JPH0784557B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH0784557B2 JPH0784557B2 JP62329060A JP32906087A JPH0784557B2 JP H0784557 B2 JPH0784557 B2 JP H0784557B2 JP 62329060 A JP62329060 A JP 62329060A JP 32906087 A JP32906087 A JP 32906087A JP H0784557 B2 JPH0784557 B2 JP H0784557B2
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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Description
【発明の詳細な説明】 （１） 技術分野 本発明は成形加工性、機械的強度、耐衝撃強度などに優
れた樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂及び特定の
スチレン系モノマー変性プロピレン共重合体を配合する
ことによりポリフェニレンエーテル樹脂の特長である耐
熱性、機械的強度とポリプロピレン樹脂の特長である成
形加工性、耐有機溶剤性を大きく損なうことなく、同時
に一般に非相溶性樹脂混合物において生じ易い耐衝撃強
度の低下を改良した、自動車や電気製品の構造部材など
の高度な要求性能を満足する成形用材料に関するもので
ある。
れた樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂及び特定の
スチレン系モノマー変性プロピレン共重合体を配合する
ことによりポリフェニレンエーテル樹脂の特長である耐
熱性、機械的強度とポリプロピレン樹脂の特長である成
形加工性、耐有機溶剤性を大きく損なうことなく、同時
に一般に非相溶性樹脂混合物において生じ易い耐衝撃強
度の低下を改良した、自動車や電気製品の構造部材など
の高度な要求性能を満足する成形用材料に関するもので
ある。
（２） 従来の技術 環非置換または環置換フェニレン基からなるポリフェニ
レンエーテル樹脂、特にポリ−2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテルは耐熱性および機械的強度が優れ、い
わゆるエンジニアリング樹脂として有用であるが、溶融
粘度が高いので射出成形等において成形加工の困難さと
いう望ましくない性質を有することは良く知られてい
る。また耐衝撃強度、耐溶剤性も耐熱エンジニアリング
樹脂としての多くの用途分野で不足である。
レンエーテル樹脂、特にポリ−2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテルは耐熱性および機械的強度が優れ、い
わゆるエンジニアリング樹脂として有用であるが、溶融
粘度が高いので射出成形等において成形加工の困難さと
いう望ましくない性質を有することは良く知られてい
る。また耐衝撃強度、耐溶剤性も耐熱エンジニアリング
樹脂としての多くの用途分野で不足である。
単独の樹脂材料では所望の諸性質を充分に満たすに至ら
ない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混合する
ことによって、不充分な性質を補うという考え方は良く
知られている。ポリフェニレンエーテルと相溶性が良
く、成形加工性の良好なポリスチレンを配合してポリフ
ェニレンエーテルの成形性を改良した材料は、広く実用
に供されている。しかし、この場合、両成分とも耐有機
溶剤性は不良であり、混合組成物も耐溶剤性が不充分で
ある。ポリプロピレン樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤
性などに優れ低比重で安価であることから広く成形品に
利用されている材料であるが耐熱性がそれほど高くなく
エンジニアリング樹脂用途への利用には障害となってい
る。
ない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混合する
ことによって、不充分な性質を補うという考え方は良く
知られている。ポリフェニレンエーテルと相溶性が良
く、成形加工性の良好なポリスチレンを配合してポリフ
ェニレンエーテルの成形性を改良した材料は、広く実用
に供されている。しかし、この場合、両成分とも耐有機
溶剤性は不良であり、混合組成物も耐溶剤性が不充分で
ある。ポリプロピレン樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤
性などに優れ低比重で安価であることから広く成形品に
利用されている材料であるが耐熱性がそれほど高くなく
エンジニアリング樹脂用途への利用には障害となってい
る。
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン樹脂の良
好な性質を併せ持ち、望ましくない点を相補う組成物が
得られれば利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能
となる。
好な性質を併せ持ち、望ましくない点を相補う組成物が
得られれば利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能
となる。
しかしながら一般的なポリマーブレンドの熱力学的考察
において理解されているようにポリフェニレンエーテル
とポリプロピレンは非相溶であり親和性を有しないた
め、単に二成分を混合した場合に組成物の示す二相構造
の界面は付着位が悪い。得られる成形品の二相界面は強
度が低く欠陥部となり、機械的強度や耐衝撃強度の低下
を生じ易い。また二相は均一かつ微細な分散形態をとり
がたく射出成形などで成形加工時にせん断応力をうけた
時、相はく離（デラミネーション）を生じ易い。
において理解されているようにポリフェニレンエーテル
とポリプロピレンは非相溶であり親和性を有しないた
め、単に二成分を混合した場合に組成物の示す二相構造
の界面は付着位が悪い。得られる成形品の二相界面は強
度が低く欠陥部となり、機械的強度や耐衝撃強度の低下
を生じ易い。また二相は均一かつ微細な分散形態をとり
がたく射出成形などで成形加工時にせん断応力をうけた
時、相はく離（デラミネーション）を生じ易い。
一般的に非相溶ポリマーブレンドにおいて上記の問題点
を解決のために考えられる方法の一つは、目的とする二
成分組成物に親和性改良のために第三成分を配合するこ
とである。相溶化剤と称されるものは、第三成分の代表
的な例である。特公昭42−7069号にはポリプロピレンに
少量のポリフェニレンエーテルを混合した抗張力、衝撃
強度の改良された組成物が開示されているが、本発明の
目的とする諸性質の調和を満すには不充分である。また
本質的に両成分の親和性は改良されていないので、ポリ
フェニレンエーテルを多量に配合して良好な性質を発現
させることは困難である。特開昭58−103557号明細書に
は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンのブロックま
たはラジアルテレブロック共重合体は“相溶性付与剤”
として働き、ポリオレフィンがポリフェニレンエーテル
と相当な割合で均質にブレンドされることが記載されて
いる。しかし、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエ
ーテル樹脂の組み合せに有効な親和性改良剤に関しては
なんらの示唆もない。また特公昭56−22344号には、ポ
リフェニレンエーテルに変性ポリプロピレンを配合する
ことが記載されているが、スチレン系単量体を有機過酸
化物を用いてポリプロピレンにグラフト変性したものを
配合することにより、未変性ポリプロピレンを使用する
際にみられる機械的強度低下を防ぐ方法を開示するにと
どまっている。
を解決のために考えられる方法の一つは、目的とする二
成分組成物に親和性改良のために第三成分を配合するこ
とである。相溶化剤と称されるものは、第三成分の代表
的な例である。特公昭42−7069号にはポリプロピレンに
少量のポリフェニレンエーテルを混合した抗張力、衝撃
強度の改良された組成物が開示されているが、本発明の
目的とする諸性質の調和を満すには不充分である。また
本質的に両成分の親和性は改良されていないので、ポリ
フェニレンエーテルを多量に配合して良好な性質を発現
させることは困難である。特開昭58−103557号明細書に
は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンのブロックま
たはラジアルテレブロック共重合体は“相溶性付与剤”
として働き、ポリオレフィンがポリフェニレンエーテル
と相当な割合で均質にブレンドされることが記載されて
いる。しかし、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエ
ーテル樹脂の組み合せに有効な親和性改良剤に関しては
なんらの示唆もない。また特公昭56−22344号には、ポ
リフェニレンエーテルに変性ポリプロピレンを配合する
ことが記載されているが、スチレン系単量体を有機過酸
化物を用いてポリプロピレンにグラフト変性したものを
配合することにより、未変性ポリプロピレンを使用する
際にみられる機械的強度低下を防ぐ方法を開示するにと
どまっている。
（３） 発明の概要 本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロ
ピレン樹脂からなる組成物において、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の耐熱性、ポリプロピレン樹脂の成形加工
性、耐有機溶剤性など成分樹脂の特長をバランス良く発
現させる一方で、上記のような非相溶ブレンド材料の一
般的短所である、二成分の親和性不良による性能の低
下、特に耐衝撃強度の低下について、これを改良するた
めの研究を行った。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリ
プロピレン樹脂の親和性改良剤として、プロピレンを主
成分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を小量部共重合
して得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン化
合物共重合体と、スチレン系モノマー及び重合開始剤を
共存させ重合に付して得られるスチレン系モノマーで変
性されたプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重
合体が、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン
樹脂の組成物の親和性改良剤としてきわめて有効である
ことを見い出し、本発明に至った。すなわち本発明によ
る樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂40
ないし100重量％とスチレン系樹脂０ないし60重量％か
らなる樹脂30〜70重量部、（ｂ）結晶性ポリプロピレン
樹脂30〜70重量部、（ｃ）チーグラー・ナッタ型触媒を
用いて重合されたプロピレン−ジアルケニルベンゼン化
合物共重合体であって、ジアルケニルベンゼン化合物が
0.001〜10重量％共重合されている共重合体と、スチレ
ン系モノマー及び重合開始剤の共存下、スチレン系モノ
マーを共重合に付して得られる、変性されたプロピレン
−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体１〜40重量部を
含有することを特徴とする耐衝撃性、耐熱性、耐有機溶
剤性に優れた樹脂組成物である。
ピレン樹脂からなる組成物において、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の耐熱性、ポリプロピレン樹脂の成形加工
性、耐有機溶剤性など成分樹脂の特長をバランス良く発
現させる一方で、上記のような非相溶ブレンド材料の一
般的短所である、二成分の親和性不良による性能の低
下、特に耐衝撃強度の低下について、これを改良するた
めの研究を行った。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリ
プロピレン樹脂の親和性改良剤として、プロピレンを主
成分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を小量部共重合
して得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン化
合物共重合体と、スチレン系モノマー及び重合開始剤を
共存させ重合に付して得られるスチレン系モノマーで変
性されたプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重
合体が、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン
樹脂の組成物の親和性改良剤としてきわめて有効である
ことを見い出し、本発明に至った。すなわち本発明によ
る樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂40
ないし100重量％とスチレン系樹脂０ないし60重量％か
らなる樹脂30〜70重量部、（ｂ）結晶性ポリプロピレン
樹脂30〜70重量部、（ｃ）チーグラー・ナッタ型触媒を
用いて重合されたプロピレン−ジアルケニルベンゼン化
合物共重合体であって、ジアルケニルベンゼン化合物が
0.001〜10重量％共重合されている共重合体と、スチレ
ン系モノマー及び重合開始剤の共存下、スチレン系モノ
マーを共重合に付して得られる、変性されたプロピレン
−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体１〜40重量部を
含有することを特徴とする耐衝撃性、耐熱性、耐有機溶
剤性に優れた樹脂組成物である。
（４） 発明の具体的説明 成分（ａ）；ポリフェニレンエーテル樹脂 本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂は公知であ
る。即ちフェノールあるいは置換フェノール化合物を一
種または二種以上を酸化重合して得られる。置換フェノ
ール化合物はフェニル環に結合した水素の一部がハロゲ
ン原子、炭化水素基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ
基のいずれかで置換されたものである。代表的なモノマ
ーとして、フェノール、ｏ−,m−，またはｐ−クレゾー
ル,2,6−,2,5−,2,4−，または3,5−ジメチルフェノー
ル,2−メチル−６−フェニルフェノール,2,6−ジフェニ
ルフェノール,2,6−ジエチルフェノール,2,3,5−,2,3,6
−，または2,4,6−トリメチルフェノール,2−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノールなどがあげられる。該重合体
の製造方法は公知であり、例えば米国特許第3306874
号、第3306875号さらに米国特許第3257357号、第325735
8号各明細書に記載されている。酸化重合に用いられる
触媒は特に限定されるものではなく所望の重合度が得ら
れるいかなる触媒でも良い。当分野では第一銅塩−アミ
ン，第二銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物，マンガ
ン塩−第一アミンなどよりなる多くの触媒系が公知であ
る。さらに重合体構成成分の一部が、製造過程および成
形過程において、触媒成分、重合溶剤成分による変性あ
るいは熱、酸素による変性を生じたものを用いることが
できる。重合度範囲は特に限定はされないが、成形加工
性の観点から好ましいものの指標として、クロロホルム
溶液、30℃における極限粘度が1.0dl/g程度が実用の上
限であり、好ましくは0.1〜0.9、より好ましくは0.2〜
0.8である。上記化合物を主成分とし、ビスフェノール
A,テトラブロモビスフェノールA,レゾルシン，ハイドロ
キノン2,2′−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ）
プロパン，ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ）メ
タン,4,4′−ジヒドロキシビフェニルのごとき多価ヒド
ロキシ芳香族化合物を共重合成分とした重合体を用いる
こともできる。また特公昭47−47862号、特公昭48−121
97号などに開示されているスチレン系重合体が該重合体
にグラフトしているものも用いることができる。これら
の中で好適であるのはポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル、大量部の2,6−ジメチルフェノールと
小量部の2,3,6−トリメチルフェノール、ｏ−またはｐ
−クレゾール、2,2′−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシ）プロパンおよび3,3′,5,5′−テトラメチル−
4,4′−ジヒドロキシビスフェニルのなかから選ばれた
一種または二種以上のモノマーからなる重合体である。
クロロホルム溶液30℃中の極限粘度が0.2〜0.8dl/gの重
合度が好ましい。重合度が高すぎると溶融粘度が高すぎ
るため、より高温で成形加工せざるを得なくなり、特別
の装置が必要になったり、特別な熱劣化防止の工夫が必
要になる。また重合度が低すぎると機械的強度が低下す
る。
る。即ちフェノールあるいは置換フェノール化合物を一
種または二種以上を酸化重合して得られる。置換フェノ
ール化合物はフェニル環に結合した水素の一部がハロゲ
ン原子、炭化水素基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ
基のいずれかで置換されたものである。代表的なモノマ
ーとして、フェノール、ｏ−,m−，またはｐ−クレゾー
ル,2,6−,2,5−,2,4−，または3,5−ジメチルフェノー
ル,2−メチル−６−フェニルフェノール,2,6−ジフェニ
ルフェノール,2,6−ジエチルフェノール,2,3,5−,2,3,6
−，または2,4,6−トリメチルフェノール,2−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノールなどがあげられる。該重合体
の製造方法は公知であり、例えば米国特許第3306874
号、第3306875号さらに米国特許第3257357号、第325735
8号各明細書に記載されている。酸化重合に用いられる
触媒は特に限定されるものではなく所望の重合度が得ら
れるいかなる触媒でも良い。当分野では第一銅塩−アミ
ン，第二銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物，マンガ
ン塩−第一アミンなどよりなる多くの触媒系が公知であ
る。さらに重合体構成成分の一部が、製造過程および成
形過程において、触媒成分、重合溶剤成分による変性あ
るいは熱、酸素による変性を生じたものを用いることが
できる。重合度範囲は特に限定はされないが、成形加工
性の観点から好ましいものの指標として、クロロホルム
溶液、30℃における極限粘度が1.0dl/g程度が実用の上
限であり、好ましくは0.1〜0.9、より好ましくは0.2〜
0.8である。上記化合物を主成分とし、ビスフェノール
A,テトラブロモビスフェノールA,レゾルシン，ハイドロ
キノン2,2′−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ）
プロパン，ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ）メ
タン,4,4′−ジヒドロキシビフェニルのごとき多価ヒド
ロキシ芳香族化合物を共重合成分とした重合体を用いる
こともできる。また特公昭47−47862号、特公昭48−121
97号などに開示されているスチレン系重合体が該重合体
にグラフトしているものも用いることができる。これら
の中で好適であるのはポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル、大量部の2,6−ジメチルフェノールと
小量部の2,3,6−トリメチルフェノール、ｏ−またはｐ
−クレゾール、2,2′−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシ）プロパンおよび3,3′,5,5′−テトラメチル−
4,4′−ジヒドロキシビスフェニルのなかから選ばれた
一種または二種以上のモノマーからなる重合体である。
クロロホルム溶液30℃中の極限粘度が0.2〜0.8dl/gの重
合度が好ましい。重合度が高すぎると溶融粘度が高すぎ
るため、より高温で成形加工せざるを得なくなり、特別
の装置が必要になったり、特別な熱劣化防止の工夫が必
要になる。また重合度が低すぎると機械的強度が低下す
る。
さらに本発明でポリフェニレンエーテル樹脂は、60重量
％以下のスチレン系樹脂を混合しても良い。スチレン系
樹脂としてポリスチレン，ハイインパクトポリスチレン
のごときゴム強化ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチ
レン，ポリメチルスチレン，スチレン−無水マレイン酸
共重合体，スチレン−フェニルマレイミド共重合体，ス
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体，スチレン−ブタ
ジエン共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合
体,ABS樹脂を挙げることができる。スチレン系樹脂を混
合することによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶
融粘度を低下さしめることができ、結果として組成物の
成形加工性を改良することができるが、スチレン系樹脂
の混合割合が増加するにしたがって、一般に耐熱性が低
下する。
％以下のスチレン系樹脂を混合しても良い。スチレン系
樹脂としてポリスチレン，ハイインパクトポリスチレン
のごときゴム強化ポリスチレン，ポリ−α−メチルスチ
レン，ポリメチルスチレン，スチレン−無水マレイン酸
共重合体，スチレン−フェニルマレイミド共重合体，ス
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体，スチレン−ブタ
ジエン共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合
体,ABS樹脂を挙げることができる。スチレン系樹脂を混
合することによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶
融粘度を低下さしめることができ、結果として組成物の
成形加工性を改良することができるが、スチレン系樹脂
の混合割合が増加するにしたがって、一般に耐熱性が低
下する。
なお、ポリフェニレンエーテル樹脂と上記所定の割合で
用いられるスチレン樹脂としては、後記の（ｃ）成分を
製造する際に生成するスチレン系モノマーの単独重合体
を当てることもできる。
用いられるスチレン樹脂としては、後記の（ｃ）成分を
製造する際に生成するスチレン系モノマーの単独重合体
を当てることもできる。
成分（ｂ）；結晶性ポリプロピレン樹脂 本発明で用いるポリプロピレン樹脂もまた公知である。
結晶化度が、５％以上、好ましくは10以上であって、ポ
リプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンを
主構成成分としたプロピレン−エチレン共重合体または
プロピレン−α−オレフィン共重合体を好ましいポリプ
ロピレン樹脂として用いることもできる。α−オレフィ
ンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−
メチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−
メチル−ペンテン−１から選ばれた一種または二種以上
のものを用いることができる。さらに共重合体成分とし
て、スチレン，メチルスチレンなどのビニル芳香族化合
物、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシ
ランなどのビニルシラン化合物，マレイン酸，無水マレ
イン酸，アクリル酸，メタアクリル酸などの不飽和脂肪
酸および誘導体，ジシクロペンタジエン,4−エチリデン
−２−ノルボルネン,4−メチル1,4−ヘキサジエンなど
の非共役ジエン化合物が20重量％以下、好ましくは10重
量％以下含有されたポリプロピレン、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体を
用いることもできる。さらに上記のポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、またはプロピレン−α−
オレフィン共重合体とポリエチレン及び他のα−オレフ
ィン重合体との混合物であって混合物中のプロピレン含
量が30重量％以上好ましくは、50重量％以上であり、プ
ロピレン単位に由来する結晶化度が５％以上、好ましく
は10％以上のものも用いることができる。ここにいうα
−オレフィン重合体として好ましいものには、ポリブテ
ン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−プ
ロピレンまたはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体
であってプロピレン含量が50重量％未満であるもの、エ
チレン−ブテン共重合体などの一種または二種以上を挙
げることができる。ポリエチレンおよびα−オレフィン
共重合体はプロピレン樹脂の重合過程において併産され
ても良いし、最終組成物の配合に先だって、構成成分の
いずれかと混合してもよい。最終配合物の混合時に同時
に添加しても良い。好ましいポリプロピレン樹脂として
は、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共
重合体であってプロピレン含量が99ないし70重量％であ
るもの、プロピレンエチレンランダム共重合体であって
プロピレン含量が99.9ないし80重量％のもの、ポリプロ
ピレンまたは上記プロピレン−エチレン共重合体にエチ
レン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレンブテ
ンゴムまたはエチレン−ブテンゴムが１ないし30重量％
混合されたものが挙げられる。最終樹脂組成物の耐熱性
を高い水準に設定するためには、ポリプロピレン樹脂の
結晶性及び結晶融解温度はできるだけ高い方が望まし
い。プロピレン共重合体においてプロピレンと共重合す
る成分の分割が増すこと、あるいはポリプロピレン樹脂
中に混合されるα−オレフィン重合体の割合が増すこと
によって、最終組成物の耐衝撃強度の補強が可能になる
が、一方ではプロピレン単位の減少等に由来する結晶化
度の低下、およびまたは融解温度の低下が生じる。最終
組成物に要求されるこれらの性質のバランスから、適切
なポリプロピレン樹脂を選ぶことが必要である。
結晶化度が、５％以上、好ましくは10以上であって、ポ
リプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンを
主構成成分としたプロピレン−エチレン共重合体または
プロピレン−α−オレフィン共重合体を好ましいポリプ
ロピレン樹脂として用いることもできる。α−オレフィ
ンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−
メチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−
メチル−ペンテン−１から選ばれた一種または二種以上
のものを用いることができる。さらに共重合体成分とし
て、スチレン，メチルスチレンなどのビニル芳香族化合
物、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシ
ランなどのビニルシラン化合物，マレイン酸，無水マレ
イン酸，アクリル酸，メタアクリル酸などの不飽和脂肪
酸および誘導体，ジシクロペンタジエン,4−エチリデン
−２−ノルボルネン,4−メチル1,4−ヘキサジエンなど
の非共役ジエン化合物が20重量％以下、好ましくは10重
量％以下含有されたポリプロピレン、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体を
用いることもできる。さらに上記のポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、またはプロピレン−α−
オレフィン共重合体とポリエチレン及び他のα−オレフ
ィン重合体との混合物であって混合物中のプロピレン含
量が30重量％以上好ましくは、50重量％以上であり、プ
ロピレン単位に由来する結晶化度が５％以上、好ましく
は10％以上のものも用いることができる。ここにいうα
−オレフィン重合体として好ましいものには、ポリブテ
ン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−プ
ロピレンまたはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体
であってプロピレン含量が50重量％未満であるもの、エ
チレン−ブテン共重合体などの一種または二種以上を挙
げることができる。ポリエチレンおよびα−オレフィン
共重合体はプロピレン樹脂の重合過程において併産され
ても良いし、最終組成物の配合に先だって、構成成分の
いずれかと混合してもよい。最終配合物の混合時に同時
に添加しても良い。好ましいポリプロピレン樹脂として
は、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共
重合体であってプロピレン含量が99ないし70重量％であ
るもの、プロピレンエチレンランダム共重合体であって
プロピレン含量が99.9ないし80重量％のもの、ポリプロ
ピレンまたは上記プロピレン−エチレン共重合体にエチ
レン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレンブテ
ンゴムまたはエチレン−ブテンゴムが１ないし30重量％
混合されたものが挙げられる。最終樹脂組成物の耐熱性
を高い水準に設定するためには、ポリプロピレン樹脂の
結晶性及び結晶融解温度はできるだけ高い方が望まし
い。プロピレン共重合体においてプロピレンと共重合す
る成分の分割が増すこと、あるいはポリプロピレン樹脂
中に混合されるα−オレフィン重合体の割合が増すこと
によって、最終組成物の耐衝撃強度の補強が可能になる
が、一方ではプロピレン単位の減少等に由来する結晶化
度の低下、およびまたは融解温度の低下が生じる。最終
組成物に要求されるこれらの性質のバランスから、適切
なポリプロピレン樹脂を選ぶことが必要である。
成分（ｃ）；スチレン系モノマー変性プロピレン−ジア
ルケニルベンゼン化合物共重合体 本発明で用いるスチレン系モノマー変性プロピレン−ジ
アルケニルベンゼン化合物共重合体は、通常i,iiの工程
で得ることができる。
ルケニルベンゼン化合物共重合体 本発明で用いるスチレン系モノマー変性プロピレン−ジ
アルケニルベンゼン化合物共重合体は、通常i,iiの工程
で得ることができる。
i:まず、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、ジアルケ
ニルベンゼン化合物が0.001〜10重量％共重合された結
晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合
体を製造する。
ニルベンゼン化合物が0.001〜10重量％共重合された結
晶性のプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合
体を製造する。
ii:次いで、スチレン系モノマー及び重合開始剤の共存
下に、スチレン系モノマーを重合に付してプロピレン−
アルケニル化合物共重合体の変性体を製造する。
下に、スチレン系モノマーを重合に付してプロピレン−
アルケニル化合物共重合体の変性体を製造する。
以下に、その詳細を記載する。
i.プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の
製造 本発明で使用されるジアルケニルベンゼン化合物は下記
の構造式で示されるものであり、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−
体などの異性体いずれでもよく、また混合物でもよい。
またベンゼン環が置換されている各種の誘導体でもよ
い。
製造 本発明で使用されるジアルケニルベンゼン化合物は下記
の構造式で示されるものであり、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−
体などの異性体いずれでもよく、また混合物でもよい。
またベンゼン環が置換されている各種の誘導体でもよ
い。
具体的に例示すれば、ジビニルベンゼン，イソプロペニ
ルスチレン，ジビニルトルエン，ジビニルナフタレン，
ジイソプロペニルベンゼンなどがある。好適なものはジ
ビニルベンゼンである。市販の粗製ジビニルベンゼンに
はエチルビニルベンゼン，ジエチルベンゼンなども含ま
れているがこれらを別段分離しなくても使用できる。共
重合は通常のチーグラー・ナッタ型重合を行うのと同様
に実施できる。不活性稀釈剤を使用するいわゆる溶媒重
合ではヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの炭化水素溶媒が使用で
き、重合温度としては０℃〜120℃、好ましくは20℃〜9
0℃の温度で実施しうる。重合圧力も広く変えられる。
共重合体の分子量調節剤として水素が使用できる。
ルスチレン，ジビニルトルエン，ジビニルナフタレン，
ジイソプロペニルベンゼンなどがある。好適なものはジ
ビニルベンゼンである。市販の粗製ジビニルベンゼンに
はエチルビニルベンゼン，ジエチルベンゼンなども含ま
れているがこれらを別段分離しなくても使用できる。共
重合は通常のチーグラー・ナッタ型重合を行うのと同様
に実施できる。不活性稀釈剤を使用するいわゆる溶媒重
合ではヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレンなどの炭化水素溶媒が使用で
き、重合温度としては０℃〜120℃、好ましくは20℃〜9
0℃の温度で実施しうる。重合圧力も広く変えられる。
共重合体の分子量調節剤として水素が使用できる。
本発明で使用されるチーグー・ナッタ型触媒とは公知の
周期律表第IV族の遷移金属化合物（ハライド，アルコキ
シド，アセチルアセトナート）と周期律表第Ｉ〜III族
の有機金属化合物との組み合せよりなるものである。こ
れら遷移金属化合物の代表的なものはチタン，バナジウ
ムおよびジルコニウムの化合物であり、チタンを例にし
てさらに詳しく説明するとTiCl4,TiCln（OR）4-n（ｎ＝
０〜４）,TiCl3・mAlCl3（ｍ＝０〜1/3）およびこれら
の化合物が塩化マグネシウムなどの上に担持されたいわ
ゆる担持型チタン化合物などである。また、これらの遷
移金属化合物が電子供与性化合物で変性されたものでも
よい。
周期律表第IV族の遷移金属化合物（ハライド，アルコキ
シド，アセチルアセトナート）と周期律表第Ｉ〜III族
の有機金属化合物との組み合せよりなるものである。こ
れら遷移金属化合物の代表的なものはチタン，バナジウ
ムおよびジルコニウムの化合物であり、チタンを例にし
てさらに詳しく説明するとTiCl4,TiCln（OR）4-n（ｎ＝
０〜４）,TiCl3・mAlCl3（ｍ＝０〜1/3）およびこれら
の化合物が塩化マグネシウムなどの上に担持されたいわ
ゆる担持型チタン化合物などである。また、これらの遷
移金属化合物が電子供与性化合物で変性されたものでも
よい。
周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物としては、少く
とも１つの炭素−金属結合を有するリチウム，ナトリウ
ム，マグネシウムおよびアルミニウムなどの有機金属化
合物であり、一般式RLi,RpMgX2-p,AlRqX3-q（Ｒは脂肪
族、脂環族または芳香族の炭素数20までの炭化水素残
基、ｐは１または２、ｑは１〜３）で表わされるもので
ある。
とも１つの炭素−金属結合を有するリチウム，ナトリウ
ム，マグネシウムおよびアルミニウムなどの有機金属化
合物であり、一般式RLi,RpMgX2-p,AlRqX3-q（Ｒは脂肪
族、脂環族または芳香族の炭素数20までの炭化水素残
基、ｐは１または２、ｑは１〜３）で表わされるもので
ある。
具体的には、エチルリチウム,n−プロピルリチウム，イ
ソプロピルリチウム,n−ブチルリチウム,Sec−ブチルリ
チウム,tert−ブチルリチウム,n−デシルリチウム，フ
ェニルリチウム，ベンジルリチウム,1−ナフチルリチウ
ム,p−トリルリチウム，シクロヘキシルリチウム，α−
メチルスチリルリチウム，ナトリウムナフタレン，エチ
ルマグネシウムクロライド，ブチルマグネシウムクロラ
イド，ジブチルマグネシウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキシルアルミ
ニウム，ジエチルアルミニウムクロライド，ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。
ソプロピルリチウム,n−ブチルリチウム,Sec−ブチルリ
チウム,tert−ブチルリチウム,n−デシルリチウム，フ
ェニルリチウム，ベンジルリチウム,1−ナフチルリチウ
ム,p−トリルリチウム，シクロヘキシルリチウム，α−
メチルスチリルリチウム，ナトリウムナフタレン，エチ
ルマグネシウムクロライド，ブチルマグネシウムクロラ
イド，ジブチルマグネシウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリヘキシルアルミ
ニウム，ジエチルアルミニウムクロライド，ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。
これらの有機金属化合物は電子供与性化合物と併用して
遷移金属化合物と組み合せてチーグラー・ナッタ型触媒
を形成することもできる。
遷移金属化合物と組み合せてチーグラー・ナッタ型触媒
を形成することもできる。
上記有機金属化合物と遷移金属化合物の使用量比は特に
制限はないが0.5〜500（モル比）の範囲で選定するのが
一般的である。
制限はないが0.5〜500（モル比）の範囲で選定するのが
一般的である。
このようにして形成されたチーグラー・ナッタ型触媒を
用いてプロピレンとジアルケニルベンゼン化合物とが共
重合される。共重合されたジアルケニルベンゼン化合物
の共重合体中の含量は0.001〜10重量％、好ましくは0.0
5〜５重量％含まれるように共重合を行うべきである。
この含量が多すぎるとゲル化が起りやすくなり、また少
なすぎると後段での変性反応の効率が低下する。ジアル
ケニルベンゼン化合物の含量は、ジアルケニルベンゼン
化合物の添加量、添加速度、プロピレンの重合系中での
濃度、重合温度および重合時間などにより制御すること
が一般的である。ジアルケニルベンゼン化合物のプロピ
レン共重合体中での存在分布状態については不明である
がランダムに分布していると考えるのが妥当である。該
プロピレン共重合体は、第三成分としてエチレンまたは
α−オレフィンが共重合されていても良い。使用される
α−オレフィン共重合成分は、ブテン−１、ペンテン−
１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ル−ペンテン−１、３−エチル−ブテン−１、3,3′−
ジメチル−ブテン１が挙げられる。該共重合体の形態
は、次のiiの過程で得られるスチレン系モノマー変性プ
ロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体が親和
性改良効果を有するかぎりにおいて、限定されるもので
はないが、好ましくはプロピレン成分に由来する結晶性
を有するものである。さらに好ましくは該共重合体にお
けるプロピレン成分の含量が50重量％以上であって、プ
ロピレン成分に由来する結晶性を示すものがよい。
用いてプロピレンとジアルケニルベンゼン化合物とが共
重合される。共重合されたジアルケニルベンゼン化合物
の共重合体中の含量は0.001〜10重量％、好ましくは0.0
5〜５重量％含まれるように共重合を行うべきである。
この含量が多すぎるとゲル化が起りやすくなり、また少
なすぎると後段での変性反応の効率が低下する。ジアル
ケニルベンゼン化合物の含量は、ジアルケニルベンゼン
化合物の添加量、添加速度、プロピレンの重合系中での
濃度、重合温度および重合時間などにより制御すること
が一般的である。ジアルケニルベンゼン化合物のプロピ
レン共重合体中での存在分布状態については不明である
がランダムに分布していると考えるのが妥当である。該
プロピレン共重合体は、第三成分としてエチレンまたは
α−オレフィンが共重合されていても良い。使用される
α−オレフィン共重合成分は、ブテン−１、ペンテン−
１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ル−ペンテン−１、３−エチル−ブテン−１、3,3′−
ジメチル−ブテン１が挙げられる。該共重合体の形態
は、次のiiの過程で得られるスチレン系モノマー変性プ
ロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体が親和
性改良効果を有するかぎりにおいて、限定されるもので
はないが、好ましくはプロピレン成分に由来する結晶性
を有するものである。さらに好ましくは該共重合体にお
けるプロピレン成分の含量が50重量％以上であって、プ
ロピレン成分に由来する結晶性を示すものがよい。
ii.スチレン系モノマーによるプロピレン−ジアルケニ
ルベンゼン化合物共重合体の変性 用いるスチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルス
チレン、（o,m,p）−メチルスチレン、（o,m,p）−クロ
ルスチレン、（o,m,p）−アルキルスチレンであって、
アルキル基は炭素数２〜６である化合物、（ｏ−,m−,p
−）ジビニルベンゼン、（ｏ−,m−,p−）ジイソプロペ
ニルベンゼンの中から一種又は二種以上を選ぶことがで
きる。好ましくは、スチレン、またはスチレンとα−メ
チルスチレン混合物、またはｐ−メチルスチレン、また
はスチレンと（o,m,p）−クロルスチレン混合物であっ
て、これらにより変性されたプロピレンジアルケニルベ
ンゼン化合物共重合体がポリフェニレンエーテル樹脂と
良好な親和性を有する形態のものがよい。
ルベンゼン化合物共重合体の変性 用いるスチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルス
チレン、（o,m,p）−メチルスチレン、（o,m,p）−クロ
ルスチレン、（o,m,p）−アルキルスチレンであって、
アルキル基は炭素数２〜６である化合物、（ｏ−,m−,p
−）ジビニルベンゼン、（ｏ−,m−,p−）ジイソプロペ
ニルベンゼンの中から一種又は二種以上を選ぶことがで
きる。好ましくは、スチレン、またはスチレンとα−メ
チルスチレン混合物、またはｐ−メチルスチレン、また
はスチレンと（o,m,p）−クロルスチレン混合物であっ
て、これらにより変性されたプロピレンジアルケニルベ
ンゼン化合物共重合体がポリフェニレンエーテル樹脂と
良好な親和性を有する形態のものがよい。
変性は、スチレン系モノマー及び該モノマーの重合開始
剤を、上記ｉで得られたプロピレン−ジアルケニルベン
ゼン化合物共重合体と共存させ該モノマーの共重合条件
に付して実施する。変性の機構の詳細は明らかではない
が、プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体
中には、ジアルケニルベンゼンに由来する共重合に関与
しないアルケニル構造が残存しており、アルケニル基は
スチレン系モノマーと同様の重合能を有すると考えられ
る。また、重合条件下に付されたスチレン系モノマー
は、共存するプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物
共重合体中のアルケニル構造と共重合することが可能で
あると考えられる。したがって得られた変性プロピレン
共重合体は、スチレン系モノマーからなる重合体によっ
て、いわゆるグラフト変性されているものと推定され
る。
剤を、上記ｉで得られたプロピレン−ジアルケニルベン
ゼン化合物共重合体と共存させ該モノマーの共重合条件
に付して実施する。変性の機構の詳細は明らかではない
が、プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体
中には、ジアルケニルベンゼンに由来する共重合に関与
しないアルケニル構造が残存しており、アルケニル基は
スチレン系モノマーと同様の重合能を有すると考えられ
る。また、重合条件下に付されたスチレン系モノマー
は、共存するプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物
共重合体中のアルケニル構造と共重合することが可能で
あると考えられる。したがって得られた変性プロピレン
共重合体は、スチレン系モノマーからなる重合体によっ
て、いわゆるグラフト変性されているものと推定され
る。
変性度の指標としては、プロピレン−ジアルケニルベン
ゼン化合物共重合体（イ）に対する、該共重合体にグラ
フト結合したスチレン系モノマー重合体（ロ）の量比を
百分率で表わした変性率（（ロ）／（イ）×100
〔％〕）を用いることができる。具体的には変性条件に
付した重合物を、スチレン系モノマー単独重合体の選択
的溶媒で抽出分離して得られる不溶分中のプロピレン−
ジアルケニルベンゼン共重合体（イ）に対する結合スチ
レン系モノマー重合体（ロ）の量比を赤外吸収スペクト
ルなどの手段で決定する。変性率は通常１〜200％、好
ましくは２〜150％、さらに好ましくは５〜100％であ
る。
ゼン化合物共重合体（イ）に対する、該共重合体にグラ
フト結合したスチレン系モノマー重合体（ロ）の量比を
百分率で表わした変性率（（ロ）／（イ）×100
〔％〕）を用いることができる。具体的には変性条件に
付した重合物を、スチレン系モノマー単独重合体の選択
的溶媒で抽出分離して得られる不溶分中のプロピレン−
ジアルケニルベンゼン共重合体（イ）に対する結合スチ
レン系モノマー重合体（ロ）の量比を赤外吸収スペクト
ルなどの手段で決定する。変性率は通常１〜200％、好
ましくは２〜150％、さらに好ましくは５〜100％であ
る。
変性を実施する重合条件としては、アニオン重合、カチ
オン重合、ラジカル重合のいずれの条件を選択すること
ができる。
オン重合、ラジカル重合のいずれの条件を選択すること
ができる。
アニオン重合開始剤としては公知のものが使用できる。
リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属
やアルカリ金属およびマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムのようなアルカリ土類金属の金属−炭素また
は金属−窒素結合を有する有機金属化合物などである。
これらの内では有機リチウム化合物が好ましく、具体的
には前記のチーグラー・ナッタ型触媒を形成するのに使
用できる例として挙げた各種の有機リチウム化合物があ
る。（従って本発明ではプロピレンとジアルケニルベン
ゼン化合物の共重合とスチレン系モノマーによる変性を
行うに際して同一種の有機金属化合物を使用することも
できる。）これらアニオン重合開始剤は含窒素、含酸素
塩基性化合物やアルカリ金属のアルコキシサイド化合物
などと併用して使用することもできる。
リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属
やアルカリ金属およびマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムのようなアルカリ土類金属の金属−炭素また
は金属−窒素結合を有する有機金属化合物などである。
これらの内では有機リチウム化合物が好ましく、具体的
には前記のチーグラー・ナッタ型触媒を形成するのに使
用できる例として挙げた各種の有機リチウム化合物があ
る。（従って本発明ではプロピレンとジアルケニルベン
ゼン化合物の共重合とスチレン系モノマーによる変性を
行うに際して同一種の有機金属化合物を使用することも
できる。）これらアニオン重合開始剤は含窒素、含酸素
塩基性化合物やアルカリ金属のアルコキシサイド化合物
などと併用して使用することもできる。
スチレン系モノマーは、すべてアニオン重合可能のもの
を用いるものであり、これらアニオン重合性モノマーは
単独でまたは２成分以上を混合あるいは逐次的に使用す
ることもできる。（すなわち、アニオン重合性モノマー
の重合グラフト鎖が単独、ランダムおよびブロック重合
鎖であってもよい。） 重合溶媒はプロピレンとジアルケニルベンゼンとの共重
合で用いたものと同一の溶媒も使用できるし（従ってこ
のような場合は共重合処理に続いて変性処理を連続工程
として実施することができる。）テトラヒドロフラン，
ジオキサン，エチルエーテル，ピリジンなどの非プロト
ン性極性溶媒も使用できるが炭化水素溶媒を使用するこ
とが好都合である。
を用いるものであり、これらアニオン重合性モノマーは
単独でまたは２成分以上を混合あるいは逐次的に使用す
ることもできる。（すなわち、アニオン重合性モノマー
の重合グラフト鎖が単独、ランダムおよびブロック重合
鎖であってもよい。） 重合溶媒はプロピレンとジアルケニルベンゼンとの共重
合で用いたものと同一の溶媒も使用できるし（従ってこ
のような場合は共重合処理に続いて変性処理を連続工程
として実施することができる。）テトラヒドロフラン，
ジオキサン，エチルエーテル，ピリジンなどの非プロト
ン性極性溶媒も使用できるが炭化水素溶媒を使用するこ
とが好都合である。
重合温度は−78℃〜150℃の範囲が選ばれるが作業性の
点から０℃〜130℃の温度で常圧下または加圧下で行う
ことができる。反応時間は0.1〜10時間、好ましくは0.3
〜８時間である。変性効率の点から系が均一な状態で行
うことが好ましいが必ずしもこのことは必須の要件では
ない。
点から０℃〜130℃の温度で常圧下または加圧下で行う
ことができる。反応時間は0.1〜10時間、好ましくは0.3
〜８時間である。変性効率の点から系が均一な状態で行
うことが好ましいが必ずしもこのことは必須の要件では
ない。
このようにして得られる、スチレン系モノマーで変性さ
れたプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合生
成物中のスチレンモノマーの重合転化率（供給したスチ
レン系モノマーに対する、付加重合または単独共重合し
て回収されたスチレン系モノマーの重合体の合計の割合
は、通常約90％以上である。スチレン系モノマー重合体
すなわち、グラフト付加重合または単独（共）重合した
重合体について、変性共重合生成物中の含有量５ないし
90重量％の範囲とするのが一般的である。またスチレン
系モノマー重合体の分子量は、溶媒抽出によって得られ
た非（グラフト）結合成分すなわち、スチレン系モノマ
ーの単独（共）重合体の数平均分子量は、通常１×103
以上、好ましくは２×103〜40×104、さらに好ましくは
５×103〜20×104である。これらの重量組成、分子量お
よび変性度は目的に応じて変えられる。即ち、プロピレ
ン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体中のジアルケ
ニルベンゼン化合物含有量、スチレンモノマーのプロピ
レン共重合体に対する使用量比、変性段階における重合
温度、重合時間およびスチレン系モノマーと該モノマー
の重合開始剤の量比などにより制御できる。
れたプロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合生
成物中のスチレンモノマーの重合転化率（供給したスチ
レン系モノマーに対する、付加重合または単独共重合し
て回収されたスチレン系モノマーの重合体の合計の割合
は、通常約90％以上である。スチレン系モノマー重合体
すなわち、グラフト付加重合または単独（共）重合した
重合体について、変性共重合生成物中の含有量５ないし
90重量％の範囲とするのが一般的である。またスチレン
系モノマー重合体の分子量は、溶媒抽出によって得られ
た非（グラフト）結合成分すなわち、スチレン系モノマ
ーの単独（共）重合体の数平均分子量は、通常１×103
以上、好ましくは２×103〜40×104、さらに好ましくは
５×103〜20×104である。これらの重量組成、分子量お
よび変性度は目的に応じて変えられる。即ち、プロピレ
ン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体中のジアルケ
ニルベンゼン化合物含有量、スチレンモノマーのプロピ
レン共重合体に対する使用量比、変性段階における重合
温度、重合時間およびスチレン系モノマーと該モノマー
の重合開始剤の量比などにより制御できる。
後記の参考例で明らかにされるが、ジアルケニルベンゼ
ンが共重合されていないポリプロピレンはアニンオン重
合開始剤を用いてスチレン系モノマーを重合してもアニ
オン重合性モノマーの重合体はグラットしないでアニオ
ン重合性モノマーの単独重合体した生成しないので選択
的溶媒抽出で簡単に除去されてしまう。
ンが共重合されていないポリプロピレンはアニンオン重
合開始剤を用いてスチレン系モノマーを重合してもアニ
オン重合性モノマーの重合体はグラットしないでアニオ
ン重合性モノマーの単独重合体した生成しないので選択
的溶媒抽出で簡単に除去されてしまう。
要約すれば本発明に用いるスチレン系モノマー変性プロ
ピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の好まし
い変性条件の一つはアニオン重合条件であって、生成す
る変性重合体の変性度、分子量、分子形態は、スチレン
系モノマーの種類、量、添加方法、アニオン重合開始剤
の種類、量、添加方法、重合圧力、重合温度、重合時間
などを適当に選定することにより適宜調節することがで
きる。
ピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の好まし
い変性条件の一つはアニオン重合条件であって、生成す
る変性重合体の変性度、分子量、分子形態は、スチレン
系モノマーの種類、量、添加方法、アニオン重合開始剤
の種類、量、添加方法、重合圧力、重合温度、重合時間
などを適当に選定することにより適宜調節することがで
きる。
またこのようなアニオン重合条件下での変性において
は、先に述べたようにプロピレン−ジアルケニルベンゼ
ン化合物共重合体中のジアルケニルベンゼン残基のアル
ケニル残基は、スチレン系モノマーとアニオン共重合し
て、プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体
とスチレン系モノマー共重合体のグラフトポリマーを生
成していると推定される。プロピレン−ジアルケニルベ
ンゼン化合物共重合体の重合においては、一部のジアル
ケニルベンゼンは共重合体の末端に存在する可能性もあ
り、このような場合、変性共重合体には少量のブロック
共重合体も含まれる。また変性においては、プロピレン
−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体と結合していな
いスチレン系モノマーの単独重量体が生成する場合があ
る。
は、先に述べたようにプロピレン−ジアルケニルベンゼ
ン化合物共重合体中のジアルケニルベンゼン残基のアル
ケニル残基は、スチレン系モノマーとアニオン共重合し
て、プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体
とスチレン系モノマー共重合体のグラフトポリマーを生
成していると推定される。プロピレン−ジアルケニルベ
ンゼン化合物共重合体の重合においては、一部のジアル
ケニルベンゼンは共重合体の末端に存在する可能性もあ
り、このような場合、変性共重合体には少量のブロック
共重合体も含まれる。また変性においては、プロピレン
−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体と結合していな
いスチレン系モノマーの単独重量体が生成する場合があ
る。
かかる非結合重合体は最終組成物の配合に先だって抽出
除去してもよいし、そのまま配合することも可能であ
る。さらに、スチレン系モノマーの重合体分子が二つ以
上のジアルケニルベンゼン化合物と共重合する可能性も
ある。このような場合、変性物の一部に架橋がおこり、
ゲル状の重合物が生成することも考えられるが、最終配
合物において、親和性改良効果、成形加工性改良効果を
損なわない範囲において、少量のゲル状重合体が存在し
てもよい。本発明にいうアニオン重合下で変性されたス
チレン系モノマー変性プロピレン−ジアルケニルベンゼ
ン化合物重合体はこのような形態の生成物を含有するこ
とができる。なお、変性度は前述のように、プロピレン
−ジアルケニルベンゼン共重合体に対する結合スチレン
系モノマー重合体の量比で表すことができる。
除去してもよいし、そのまま配合することも可能であ
る。さらに、スチレン系モノマーの重合体分子が二つ以
上のジアルケニルベンゼン化合物と共重合する可能性も
ある。このような場合、変性物の一部に架橋がおこり、
ゲル状の重合物が生成することも考えられるが、最終配
合物において、親和性改良効果、成形加工性改良効果を
損なわない範囲において、少量のゲル状重合体が存在し
てもよい。本発明にいうアニオン重合下で変性されたス
チレン系モノマー変性プロピレン−ジアルケニルベンゼ
ン化合物重合体はこのような形態の生成物を含有するこ
とができる。なお、変性度は前述のように、プロピレン
−ジアルケニルベンゼン共重合体に対する結合スチレン
系モノマー重合体の量比で表すことができる。
プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の変
性を実施する条件として、他の好ましい重合条件はラジ
カル重合条件である。先に述べたプロピレン−ジアルケ
ニルベンゼン化合物共重合体中に含有されるアルケニル
基およびスチレン系モノマーはラジカル重合が可能であ
る。ビニル重合のラジカル重合開始剤として周知のもの
は重合開始剤として用いることができる。例えば、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物を使用することとができる。重合溶
媒、重合条件は上記アニオン重合条件と同様に選定する
ことができる。変性の割合もアニオン重合条件における
変性と同様に与えることができる。ラジカル重合条件下
での変性も、ラジカル重合機構におけるスチレン系モノ
マーによる、プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物
共重合体中の残存アルケニル基へのグラフト共重合変性
と推定できる。
性を実施する条件として、他の好ましい重合条件はラジ
カル重合条件である。先に述べたプロピレン−ジアルケ
ニルベンゼン化合物共重合体中に含有されるアルケニル
基およびスチレン系モノマーはラジカル重合が可能であ
る。ビニル重合のラジカル重合開始剤として周知のもの
は重合開始剤として用いることができる。例えば、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物を使用することとができる。重合溶
媒、重合条件は上記アニオン重合条件と同様に選定する
ことができる。変性の割合もアニオン重合条件における
変性と同様に与えることができる。ラジカル重合条件下
での変性も、ラジカル重合機構におけるスチレン系モノ
マーによる、プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物
共重合体中の残存アルケニル基へのグラフト共重合変性
と推定できる。
ラジカル重合を行なうときは、プロピレン−ジアルケニ
ルベンゼン共重合体の粉粒体を水性媒体中に懸濁させ、
これにラジカル重合開始剤を含有するスチレン系モノマ
ーを添加して、スチレン系モノマーを含浸したプロピレ
ン−ジアルケニルベンゼン共重合体の懸濁液を調製し、
これを加熱することによって重合せしめることができ
る。
ルベンゼン共重合体の粉粒体を水性媒体中に懸濁させ、
これにラジカル重合開始剤を含有するスチレン系モノマ
ーを添加して、スチレン系モノマーを含浸したプロピレ
ン−ジアルケニルベンゼン共重合体の懸濁液を調製し、
これを加熱することによって重合せしめることができ
る。
成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の組成 本発明による樹脂組成物を規制するもう一つの要因は、
上記成分（ａ）（ｂ）及び（ｃ）の量比である。
上記成分（ａ）（ｂ）及び（ｃ）の量比である。
これらの量比の選択は、最終成形品の用途の要求性能に
よって決定される。成形加工性、機械的強度、高温剛性
などの個々の性質は、各構成成分の既述の特長とその存
在割合の増減で調製できる場合が多いものの、例えば溶
融成形性と高温剛性の如く、発現機構の一般的考察から
相反すると考えられる性質の関係は、高度に両立させる
のは困難な場合が多い。実用上の目的のためには、通
常、成形性、機械的強度、高温剛性などの諸性質の調和
を適切にするという観点から行なわれる。
よって決定される。成形加工性、機械的強度、高温剛性
などの個々の性質は、各構成成分の既述の特長とその存
在割合の増減で調製できる場合が多いものの、例えば溶
融成形性と高温剛性の如く、発現機構の一般的考察から
相反すると考えられる性質の関係は、高度に両立させる
のは困難な場合が多い。実用上の目的のためには、通
常、成形性、機械的強度、高温剛性などの諸性質の調和
を適切にするという観点から行なわれる。
（ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチ
レン系樹脂とを最終組成物中に共存せしめるときは、両
者の量比は、ポリフェニレンエーテル樹脂40〜100重量
％、スチレン系樹脂０〜60重量％がよく、好ましくは、
ポリフェニレンエーテル樹脂は60〜100％が採用され
る。
レン系樹脂とを最終組成物中に共存せしめるときは、両
者の量比は、ポリフェニレンエーテル樹脂40〜100重量
％、スチレン系樹脂０〜60重量％がよく、好ましくは、
ポリフェニレンエーテル樹脂は60〜100％が採用され
る。
かかる（ａ）成分と（ｂ）成分：結晶性ポリプロピレン
樹脂、（ｃ）成分：スチレンモノマー変性プロピレン−
ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の量比は、（ａ）
成分は30〜70重量部、好ましくは40〜60重量部、（ｂ）
成分は30〜70重量部、好ましくは40〜60重量部が用いら
れ、（ｃ）成分は１〜40重量部、好ましくは５〜30重量
部、より好ましくは10〜20重量部が用いられる。すなわ
ち（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が7/3より大きくな
ると（ａ）成分の特長、たとえば高温剛性はより向上す
るが溶融成形性、耐有機溶剤性が低下して、用途が制約
される。また（ａ）成分と（ｂ）成分の比が3/7より小
さくなると溶融成形性は向上するが、高温剛性が低下し
てエンジニアリング樹脂としての性能が不充分となる。
（ｃ）成分の存在量が１重量部以下では、有効な親和性
改良効果を示さず、40重量部以上では、親和性改良効果
は飽和してしまう一方で高温剛性はむしめ低下してしま
う。
樹脂、（ｃ）成分：スチレンモノマー変性プロピレン−
ジアルケニルベンゼン化合物共重合体の量比は、（ａ）
成分は30〜70重量部、好ましくは40〜60重量部、（ｂ）
成分は30〜70重量部、好ましくは40〜60重量部が用いら
れ、（ｃ）成分は１〜40重量部、好ましくは５〜30重量
部、より好ましくは10〜20重量部が用いられる。すなわ
ち（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が7/3より大きくな
ると（ａ）成分の特長、たとえば高温剛性はより向上す
るが溶融成形性、耐有機溶剤性が低下して、用途が制約
される。また（ａ）成分と（ｂ）成分の比が3/7より小
さくなると溶融成形性は向上するが、高温剛性が低下し
てエンジニアリング樹脂としての性能が不充分となる。
（ｃ）成分の存在量が１重量部以下では、有効な親和性
改良効果を示さず、40重量部以上では、親和性改良効果
は飽和してしまう一方で高温剛性はむしめ低下してしま
う。
組成物の混合方法 本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、各種混練機、
例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーな
どで混合する方法、各成分の溶液または懸濁液を混合し
た後に溶剤を除去するか、共通非溶媒を加えて沈澱、濾
別し回収する方法などいずれの方法を用いることができ
る。また混合の順番は可能ないずれの順序によっても良
いが経済性の見地からは全成分を同時に混合することが
好ましい。溶液混練法によって混合する場合には、粘度
の高いものから逐次混合する方法も知られている。また
プリプラ式射出装置などを用いれば、混合操作の全部又
は一部を成形時に同時に行うことも可能である。
例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーな
どで混合する方法、各成分の溶液または懸濁液を混合し
た後に溶剤を除去するか、共通非溶媒を加えて沈澱、濾
別し回収する方法などいずれの方法を用いることができ
る。また混合の順番は可能ないずれの順序によっても良
いが経済性の見地からは全成分を同時に混合することが
好ましい。溶液混練法によって混合する場合には、粘度
の高いものから逐次混合する方法も知られている。また
プリプラ式射出装置などを用いれば、混合操作の全部又
は一部を成形時に同時に行うことも可能である。
付加的成分 本発明では、上記の必須成分の他に本発明の効果を損な
わない範囲で必要に応じて他の付加的成分を加えること
も添加することができる。例えばポリプロピレン樹脂で
周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、ス
リップ剤などの添加剤、ポリフェニレンエーテル樹脂、
スチレン系樹脂で周知の酸化防止剤、耐光性改良剤、可
塑剤、流動性改良剤、離型剤などを付加成分として使用
できる。また有機、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、沈降性、炭酸カルシウム、シリ
カ、ワラストナイト、チタン酸カリウムウイスカーなど
は、剛性、耐熱性、寸法精度、寸法安定性などの向上に
有効である。実用のために各種着色剤、およびそれらの
分散剤として、ポリオレフィンワックス、ポリスチレン
ワックス、エステル化合物、酸アミド化合物など周知の
ものが使用できる。さらに、ゴム成分の添加、特に、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、殊に、スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物は耐衝撃強度の
向上に有効であり、ゴムの配合量は前記成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）の合計量100重量部に対して０ない
し30重量部、好ましくは５〜20重量部である。ゴム成分
の添加量が30重量部を超過すると、本発明組成物の特長
の一つである剛性が著しく低下してしまい、成形材料と
しての性能の調和を失う。
わない範囲で必要に応じて他の付加的成分を加えること
も添加することができる。例えばポリプロピレン樹脂で
周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、ス
リップ剤などの添加剤、ポリフェニレンエーテル樹脂、
スチレン系樹脂で周知の酸化防止剤、耐光性改良剤、可
塑剤、流動性改良剤、離型剤などを付加成分として使用
できる。また有機、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、沈降性、炭酸カルシウム、シリ
カ、ワラストナイト、チタン酸カリウムウイスカーなど
は、剛性、耐熱性、寸法精度、寸法安定性などの向上に
有効である。実用のために各種着色剤、およびそれらの
分散剤として、ポリオレフィンワックス、ポリスチレン
ワックス、エステル化合物、酸アミド化合物など周知の
ものが使用できる。さらに、ゴム成分の添加、特に、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、殊に、スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物は耐衝撃強度の
向上に有効であり、ゴムの配合量は前記成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）の合計量100重量部に対して０ない
し30重量部、好ましくは５〜20重量部である。ゴム成分
の添加量が30重量部を超過すると、本発明組成物の特長
の一つである剛性が著しく低下してしまい、成形材料と
しての性能の調和を失う。
6. 実施例 以下実施例により本発明の詳細な例示をおこなうが、こ
れにより本発明の範囲を特に限定するものではない。
れにより本発明の範囲を特に限定するものではない。
参考例として成分（３）スチレン系モノマーによる、変
性プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体
（以下、変性共重合体ということがある。）の製造例を
示す。
性プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体
（以下、変性共重合体ということがある。）の製造例を
示す。
〔参考例−１〕変性共重合体（Ａ）の製造 （１） プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造 撹拌および温度制御装置を有する内容席１リットルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返した後充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘ
プタンを500ml、ジビニルベンゼン（東京化成社製、ｍ
−体およびｐ−体の混合物、ビニルベンゼン含量53重量
％）20ml、ジエチルアルミニウムクロライド234mg、三
塩化チタン（東洋ストウファー社製、TTA−12）100mg
（Al/Ti＝３モル比）をこの順序で導入し、水素を450ml
加えてプロピレンとジビニルベンゼンとの共重合を開始
した。
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返した後充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘ
プタンを500ml、ジビニルベンゼン（東京化成社製、ｍ
−体およびｐ−体の混合物、ビニルベンゼン含量53重量
％）20ml、ジエチルアルミニウムクロライド234mg、三
塩化チタン（東洋ストウファー社製、TTA−12）100mg
（Al/Ti＝３モル比）をこの順序で導入し、水素を450ml
加えてプロピレンとジビニルベンゼンとの共重合を開始
した。
共重合はプロピレン圧力7kg/cm2G、65℃で３時間行なっ
た。
た。
共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラ
リーを濾別して共重合粉体ポリマー108.8gを得た。（触
媒活性3,500g共重合体/gTi,MFR＝5.0g/10分、沸騰ヘプ
タン抽出法による立体規則性は98.1％） （２） スチレン変性共重合体の製造 窒素ガスで置換された内容積300mlの三つ口フラスコ
へ、上記（１）で得たプロピレン−ジビニルベンゼン共
重合体4.0gを導入し、80℃で２時間の真空加熱処理後、
窒素ガス雰囲気下で精製トルエン100mlを加え、110℃に
昇温後スチレンモノマー8.8ml（8.0g）を加えた。ｎ−
ブチルリチウム4.77ミリモル（ヘキサン溶液）をゆっく
りと滴下し、110℃の温度で１時間スチレンのアニオン
共重合を行った。この共重合終了後、大過剰のメタノー
ルを用いて重合物を析出させ、乾燥して11.8gの重合体
を得た。（使用したプロピレン共重合体が全量回収され
たと仮定するとスチレンモノマーの転化率は97.5％であ
る）。得られた変性共重合体を変性共重合体（Ａ）とす
る。
リーを濾別して共重合粉体ポリマー108.8gを得た。（触
媒活性3,500g共重合体/gTi,MFR＝5.0g/10分、沸騰ヘプ
タン抽出法による立体規則性は98.1％） （２） スチレン変性共重合体の製造 窒素ガスで置換された内容積300mlの三つ口フラスコ
へ、上記（１）で得たプロピレン−ジビニルベンゼン共
重合体4.0gを導入し、80℃で２時間の真空加熱処理後、
窒素ガス雰囲気下で精製トルエン100mlを加え、110℃に
昇温後スチレンモノマー8.8ml（8.0g）を加えた。ｎ−
ブチルリチウム4.77ミリモル（ヘキサン溶液）をゆっく
りと滴下し、110℃の温度で１時間スチレンのアニオン
共重合を行った。この共重合終了後、大過剰のメタノー
ルを用いて重合物を析出させ、乾燥して11.8gの重合体
を得た。（使用したプロピレン共重合体が全量回収され
たと仮定するとスチレンモノマーの転化率は97.5％であ
る）。得られた変性共重合体を変性共重合体（Ａ）とす
る。
（３） ポリマーの分析 プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体中の重合したジ
ビニルベンゼン含有量を紫外線スペクトル法により測定
したところ、0.40重量％であった。
ビニルベンゼン含有量を紫外線スペクトル法により測定
したところ、0.40重量％であった。
またゲルパーミェイション（GPC）法によるこの共重合
体のポリスチレン換算数平均分子量（ｎ）は6.34×10
4であり重量平均分子量（ｗ）は41.1×104であった。
体のポリスチレン換算数平均分子量（ｎ）は6.34×10
4であり重量平均分子量（ｗ）は41.1×104であった。
スチレン変性プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体の
赤外（IR）スペクトルにはポリスチレンに特有の吸収ス
ペクトルが1600cm-1および700cm-1附近に認められた。
この得られた共重合体のうち、3.01gを用いて抽出溶媒
としてメチルエチルケトン（MEK）を使用してソックス
レイ抽出を５時間行ったところ、1.90gのMEK押出不溶ポ
リマーを得た。このMEK押出不溶ポリマー中のポリスチ
レン含量をIR分析法で定量したところ40.5重量％であ
り、前述の変性率は68％であった。
赤外（IR）スペクトルにはポリスチレンに特有の吸収ス
ペクトルが1600cm-1および700cm-1附近に認められた。
この得られた共重合体のうち、3.01gを用いて抽出溶媒
としてメチルエチルケトン（MEK）を使用してソックス
レイ抽出を５時間行ったところ、1.90gのMEK押出不溶ポ
リマーを得た。このMEK押出不溶ポリマー中のポリスチ
レン含量をIR分析法で定量したところ40.5重量％であ
り、前述の変性率は68％であった。
従って、 グラフト効率＝〔抽出溶媒（MEK）で抽出されない結合
ポリスチレン（重量）／変性反応で重合した全てのポリ
スチレン（重量）〕×100 で定義されるスチレンモノマーのグラフト効率は39％で
あった。このMEK不溶ポリマーのGPC（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）測定より求めた見掛けの分子
量はｎ＝7.37×104,ｗ＝54.4×104であった。な
お、MEK抽出による不溶分をさらに沸とうキシレンに溶
解（1.90g/100mlキシレン）後、４倍量のアセトンに再
沈したところ、可溶分は重合体の仕込量の５重量％以下
であり、非結晶（ホモ）ポリスチレンはMEKによりほぼ
抽出され尽していることがわかった。
ポリスチレン（重量）／変性反応で重合した全てのポリ
スチレン（重量）〕×100 で定義されるスチレンモノマーのグラフト効率は39％で
あった。このMEK不溶ポリマーのGPC（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）測定より求めた見掛けの分子
量はｎ＝7.37×104,ｗ＝54.4×104であった。な
お、MEK抽出による不溶分をさらに沸とうキシレンに溶
解（1.90g/100mlキシレン）後、４倍量のアセトンに再
沈したところ、可溶分は重合体の仕込量の５重量％以下
であり、非結晶（ホモ）ポリスチレンはMEKによりほぼ
抽出され尽していることがわかった。
〔参考例−２〕変性共重合体（Ｂ）の製造 ジビニベンゼン導入量を10mlに変える以外はすべて〔参
考例−１〕と同様の条件でプロピレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を製造した。同様の共重合処理を２度繰返し
て合計280gの重合体をえた。触媒活性4630g共重合体/g
Ti,MFR9.5g/10分、共重合ジビニルベンゼン含量0.13重
量％であった。
考例−１〕と同様の条件でプロピレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を製造した。同様の共重合処理を２度繰返し
て合計280gの重合体をえた。触媒活性4630g共重合体/g
Ti,MFR9.5g/10分、共重合ジビニルベンゼン含量0.13重
量％であった。
５フラスコを用い、共重合体160g、精製トルエンにか
えて精製キシレン4000ml、ｎ−ブチルリチウム1.6mol/
ヘキサン溶液を3ml、スチレンモノマー320gを用いる
以外は、〔参考例−１〕と同様の操作によって変性共重
合体を製造した。乾燥して得られた重合体をメチルエチ
ルケトン（MEK）を用いてソックスレー抽出を行い、可
溶分を除去した後、再び充分に乾燥して変性共重合体
（Ｂ）235gを得た。変性重合体中のポリスチレン成分の
含量は25重量％であった。GPC法により求めたポリスチ
レン換算分子量は数平均分子量ｎ＝3.5×104、重量平
均分子量ｗ＝38.9×104であった。またMEK可溶分は、
赤外吸収スペクトルよりポリスチレンであることが確認
できその分子量はGPC法によれば、ｎ＝２×104、ｗ
＝9.6×104であった。
えて精製キシレン4000ml、ｎ−ブチルリチウム1.6mol/
ヘキサン溶液を3ml、スチレンモノマー320gを用いる
以外は、〔参考例−１〕と同様の操作によって変性共重
合体を製造した。乾燥して得られた重合体をメチルエチ
ルケトン（MEK）を用いてソックスレー抽出を行い、可
溶分を除去した後、再び充分に乾燥して変性共重合体
（Ｂ）235gを得た。変性重合体中のポリスチレン成分の
含量は25重量％であった。GPC法により求めたポリスチ
レン換算分子量は数平均分子量ｎ＝3.5×104、重量平
均分子量ｗ＝38.9×104であった。またMEK可溶分は、
赤外吸収スペクトルよりポリスチレンであることが確認
できその分子量はGPC法によれば、ｎ＝２×104、ｗ
＝9.6×104であった。
〔参考例−３〕 変性共重合体（Ｃ）の製造 〔参考例−１〕において、ジビニルベンゼンを添加しな
い以外は同様の操作を行いスチレン変性ポリプロピレ
ン、変性共重合体（Ｃ）を得た。MEKによる抽出処理で
得られた不溶物にはポリスチレン成分は、定量限界であ
る2.5重量％以下であった。不溶分のGPC法による分子量
はｎ＝5.0×104、ｗ＝36.4×104であり、不溶分の
割合は31重量％であった。ポリスチレンのグラフト付加
はほとんど起きていないと考えられる。
い以外は同様の操作を行いスチレン変性ポリプロピレ
ン、変性共重合体（Ｃ）を得た。MEKによる抽出処理で
得られた不溶物にはポリスチレン成分は、定量限界であ
る2.5重量％以下であった。不溶分のGPC法による分子量
はｎ＝5.0×104、ｗ＝36.4×104であり、不溶分の
割合は31重量％であった。ポリスチレンのグラフト付加
はほとんど起きていないと考えられる。
〔参考例−４〕 変性共重合体（Ｄ）の製造 〔参考例−２〕と同一の条件で重合した、プロピレン−
ジビニルベンゼン共重合体粉体100gを得た。５オート
クレーブに水性媒質として、純水600ml、リン酸三カル
シウム18g、ドデシルベンゼンスルホン酸リーダ18mgを
混入し、共重合体100gを撹拌して懸濁させる。別にｔ−
ブチルパーオキシピバレート（70％品、日本油脂（株）
製）1.4g、ベンゾイルパーオキサイド0.5gをスチレン10
0gに溶解し、これを先の懸濁液に添加し、系内をチッ素
置換した後、温度を50℃に昇げ、３時間撹拌した後、75
℃に昇温し２時間重合しさらに90℃に昇温して３時間維
持し重合を完結した。冷却後、固形物をとりだし、水
洗、乾燥した。195gの回収量であった。これをメチルエ
チルケトンによるソックスレー抽出に付して、可溶分を
除去した後乾燥して、123gの変性共重合体を得た。変性
共重合体中のポリスチレン含量は20重量％であった。こ
のものを変性共重合体（Ｄ）とする。
ジビニルベンゼン共重合体粉体100gを得た。５オート
クレーブに水性媒質として、純水600ml、リン酸三カル
シウム18g、ドデシルベンゼンスルホン酸リーダ18mgを
混入し、共重合体100gを撹拌して懸濁させる。別にｔ−
ブチルパーオキシピバレート（70％品、日本油脂（株）
製）1.4g、ベンゾイルパーオキサイド0.5gをスチレン10
0gに溶解し、これを先の懸濁液に添加し、系内をチッ素
置換した後、温度を50℃に昇げ、３時間撹拌した後、75
℃に昇温し２時間重合しさらに90℃に昇温して３時間維
持し重合を完結した。冷却後、固形物をとりだし、水
洗、乾燥した。195gの回収量であった。これをメチルエ
チルケトンによるソックスレー抽出に付して、可溶分を
除去した後乾燥して、123gの変性共重合体を得た。変性
共重合体中のポリスチレン含量は20重量％であった。こ
のものを変性共重合体（Ｄ）とする。
１） 樹脂組成物の混合 合計量が45gになるように所定割合の組成物成分を計量
し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）にて、280
℃、５分間溶融混練した。なお、特にことわらない場合
は、混練時に安定剤として、ポリプロピレン樹脂に対し
て、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.2部、テト
ラキス（メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート））メタン0.1部を添加した。
し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）にて、280
℃、５分間溶融混練した。なお、特にことわらない場合
は、混練時に安定剤として、ポリプロピレン樹脂に対し
て、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.2部、テト
ラキス（メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート））メタン0.1部を添加した。
２） 試験片の作成 280℃にて圧縮成形して、厚み2mmのシートを作成し、所
定の寸法の試験片を切り出した。
定の寸法の試験片を切り出した。
３） 評価法 成形加工性の指標として、JIS−K 7210に準じて、280
℃、5kg荷重下でのMFR（メルトフローレート）を測定し
た。剛性は、JIS−K 7106,ASTM−D747に準じて、23℃に
おいて曲げ剛さ試験を実施した。また耐熱性の指標を得
る目的で80℃におけるせん断弾性率Ｇ′をレオメトリッ
ク社製メカニカルスペクトロメーターを用いて、角周波
数1Hzで測定した。耐衝撃強度は、JIS−K 7110に準じて
2mm幅試験を３枚重ねにして、アイゾット衝撃値を測定
した。
℃、5kg荷重下でのMFR（メルトフローレート）を測定し
た。剛性は、JIS−K 7106,ASTM−D747に準じて、23℃に
おいて曲げ剛さ試験を実施した。また耐熱性の指標を得
る目的で80℃におけるせん断弾性率Ｇ′をレオメトリッ
ク社製メカニカルスペクトロメーターを用いて、角周波
数1Hzで測定した。耐衝撃強度は、JIS−K 7110に準じて
2mm幅試験を３枚重ねにして、アイゾット衝撃値を測定
した。
（実施例−１、比較例A,B,C） 第１表に、混合の処方の評価した性質を示す。比較目的
のために同様に評価した対象品の結果（比較例A,B,C）
もあわせて示す。本発明による組成物は、耐衝撃強度が
改良され良好な物性バランスを有する。また耐有機溶剤
性を評価するためにベルゲンの1/4楕円法（SPEジャーナ
ル,667（1962））に準じて、トルエンとヘキサンの1:9
混合溶剤に３分間浸漬して、臨界歪を求めた。臨界歪は
1.5％であり、ポリ−2,6−ジメチル−フェニレンエーテ
ル単独では0.5％以下であり、改良効果が認められた。
のために同様に評価した対象品の結果（比較例A,B,C）
もあわせて示す。本発明による組成物は、耐衝撃強度が
改良され良好な物性バランスを有する。また耐有機溶剤
性を評価するためにベルゲンの1/4楕円法（SPEジャーナ
ル,667（1962））に準じて、トルエンとヘキサンの1:9
混合溶剤に３分間浸漬して、臨界歪を求めた。臨界歪は
1.5％であり、ポリ−2,6−ジメチル−フェニレンエーテ
ル単独では0.5％以下であり、改良効果が認められた。
（比較例−Ｄ） （実施例−１）において変性共重合体を変性共重合体
（Ｃ）に替える以外は同様にして性質を評価した。MFR
は22（g/10分）、アイゾット衝撃値は1.5（kgf/cm2）で
あり、スチレン変性共重合体の改良効果は、耐衝撃強度
について全く認められなかった。
（Ｃ）に替える以外は同様にして性質を評価した。MFR
は22（g/10分）、アイゾット衝撃値は1.5（kgf/cm2）で
あり、スチレン変性共重合体の改良効果は、耐衝撃強度
について全く認められなかった。
（実施例２〜４、比較例Ｅ） ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル及びポ
リプロピレン樹脂の種類を替えた場合について、ゴム成
分を添加した場合についての結果を比較例Ｅと共に第２
表に示す。さらにポリフェニレンエーテルとポリプロピ
レンの二相分散状態を調べるために、走査型電子顕微鏡
を用いて実施例２及び比較例Ｅの試片の断面を観察し
た。変性共重合体（Ｂ）の配合されている場合は１〜３
ミクロンの球形に近いポリフェニレンエーテルの均質な
分散が認められた。変性共重合体が存在しない場合は、
10ミクロン以上の不定形の分散が多く観察された。
リプロピレン樹脂の種類を替えた場合について、ゴム成
分を添加した場合についての結果を比較例Ｅと共に第２
表に示す。さらにポリフェニレンエーテルとポリプロピ
レンの二相分散状態を調べるために、走査型電子顕微鏡
を用いて実施例２及び比較例Ｅの試片の断面を観察し
た。変性共重合体（Ｂ）の配合されている場合は１〜３
ミクロンの球形に近いポリフェニレンエーテルの均質な
分散が認められた。変性共重合体が存在しない場合は、
10ミクロン以上の不定形の分散が多く観察された。
（実施例５〜７、比較例Ｆ） ポリプロピレン樹脂に高衝撃ポリプロピレン（プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体）を用いた場合の結果を
第３表に示す。アイゾット衝撃値に高い値が認められ
る。またスチレン系ゴムの添加によっていっそうの衝撃
強度の改良が認められる。
ン−エチレンブロック共重合体）を用いた場合の結果を
第３表に示す。アイゾット衝撃値に高い値が認められ
る。またスチレン系ゴムの添加によっていっそうの衝撃
強度の改良が認められる。
（実施例−８） 変性共重合体（Ｂ）を変性共重合体（Ｄ）にかえる以外
は（実施例−５）と全く同様にして測定した。MFRは6.5
g/10分、23℃における曲げ剛さ9,800kgf/cm2、アイゾッ
ト衝撃値4.6（kgf・cm/cm）であり、本発明の改良効果
が認められた。
は（実施例−５）と全く同様にして測定した。MFRは6.5
g/10分、23℃における曲げ剛さ9,800kgf/cm2、アイゾッ
ト衝撃値4.6（kgf・cm/cm）であり、本発明の改良効果
が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＷ ＬＥＤ 51/06 ＬＬＥ (72)発明者 安良城 雄介 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 大野 賢祐 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 横山 益造 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (72)発明者 中野 博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−117049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−122756（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113047（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含
有することを特徴とする樹脂組成物。 （ａ） ポリフェニレンエーテル樹脂40〜100重量部％
とスチレン系樹脂０〜60重量％からなる樹脂30〜70重量
部 （ｂ） 結晶性ポリプロピレン樹脂 30〜70重量部 （ｃ） チーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合された
プロピレン−ジアルケニルベンゼン化合物共重合体であ
って ジアルケニルベンゼン化合物の含有量が0.001〜1
0重量％である共重合体とスチレン系モノマーと重合開
始剤との共存下に、スチレン系モノマーを共重合に付し
て得られる、変性されたプロピレン−ジアルケニルベン
ゼン化合物共重合体 １〜40重量部
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62329060A JPH0784557B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 樹脂組成物 |
| CA 586966 CA1326089C (en) | 1987-12-25 | 1988-12-23 | Polyphenylene ether resin composition |
| US07/289,035 US4985495A (en) | 1987-12-25 | 1988-12-23 | Resin composition |
| DE3850083T DE3850083T2 (de) | 1987-12-25 | 1988-12-28 | Harzzusammensetzung. |
| EP19880312370 EP0323235B1 (en) | 1987-12-25 | 1988-12-28 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62329060A JPH0784557B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01170647A JPH01170647A (ja) | 1989-07-05 |
| JPH0784557B2 true JPH0784557B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=18217162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62329060A Expired - Lifetime JPH0784557B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4985495A (ja) |
| JP (1) | JPH0784557B2 (ja) |
| DE (1) | DE3850083T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04178445A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR20000062690A (ko) * | 1999-03-04 | 2000-10-25 | 고오사이 아끼오 | α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품 |
| US6815491B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-11-09 | General Electric | Reinforced thermoplastic composition and articles derived therefrom |
| US6545080B2 (en) * | 2000-12-28 | 2003-04-08 | General Electric Company | Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6855767B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-02-15 | General Electric | Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6627701B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-09-30 | General Electric Company | Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby |
| US6660794B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-12-09 | General Electric Company | Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6495630B2 (en) | 2000-12-28 | 2002-12-17 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom |
| US6861472B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-03-01 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom |
| US7193024B2 (en) * | 2001-06-15 | 2007-03-20 | Dow Global Technology Inc. | Alpha-Olefin based branched polymer |
| US6872777B2 (en) * | 2001-06-25 | 2005-03-29 | General Electric | Poly(arylene ether)-polyolefin composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| JP4421145B2 (ja) * | 2001-07-02 | 2010-02-24 | Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 | 配管部材 |
| US6810333B2 (en) * | 2002-02-12 | 2004-10-26 | General Electric Company | Method, system, storage medium, and data signal for supplying a multi-component composition |
| EP1543076A2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-06-22 | General Electric Company | Underhood components |
| US7022765B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-04-04 | General Electric | Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby |
| US8846802B2 (en) * | 2006-06-06 | 2014-09-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic elastomer composition, method of making and articles thereof |
| US8017711B2 (en) * | 2006-07-10 | 2011-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin article and process for producing the same |
| EP3545036B1 (en) * | 2016-11-24 | 2024-07-17 | SABIC Global Technologies B.V. | Compatibilised polyolefin and polyphenylene oxide and/or polystyrene composition |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932660A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-03-25 | ||
| JPS5622344B2 (ja) * | 1972-11-22 | 1981-05-25 | ||
| JPS58141240A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
| JPS58141239A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐衝撃性の改良されたポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
| NL8403075A (nl) * | 1984-10-10 | 1986-05-01 | Gen Electric | Polymeermengsel. |
| JPH07692B2 (ja) * | 1986-03-24 | 1995-01-11 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0819318B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1996-02-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐溶剤性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62329060A patent/JPH0784557B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-12-23 US US07/289,035 patent/US4985495A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-28 DE DE3850083T patent/DE3850083T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3850083T2 (de) | 1994-09-22 |
| JPH01170647A (ja) | 1989-07-05 |
| DE3850083D1 (de) | 1994-07-14 |
| US4985495A (en) | 1991-01-15 |
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