder mehr fortgeschritten ist. Noch mehr bevorzugt wird eine derartige Sensibilisierung durchgeführt, wenn die Halogenumwandlung nahezu zum Abschluß gekommen ist. Der Fortgang der Halogenidumwandlung kann mittels ESCA (oder XPS) verfolgt werden.
Die Verwendung eines Tetrazainden-Antitrübungsmittels (antifogging agent) ist bevorzugt. Wenn dieses Antitrübungsmittel in der Silberchlorbromid-Emulsion verwendet wird, kann eine Sensibilisationswirkung zusätzlich zu der Antitrübungswirkung erreicht werden. Das Antitrübungsmittel wird der Silberchlorbromid-Emulsion zugesetzt, bevor die resultierende Emulsion nach dem chemischen Sensibilisierungsprozeß auf einen Film aufgebracht wird. Der Gehalt an Antitrübungsmittel liegt bei 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberchlorbromid. Ein typisches Beispiel für das Antitrübungsmittel ist 4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)-tetrazainden.

(2) Photographisches, lichtempfindliches Material

2-1. Auf den Träger aufgebrachte Menge an Silber:

Die Menge an Silber, in dem photographischen, lichtempfindlichen Material, die auf einen transparenten Träger aufgebracht wird, liegt bei etwa 3 bis 10 g/m², vorzugsweise 3 bis 7 g/m² und noch mehr bevorzugt bei 3 bis 5 g/m². Wenn die Menge an auf den Träger aufgebrachtem Silberhalogenid klein ist, kann eine schnelle Farbentwicklung und eine schnelle Entsilberung durchgeführt werden.

2-2. Farbkuppler:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele dieser Kuppler sind in Patenten beschrieben, die in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 17643, II-C bis II-G, angegeben sind. Als farbbildende Kuppler sind typischerweise Kuppler wichtig, die diese primären Farben eines subtraktiven Farbverfahrens (d. h. gelb, magenta (purpurrot) und cyan (blau)) durch Farbentwicklung ergeben. Spezifische Beispiele nicht diffundierender Kuppler, vierequivalenter (vierwertiger) Kuppler und zweiequivalenter (zweiwertiger) Kuppler sind in den Patenten beschrieben, auf die in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 17643, VII-C und VII-D, Bezug genommen wird. Außerdem können die nachfolgend genannten Kuppler vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Gelbkuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen hydrophobe Kuppler der Acylacetamid-Reihe ein, die eine Ballastgruppe aufweisen. Spezifische Beispiele der Gelbkuppler sind in den US-Patenten Nr. 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein zweiequivalenter (zweiwertiger) Gelbkuppler verwendet. Typische Beispiele derartiger Kuppler sind die Gelbkuppler mit einer an ein Sauerstoffatom gebundenen Abgangsgruppe, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501, 4,022,620, 4,157,919 und 4,401,752 sowie in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59-174,839 und 59-214,854 beschrieben sind, sowie die eine an ein Stickstoffatom gebundene Abgangsgruppe aufweisenden Gelbkuppler, wie sie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-10,739, den US-Patenten Nr. 4,146,396 und 4,326,024, der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 18053 (April 1979), dem Britischen Patent Nr. 1,425,020 und den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,219,917, 2,261,316, 2,329,587 und 2,433,812 beschrieben sind. Die Kuppler der α- Pivaloyiacetanilid-Reihe sind exzellent in Bezug auf Farbechtheit, insbesondere Lichtechtheit des gefärbten Farbstoffs. Andererseits zeigen Kuppler der α-Benzoylacetanilid-Reihe eine hohe Farbdichte.
Typische Magentakuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen hydrophobe Kuppler des Indazolon-Typs oder der Cyanoacetyl-Reihe ein, vorzugsweise Kuppler des 5-Pyrazolon-Typs und der Pyrazoloazol-Reihe ein, die jeweils eine Ballastgruppe aufweisen. In den Kupplern der 5-Pyrazolon-Reihe ist die 3-Position vorzugsweise durch einen Arylaminorest oder Acylaminorest substituiert. Dies geschieht im Hinblick auf den Farbton und die Farbdichte des gefärbten Farbstoffs. Spezifische Beispiele derartiger Kuppler sind in den US-Patenten Nr. 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015 beschrieben. Als die zuverlässige Gruppe eines zweiequivalenten (zweiwertigen) Kupplers des 5-Pyrazolon-Typs sind eine an ein Stickstoffatom gebundene Abgangsgruppe, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,310,619 beschrieben ist, und eine Arylthiogruppe, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,351,897 beschrieben ist, besonders bevorzugt. Die Kuppler des 5-Pyrazolon-Typs mit einer Ballastgruppe, wie sie in dem Europäischen Patent 0 073 636 beschrieben sind, ergeben ebenfalls eine hohe Farbdichte.
Als Magentakuppler des Pyrazoloazol-Typs gibt es Pyrazolobenzimidazole, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,061,432 beschrieben sind, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,725,067 beschrieben sind, Pyrazolotetrazole, wie sie in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 24200 (Juni 1984) und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 60-33,552 beschrieben sind, und Pyrazolopyrazole, wie sie in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 24230 (Juni 1984) und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 60-43,659 beschrieben sind. Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,500,630 beschrieben sind, sind bevorzugt im Hinblick auf einen geringeren Anteil gelber Seitenabsorption und Lichtbeständigkeit des gefärbten Farbstoffs, und besonders bevorzugt ist Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol, das in dem US-Patent Nr. 4,540,654 beschrieben ist.
Typische Beispiele von Cyankupplern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen hydrophobe und nicht-diffundierbare Naphthol- und Phenolkuppler ein. Typische Beispiele von Cyankupplern sind Naphtholkuppler wie sie in dem US-Patent Nr. 2,474,293 beschrieben sind, und bevorzugt zweiwertige (zweiequivalente) Naphtholkuppler des Typs mit an ein Sauerstoffatom gebundener Abgangsgruppe, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 beschrieben sind. Besondere Beispiele der Phenolkuppler sind auch beschrieben in den US-Patenten Nr. 2,369,929, 2,801,171, 2,722,162 und 2,895,826.
Ein Kuppler, der in der Lage ist, einen Cyanfarbstoff zu bilden, der excellent in bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit ist, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele solcher Cyankuppler sind ein phenolischer Cyankuppler mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomen, deren Anzahl gleich der Zahl der Ethylgruppen oder höher ist, wobei die Alkylgruppe in der meta-Position des Phenolkerns angeordnet ist; dieser Kuppler ist in dem US-Patent Nr. 3,772,002 beschrieben; 2,5-Diacylamino-substituierte Phenolkuppler, wie sie in den US-Patenten Nr. 2,772,162, 3,758,308, 4,124,396, 4,334,011 und 4,327,173, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729 und dem europäischen Patent Nr. 0,121,365 beschrieben sind, und Phenolkuppler mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Position und einer Acylaminogruppe in der 5-Position, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767 beschrieben sind. Ein durch eine Sulfonamidogruppe oder Amidogruppe in der 5-Position des Naphthols substituierter Cyankuppler, wie er in dem europäischen Patent Nr. 0,161,626 A beschrieben ist, führt zu einem Farbbild, das in bezug auf die Lichtbeständigkeit des gefärbten Farbstoffs exzellent ist und kann vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

2-3. Funktioneller Kuppler:

Um die zusätzliche, unerwünschte Absorption des gefärbten Farbstoffs zu korrigieren, ist es bevorzugt, eine Farbmaskierung unter Verwendung gefärbter Kuppler durchzuführen, wenn die farbphotographischen Materialien in einer Kamera verwendet werden. Besondere Beispiele dieser gefärbten Kuppler sind die gelbgefärbten Magentakuppler, die in dem US- Patent Nr. 4,163,670 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-39,413 beschrieben sind, und die magentagefärbten Cyankuppler, die in den US-Patenten Nr. 4,004,929 und 4,138,258 und dem britischen Patent Nr. 1,146,368 beschrieben sind. Andere gefärbte Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 17643, VII-G, beschrieben.
Ein Maskierungsmittel, das in seiner freisetzbaren Gruppe einen Liganden aufweist, der einen Chelatfarbstoff bilden kann, wie es in den US-Patenten Nr. 4,553,477, 4,555,478, 4,557,998 und 4,568,633 beschrieben ist, kann vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Kuppler, die in der Lage sind, gefärbte Farbstoffe mit geeigneter Diffundierbarkeit zu bilden, können verwendet werden, um die Körnigkeit zu verbessern. Als derartige Kuppler sind spezifische Beispiele von Magentakupplern in dem US-Patent Nr. 4,336,237 und dem britischen Patent Nr. 2,125,570 beschrieben. Besondere Beispiele von Gelbkupplern, Magentakupplern und Cyankupplern sind in dem europäischen Patent Nr. 0,096,570 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,234,533 beschrieben.
Die farbbildenden Kuppler und die speziellen Kuppler, wie sie oben beschrieben wurden, können jeweils Polymere (Dimere oder höhere Polymere) sein. Typische Beispiele der polymerisierten, farbbildenden Kuppler sind in den US-Patenten Nr. 3,451,820, 4,080,211 und 4,455,366 beschrieben. Ebenfalls sind spezifische Beispiele der polymerisierten Magentakuppler beschrieben in dem britischen Patent Nr. 2,102,173 und den US-Patenten Nr. 4,367,282 und 3,926,463. Wasserlösliche Polymerkuppler, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 60-218,646 und 58-28,744 und den US-Patenten Nr. 4,207,109 und 4,215,195 beschrieben sind, werden vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Kuppler, die photographisch nützliche Reste bei der Kupplungsreaktion freisetzen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. DIR-Kuppler, d.h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie sie in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD), Nr. 17,643, VII-F, beschrieben sind, sind nützlich. Der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende DIR-Kuppler ist nützlich im Hinblick auf eine Farbreproduzierbarkeit des Bildes, ist jedoch nicht wünschenswert im Hinblick auf die Entwicklung und insbesondere ein schnelles Entsilbern. Es ist bevorzugt, den DIR-Kuppler in dem photographischen, lichtempfindlichen Material nicht zu verwenden.
Bevorzugte Beispiele dieser Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Kuppler des den Entwickler inaktivierenden Typs, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 57-151,944 beschrieben sind, die Kuppler des Timing-(Zeitberechnungs-)Typs, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,248,962 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 757-154,234 beschrieben sind, und die DIR-Kuppler des Reaktionstyps, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 60-184,248 beschrieben sind. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Kuppler sind die DIR-Kuppler des den Entwickler inaktivierenden Typs, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 57-151,944, 58-217,932, 60-218,644, 60-225,156 und 60-2,333,650 beschrieben sind, und die DIR-Kuppler des Reaktionstyps, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59- 39,653 beschrieben sind.
Kuppler, die bildweise bei Entwicklung ein Nukleierungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger oder Vorstufen davon freisetzen, können in dem photographischen, lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind beschrieben in den britischen Patenten Nr. 2,097,140 und 2,131,188. Auch sind Kuppler, die ein Nukleierungsmittel mit einer adsorptiven Wirkung für Silberhalogenid freisetzen, besonders bevorzugt, und spezifische Beispiele solcher Kuppler sind beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59-157,638 und 59-170,840.
Andere Kuppler, die in dem photographischen, lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind kompetitive Kuppler, z.B. ein Kuppler, wie er in dem US-Patent Nr. 4,130,427 beschrieben ist, vielwertige (multiequivalente) Kuppler, z.B. Kuppler, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,238,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben sind, Kuppler, die eine DIR-Redox-Verbindung freisetzen, z.B. ein Kuppler, wie er in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 60-185,950 beschrieben ist, und ein Kuppler, der einen Farbstoff freisetzt, der sich, nachdem er freigesetzt wurde, in eine gefärbte Form umwandelt, z.B. ein Kuppler, wie er in dem europäischen Patent Nr. 0,173,302 A beschrieben ist.
Außerdem werden Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 61-201,247 und in den Forschungsoffenbarungen (Research Disclosure; RD) Nr. 11,449 (Oktober 1973) und 24,241 (Juni 1984) beschrieben sind, bevorzugt verwendet, um eine Entsilberung zu beschleunigen.

2-4. Additive:

Typische Scavenger des Oxidationsprodukts eines Entwicklungsmittels, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise bekannte Hydrochinon-Derivate und Verbindungen, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,474,874, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59-5,247 und den US-Patenten Nr. 4,529,451, 4,584,264 und 4,447,523 beschrieben sind.
Zusätzlich zu dem DW-Kuppler zur Verbesserung der Schärfe wird oft ein Unschärfe- Maskierungsverfahren eingesetzt, wie es in dem französischen Patent Nr. 2,260,124 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 61-201,246 und 61-169,843 beschrieben ist.

2-5. Dispersionsverfahren:

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler kann in Übereinstimmung mit verschiedenen bekannten Dispersionsverfahren eingeführt werden, beispielsweise Feststoff-Dispersionsverfahren und Alkali-Dispersionsverfahren, vorzugsweise ein Latex- Verfahren und noch bevorzugter ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren. Im Rahmen des Öl- in-Wasser-Dispersionsverfahrens wird ein Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175 ºC oder darüber, einem Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder einer Mischung daraus gelöst und wird in Wasser oder einer wäßrigen Lösung, z.B. einer wäßrigen Gelatinelösung, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels (Tensids) dispergiert. Typische hochsiedende organische Lösungsmittel sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 2,322,027 beschrieben. Die Dispersion kann ein Phasenübergang begleiten. Das Hilfslösungsmittel kann eliminiert oder seine Menge verringert werden durch Destillation, "Nudel-Wasserwaschung" oder Ultrafiltration. Das resultierende Lösungsmittel wird zur Anwendung eingesetzt.
Das Verfahren, die Wirkung des Latex-Dispersionsverfahrens und typische beladbare Latices sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,199,363 und den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,541,274 und 2,541,230.

2-6. Schichtenstruktur und ISO-Empfindlichkeit:

Das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als farbphotographisches, lichtempfindliches Material verwendet. Für diesen Zweck wird Silberhalogenid mit Kupplern kombiniert, um Komplementärfarben der Farbempfindlichkeit des Silberhalogenids bereitzustellen. Wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Magentakuppler enthält, und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Cyankuppler enthält, werden auf einem transparenten Träger unter Herstellung eines lichtempfindlichen Materials zum Photographieren gebildet. Der Begriff "zum Photographieren" deutet auf einen Film hin, der in eine tragbare Kamera geladen und in dieser verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise angewendet auf ein lichtempfindliches Material, das in eine tragbare Kamera geladen und in dieser verwendet werden kann, d.h. ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verwendung zum Photographieren. Für diesen Zweck ist das photographische, lichtempfindliche Material vorzugsweise ein photographisches, lichtempfindliches Material mit wenigstens zwei lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die identische Farbempfindlichkeit, jedoch unterschiedliche Geschwindigkeit aufweisen, um eine ausreichende Belichtungsbreite zu erhalten und die gewünschten photographischen charakteristischen Eigenschaften wie beispielsweise Geschwindigkeit und Schärfe zu verbessern.
Mit der vorliegenden Erfindung kann ein lichtempfindliches Hochgeschwindigkeits- Farbphotographiemterial des Negativ-Typs zum Photographieren mit einer ISO-Empfindlichkeit im Bereich von 25 bis 3.200 bereitgestellt werden. Das photographische, lichtempfindliche Material zum Photographieren, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, enthält im wesentlichen kein Silberiodid, wie in Silberhalogenid, wie es in herkömmlichem Farbpapier verwendet wird, und ist geeignet für ein gleichzeitiges Entwicklungsverfahren für den Negativ-Typ und für Papier.

(3) Entwicklungsverfahren

3-1. Farbentwickler:

Ein Farbentwickler, wie er beim Entwickeln des photographischen, lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel des Typs aromatisches primäres Amin als hauptsächliche Komponente enthält. Eine Aminophenolverbindung kann wirksam als Farbentwicklungsmittel des Typs aromatisches primäres Amin verwendet werden. Jedoch ist eine Verbindung des p-Phenylendiamin-Typs geeignet als Farbentwicklungsmittel. Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-Methansulfonamidoethylanilin und 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin. Geeignet sind auch Sulfate, Chlorate, Phosphate, p-Toluolsulfonat, Tetraphenylborate und p-(t-Octyl-)benzolsulfonate dieser Verbindungen.

3-2. N-Hydroxyalkyl-substituierte p-Phenylendiaminderivate:

Um das Entwicklungsverfahren zu vereinfachen und es bei hoher Geschwindigkeit durchzuführen, muß das Entwicklungsmittel eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit und geringe Schwankungen der Entwicklungsaktivierung während des Nachfüllens der aktiven Komponenten (Replenishment) in bezug auf das photographische, lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung aufweisen. Ein typisches Beispiel des bevorzugten Entwicklungsmittels ist 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, welches durch Formel (IV) wiedergegeben wird, worin R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist, wobei vorzugsweise die Zahl der Kohlenstoffatome 1 bis 6 ist, R&sub2; für die Gruppe -(R&sub4;)m-(R&sub5;)n-R&sub6; steht, worin R&sub4; und R&sub5; für gleiche oder unterschiedliche Alkylengruppen stehen, in denen vorzugsweise die Zahl der Kohlenstoffatome 1 bis 4 ist, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, jedoch m und n nicht gleichzeitig für 0 stehen, und R&sub6; für Wasserstoff, Aryl, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 6 bis 8 ist, oder Alkyl steht, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 6 ist, und R&sub3; für Wasserstoff, Halogen, Alkylsulfonamido, Acylamido oder Amino steht.
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die in R&sub3; enthalten sind, ist vorzugsweise 1 bis 4.
Die Bedeutungen der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; von Verbindungen, die durch die Formel (IV) wiedergegeben werden, sind summarisch in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Verbindung Nr.
Der Gehalt an Entwicklungsmittel beträgt 1 g bis 30 g pro Liter der Farbentwicklungslösung und beträgt vorzugsweise 3 bis 10 g.
Die Farbentwicklungsmittel aus Verbindungen, die durch die Formel (IV) wiedergegeben werden, werden häufig einzeln eingesetzt. Jedoch können Farbentwicklungsmittel, die durch die angegebene Formel oder verschiedene Formeln wiedergegeben werden, miteinander gemischt werden. Beispiele solcher Mischungen sind eine Mischung aus 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin und 3-Ethyl-4-amino-N-β-methansulfon-amidoethylanilin und eine Mischung aus 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidomethylanilin.

3-3. Additive für den Farbentwickler:

Die Farbentwicklerlösung kann folgende Komponenten enthalten: Ein den pH-Wert pufferndes Mittel wie beispielsweise ein Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, Entwicklungsinhibitoren oder Antitrübungsmittel wie beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, Benzimidazol, Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung, Konservierungsmittel wie beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Triethanolamin, die in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,622,950 beschriebenen Verbindungen, eine in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-265,149 beschriebene Verbindung, Sulfit oder Bisulfit, organische Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger wie beispielsweise Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quarternäres Ammoniumsalz, Amine, Thiocyanat, 3,6-Thiooctan-1,8-diol, kompetitive Kuppler, Hilfsentwicklungsmittel wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Verdicker und ein chelatisierendes Mittel wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, N- Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethyltetraminhexaessigsäure, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58-195,845 beschriebenen Verbindungen, 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, eine in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 18,170 (Mai 1979) beschriebene organische Phosphonsäure, Aminophosphonsäuren wie beispielsweise Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Phosphonocarbonsäuren, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 52-102,726, 53-42,730, 54-121,127, 55-4,024, 55-4,025, 55-126,241, 55-65,955 und 55-65,956 und der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 18,710 (Mai 1979) beschrieben sind.
Der pH-Wert des Farbentwicklers liegt innerhalb des Bereichs von 8 bis 13, vorzugsweise von 9 bis 12 und am meisten bevorzugt von 9,5 bis 11,5. Die Verfahrenstemperatur im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt innerhalb des Bereichs von 25 bis 50 ºC, vorzugsweise 30 bis 50 ºC und besonders bevorzugt 35 bis 45 ºC zugunsten einer schnellen Entwicklung.
Zum Entwickeln des photographischen, lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung enthält der Entwickler vorzugsweise 1 x 10&supmin;³ Mol/l bis 2 x 10&supmin;¹ Mol/l eines wasserlöslichen Chlorids und vorzugsweise 5 x 10&supmin;³ Mol/l bis 5 x 10&supmin;² Mol/l davon. Bevorzugte Beispiele des wasserlöslichen Chlorids sind Kaliumchlorid und Natriumchlorid.
Wenn ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren angewendet wird, kann der Farbentwickler kontinuierlich aufgefrischt werden. Die Menge an auffrischenden Komponenten liegt vorzugsweise bei 1 bis 10 ml/100 cm² des photographischen, lichtempfindlichen Materials gemaß der vorliegenden Erfindung. Um ein Eintrüben (fogging) zu Verhindern, enthält der Entwickler außerdem vorzugsweise 3 x 10&supmin;² Mol/l eines wasserlöslichen Bromids. Bevorzugte wasserlösliche Bromide sind Kaliumbromid und Natriumbromid.
Es ist bevorzugt, einen Farbentwickler zu verwenden, der im wesentlichen keine Iodidionen enthält. Der Ausdruck "im wesentlichen keine" bedeutet, daß die Menge an Iodidionen 1,0 mg/l oder weniger ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Farbentwickler vorzugsweise kein Sulfit, solange der Entwickler nicht oxidiert ist und in geeigneter Weise konserviert werden kann. Der Gehalt an wasserfreier schwefeliger Säure liegt vorzugsweise bei 4 g oder weniger pro 1, vorzugsweise 2 g oder weniger und am meisten bevorzugt 1 g oder weniger. Dadurch wird die Farbdichte des gefärbten Farbstoffs verbessert.
Die Zeit der Entwicklung durch den Farbentwickler beträgt 10 s bis 3 min 30 s, vorzugsweise 10 s bis 2 min. Am meisten bevorzugt 20 s bis 1 min 30 s.

3-4. Entsilberung:

Das photographische, lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wird entsilbert, nachdem die Farbentwicklung durchgeführt wurde. Die Entsilberung kann im Rahmen einer der folgenden Verfahrensweisen durchgeführt werden:
(i) ein Verfahren unter Verwendung eines Bleichlösungsbads und eines Fixierlösungsbads;
(ii) ein Verfahren unter Verwendung eines Bleichlösungsbads und eines Bleichfixierlösungsbads, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 61-75,352 beschrieben ist;
(iii) ein Verfahren unter Anwendung eines Fixierlösungsbades und eines Bleichfixierlösungsbades, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 61-51,143 beschrieben ist; und
(iv) ein Verfahren unter Einsatz eines einzigen Bleichfixierlösungsbades. Das photographische, lichtempfindliche Material wird vorzugsweise mittels eines Bleichfixierlösungsbades oder einer Vielzahl von Bleichfixierlösungsbädern entwickelt, um die Verfahrenszeit zu verkürzen.
Beispiele für die in einer Bleichlösung oder einer Bleichfixierlösung verwendeten Bleichmittel sind ein Eisen(III)salz, Persulfat, Dichromat, Bromat, Ferricyanid (rotes Prussiat) und das Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure. Ein Eisen(III)- Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure wird vorzugsweise in dem photographischen, lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet.
Bevorzugte Eisen(III)-Komplexsalze einer Aminopolycarbonsäure sind nachfolgend aufgeführt:
(1) das Eisen(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure;
(2) das Eisen(III)-Komplexsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure;
(3) das Eisen(III)-Komplexsalz von Cyclohexandiamintetraessigsäure;
(4) das Eisen(III)-Komplexsalz von Iminodiessigsäure;
(5) das Eisen(III)-Komplexsalz von Methyliminoessigsäure;
(6) das Eisen(III)-Komplexsalz von 1,3-Diaminopropantetraessigsäure; und
(7) das Eisen (III)-Komplexsalz von Glykoletherdiamintetraessigsäure.
Diese Eisen(III)-Komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren werden in Form eines Natriumsalzes, eines Kaliumsalzes oder eines Ammoniumsalzes und vorzugsweise in Form eines Ammoniumsalzes verwendet. Der Gehalt an Eisen(III)-Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure in der Bleichlösung und Bleichfixierlösung ist 0,05 bis 1 Mol/l, vorzugsweise 0, 1 bis 1 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol/l.
In einer Bleichlösung oder einer Bleichfixierlösung wird - sofern erforderlich - ein Beschleuniger zum Bleichen verwendet. Spezielle Beispiele nützlicher Beschleuniger zum Bleichen sind Verbindungen, die Mercapto- oder Disulfidogruppen enthalten, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,893,858, den deutschen Patentveröffentlichungen Nr. 1,290,812 und 2,059,988, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 53-32,736, 53-57,831, 53-37,417, 53-65,732, 53-72,623, 53-95,630, 53-95,631, 53-104,232, 53-124,424, 53-141,623 und 53- 28,426 und der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure; RD) Nr. 1,729 (Juli 1978) beschrieben sind, Thiazolidinderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 50-140,129 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-8,506, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 52-20,832, 53- 32,735 und dem US-Patent Nr. 3,706,561 beschrieben sind, Iodide, wie sie in der deutschen Patentveröffentlichung Nr. 1,127,715 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 58- 16,235 beschrieben sind, Polyethylenoxide, wie sie in den deutschen Patentveröffentlichungen Nr. 966,410 und 2,748,430 beschrieben sind, Polyaminverbindungen, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-8,836 beschrieben sind, Verbindungen wie sie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 49-42,434, 49-59,644, 53-94,927, 54-35,727, 55-26,506 und 58-163,940 beschrieben sind sowie Iodid- und Bromidionen. Von diesen Bleichbeschleunigern ist die Verbindung mit einer Mercapto- oder Disulfidogruppe aufgrund einer ausgezeichneten beschleunigenden Wirkung bevorzugt. Insbesondere sind die Verbindungen bevorzugt, die in dem US-Patent Nr. 3,893,858, der deutschen Patentveröffentlichung Nr. 1,290,812 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 53,95,630 beschrieben sind.
Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung kann Rehalogenierungsmittel wie beispielsweise Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) und Iodide (z.B. Ammoniumiodid) enthalten. Außerdem enthält die Bleichlösung oder die Bleichfixieriösung - sofern nötig - eine oder mehrere anorganische und organische Säuren oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, die eine den pH-Wert puffernde Funktion haben, beispielsweise Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure, oder einen Korrosionsinhibitor wie beispielsweise Ammoniumnitrat und Guanidin.
Das Fixiermittel, das in der Bleichfixierlösung oder in einer Fixierlösung verwendet wird, ist ein bekanntes Fixiermittel. Beispiele bekannter Fixiermittel sind wasserlösliche Lösungsmittel für Silberhalogenid wie beispielsweise Thiosulfat (z.B. Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat), Thiocyanat (z. B. Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat), eine Thioetherverbindung (z.B. Ethylbisthioglykolsäure oder 3,6-Dithia-1,8-octandiol) und ein Thioharnstoff. Diese Fixiermittel können einzeln oder in Kombination von wenigstens 2 der genannten Mittel verwendet werden. Das Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet.
Der Gehalt an Fixiermittel pro Liter liegt vorzugsweise bei 0,3 bis 2 Mol und noch mehr bevorzugt bei 0,8 bis 1,5 Mol.
Der pH-Bereich der Bleichfixierlösung oder Fixierlösung liegt vorzugsweise bei 3 bis 10 und noch mehr bevorzugt bei 5 bis 9. Wenn der pH-Wert der Lösung niedriger als der Minimalwert des Bereichs ist, kann der Entsilberungseffekt verbessert werden. Die Lösung wird jedoch abgebaut, und der Cyanfarbstoff wird in seine Leukoform umgewandelt. Wenn jedoch der pH-Wert der Lösung höher ist als der Maximalwert des Bereichs, wird eine Versilberung verzögert, und es besteht eine Neigung zum Auftreten von Flecken. Der pH- Wert-Bereich der Bleichlösung liegt bei 4 bis 7 und vorzugsweise bei 4,5 bis 6,5. Wenn der pH-Wert 4 oder niedriger ist, wird der Cyan-Farbstoff in seine Leukoform überführt. Wenn jedoch der pH-Wert 7 oder mehr übersteigt, wird die Entsilberung verzögert.
Um den pH-Wert der Lösung einzustellen, können der Lösung beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat zugesetzt werden.
Die Bleichfixierlösung und die Fixierlösung enthalten eine Phosphorigsäureionen freisetzende Verbindung als Konservierungsmittel wie beispielsweise ein Sulfit (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit) oder ein Metabisulfit (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfid oder Ammoniummetabisulfit). Der Gehalt an diesen Verbindungen liegt bei etwa 0,02 bis 0,5 Mol/l und noch mehr bevorzugt bei 0,04 bis 0,40 Mol/l, angegeben als Menge von Sulfitionen.
Ein typisches Konservierungsmittel ist ein Sulfit. Jedoch können auch Ascorbinsäure, ein Carbonylbisulfit-Säureadukt oder eine Carbonylverbindung verwendet werden.
Die Entsilberungstemperatur ist vorzugsweise eine hohe Temperatur, wenn nicht eine vorübergehende Erweichung des Gelatinefilms und ein Abbau der Entwicklungslösung eintreten. Die Entsilberungstemperatur fällt normalerweise in den Bereich von 30 bis 50 ºC. Die Entsilberungszeit variiert in Übereinstimmung mit dem Entsilberungsverfahren, liegt jedoch normalerweise bei 4 min oder weniger und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 30 s bis 30 min.

3-5. Waschen und Stabilisieren:

Nach dem Entsilbern, beispielsweise durch Fixieren oder Bleichfixieren, wird das photographische, lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung normalerweise einem Vorgang des Waschens und/oder Stabilisierens unterworfen.
Die Menge an Wasser, das in dem Waschverfahren verwendet wird, kann willkürlich über einen breiten Bereich in Übereinstimmung mit den Eigenschaften (z.B. einer durch die Verwendung eines Kupplers des photographischen, lichtempfindlichen Materials bestimmten Eigenschaft), mit der Verwendung des Materials, mit der Temperatur des Wassers, mit der Zahl der Wasserbehälter (Wassertanks) (der Zahl der Stufen), dem Auffrischungsschema, das für ein Auffrischen im Gegenstrom oder ein Auffrischen mit dem Strom steht, oder in Übereinstimmung mit anderen Bedingungen bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Menge an Wasser und der Zahl der Wassertanks in einem Mehrstufen-Gegenstrom-Schema kann mittels eines Verfahrens erhalten werden, das in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Nr. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955)" beschrieben ist. Im allgemeinen liegt die Zahl der Wassertanks bei dem Gegenstrom-Schema vorzugsweise bei 2 bis 6 und noch mehr bevorzugt bei 2 bis 4.
Gemäß dem Mehrstufen-Gegenstrom-Schema kann die Menge des zum Waschen verwendeten Wassers deutlich verringert werden und kann bei 0,5 l bis 1 l oder weniger pro m² photographischen, lichtempfindlichen Materials liegen. Da jedoch das Waschwasser für eine lange Zeitdauer in den Tanks bleibt, können in unerwünschter Weise Bakterienwachstumsprodukte und Flotierungsprodukte an dem lichtempfindlichen Material haften bleiben. Um das obige Problem in dem Entwicklungsverfahren des farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung zu lösen, kann ein Verfahren zum Absenken der Konzentration an Calcium- und Magnesiumionen wirksam eingesetzt werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-131,632 beschrieben ist. Außerdem können zugesetzt werden eine Isothiazolon-Verbindung und Cyabendazol, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 57-8,542 beschrieben ist, ein Germicid des Chlor- Typs wie beispielsweise chloriertes Natriumisocyanurat, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI), Nr. 61-120,145 beschrieben ist, Benzotriazol, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-105,487 beschrieben ist, und Germicide, wie sie in "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents, Hiroshi Horiguchi", "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms, Eiseigijutsu-Kai (Hrsg.)" und "Dictionary of Bactericidal and Antifungal Agents (Hrsg.: Nippon Bokin Bokabi Gakkai)" beschrieben sind.
In dem Waschwasser kann ein oberflächenaktives Mittel, das als Benetzungsmittel dient, und ein chelatisierendes Mittel, für das beispielhaft EDTA steht und das als Wasser-Weichmacher dient, verwendet werden.
Der pH-Wert des Wassers zum Waschen des photographischen, lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 4 bis 9 und vorzugsweise bei 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit können in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials in seiner Anwendung variieren. Normalerweise fällt die Waschzeit in den Bereich von 20 s bis 10 min bei einer Temperatur von 15 bis 45 ºC und vorzugsweise 30 s bis 5 min bei einer Temperatur von 25 bis 40 ºC.
Das photographische, lichtempfindliche Material kann mit einer Stabilisierungslösung behandelt werden, nachdem es mit Wasser gewaschen wurde oder auch ohne daß es gewaschen wurde. Die Stabilisierungslösung enthält eine Verbindung mit bildstabilisierender Funktion. Beispiele einer solchen Verbindung sind eine Aldehydverbindung wie beispielsweise Formaldehyd, ein Pufferungsmittel zur Kontrolle des pH-Wertes, der für die Farbstoffstabilisierung geeignet ist, und eine Ammoniumverbindung. Außerdem werden die oben genannten verschiedenen Bakterizide und Antipilzmittel verwendet, um einen Anstieg der Zahl der Bakterien in der Lösung zu verhindern und dem photographischen, lichtempfindlichen Material Antipilz-Eigenschaften zu verleihen.
Außerdem können ein oberflächenaktives Mittel (Tensid), ein fluoreszierendes Aufhellmittel und ein Härter verwendet werden. Wenn eine Stabilisierung durchgeführt wird, ohne daß der Wasch-Schritt durchgeführt wurde, können alle bekannten Verfahrensweisen wie diejenigen eingesetzt werden, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 57-8,543, 58-14,834, 59-184,343, 60-220,345, 60-238,832, 60-239,784, 60-239,749, 61-4,054 und 61-118,749 beschrieben sind.
Außerdem kann vorzugsweise ein chelatisierendes Mittel wie beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-disphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und eine Bismutverbindung verwendet werden.
Die in den Wasch- und/oder Stabilisierungsschritten verwendeten Lösungen können in den vorangehenden Schritten wieder verwendet werden. Eine Überlaufmenge an Waschwasser, die durch die verringerte Menge an Wasser gemäß dem Vielstufen-Gegenstrom-Verfahren erhalten wird, kann dem vorangehenden Bleichfixierbad zugeführt werden. Das Bleichfixierbad wird mit einer kondensierten Lösung aufgefrischt, um die Menge an Abwasser zu verringern.

3-6. Entwicklungsverfahren:

Wenn eine große Menge an photographischem, lichtempfindlichem Material mit dem Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung entwickelt wird, ist eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt. Wenn das photographische, lichtempfindliche Material ein in Scheibenform (Disc) vorliegender Film ist, wird das belichtete Material in vorbestimmte Behälter gelegt, und eine Farbentwicklung, Bleichfixierung und Waschung/Stabilisierung können nachfolgend durchgeführt werden. Wenn das lichtempfindliche Material jedoch ein in Rollenform vorliegender Film zum Photographieren oder ein Farbpapier ist, wird das lichtempfindliche Material Schritt für Schritt den Bädern des Verfahrens zugeführt. Das Zufuhrverfähren kann ein geleiteter Filmtransport (guide film transport), ein Walzentransport oder ein geführter Transport auf einem Gestell sein.
Um das Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials kontinuierlich über eine lange Zeit durchzuführen, werden die Bäder des Verfahrens mit den entsprechenden Prozeßlösungen wieder aufgefrischt. Diese Wiederauffrischung erfolgt zur Kompensation der verbrauchten Komponenten und zur Verhinderung von Störungen, die mit der Speicherung von in dem lichtempfindlichen Material enthaltenen, eluierten Komponenten des lichtempfindlichen Materials in dem Abwasser verbunden sind. Es ist auch bevorzugt, Veränderungen in der Zusammensetzung, die durch Oxidation der Entwicklungslösung bei In-Kontakt-Bringen mit Luft verursacht werden, zu korrigieren.
Es werden Gegenmaßnahmen vorgesehen, um die Menge an wiederaufzufrischender Lösung in dem Abwasser zu verringern. Insbesondere wird der Überlauf-Anteil der Wasch- Stabilisierungslösung verwendet, wie dies oben beschrieben wurde. Außerdem kann die Überlaufmenge der Entwicklungslösung in dem Bleichfixierbad verwendet werden.
Die Gesamtentwicklungszeit vom Start der Entwicklung bis zum Ende bei Trocknen kann bei etwa 1 bis 5 min, vorzugsweise 1 bis 3,5 min und am meisten bevorzugt bei 120 s oder weniger liegen.

Beispiel 1

Zwei Emulsionen (G und H), die Silberchlorbromidkörner entsprechend der vorliegenden Erfindung enthielten, und sechs Emulsionen (A bis F) zum Vergleich wurden in einem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine Emulsionssuspension eines Magentakupplers (M-1) und eines Härters (A-1) wurde allen Silberhalogenid-Emulsionen zugesetzt. Diese Mischungen wurden auf vorbeschichtete transparente Cellulosetetraacetat- Filmträger aufgebracht, um acht farbphotographische, lichtempfindliche Materialien herzustellen (Proben 101 bis 108). Gelatineschutzschichten (Beschichtungsmenge: 2,4 g/m²) wurden jeweils auf den Silberhalogenid-Emulsionsschichten (Beschichtungsmenge: 1,6 g/m² Silber; 0,95 g/m² Magentakuppler (M-1) und 0,8 g/m² Tricresylphosphat als Kuppler- Lösungsmittel) dieser lichtempfindlichen Materialien gebildet. Die Proben 101 bis 108 wurden danach sensitometrisch belichtet und dann mittels des zu beschreibenden Entwicklungsverfahrens entwickelt. Die gemessenen Werte der Empfindlichkeit und Trübung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Eine Silberhalogenid-Emulsion (i) wurde wie folgt hergestellt:

Lösung 1:

Wasser 800 ml
NaCl 4,5 g
Gelatine 25 g

Lösung 2:

nachfolgend definierte Verbindung (1 %ige wäßrige Lösung) 3 ml

Lösung 3:

KBr 0,34g
NaCl 1,53 g
Wasser auf 140 ml

Lösung 4:

AgNO&sub3; 5,0g
Wasser auf 140 ml

Lösung 5:

KBr 8,3 g
NaCl 37,2 g
Wasser auf 320 ml

Lösung 6:

AgNO&sub3; 120 g
Wasser auf 320 ml
Lösung 1 wurde auf 55 ºC erhitzt und wurde Lösung 2 zugesetzt. Die Lösungen 3 und 4 wurden der resultierenden Mischung gleichzeitig im Verlauf von 10 min zugesetzt. Lösungen 5 und 6 wurden der resultierenden Mischung im Verlauf von 35 min gleichzeitig zugesetzt. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Lösung erniedrigt, und die Lösung wurde entsalzt.
Eine wäßrige Gelatinelösung zur Dispersion wurde der entsalzten Lösung zugesetzt, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 6,2 eingestellt. Dadurch wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromid-Emulsion (i) mit einer mittleren Korngröße von 0,72 um und einem Variationskoeffizienten von 0,13 hergestellt (Variationskoeffizient = Wert der durch Dividieren der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße erhalten wurde).
Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium wurden der Emulsion (i) bei 58 ºC zugesetzt. Dadurch wurde eine optimale chemische Sensibilisierung erreicht. 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und dieselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der chemisch sensibilisierten Emulsion zugesetzt, wodurch eine spektrale Sensibilisierung erreicht wurde. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt und so die Emulsion (A) hergestellt. 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und dieselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der Emulsion (i) bei 58 ºC zugesetzt. Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium wurden der resultierenden Mischung zugesetzt. So wurde eine optimale chemische Sensibilisierung erreicht. 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt. So wurde die Emulsion (B) hergestellt.
Die Emulsion (C) wurde gemäß denselben Verfahrensschritten hergestellt, wie sie für die Emulsion (A) beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß Lösung 7 der Mischung 10 min, nachdem die Lösungen 5 und 6 zugesetzt worden waren, zugesetzt wurden, und 15 min später die Temperatur der resultierenden Mischlösung abgesenkt wurde.

Lösung 7:

KBr 1,82g
Wasser auf 50 ml
2 Mol-% Silberbromidemulsion (Korngröße: 0,05 um) pro Mol der Emulsion (i) wurden der Emulsion (i) bei 58 ºC zugesetzt. Nach 10 min wurden der resultierenden Mischung Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium zugesetzt. Dadurch wurde eine optimale chemische Sensibilisierung durchgeführt. 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und dieselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der chemisch sensibilisierten Emulsion zugesetzt, um eine spektrale Sensibilisierung durchzuführen. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt. So wurde die Emulsion (D) hergestellt.
Die Emulsion (E) wurde hergestellt, indem man denselben Verfahrensschritten wie für die Emulsion (C) folgte, mit der Ausnahme, daß die CR-Verbindungen CR-7 und CR-10 der Silberhalogenid-Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wurden.
Die Emulsion (F) wurde hergestellt, indem man denselben Verfahrensschritten wie für die Emulsion (D) folgte, mit der Ausnahme, daß die CR-Verbindungen CR-7 und CR-10 derselben Halogenidemulsion vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wurden.
Nachdem 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und diesselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, der Emulsion (i) bei 58 ºC zugesetzt worden waren, wurde Lösung 7 der Lösung im Verlauf von 10 min zugesetzt. Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium wurden der Mischung zugesetzt. Dadurch wurde eine optimale chemische Sensibilisierung durchgeführt. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt. So wurde die Emulsion (G) hergestellt.
Die Emulsion (H) wurde hergestellt, indem man denselben Verfahrensschritten wie bei der Herstellung der Emulsion (D) folgte, mit der Ausnahme, daß die CR-Verbindungen CR-7 und CR-10 der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wurden, bevor die Silberbromid-Emulsion zugesetzt wurde. 80 g des Magentakupplers (M-1) wurden in einer Mischlösung aus 70 ml Tricresylphosphat und 250 ml Ethylacetat gelöst, und die resultierende Lösung wurde in 1000 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 6,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert, um eine emulgierte Dispersion herzustellen. Der in dieser Dispersion verwendete Kuppler hatte die folgende Formel: Magentakuppler (M-1)
Die in Tabelle 2 aufgeführten acht Proben 101 bis 108 wurden auf den transparenten Cellulosetriacetat-Trägern gebildet. Der Härter H-1 hatte die folgende Formel:

Hartungsmittel (H-1)

(CH&sub2; = CHSO&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;-)-&sub2;
Eine sensitometrische Abstufungsbelichtung wurde auf den beschichteten Proben unter Verwendung eines handelsüblichen Sensitometers durchgeführt (Farbtemperatur der Lichtquelle: 4.800 K). In diesem Fall betrug die Belichtungszeit 1/100 s, und die Belichtungsmenge wurde auf 10 CMS festgesetzt. Danach wurde das Farbentwicklungsverfahren durchgeführt, das nachfolgend beschrieben wird. Verfahrensschritt Zeit Temperatur Tankvolumen Farbentwickeln Bleichen Fixieren Waschen Stabilisieren

Farbentwickler

Diethylenpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3mg
Hydroxylamin 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino-)2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1l
pH 10

Bleichlösung

Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen(III)-Ammoniumsalz) 100 g
Ethylendiamentetraessigsäure (Dinatriumsalz) 10,0 g
Wäßrige Ammoniumlösung 7 ml
Ammoniumnitrat 10,0 g
Ammoniumbromid 150 g
Wasser auf 1l
pH 6,0

Fixierlösung

Ethylendiamintetraessigsäure (Dinatriumsalz) 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumbisulfit 4,6 g
Ammoniumthiosulfat (wäßrige Lösung; 70 %) 175 ml
Wasser auf 1l
pH 6,6

Waschwasser

Leitungswasser (enthaltend 27 mg/l Calcium und 10 mg/l Magnesium)

Stabilisierungslösung

Formalin (37 % w/v) 2 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Wasser auf 1l
Farbdichten der Proben nach Durchführung des Prozesses wurden gemessen, um die Empfindlichkeit und die Trübungsdichte zu bewerten. Die Empfindlichkeit wurde definiert als inverser Zahlenwert der Belichtungsmenge, die eine Farbdichte ergibt, die um den Wert 0,2 höher ist als die Trübungsdichte. Die Empfindlichkeitswerte der Proben wurden definiert im Vergleich zur Empfindlichkeit der Probe 101, der der Wert 100 gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle 2 offensichtlich ist, weisen die photographischen, lichtempfindlichen Materialien, die aus den Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine höhere Empfindlichkeit als die Materialien auf, die aus anderen Emulsionen hergestellt wurden. Tabelle 2 Probe Nr. Emulsion Empfindlichkeit Trübung Anmerkungen Vergleich gemäß Erfindung

Beispiel 2

Eine Silberhalogenid-Emulsion (ii) wurde wie folgt hergestellt:

Lösung 1:

Wasser 800 ml
NaCl 4,5 g
Gelatine 25 g

Lösung 2:

nachfolgend definierte Verbindung (1 %ige wäßrige Lösung) 3 ml

Lösung 3:

NaCl 1,7g
Wasser auf 140 ml

Lösung 4:

AgNO&sub3; 5,0g
Wasser auf 140 ml

Lösung 5:

NaCl 41,3 g
Wasser auf 320 ml

Lösung 6:

AgNO&sub3; 120 g
Wasser auf 320 ml
Lösung 1 wurde auf 55 ºC erwärmt, und Lösung 2 wurde Lösung 1 zugesetzt. Die Lösungen 3 und 4 wurden der resultierenden Mischung im Verlauf von 10 min gleichzeitig zugesetzt. Lösungen 5 und 6 wurden der resultierenden Mischung im Verlauf von 35 min gleichzeitig zugesetzt. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Lösung erniedrigt, und die Lösung wurde entsalzt.
Der entsalzten Lösung wurden Wasser und Gelatine zur Dispersion zugesetzt, und der pH- Wert der Lösung wurde auf 6,2 eingestellt. Dadurch wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromid-Emulsion (ii) mit einer mittleren Korngröße von 0,70 um und einem Variationskoeffizienten von 0,13 hergestellt (Variationskoeffizient = Wert der durch Dividieren der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße erhalten wurde).
Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium wurden der Emulsion (ii) bei 58 ºC zugesetzt. Dadurch wurde eine optimale chemische Sensibilisierung durchgeführt. 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und dieselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der chemisch sensibilisierten Emulsion zugesetzt. Dadurch wurde eine spektrale Sensibilisierung erreicht. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt. So wurde eine Emulsion (a) hergestellt.
1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und dieselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der Emulsion (ii) bei 58 ºC zugesetzt. Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium wurden der resultierenden Mischung zugesetzt. So wurde eine optimale chemische Sensibilisierung durchgeführt. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt. So wurde eine Emulsion (b) hergestellt.
Eine Emulsion (c) wurde hergestellt, indem man denselben Verfahrensschritten wie für die Emulsion (a) folgte, mit der Ausnahme, daß Lösung 7 der Mischung im Verlauf von 10 min zugesetzt wurde, nachdem die Lösungen 5 und 6 zugesetzt worden waren, und die Temperatur der resultierenden Mischung wurde nach 5 min erniedrigt.

Lösung 7:

KBr 1,82g
Wasser auf 50 ml
2 Mol-% einer Silberbromid-Emulsion (Korngröße: 0,05 um) pro Mol der Emulsion (ii) wurden der Emulsion (ii) bei 58 ºC zugesetzt. Nach 10 min wurden Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium der resultierenden Mischung zugesetzt, um eine optimale chemische Sensibilisierung durchzuführen. 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und dieselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, wurden der chemisch sensibilisierten Emulsion zugesetzt, um eine spektrale Sensibilisierung durchzuführen. 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt. So wurde eine Emulsion (d) hergestellt.
Eine Emulsion (e) wurde mit denselben Verfahrensschritten wie für die Emulsion (c) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die CR-Verbindungen CR-7 und CR-10 der Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt wurden, bevor die chemische Sensibilisierung durchgeführt worden war.
Eine Emulsion (f) wurde mit denselben Verfahrensschritten wie für die Emulsion (d) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die CR-Verbindungen CR-7 und CR-10 der Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt wurden, bevor die chemische Sensibilisierung durchgeführt worden war.
Danach wurden 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol CR-7 und diesselbe Menge an CR-10, jeweils pro Mol Silberhalogenid, der Emulsion (ii) bei 58 ºC zugesetzt, und Lösung 7 wurde der Lösungsmischung im Verlauf von 10 min zugesetzt. Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium wurden der resultierenden Mischung zugesetzt. Dadurch wurde eine optimale chemische Sensibilisierung durchgeführt. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurde als Stabilisator zugesetzt. So wurde eine Emulsion (g) hergestellt.
Eine Emulsion (h) wurde mit denselben Verfahrensschritten wie für Emulsion (d) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die CR-Verbindungen CR-7 und CR-10 der Silberhalogenid- Emulsion zugesetzt wurden, bevor die Silberbromid-Emulsion zugesetzt worden war. Proben 201 bis 208, wie sie in Tabelle 3 aufgelistet sind, wurden hergestellt, indem man denselben Verfahrensschritten folgte wie in Beispiel 1. Die Proben wurden belichtet, entwickelt, und Dichtemessungen wurden durchgeführt, um die Empfindlichkeit und die Trübungsdichte zu bewerten. In diesem Fall wurden die Empfindlichkeitswerte der Proben unter Bezug auf die Empfindlichkeit der Probe 201 definiert, der der Wert 100 gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Dieselbe Wirkung wie in Beispiel 1 wurde auch in Beispiel 2 erhalten.
Wie aus Tabelle 3 offenbar ist, erzielten die Proben 207 und 208 die Vorteile der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1. Tabelle 3 Probe Nr. Emulsion Empfindlichkeit Trübung Anmerkungen Vergleich gemäß Erfindung
Emulsionen wurden mit denselben Verfahrensschritten wie bei den Proben 207 und 208 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zugabezeit der CR-Verbindungen CR-7 und CR-10 2 min vor der Zugabe der Lösungen 5 und 6 während der Herstellung der Emulsion (ii) abgeschlossen war. Die resultierenden Emulsionen hatten dieselben photographischen Eigenschaften wie die Proben 207 und 208.

Beispiel 3

Probe 301 wurde als lichtempfindliches Vielschichtenmaterial mit den folgenden Schichten auf einem vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Filmträger gebildet.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten:

Die Menge an Material wurde in g/m² Silber für das Silberhalogenid und kolloidales Silber gemessen. Mengen an Kuppler, Additiv und Gelatine wurden in g/m² gemessen, und die Menge an sensibilisierendem Farbstoff wurde gemessen in Mol pro Mol Silberhalogenid in der entsprechenden Schicht. Die chemischen Formeln oder Namen der in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Verbindungen wurden in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Schicht 1: Schicht gegen die Lichthofbildung

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
Gefärbter Kuppler C-1 0,06
UV-Strahlung absorbierendes Mittel UV-1 0,1
UV-Strahlung absorbierendes Mittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

Schicht 2: Zwischenschicht

Silberchlorid-Teilchen (mittlere Korngröße: 0,07 um) 0,15
Gelatine 1,0
Gefärbter Kuppler C-2 0,02
Dispersionsöl Öl-2 0,1

Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (1) (aufgeführt in Tabelle 4) (mittlere Korngröße: 0,4 um und Variationskoeffizient: 0,12)
Silber 1,0
Sensibilisierender Farbstoff I 1,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff II 3,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff III 1,5 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,48
Kuppler C-4 0,48
Kuppler C-8 0,08
Kuppler C-2 0,08
Dispersionsöl Öl-1 0,30
Dispersionsöl Öl-3 0,04

Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (2) (aufgeführt in Tabelle 4) (mittlere Korngröße: 0,7 um und Variationskoeffizient: 0,10)
Silber 1,0
Gelatine 1,0
Sensibilisierender Farbstoff I 1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff II 3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff III 1 x10&supmin;&sup5;
Kuppler C-6 0,05
Kuppler C-7 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Schicht 5: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Verbindung Cpd-A 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,05

Schicht 6: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (3) (aufgeführt in Tabelle 4) (mittlere Korngröße 0,4 um und Variationskoeffizient: 0,12)
Silber 0,8
Sensibilisierender Farbstoff IV 5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff V 2 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,50
Kuppler C-1 0,06
Kuppler C-10 0,03
Kuppler C-5 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,4

Schicht 7: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (4) (aufgeführt in Tabelle 4) (mittlere Korngröße: 0,7 um und Variationskoeffizient: 0,10)
Silber 0,85
Gelatine 1,0
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff V 1,4 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-11 0,01
Kuppler C-12 0,03
Kuppler C-13 0,20
Kuppler C-1 0,02
Kuppler C-15 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,20
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Schicht 8: Gelbfilterschicht

Gelatine 1,2
Gelbes kolloidales Silber 0,08
Verbindung Cpd-B 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,3

Schicht 9: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (5) (aufgeführt in Tabelle 4) (mittlere Korngröße: 0,4 um und Variationskoeffizient: 0,12)
Silber 0,4
Gelatine 1,0
Sensibilisierender Farbstoff IV 2 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,9
Kuppler C-5 0,07
Dispersionsöl Öl-1 0,2

Schicht 10: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (6) (aufgeführt in Tabelle 4) (mittlere Korngröße: 0,7 um und Variationskoeffizient: 0,10)
Silber 0,5
Gelatine 0,6
Sensibilisierender Farbstoff IV 1 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,25
Dispersionsöl Öl-1 0,07

Schicht 11: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
UV-Strahlung absorbierendes Mittel UV-1 0,1
UV-Strahlung absorbierendes Mittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01 Schicht 12: Zweite Schutzschicht Silberchlorid-Teilchen (mittlere Korngröße: 0,07 um) 0,5
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Korngröße: 1,5 um) 0,2
Harter H-1 0,4
Formaldehydfänger S-1 0,5
Formaldehydfänger S-2 0,5
Ein Tensid wurde als Beschichtungsadditiv jeder der oben genannten Schichten zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten zugesetzt. Die resultierende Probe wurde als Probe 301 verwendet. Tabelle 4 Probe (Vergleich) (gemäß Erfindung) Probe Schicht Emulsion
Die Emulsion (1) für die dritte Schicht, die Emulsion (2) für die vierte Schicht, die Emulsion (3) für die sechste Schicht, die Emulsion (4) für die siebte Schicht, die Emulsion (5) für die neunte Schicht und die Emulsion (6) für die zehnte Schicht wurden wie in Tabelle 4 gezeigt modifiziert. So wurden Proben 302 bis 304 hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Emulsionen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Ein sensibilisierender Farbstoff als CR-Verbindung wurde in den Proben 303 und 304 verwendet. Die Emulsionen, die in den Proben 301 bis 304 verwendet wurden, wurden hergestellt, wie dies nachfolgend beschrieben ist.

Herstellung von Emulsionen (1) bis (6)

Die Emulsionen (1) bis (6) wurden mit denselben Verfahrensschritten hergestellt wie die Emulsion (a) in Beispiel 2, so daß die Kornbildungstemperatur geändert wurde, um die Korngrößen zu verändern, und Natriumthiosulfat verwendet wurde, um eine optimale chemische Sensibilisierung zu erzielen.

Herstellung von Emulsionen (7) bis (12)

Die Emulsionen (7) bis (12) wurden mit denselben Kornbildungsschritten wie die Emulsionen (1) bis (6) hergestellt. Außerdem wurde Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium bei der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.

Herstellung von Emulsionen (13) bis (18)

Die Emulsionen (13) bis (18) wurden in der folgenden Weise hergestellt: Dieselben Kornbildungsschritte wie bei den Emulsionen (1) bis (6) wurden durchgeführt. Die CR- Verbindung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 zugesetzt. Danach wurden 2 Mol-% AgBr (0,05 um) pro Mol des Silberhalogenids zugesetzt, um bei 58 ºC über 10 min eine Halogenumwandlung durchzuführen. Letztendlich wurde Natriumthiosulfat zugesetzt, um eine optimale chemische Sensibilisierung durchzuführen.

Herstellung von Emulsionen (19) bis (24)

Die Emulsionen (19) bis (24) wurden dadurch hergestellt, daß man Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Rhodan-Ammonium den Emulsionen (13) bis (18) zusetzte, um eine chemische Sensibilisierung zu erreichen. Tabelle 5 Emulsion Silberbromid *1 (mol-%) Mittlere Korngröße *2 (um) Kornform Verwendete CR-Verbindung Chemische Sensibilisierung durch Chlorgoldsäure kubisch sensibilisierende Farbstoffe

Anmerkungen:

*1: Silberbromid wurde durch Halogenumwandlung mit feinen Kömern von AgBr (0,05 um) in Gegenwart der CR-Verbindung erhalten, indem man denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 1 folgte;
*2: Die Korngröße wurde kontrolliert durch Wechseln der Kornbildungstemperatur.
Diese photographischen Elemente wurden unter Verwendung einer Wolframlichtquelle und eines Filters bei einer Farbtemperatur von 4.800 ºK belichtet (25 CMS; 1/100 s). Die Elemente wurden bei 38 ºC wie folgt entwickelt:
Farbentwicklung 2 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 05 s.
Die Zusammensetzungen der Entwicklungslösungen waren die folgenden:

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino-)2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1l
pH 10,0

Bleichlösung

Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen(III)-ammoniumsalz) 100 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Dinatriumsalz) 10,0 g
Ammoniumbromid 150 g
Ammoniumnitrat 10,0g
Wasser auf 1l
pH 6,0

Fixierlösung

Ethylendiamintetraessigsäure (Dinatriumsalz) 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (wässrige Lösung; 70 %) 175 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1l
pH 6,6

Stabilisierungslösung

Formalin (40 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Wasser auf 1l
Die optischen Dichten der Proben 301 bis 304, die wie oben beschrieben behandelt worden waren, wurden mit rotem, grünem und blauem Licht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. "Relative Empfindlichkeit" in Tabelle 6 ist definiert als der reziproke Zahlenwert der Belichtungsmenge, die eine Farbdichte ergibt, die dem Wert (minimale Dichte + 0,2) entspricht. Tabelle 6 Relative Empfindlichkeit Probe Nr. Anmerkungen rotempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht blauempfindliche Schicht (Bezugswert) Vergleich gemäß Erfindung
Probe 304, die chemisch mit Chlorgoldsäure sensibilisiert worden war, hatte eine höhere Empfindlichkeit als die Proben der Vergleichsbeispiele, wie dies in Tabelle 6 gezeigt ist. So kann die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung gezeigt werden.

Beispiel 4

Probe 304 wurde entwickelt, wie in Tabelle 7 gezeigt, auf der Grundlage einer ISO- Geschwindigkeitsberechnung für den Farbnegativfilm zum Anfertigen stehender Photographien gemäß JIS-Standards (JIS K7614-1986) zur Messung der ISO-Empfindlichkeit. Probe 304 hatte eine ISO-Empfindlichkeit von 64. So wurde bestätigt, daß die Probe 304 eine ausreichend hohe Empfindlichkeit für ein lichtempfindliches Material zum Photographieren aufwies. Tabelle 7 Verfahrensschritt Zeit Temperatur (ºC) Auffrischungsmenge (ml) Tankvolumen (l) Farbentwicklung Bleichfixieren Waschen Trocknen Gegenstromleitung von (2) nach (1):
Die Zusammensetzungen der Verfahrenslösungen waren die folgenden: Farbentwicklungslösung Stammlösung Auffrischungslösung Wasser Kaliumchlorid Kaliumcarbonat Natriumbicarbonat Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure Triethylendiamin-(1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan Diethylhydroxylamin 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat Kaliumhydroxid zur Erreichung eines pH-Wertes von Wasser auf

Bleichfixierlösung (g)

Stammlösung und Auffrischungslösung sind gleich

Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen(III)-ammonium-Dihydrat-Salz) 90,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Dinatriumsalz) 10,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
Ammoniumthiosulfat (wäßrige Lösung; 70 %) 260,0 ml
Essigsäure (98 %) 5,0 ml
Beschleuniger zum Bleichen 0,01 Mol
Wasser auf 1,01
pH 6,0

Waschlösung

Stammlösung und Auffrischungslösung sind gleich

Leitungswasser wurde einer Mischbettsäule zugeführt, die mit einem im Handel erhältlichen stark sauren Kationenaustauschharz (H-Form) und einem handelsüblichen Anionenaustauschharz (OH-Form) gefüllt war, um die Konzentrationen von Calcium- und Magnesiumionen auf einen Wert von 3 mg/l oder weniger einzustellen.
Danach wurden 20 mg/l bichloriertes Natriumisocyanurat und 0,15 g/l Natriumsulfat zugesetzt. pH-Wert der resultierenden Lösung fiel in einen Bereich von 6,5 bis 7,5.
Unter Verwendung der Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die Empfindlichkeiten des wesenflichen spektralen Bereichs und der spektral sensibilisierten Bereiche erhöht, und ihre Stabilität wurde verbessert.
Ein Eintrüben wurde minimiert, selbst dann, wenn ein schnelles Hochtemperatur-Verfahren durchgeführt wurde. Dadurch wurde die Stabilität verbessert. Außerdem wurde eine harte Emulsion erhalten, und die Empfindlichkeit gegen Desensibilisierung durch Druck wurde erniedrigt. Dadurch wurde ein Eintrüben des nicht belichteten Bereichs aufgrund von Druck minimiert.

Beispiel 5

Ein Mehrschichten-Papier für Farbbilder mit den folgenden Schichten wurde auf einem Papierträger hergestellt, auf dessen beide Oberflächen ein Polyethylenfilm auflaminiert worden war.
Eine Beschichtungslösung wurde dadurch hergestellt, daß man Emulsionen, verschiedene chemische Substanzen und emulgierte Dispersionen von Kupplern mischte und löste. Die Verfahrensweisen zur Herstellung der Beschichtungslösung werden nachfolgend beschrieben.

Herstellung einer Kuppleremulsion

19,1 g eines Gelbkupplers (ExY) und 4,4g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7 ml eines Lösungsmittels (Solv-1) zugesetzt und darin gelöst. Die resultierende Lösung wurde emulgiert und in 185 cm³ einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 8 cm³ 10 %iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt.
Emulsionen für Magentakuppler, Cyankuppler und eine Zwischenschicht wurden hergestellt, indem man denselben Verfahrensschritten folgte, wie sie oben beschrieben wurden.
Die in den jeweiligen Emulsionen verwendeten Verbindungen sind in der später folgenden Tabelle 13 zusammengefaßt.
2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol eines Stabilisators ([XXI]-(7)) pro Einheitsmol Silberhalogenid wurden der blauempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt.
Ein Gelatinehärter für jede Schicht war 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triadin-Natriumsalz.
Um eine Bestrahlung zu verhindern, wurden die Farbstoffe Ex-3a und Ex-3b, wie sie in der später folgenden Tabelle 13 angegeben sind, den Emulsionsschichten zugesetzt.
2,6 x 10&supmin;³ Mol von Verbindung Ex-3c, wie sie in der später folgenden Tabelle 13 angegeben ist, pro Einheitsmol des Silberhalogenids wurden einer rotempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, wie sie in diesem Beispiel verwendet wird, wird nachfolgend beschrieben.
Eine optimale chemische Sensibilisierung wurde an den Emulsionen 301 bis 306, die in Tabelle 10 aufgeführt sind, durchgeführt. Diese Emulsionen wurden anstelle von Emulsion (b) verwendet, die in Beispiel 2 eingesetzt wurde. Tabelle 10 Emulsion Kornbildungstemperatur (ºC) Silberbromid (Mol-%) *1 Verwendete CR-Verbindung Korngröße (um) Variationskoeffizient (%) Bsp. Farbstoff B (2,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag) Bsp. Farbstoff G (4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag) Bsp. Farbstoff B (1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag)

Anmerkung:

*1: ein Bromid wurde erhalten, indem man denselben Verfahrensschritten wie bei Emulsion (h) in Beispiel 1 folgte.
10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag der Verbindung Ex-3d, wie sie in Tabelle 13 aufgeführt ist, wurden als Stabilisator jeder dieser Emulsionen zugesetzt.
Diese Emulsionen wurden wie in Tabelle 11 gezeigt kombiniert und in Form einer Beschichtung aufgebracht. So wurden Proben 501 bis 509 hergestellt.
Alle Kuppler waren durch equimolare Umwandlung substituiert. Tabelle 11 Schicht Probe Emulsion Kuppler Anmerkungen Mischung von Ex C1 und C2 (Gewichtsverhältnis) 1:1) Vergleichsbeispiel gemäß Erfindung dito

Schichtenstruktur

Die Zusammensetzungen der Schichten in Probe 501 werden nachfolgend beschrieben. Zahlenwerte geben Beschichtungsmengen in g/m² an. Die Silberhalogenid-Emulsion wird als in Silber umgewandelte Beschichtungsmenge angegeben.

Träger

Polyethylenlaminat-Papier [Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (marineblau)]

Schicht 1: blauempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (Ex Y) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

Schicht 2: die Farbvermischung verhindernde Schicht

Gelatine 0,99
die Farbvermischung verhinderndes Mittel (Cpd-2) 0,08

Schicht 3: grünempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,36
Gelatine 1,24
Magentakuppler (Ex M1) 0,31
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,42

Schicht 4: Uv-Strahlung absorbierende Schicht

Gelatine 1,58
UV-Absorber (UV-1) 0,62
die Farbvermischung verhinderndes Mittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel 0,24

Schicht 5: rotempfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (1:1-Mischung aus Ex C-1 und Ex C-2) 1,34
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Polymer (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-4) 0,23

Schicht 6: UV-Strahlung absorbierende Schicht

Gelatine 0,53
UV-Absorber (UV-1) 0,21
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08

Schicht 7: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-denaturiertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Denaturierungsgrad: 17 %) 0,17
Flüssiges Paraffin 0,03
Das folgende Experiment wurde durchgeführt, um die photographischen Eigenschaften dieser beschichteten Proben zu untersuchen.
Eine sensitometrische Abstufungsbelichtung wurde an den beschichteten Proben durch ein Grünfilter unter Verwendung eines handelsüblichen Sensitometers durchgeführt (Farbtemperatur der Lichtquelle: 3.200 K). In diesem Fall wurde eine Belichtung für eine Belichtungszeit von 1/10 s durchgeführt und so eine Belichtungsmenge von 250 CMS erhalten.
Danach wurde das folgende Entwicklungsverfahren durchgeführt: Verfahrensschritt Temperatur (ºC) Zeit (s) Farbentwicklung Bleichfixieren Waschen

Farbentwicklerlösung

Triethanolamin 8,12 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,93
Phosphorbleichlösung (UVITEXCK, erhältlich von der Fa. Ciba-Geigy Corp.) 2,80 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido-)ethyl-]phenylendiaminsulfat 4,96 g
Natriumsulfit 0,13 g
Kaliumcarbonat 18,40 g
Kaliumhydrogencarbonat 4,85 g
EDTA x 2 Na x H&sub2;O 2,20g
Natriumchlorid 1,36 g
Wasser auf 1.000 ml
pH-Wert 10,05

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%) 103,0 ml
Die Dichten der entwickelten Proben 501 bis 509 wurden unter Anwendung roter, grüner und blauer Strahlen gemessen, um einen Vergleich der Empfindlichkeiten und der Trübung der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Die relative Empfindlichkeit der Probe 502 wurde als Standardwert 100 festgesetzt. Wie aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, weisen die Kombinationen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine höherer Empfindlichkeit auf als Proben von Vergleichsbeispielen. In Tabelle 12 ist die relative Empfindlichkeit der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die eine Farbdichte ergibt, wie sie zur Bereitstellung einer Dichte von 1,0 erforderlich ist. Tabelle 12 Probe Nr. Empfindlichkeit Trübung Anmerkungen Vergleichsbeispiel gemäß Erfindung Tabelle 8 Tabelle 9 Öl-1 Tricresylphosphat Öl-2 Dibutylphthalat Öl-3 Bis(2-ethylhexyl-)phthalat Molekulargewicht: etwa 20.000 Sensibilisierender Farbstoff I Sensibilisierender Farbstoff II Die Formel ist dieselbe wie von CR-11 Sensibilisierender Farbstoff III Die Formel ist dieselbe wie von CR-12 Sensibilsierender Farbstoff IV Die Formel ist dieselbe wie von CR-24 Sensibilisierender Farbstoff V Sensibilisierender Farbstoff VI Tabelle 13 Gelbkuppler Magentakuppler Cyankuppler (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Mittel zur Verhinderung des Vermischens der Farben (Cpd-5) Mittel zur Verhinderung des Vermischens der Farben (Cpd-6) Farbbildstabilisator 5 : 8 : 9-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (Cpd-7) Polymer Mittleres Molekulargewicht: 80.000 2 : 9 : 8-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel Verbindung Ex-3a Verbindung Ex-3b Verbindung Ex-3c Verbindung Ex-3d Beispielsfarbstoff B Beispielsfarbstoff G Beispielsfarbstoff R (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Solv-2) Lösungsmittel 1 : 1-Mischung (Volumenverhältnis) von

Claims

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht Silberchlorbromid-Körner enthält, die so hergestellt sind, daß regelmäßige Silberhalogenidkristallmikrokörner ohne Zwillingsverwachsungs-Kristallebene und enthaltend 50 Mol% oder mehr Silberchlorid als Wirtskörner verwendet werden; eine organische Verbindung, wie ein Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem einfachen Cyaninfarbstoff, einem Carbocyaninfarbstoff und einem Dicarbocyaninfarbstoff, an die Oberfläche jedes der Wirtskörner adsorbiert ist und eine Schwefel-Plus-Gold- Sensibilisierung entweder während oder nach der Halogenumwandlung in Anwesenheit eines Bromiddonators durchgeführt wird, wobei die neue Phase einen höheren Silberbromidgehalt als die Wirtskörner hat, wodurch kontrolliert wird, daß ein Entwicklungsausgangspunkt der resultierenden Silberchlorbromidkörner an Ecken oder einer stelle in der Nähe der Ecken ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 % oder mehr aller Silberhalogenidkörner die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten sind, Silberchlorbromid, das durch Halogenumwandlung in Anwesenheit eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silberchlorbromidkörner, Silberbromidkörnern und Silberchlorjodbromidkörnern, hergestellt wird, wobei diese Körner eine kleinere Größe als die Wirtskörner aufweisen, eine organische Halogenverbindung und ein wasserlösliches Bromid umfassen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die regelmäßigen Kristallmikrokörner kubische, tetradekaedrische oder oktaedrische Kristallmikrokörner sind.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchlorbromid durch Halogenumwandlung durch Reifen der regelmäßigen Kristallmikrokörner in Anwesenheit von Silberchlorbromidkörnern oder Silberbromidkörnern, wobei diese Körner eine kleinere Größe als die Wirtskörner aufweisen, und durch anschließende Schwefel- Plus-Gold-Sensibilisierung erhalten wird.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende organische Verbindung 30 bis 100 % der gesamten Oberfläche der Wirtskörner bedeckt.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenumwandlung in Anwesenheit feiner Silberchlorbromid- oder Silberbromidkörner durchgeführt wird, wobei die feinen Körner 0,1 bis 7 Mol% eines Bromids, bezogen auf den Silberhalogenid-Gesamtgehalt der Wirtskörner, enthalten.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Deckmenge, die auf den Träger pro Quadratmeter aufgetragen wird, etwa 3 bis 10 g beträgt.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Spektralempfindlichkeit, aber mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, enthält.

9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenumwandlung in Anwesenheit von Silberbromid mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,05 bis 1 um durchgeführt wird.

10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material im wesentlichen keinen Kuppler enthält, der einen entwicklungshemmenden Stoff freisetzt.

11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtskörner im wesentlichen kein Silberjodid und 90 Mol% oder mehr Silberchlorid enthalten.

12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen Polymerkuppler enthält.

13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger transparent ist.

14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine ISO-Empfindlichkeit von 25 oder mehr aufweist.

15. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein negatives photographisches lichtempfindliches Material ist.

16. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen Kuppler, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Cyankuppler, einem Magentakuppler und einem Gelbkuppler, enthält.

17. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische, lichtempfindliche Material nach Anspruch 1 entsilbert wird, nachdem das Material farbentwickelt wurde.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbentwickler 1 x 10&supmin;³ Mol/l bis 2 x 10&supmin;¹ Mol/l eines wasserlöslichen Chlorids enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Farbentwicklerlösung ein Farbentwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel (IV):

enthält, worin R&sub1; Wasserstoff, Alkyl oder R&sub2; ist; R&sub2; -(R&sub4;O)m-(R&sub5;O)n-R&sub6; ist, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils das gleiche Alkylen oder unterschiedliche Alkylene darstellen, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, aber nicht gleichzeitig 0 sind und R&sub6; Wasserstoff, Aryl oder Alkyl ist; und worin R&sub3; Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylsulfonamido, Acylamido oder eine Aminogruppe ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Entsilbern durch eine Bleichfixierlösung durchgeführt wird.