JPH063529B2

JPH063529B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤

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Publication number: JPH063529B2
Application number: JP60147121A
Authority: JP
Inventors: 清司山下; 直人大島; 俊二高田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS627042A; US4746603A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しく
は、高感度でかつ、高照度露光並びに低照度露光におけ
る感度および階調の変化が著しく改良されたネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術）近年カラーネガフイルムのスモールフオーマツト化や撮
影条件の多様化に伴ない、益々高感度で巾広い露光適性
を有するネガフイルムが強く要望されてきている。

こうした中で、ハロゲン化銀乳剤中へのイリジウム塩の
添加による写真性能の向上については、多くの例があ
り、その代表的な例としては、乳剤形成時のある時期に
銀１モル当たりイリジウム塩を１０^-8〜１０^-5モル存在
させて粒子形成することにより増感効果や高照度不軌の
改良、ガブリ防止等の効果が得られることが報告されて
いる。これらは、例えば、特公昭４３−４９３５や同４
５−３２７３８、又は、特開昭５８−２２１８３９や同
５９−１５２４３８等に見られる。しかしながら、これ
らの報告においては、イリジウム塩の添加量として１０
^-7〜１０^-6モル／ＡｇＸモルが好ましく、１０^-8モル以
下では、充分な効果は見られず、さらに、１０^-5以上で
は、著しい感度の低下を招く等、何ら特性の改良が認め
られず、実用的でないということが、同時に報告されて
きた。しかしながら、これらはハロゲン化銀１モル当り
１０^-4モルまでの実施例等から結論されている例がほと
んどである。

このような背景からか、本発明において見い出されたよ
うな高濃度のイリジウムを含む、ハロゲン化銀微粒子の
作製例はあっても多くは、物性測定に用いた例であり
（例えば、日本写真学会誌３１巻３号ｐ１３９（１９
６８）、感光材料として写真性能を評価した例は、きわ
めて少ない。実際には、未化学増感の例で３×１０^-4モ
ル／ＡｇＸモル添加した例が１例あるのみで（フオトグ
ラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング第
１９巻第４号２１４頁（１９７５年））。

ところで直接ポジ型のハロゲン化銀乳剤においては本発
明で規定しているような、多量のイリジウムを添加して
いる例が見受けられる。（例えば、特公昭５０−３７５
３０、同５８−１８６７３９）しかしながら、直接ポジ
型のハロゲン化銀乳剤においては、例えばあらかじめか
ぶらされた表面のかぶり核を漂白するという機構を用い
て、ポジ像を得るものであり、光照射時に粒子表面に潜
像を形成するネガ型乳剤とは、本質的に異なるものであ
る。

（本発明の目的）本発明の目的は、巾広い露光条件下において、高感度な
ネガ型ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

（発明の構成）本発明者等は、上記の目的構成のため鋭意検討を行なっ
たところ、ハロゲン化銀粒子形成中において、水溶性イ
リジウム塩を銀１塩モルあたり、３×１０^-4モル以上共
存させて成長させたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を、イオウ化合物又は、イオウ化合物及び金
化合物を用いて該粒子表面を化学増感することにより、
目的を達成した。

本発明の水溶性イリジウム塩は、時に制限されないが、
例えば、以下のもの等があげらる。

K₃Ir Cl₅、K₂Ir Cl₆、（NH₄)₂Ir Cl₆、 Na₂IrCl₆ 本発明においては、これらの化合物の中から３価のもの
と４価のものを任意に組み合わせて用いることができ
る。

これらのイリジウム塩は、水または、適当な溶媒に溶解
して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化さ
せるために一般によく行なわれる方法、即ち、ハロゲン
化水素水溶液（例HCl、HBr、HF）あるいは、ハロゲン化
アルカリ（例KCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製に用いられる水溶性イリ
ジウム塩の添加量は、最終的に形成される全ハロゲン化
銀１モル当たり３×１０^-4モル以上であるが、望ましく
は、５×１０^-4〜３×１０^-3モルである。ハロゲン化銀
１モル当たりの水溶性イリジウム塩が、１×１０^-5〜３
×１０^-4の範囲では、化学増感条件を調整しても、著し
い感度の低下やリラリゼーションを起こしやすく、適当
でない。又５×１０^-3モルより多いときには、添加時す
でに存在するゼラチンを架橋してしまい、写真乳剤とし
て適さなくなってしまうことがあるのでゼラチンの濃度
等について注意を要する。

イリジウム塩の添加方法については、粒子形成時の任意
の時点で全量添加してもよく、数回に分けても連続的に
添加してもよい。

又、このとき平均粒径の７０％以上が形成されたのち
に、全添加量の８０％以上が添加されることが、より好
ましい。連続的に添加する方法としては、例えば、ダブ
ルジエツト法で成長させる場合のハライド塩水溶液中に
存在させることができる。

本発明において適用されるハロゲン化銀粒子は、多分散
でも単分散でもよいが、好ましくは、単分散が適当であ
る。

ここでいう単分散とは、平均粒子径の±４０％の範囲内
に全粒子の９５％以上が存在することを意味する。

又、その構造については、立方体、八面体、１４面体、
平板粒子並びにじゃがいも状粒子等のいずれでもよい
が、好ましくは立方体粒子がよい。そのハロゲン組成に
ついては、AgI、AgBr、AgClもしくは、この混晶であるA
gBrIやAgBrCl等のいずれでもよいが、好ましくは、AgBr
又はAgBrIがよい。又、その粒子サイズについては球相
当直径で３．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、
さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子の形成方法に関しては
特に制限はなく通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と
水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラ
チンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。

たとえば、ミース（Mess）著、ザ・セオリー・オヴ・ザ
・フオトグラフイツク・プロセス（The Theory of the
Rhotographic Process）第４版マツクミラン（MacMilla
n）社（１９７６年）；ペー・グラフキデ（P.Grafkide
s）著シミー・エ・フオトグラフイーク（Chimie et Pho
tographique）ポール・モントル（Paul Montel）社（１
９５７年）、ジー・エフ・ドウフイン（C.F.Duffin）著
フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー（Ph
otographic Emulsion Chemistry）ザ・フオーカル・プ
レス（The Focal Press）社（１９６６年）；ヴイ・エ
ル・ゼリツクマン（Ｖ・Ｆ・Zelikman）ら著メイキング
・アンド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマル
ジヨン（Making and Coating Photographic Emulsion）
ザ・フオーカル・プレス（The Focal Press）社（１９
６０年）などに記載された方法を用いて調整することが
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン塩の添加速度としては、
米国特許第３６５０７５７号に記載の如く流速を時間と
ともに増加せしめる方法でもよく、米国特許第４２４２
４４５号に記載の如く、濃度を上昇せしめる方法も好ま
しく用いることができる。

さらに英国特許第１４６９４８０号の如く、反応容器中
に予め種晶を存在せしめておいてから水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン塩を添加することもできる。

粒子形成中には、ハロゲン化銀溶剤を存在せしめること
が好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては米国特許第３５
７４６２８号、同第３７９０３８７号等に記載の如く、
アンモニア及びチオエーテル化合物を好ましく用いるこ
とができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用いて
もよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の化学増感について
は、イオウ増感又はイオウ及び金増感を用いるが、イオ
ウ及び金増感がより好ましい。

尚添加する金並びに硫黄化合物の量としては、ハロゲン
化銀１モルあたり、それぞれ、１０^-7〜１０^-4モル及び
１０^-7〜１０^-3モルの範囲で適量添加するのが望まし
く、化学増感時の温度としては、粒子形成時の温度より
低いことが望ましい。

本発明に於ては、イオウ増感、金増感の他にセレン増感
還元増感など他の増感法を併用してもよい。

イオウ増感剤としては活性ゼラチンや銀と反応しうる硫
黄を含む化合物であり、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物、ローダニン挙を上げることがで
きる。

金増感剤としては、塩化金酸塩を挙げることができる。

還元増感剤としては、第１スズ塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、等を挙げることができる。

化学増感に関しては、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）第１７６巻第２３頁（１９
７８年１２月）の記載を参考にすることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチトケ
ト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の乳剤に用いることのできる結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「Bull. Soc. Sci Phot Japan」No.１６，３０頁
（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。

本発明の写真乳剤に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロム
など）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

特に活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物を好まし
く用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、またな現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明を用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明を用いる写真感光材料は色像形成カプラー、即
ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール
誘導体など（との酸化カツプリングによって発色しうる
化合物を含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カツプリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカツプリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のその他の構成要件、及
び本発明の乳剤を用いて作られる写真感光材料の種々の
構成要件に関しては特に制限はなく、たとえばリサーチ
・デイスクロージヤー（Resesrch Disclosure）１７６
巻２２〜３０頁（１９７８年１２月）の記載を参考する
ことができる。

本発明は、従来、使用し得ないと思われた多量のイリジ
ウムを粒子形成時に存在させた乳剤をイオウ増感又はイ
オウ−金増感することにより、意外なことに高感度でつ
か相反則不軌にすぐれたネガ型乳剤を得ることができた
ものであり全く予想外のことである。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明は、これによって限定されるものではない。

（実施例１）以下に示す溶液Ａ、Ｂ、Ｃ並びにＤを調整し、これを用
いて以下の操作で沃素含有率が、２モル％である平均粒
径０．３６μｍの立方体単分散の本発明乳剤及び比較用
乳剤を作った。

（溶液Ａ）ゼラチン２２ｇＫＢｒ０．８４ｇＨ₂ Ｏ９５０cc ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．１５ｇ（溶液Ｂ）ＡｇＮＯ₃ １５０ｇＨ₂ Ｏ４５０cc （溶液Ｃ）ＫＢｒ１２３．５ｇＫＩ３．２５ｇＨ₂ Ｏ６８１cc （溶液Ｄ） K₃Ir Cl₆１．０wt％ KCl ０．５wt％溶液をＩとし、 K₃Ir Cl₆0.01wt％ KCl ０．５wt％溶液をIIとし、 K₃Ir Cl₆0.001wt％ KCl ０．５wt％溶液をIIIとし、また、 KCl ０．５wt％溶液をIV とするとき、溶液Ｄ₁〜Ｄ₆を第１表のように定める。

７５℃で撹拌された溶液Ａに、溶液Ｂ及びＣをコントロ
ール・ダブルジエツト法により６０分間かけて添加し、
粒子を形成した。

粒子形成中３０分のところでＤ₁液を添加したものをＥ
ｍ−１、Ｄ₂液を添加したものをＥｍ−２以下同様にＥ
ｍ−６までを作製した。粒子形成中ＰＡｇは約７．１に
保たれた。このようにして粒子形成中のＩｒ添加量が、
ハロゲン化銀１モル当たり約０．１×１０^-7，１×１０
^-6，１×１０^-5，１×１０^-4，１×１０^-3モルである乳
剤を作製した。

前述のようにして作製したＥｍ−１〜６の乳剤に対し、
第２熟成において熟成開始時に、 Na₂S₂O₃・5H₂Oを適量添加し、化学増感を最適に行なっ
た。このときの熟成温度並びに時間は、６５℃、９０分
であった。

これらの乳剤に、ゼラチン硬化剤として、２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩
を、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを適量添加した。

一方、保護層用塗布液として上記塗布助剤を含有する１
０％ゼラチン水溶液を調製した。

乳剤塗布液及び保護層塗布液をトリアセテートフイルム
上に、銀量が２．６ｇ／m²、保護層ゼラチンが１．０ｇ
／m²となるように塗布し、乾燥した。

かくして得られた試料を下記の如く、センシトメトリー
を行った。

露光は、色温度４８００°Ｋの光源を用い、光学ウエツ
ジを通して１０秒及び１０^-3秒露光した。現像は、下記
の表面現像液で２０℃ １０分間行い、停止定着、水
洗、乾燥を行なった。

Ｅｍ−１〜６の乳剤について、イオウ増感適点での感度
を第２表に示す。感度はＥｍ−１の乳剤の最適イオウ増
感の試料で１０^-3秒露光での感度を１００とした相対感
度で表わした。

相対感度はガブリ値＋０．２０の濃度を与えるに必要な
露光量の逆数をもとにしている。

第２表から明らかなように、イリジウムの添加量が、１
０_-4モルでは著しい減感が起こり、又、１０^-4〜１０^-5
の点でリラリゼーシヨンを起こし、濃度も大きく減少し
てしまっているにもかかわらず、驚ろくべきことには１
０^-3モルの点で、急激に感度が上昇し、リラリゼーショ
ンもなくなり、さらに１０¹秒及び１０^-3秒のいずれの
露光条件下でも感度が高い。

このことから、本発明がきわめて有効であることが明ら
かである。

本発明のかかる効果は全く予想し得ないものであり驚ろ
くべきものである。

実施例２実施例１と同様にしてＥｍ−１とＥｍ−６について金イ
オウ増感における表面感度を第３表にまとめる。露光条
件は１０^-4秒及び１秒露光とした、ここでＥｍ−１の乳剤の１０^-10秒露光におけるイオウ
増感での到達感度を１００として相対感度で表わした。

金増感剤（KAuCl₄・4H₂O）並びにイオウ増感剤（Na₂S₂O
₃・５H₂O）の添加量については、各々の試料で１秒露光
の条件下で最適化してある。

第３表からも明らかな如く、イリジウムを１０^-3モル／
ＡｇＸモル含有し、イオウ及び金増感を施した本発明の
サンプル１０は１秒露光に於ても１０^-4秒露光に於ても
極めて高感であり相反則不軌もないことが判る。

かゝる結果は極めて予想外のことであり驚ろくべきこと
である。

実施例３実施例１で先に調製した乳剤調製法に従い、ただし、Ｃ
液をＫＢｒ１２６ｇ、Ｈ₂Ｏ６８１ccとして、液中に溶
液Ｉを６５cc程添加した溶液をＣ′液として粒子形成を
行なった乳剤をＥｍ−７とする。このとき、Ｄ液は、添
加しない。他は、同条件である。このようにして粒子形
成中のイリジウムの添加量がハロゲン化銀１モル当たり
１０^-3モル／ＡｇＸモルであり、かつ粒子形成中ほぼ、
均一に、かつ連続的にイリジウムが添加された乳剤を作
製した。

この乳剤並びにＥＭ−１、及びＥｍ−６の乳剤について
１秒露光の条件下でイオウ増感で最適化した試料をNo.
１１並びにNo.１２、No.１３とする。このときの感度
を、No.１２の試料１００として相対感度で示したのが
第４表である。

平均粒径のほぼ８０％以上が形成されたのちに、全添加
量が、添加されているＥｍ−６の乳剤を用いた場合によ
り効果が大きいことが明らかである。

実施例４実施例１の比較用乳剤Ｅｍ−１とは、化学増感終了後に
ハロゲン化銀１モル当り、カリウムヘキサクロロイリデ
ート（IV）をハロゲン化銀１モル当り、それぞれ１×１
０^-4、３×１０^-4、１×１０^-3モルに相当する量を添加
する以外は全く同様にして、Ｅｍ−９、−１０、及び−
１１を作成した。さらに実施例１の本発明の乳剤Ｅｍ−
６と同様にして粒子形成中の前記イリジウム塩の添加量
をハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-4モル又は３×１
０^-4モルに変更した以外は全く同様にして乳剤Ｅｍ−７
及び−８を作製した。これを実施例１とまったく同様の
塗布処方により塗布してＥｍ−７〜１１に対応する５種
の試料１４〜１８を作成した。次いで実施例１と同様の
条件の露光と現像処理を行ない、実施例１の試料１及び
６と同時にセンシトメトリーの評価を行なった。以下の
表５の結果が得られた。

表５において「ドープ」欄が○印のＥｍ−６、７及び８
は粒子形成中にＩｒを添加したものである。

特開昭５９−１７１９４７号公報に記載されたように乳
剤にイリジウム塩を添加した試料１６〜１８においては
本願発明の効果は得られないことが明らかである。本発
明のように粒子形成中にイリジウムイオンを添加してＩ
ｒを粒子内にドープすることが重要である。

Ｉｒの添加量が粒子形成中に全銀量に対してモル比で２
×１０^-4モルである試料１４においては１０^-3秒の露光
条件下で感度が低い。同じくＩｒの添加量が３×１０^-4
モルである試料１５においては１０秒及び１０^-3秒の感
度がいずれも高い。さらにＩｒの添加量が１×１０^-3モ
ルである試料６では感度上昇の効果が顕著になってい
る。従って、本発明のＩｒの添加量の下限を３×１０^-4
モル以上とすることが適当である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子形成中に銀塩１モルあた
り３×１０^-4モル以上に相当する水溶性イリジウム塩を
共存させて成長させたハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤をイオウ化合物又は、イオウ化合物及び金
化合物を用いて該ハロゲン化銀粒子表面を化学増感して
なるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤。