DE3786103T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft eine zur Herstellung von Formkörpern, Platten oder Folien durch Spritzgießen oder Strangpressen geeignete thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether, ein modifiziertes Polyolefin und eine Epoxidverbindung enthält.
• Polyphenylenether ist ein thermoplastisches Harz mit guten mechanischen Eigenschaften, guter Wärmebeständigkeit, guten elektrischen Eigenschaften, guter chemischer Beständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Flammfestigkeit und Formstabilität, aber aufgrund hoher Schmelzviskosität schlechter Verarbeitbarkeit und relativ schlechter Schlagzähigkeit.
• Es wurde ein Verbundmaterial, das Polyphenylenether und Polystyrol umfaßt, vorgeschlagen, um die Schmelzviskosität des Polyphenylenethers zu verringern und dessen Verarbeitbarkeit zu verbessern, wobei verschiedene andere gute Eigenschaften des Polyphenylenethers unverändert gelassen werden. Jedoch werden derartige inhärente gute Eigenschaften des Polyphenylenethers wie Wärmebeständigkeit, Flammfestigkeit und chemische Beständigkeit nachteilig beeinflußt, wenn genügend Polystyrol zugegeben wird, ,im die Verarbeitbarkeit zu verbessern, und es gibt eine unzureichende Verbesserung in der Schlagzähigkeit.
• Polyolefin ist ein geläufiges Material zur Herstellung verschiedener Formkörper, Folien und Platten, da es preisgünstig ist, gute Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist und eine niedrige relative Dichte besitzt. Jedoch ist seine Verwendung eingeschränkt, da Wärmebeständigkeit, Steifheit, Schlagzähigkeit, Beschichtbarkeit und Haftung nicht zufriedenstellend sind. Inbesondere eine Verbesserung in der Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit wurde stark gewünscht.
• Eine Mischung aus Polyphenylenether und Polyolefin könnte die wünschenswerten Eigenschaften beider Komponenten manifestieren und verbesserte Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit aufweisen. Jedoch fehlt es Polyphenylenether, der von einem polaren Monomer abgeleitet ist, an Kompabilität mit Polyolefin, das von einem unpolaren Monomer abgeleitet ist, und ihre Schmelzviskositäten unterscheiden sich stark. Ein einfaches Mischen stößt beispielsweise auf die folgenden Schwierigkeiten:
• 1. es ist schwierig, extrudierte Stränge stabil auf zunehmen und zu formen, und
• 2. es gibt keine Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, von Formkörpern.
• Eine Annäherung an das Problem bringt das Mischen von Polyphenylenether und Styrol-gepfropftem Polyolefin mit sich (JP- A-49-75663). Jedoch zielt dieser Ansatz nicht darauf, die Wärmebeständigkeit oder die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, sondern darauf, die Verarbeitbarkeit von Polyphenylenether zu verbessern, ohne die mechanische Festigkeit zu verringern.
• JP-A-60-260649 offenbart Harzzusammensetzungen, die (A) 50 Gewichtsteile Polyphenylenether und 50 Teile modifiziertes Polystyrol, (B) 10 oder 20 Teile -COONa-modifiziertes Polyolefin und (C) ein 50/50 Copolymer von Glycidylmethacrylat und Styrol umfassen.
• Nach Untersuchung von Polyphenylenether/Polyolefin-Mischungen haben wir gefunden, daß die Zugabe eines modifizierten Polyolefins und einer Epoxidverbindung zu einem Polyphenylenether die Schlagzähigkeit verbessern und eine gute Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit bieten kann, ohne die gute Verarbeitbarkeit der Mischung zu beeinträchtigen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung (A), umfassend (a) 5 bis 95 Gewichtsprozent Polyphenylenether, der ein Oxidationspolymerisationsprodukt mindestens einer Phenolverbindung der Formel:
• ist, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die identisch oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von ihnen ein Wasserstoffatom ist; und (b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines modifizierten Polyolefins, das mit 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Oxazolin gepfropft ist, und 0,01 bis 50 Gewichtsteile einer Epoxidverbindung (B), die Bisphenol-A-Epoxidharz, o-Kresol-Novolak-Epoxidharz, Glycidylamin-Epoxidharz, trifunktionelles Epoxidharz oder tetrafunktionelles Epoxidharz oder Copolymer von ungesättigter Epoxidverbindung/Ethylen oder Copolymer von ungesättigter Epoxidverbiridung/Ethylen/ethylenisch ungesättigter Verbindung ist, worin die ethylenisch ungesättigte Verbindung aus Propylen, Buten- 1, Vinylester von C&sub2;-C&sub6;-gesättigter Carbonsäure, C&sub1;-C&sub8;-gesättigtem Alkohol/Acryl- oder Methacrylsäureester, Maleat, Methacrylat, Fumarat, halogeniertem Vinyl, Nitril, Vinylether und Acrylamid ausgewählt ist, umfaßt.
• Die Oxidationspolymerisation der mindestens einen Phenolverbindung kann mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das denselben enthält, in Gegenwart eines Oxidationskupplungskatalysators durchgeführt werden.
• Beispiele für R&sub1; bis R&sub5; sind Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, pri.-, sek.- oder tert.-Butyl, Chlorethyl, Hydroxyethyl, Phenylethyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Carboxyethyl, Methoxycarbonylethyl, Cyanoethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl oder Allyl.
• Beispiele für die Phenolverbindung sind Phenol, o-, m- oder p- Kresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6- phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Di-ethylphenol, 2-Methyl- 6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3- Methyl-6-t-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol. Alternativ kann ein Copolymer von irgendeiner der oben aufgeführten Phenolverbindungen und einer anderen Phenolverbindung, z. B. einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, eingesetzt werden. Die aromatische Polyhydroxyverbindung kann beispielsweise Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon oder ein Novolakharz sein.
• Vorzugsweise ist der Polyphenylenether ein Homopolymer von 2,6- Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol oder ein Copolymer einer größeren Menge 2,6-Dimethylphenol und einer kleineren Menge 3- Methyl-6-t-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol.
• Für die Oxidationspolymerisation kann jeder Oxidationskupplungskatalysator eingesetzt werden, sofern er Polymerisationsfähigkeit besitzt. Beispiele sind Kupfer(I)- Verbindung/tert. Amin, wie z. B. Kupfer(1)chlorid/Triethylamin und Kupfer(I)chlorid/Pyridin; Kupfer(II)-Verbindung/Amid/ Alkalimetallhydroxid, wie z. B. Kupfer(II)chlorid/Pyridin/ Kaliumhydroxid; Mangansalz/primäres Amin, wie z. B. Manganchlorid/Ethanolamin und Manganacetat/Ethylendiamin; Mangansalz/Alkoholat oder Phenolat, wie Manganchlorid/Natriuinmethylat und Manganchlorid/Natriumphenolat; und Kobaltsalz/tert. Amin.
• Die Polymerisationstemperatur zur Herstellung von Polyphenylenether ist 40ºC oder höher (Hochtemperatur-Polymerisation) oder niedriger (Niedrigtemperatur-Polymerisation). Jede der beiden Temperaturen kann verwendet werden, obwohl die dadurch hergestellten Polymere unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
• Der Polyphenylenether kann mit einem Styrolpolymer oder einem anderen Polymer gepfropft sein, zum Beispiel durch Pfropfpolymerisieren von Styrolmonomer und/oder anderem Comonomer in Gegenwart eines Polyphenylenethers und eines organischen Peroxids (JP-A-47-47862, JP-A-48-12197, JP-A-49-5623, JP-A-52- 38596 und JP-A-52-30991) oder durch Schmelzkneten von Polyphenylenether und Polystyrol in Gegenwart eines Radikal- Initiators.
• Das modifizierte Polyolefin ist ein Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Kautschuk, das mit 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, eines oder mehrerer Comonomere, die mit dem Polyolefin sowie der Epoxidverbindung reagieren können oder damit kompatibel sind, gepfropft ist. In der vorliegenden Erfindung kann das modifizierte Polyolefin allein oder in Form einer Mischung von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 70 Gew.-%, Polypropylen damit verwendet werden.
• Das zu pfropfende Comonomer ist eine Verbindung, die eine Carboxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweist, oder ein Oxazolin.
• Beispiele für das Comonomer sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleimid, Maleinsäurehydrazid, ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Diamin, z. B. Verbindungen mit den Formeln
• worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, Methylnadinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Maleinsäureamid und natürliche Fette und Öle, wie Sojabohnenöl, Tungöl, Rizinusöl, Leinsamenöl, Hanföl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Erdnußöl, Leindotteröl, Olivenöl, Kokosöl und Sardinenöl; ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, a-Ethylacrylsäure, β- Methylcrotonsäure, 4-Pentensäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2- pentensäure, 3-Methyl-2-pentensäure, α-Ethylcrotonsäure, 2,2- Dimethyl-3-butensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 10-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2- Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucasäure, Tetracocensäure, Mycolipensäure, 2,4-Pentadiensäure, 2,4-Hexadiensäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure, 2,4- Decadiensäure, 2,4-Dodecadiensäure, 9,12-Hexadecadiensäure, 9,12- Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Linolsäure, Linolensäure, Octadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Eicosatetraensäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Tetracosensäure, Hexacosensäure, Hexacodiensäure, Octacosensäure und Tetraaconitsäure; Ester, Säureamid oder Anhydrid der obigen ungesättigten Carbonsäure; ungesättigtes Oxazolin; ungesättiger Alkohol, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Allylcarbinol, Methylpropenylcarbinol, 4-Penten-1-ol, 10-Undecen- 1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,4-Hexadien-3-ol, 3,5- Hexadien-2-ol, 2,4-Hexadien-1-ol, Alkohol der Formel: CnH2n-5OH, CnH2n-7OH oder CnH2n-9OH (n ist eine ganze Zahl), 3-Buten-1,2-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol oder 2,6- Octadien-4,5-diol; und ungesättigtes Amin, wie dasjenige, worin eine OH-Gruppe des ungesättigten Alkohols durch eine -NH&sub2;-Gruppe ersetzt ist.
• Bevorzugtes Comonomer ist Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid.
• Das Pfropfen des Monomers auf ein Polyolefin kann mittels verschiedener bekannter Verfahren erfolgen. Beispielsweise werden Polyolefin, zu pfropfendes Monomer und ein Radikalinitiator gemischt und in einem geschmolzenen Zustand in einem Extruder geknetet; Polyolefin wird in einem organischen Lösungsmittel wie Xylol gelöst, und die Mischung wird mit zu pfropfendem Monomer unter Erwärmen mit Rühren in Gegenwart eines Radikalinitiators in einer Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen, bis die Mischung langsam gekühlt, gewaschen und vor dem Trocknen filtriert wird; oder Polyolefin wird in Gegenwart von zu pfropfendem Monomer mit UV-Licht oder Radialstrahlung bestrahlt oder wird mit Sauerstoff oder Ozon in Kontakt gebracht.
• Das mit modifiziertem Polyolefin zu mischende Polypropylen ist kristallines. Es schließt Homopolypropylen und Block- oder statistisches Copolymer von Propylen/α-Olefin, wie Ethylen oder Buten-1, ein. Vorzuziehendes Polypropylen ist eines, das einen Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 Min., bevorzugter 0,5 bis 40 g/ 10 Min., aufweist. Das Homo-, Block- oder statistische Copolymer wird durch Polymerisation in Gegenwart eines sogenannten "Ziegler- Natta-Katalysators", z. B. Titantrichlorid/Alkylaluminium- Verbindung, erhalten.
• (A) enthält (a) 5 bis 95 Gew.-% Polyphenylenether und (b) 95 bis 5 Gew.-% modifiziertes Polyolefin. Wenn die Menge an Polyphenylenether mehr als 95 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung in der Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit gering, wohingegen, wenn sie weniger als 5 Gew.-% beträgt, die thermische Eigenschaft, z. B. die Wärmeformbeständigkeit, abgebaut ist. Eine bevorzugte Menge Polyphenylenether ist 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 70 Gew.-%.
• Die Epoxidverbindung (B) ist ein Epoxidharz oder ein Epoxidgruppeenthaltendes Copolymer. Beispiele für Epoxidharz sind Bisphenol- A-Epoxidharz, o-Kresol-Novolak-Epoxidharz, Glycidylamin-Epoxidharz, trifunktionelles Epoxidharz und tetrafunktionelles Epoxidharz. Die Epoxidverbindung kann außerdem ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten.
• Epoxidgruppe-enthaltendes Copolymer ist Copolymer von ungesättigter Epoxidverbindung/Ethylen oder Copolymer von ungesättigter Epoxidverbindung/Ethylen/ethylenisch ungesättigter Verbindung, mit Ausnahme von Ethylencopolymer. Ungesättigte Epoxidverbindung, die für das Copolymer verwendet wird, hat in einem Molekül sowohl eine Epoxidgruppe als auch eine ungesättigte Gruppe, die mit Ethylen copolymerisierbar ist, zum Beispiel ungesättigter Glycidylester und ungesättigter Glycidylether mit den Formeln (1) und (2) unten:
• worin R eine C&sub2;-C&sub1;&sub8; Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und X -CH&sub2;-O- oder
• ist.
• Beispiele sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether. Die von Ethylen verschiedene ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ein weiteres Olefin, ein Vinylester von C&sub2;-C&sub6; gesättigter Carbonsäure, ein C&sub1;-C&sub8; gesättiger Alkohol/Acryl- oder Methacrylsäureester, Maleat, Methacrylat, Fumarat, halogeniertes Vinyl, Acrylnitril, Vinylether oder Acrylamid sein. Beispiele sind Propylen, Buten-1, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Diethylmalat, Diethylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Isobutylvinylether und Acrylamid. Sie werden einzeln oder in einer Mischung von mindestens zwei von ihnen verwendet.
• Das Zusammensetzungsverhältnis in dem Epoxidgruppe-enthaltenden Copolymer ist nicht kritisch, aber 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 30 Gew.-%, ungesättigter Epoxidverbindung sind bevorzugt.
• Das Epoxidgruppe-enthaltende Copolymer wird mittels verschiedener Verfahren hergestellt. Entweder kann eine statistische Copolymerisation oder Pfropfcopolymerisation erfolgen; bei ersterer wird ungesättigte Epoxidverbindung in die Grundkette des Copolymers eingeführt, und bei letzterer wird ungesättigte Epoxidverbindung in die Seitenkette des Copolymers eingeführt. Beispiele sind die Copolymerisation, bei der man ungesättigte Epoxidverbindung mit Ethylen in Gegenwart eines Radikalinitiators unter 500 bis 4000 at.
• bei 100 bis 360ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Kettenübertragungsmittels reagieren läßt; die Pfropfcopolymerisation, bei der Polypropylen, ungesättigte Epoxidverbindung und ein Radikalinitiator vermischt und in einem Extruder schmelzen gelassen werden; und die Copolymerisation, bei der man ungesättigte Epoxidverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalinitiators mit ethylenisch ungesättigter Verbindung reagieren läßt.
• Die Epoxidverbindung (B) wird in einer Menge wie 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung (A), die Polyphenylenether (a) und modifiziertes Polyolefin (b) enthält, gemischt. Wenn die Menge der Epoxidverbindung weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist eine Verbesserung gering, während, wenn die Menge mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, mehr Gelbildung vor sich geht und die Verarbeitbarkeit verschlechtert ist.
• Die vorliegende Zusammensetzung kann in einer solchen Form, wie z. B. einem mit derartigen Fasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, oder Metallwhiskern verstärkten Verbundmaterial, oder einem Verbundmaterial, worin anorganische Füllstoffe oder Flammhemmstoffe, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Rußschwarz, TiO&sub2;, ZnO und Sb&sub2;O&sub3;, Schmierstoffe; Keimbildungsmittel; Weichmacher; Farbstoffe; Pigmente; antistatische Mittel; Antioxidantien und/oder Mittel zur Bereitstellung von Witterungsbeständigkeit zugegeben sind, verwendet werden.
• Irgendein Verfahren wird verwendet, um die vorliegende Harzzusammensetzung herzustellen.
• Schmelz-Misch-Verfahren für die Bestandteile sind von einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt die besten, obwohl es möglich ist, die Komponenten in einer Lösung zu mischen und das Lösungsmittel zu verdampfen oder in einem Nicht-Lösungsmittel auszufällen. Schmelz-Mischen wird in einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem Kneter oder vorzugsweise einem Hochgeschwindigkeits-Doppelschneckenextruder durchgeführt.
• Es ist vorzuziehen, vor dem Kneten Pulver oder Pellets der Komponenten-Harze in einer Trommel oder einem Henschel-Mischer gleichmäßig zu vermischen. Das obige vorherige Mischen ist nicht immer notwendig. Alternativ kann jedes Harz durch einen Dosierapparat in einen Kneter eingespeist werden. Nach dem Kneten wird die Harzzusammensetzung geformt gemäß Spritzen, Extrusion und dergleichen. Alternativ werden in der Schmelzverarbeitung ein Trockenmischen der Harzmaterialien beim Spritzgießen oder Strangpressen ohne Vorkneten und direktes Kneten durchgeführt, um einen Formkörper herzustellen. Jede beliebige Reihenfolge wird in der Knetstufe verwendet. Zum Beispiel werden die Harze (a), (b), und (B) zusammen geknetet, oder die Harze (a) und (b) werden zuerst geknetet, bevor Harz (B) geknetet wird. Es ist jedoch nicht wünschenswert, Harze (b) und (B) zu kneten und dann Harz (a) zuzugeben, da Gelbildung auftritt und keine wünschenswerte Harzzusammensetzung hergestellt wird.
• Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erklärt, wobei diese lediglich veranschaulichende sind und diese Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Biegeprüfung, Izod-Kerbschlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit (heat distortion temperature, die als H.D.T. abgekürzt wird) werden gemäß ASTMD79O, JIK K7110 bzw. ASTMD648 beobachtet.
• Polyphenylenether, ein modifiziertes Polyolefin und Epoxidgruppeenthaltendes Copolymer, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden nachfolgend erhalten, mit der Ausnahme, daß Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Epoxidharz, die handelsüblich sind, eingesetzt werden.
Polyphenylenether:
• Manganchlorid/Ethylendiamin wird zu einer Lösung von 2,6- Dimethylphenol in Toluol und Methanol gegeben, und die Lösung wird dann einer Oxidationspolymerisation unter einer Atmosphäre von molekularem Sauerstoff bei 30ºC unterzogen. Die Grenzviskositätszahl in Chloroform ist 0,55 dl/g.
Modifiziertes Polypropylen:
• Das modifizierte Polypropylen wird gemäß JP-A-56-9925 hergestellt. Mit anderen Worten, eine Mischung von Polypropylen (Homopolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited; "Sumitomo Noblen" ® FS1012, M.I. = 1,0 g/10 Min.), Maleinsäureanhydrid und tert.-Butylperoxylaurat wird aus einem Extruder (Schneckendurchmesser: 30 mm; L/D = 28; Trommeltemperatur: 230ºC; Schneckenrotation: 60 UpM) extrudiert. Die extrudierten geschmolzenen Stränge werden in Wasser gekühlt und pelletisiert. Die Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid = 0,11 Gew.-%.
Epoxidverbindung:
• Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymer wird gemäß JP- A-47-23490 und JP-A-48-113883 hergestellt. Das heißt, Glycidylmethacrylat, Ethylen, Vinylacetat, ein Radikalinitiator und ein Kettenübertragungsmittel werden nacheinander in einen Reaktor (40 l), hergestellt aus rostfreiem Stahl, dessen Temperatur steuerbar ist und der mit einem Einlaß, einem Auslaß und einem Rührer ausgestattet ist, eingespeist, und die Copolymerisation wird unter Rühren unter 1400 bis 1600 at. bei 180 bis 200ºC bewirkt.
Polypropylen:
• "Sumitomo Noblen"® D 501, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited, M.I. = 0,3 g/10 Min.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer:
• "Sumitate" ® KA-31, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited.
Epoxidharz:
• ELM-434, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited; tetrafunktionelles Epoxidharz, Epoxidäquivalent = 110 bis 130 g/Aq.
Beispiel 1
• Eine Harzzusammensetzung (100 Gewichsteile), hergestellt aus Polyphenylenether (44,4 Gew.-%), Polypropylen (33,3 Gew.-%) und modifiziertem Polypropylen (22,3 Gew.-%), und Glycidylmethacrylat/ Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (11,1 Gewichtsteile) wurden in einem kleinen absatzweisen Doppelschneckenkneter (Laboplastmil ®, hergestellt von Toyo Seiki) bei 270ºC geschmolzen und geknetet.
• Eine erhaltene Zusammensetzung wurde bei 270ºC gepreßt, um Teststücke für die Izod-Kerbschlagzähigkeitsprüfung, Biegeprüfung und Wärmeformbeständigkeitsprüfung herzustellen.
• Die Ergebnisse werden zusammen mit denen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
• Polyphenylenether (40 Gew.-%) und Polypropylen (60 Gew.-%) wurden auf ähnliche Weise wie der von Beispiel 1 geschmolzen und geknetet.
• Eine erhaltene Zusammensetzung wurde bei 270ºC gepreßt, um Teststücke herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
• Eine Harzzusammensetzung, hergestellt aus Polyphenylenether (44,4 Gew.-%), Polypropylen (33,3 Gew.-%) und modifiziertem Polypropylen (22,3 Gew.-%), wurde auf ähnliche Weise wie der von Beispiel 1 geschmolzen und geknetet, um Teststücke herzustellen.
• Tabelle 1 zeigt, daß die in Beispiel 1 erhaltenen Teststücke bessere Schlagzähigkeit als die der Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufweisen. Beim Modul der Biegeelastizität und der Wärmeformbeständigkeit wird keine Erniedrigung beobachtet. Angesichts der Tatsache, daß ein kautschukartiges Material, das üblicherweise zugegeben wird, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, diese Eigenschaften stark abbaut, übertrifft dies die Erwartung. Außerdem ist das Aussehen der durch Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhaltenen Produkte nicht gut und weist Phasentrennung auf, das von Beispiel 1 jedoch ist einheitlich und ausgezeichnet.
• Ein Strangschneide-Test, bei dem die Proben vor dem Schneiden in einem kontinuierlichen Doppelschneckenkneter ("TEX"® 44, hergestellt von Nippon Steel Manufacturing Co., Ltd.) geschmolzen und geknetet wurden, zeigte, daß eine in Beispiel 1 erhaltene Probe aufgenommen werden konnte, aber diejenigen, die in Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, waren vergebens, da die Schmelzviskosität der letzteren an der Düse so gering war, daß kein ausreichend langer Strang erhalten wurde.
Beispiel 2
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Harzzusammensetzung bzw. der 11,1 Gewichtsteile des Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat- Copolymers eine Harzzusammensetzung (100 Gewichtsteile), hergestellt aus Polyphenylenether (50 Gew.-%), Polypropylen (25 Gew.-%) und modifiziertem Polypropylen (25 Gew.-%), und Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (25 Gewichtsteile) verwendet wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 3
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Harzzusammensetzung bzw. des Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymers eine Harzzusammensetzung (100 Gewichsteile), hergestellt aus Polyphenylenether (44,4 Gew.-%), Polypropylen (33,3 Gew.-%) und modifiziertem Polypropylen (22,3 Gew.-%), und Ethylen/Vinylacetat- Copolymer (11,1 Gewichtsteile) verwendet wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 4
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Harzzusammensetzung bzw. des Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymers eine Harzzusammensetzung (100 Gewichsteile), hergestellt aus Polyphenylenether (50 Gew.-%), Polypropylen (25 Gew.-%) und modifiziertem Polypropylen (25 Gew.-%), und Ethylen/Vinylacetat- Copolymer (25 Gewichtsteile) verwendet wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
• Auch das Produkt von Beispiel 2 ist jenen von Vergleichsbeispielen 1 und 2 hinsichtlich Schlagzähigkeit und Ausgewogenheit in den Eigenschaften überlegen. Insbesondere ist ein Produkt von Beispiel 2 hinsichtlich Schlagzähigkeit viel höher als das von Beispiel 1, ohne so große Verringerung im Modul der Biegeelastizität und der Wärmeformbeständigkeit. Diese Verbesserung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß eine in Beispiel 2 eingesetzte Menge an Epoxidverbindung größer als die in Beispiel 1 ist. So verhält es sich auch beim Vergleich des Produkts von Beispiel 2 mit den Produkten, die in Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellt wurden, worin Ethylen/Vinylacetat-Copolymer verwendet wird.
• In Vergleichsbeispielen 3 und 4 ist die Kompatibilität nicht gut, und die darin erhaltenen Produkte sind im Aussehen nicht gut.
Beispiel 3
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (11,1 Gewichtsteile) in Beispiel 1 ein Epoxidharz ("Sumiepoxy" ® ELM- 434, 1 Gewichtsteil) verwendet wurde.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
• Das Aussehen des Produkts ist gut und die Kompatibilität ist zufriedenstellend.
Beispiel 4
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung verwendet wurde, bei der die Mengen von Polyphenylenether und Polypropylen auf 10 Gew.-% und 67,7 Gew.-% anstelle von 44,4 bzw. 33,3% geändert wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 5
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung verwendet wurde, bei der die Mengen von Polyphenylenether und Polypropylen auf 77,7 Gew.-% und 0 Gew.-% anstelle von 44,4 bzw. 33,3% geändert wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 5
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung verwendet wurde, bei der die Mengen von Polyphenylenether und Polypropylen auf 4 Gew.-% und 73,7 Gew.-% anstelle von 44,4 bzw. 33,3% geändert wurden,
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 6
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung (100 Gewichtsteile) verwendet wurde, bei der die Mengen von Polyphenylenether, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen auf 98 Gew.-%, 0 Gew.-% und 2 Gew.-% anstelle von 44,4, 33,3 bzw. 23,3% geändert wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 7
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymer anstelle der 11, 1 Gewichtsteile verwendet wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
• Vergleichsbeispiel 5 zeigt, daß eine zu kleine Menge Polyphenylenether nicht dazu beiträgt, die Wärmebeständigkeit einer Zusammensetzung, die auf einem so niedrigen Niveau wie dem von Polypropylen allein ist, zu verbessern (Bezugsbeispiel).
• Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß eine Verbesserung in der Schlagzähigkeit gering ist. Außerdem ist die Verarbeitbarkeit des Produkts von Vergleichsbeispiel 6 schlecht, da der Schmelzindex nur so gering wie 0,1 g/10 Min. ist (280ºC, 212 kPa (2,16 kg/cm²) Belastung). In Vergleichsbeispiel 7 wird wegen zu viel Gelbildung kein geschmolzener Zustand erhalten, und die Eigenschaften des Produkts sind nicht gut.
• Wie oben erklärt, besitzt die vorliegende Harzzusammensetzung höhere Schlagzähigkeit als Polyphenylenether ohne wesentlichen Abbau in der Wärmebeständigkeit, da die Kompatibilität zwischen Polyphenylenether und Polyolefin stark verbessert ist. Es wird eine neue Entwicklung in der Verwendung erwartet, da die vorliegende Harzzusammensetzung in der Ausgewogenheit unter den Eigenschaften, dem Aussehen und der Verarbeitbarkeit überlegen ist. Die vorliegende Harzzusammensetzung kann durch Formungsverfahren, die dem Fachmann geläufig sind, zum Beispiel Spritzgießen, Strangpressen, usw., leicht bearbeitet werden, um verschiedene Formkörper, Folien, Platten herzustellen, die in der Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Modul der Biegeelastizität überlegen sind. Kein kommerzielles Produkt wurde erhalten, das aus einer der vorliegenden ähnlichen Harzzusammensetzung gefertigt wurde, da die Schmelzviskosität des Polyphenylenethers zu weit von der des Polyolefins entfernt ist und die Molekülstruktur des Polyphenylenethers keine Kompatibilität mit Polyolefin erlaubt. Tabelle 1 Polyphenylenether Polypropylen Modifiziertes Polypropylen Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymer Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Izod-Kerbschlagzähigkeit Modul der Biegeelastizität H.D.T. Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Polyphenylenether Polypropylen Modifiziertes Polypropylen Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymer Ethhylen/Vinylacetat-Copolymer Beispiel Vergleichsbeispiel
• *Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von 1 Tabelle 2 (Fortsetzung) Izod-Kerbschlagzähigkeit Modul der Biegeelastizität H.D.T. Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 3 Polyphenylenether Polypropylen Modifiziertes Polypropylen Epoxidverbindung Beispiel Vergleichsbeispiel
• * pro 100 Gewichtsteile von 1
• ** Glycidylmethacrylat/Ethylen/Vinylacetat-Copolymer Tabelle 3 (Fortsetzung) Izod-Kerbschlagzähigkeit Modul der Biegeelastizität H.D.T. Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims (8)

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Zusammensetzung (A), umfassend

(a) 5-95 Gewichtsprozent Polyphenylenether, welcher das Oxidationspolymerisationsprodukt mindestens eines Phenols der Formel

ist, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substitutierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Naßgabe, daß mindestens einer von ihnen ein Wasserstoffatom ist, und

(b) 95-5 Gewichtsprozent eines modifizierten Polyolefins, welches mit 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe oder eines Oxazolins gepfropft ist,

und 0,01-50 Gewichtsteile einer Epoxidverbindung (B), welche ein Bisphenol A-Epoxidharz, o-Kresol- Novolak-Epoxidharz, Glycidylamin-Epoxidharz, dreifunktionelles Epoxidharz oder vierfunktionelles Epoxidharz oder ein ungesättigte Epoxidverbindung/ Ethylen-Copolymer oder ungesättigte Epoxidverbindung/ Ethylen/ethylenisch ungesättigte Verbindung-Copolymer ist, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung aus Propylen, Buten-1, Vinylestern von gesättigten C&sub2;-C&sub6; - Carbonsäuren, gesättigten C&sub1;-C&sub8;-Alkohol/Acryl- oder Methacrylsäureestern, Maleaten, Methacrylaten, Fumaraten; halogenierten Vinylen, Nitrilen, Vinylether und Acrylamid ausgewählt ist.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyphenylenether (a) ein Homopolymer von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol oder ein Copolymer einer größeren Menge von 2,6-Dimethylphenol und einer kleineren Menge 3-Methyl-6-t-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das modifizierte Polyolefin (b) als modifiziertes Polyolefin allein oder in Form einer Mischung von 1-99 Gewichtsprozent Polypropylen damit vorliegt.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das modifizierte Polyolefin (b) ein mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung (A) 10-80 Gewichtsprozent Polyphenylenether (a) enthält.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Zusammensetzung (A) 20-70 Gewichtsprozent Polyphenylenether (a) enthält.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin die Menge der Epoxidverbindung (B) 0,01-30 Gewichtsteile beträgt.

8. Formteile einer Zusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche.